JPH0874082A

JPH0874082A - イオン交換膜法電解槽の運転方法

Info

Publication number: JPH0874082A
Application number: JP6240819A
Authority: JP
Inventors: Kazutoyo Yorozu; 一豊萬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-09
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】イオン交換膜法塩化アルカリ電解槽の異常を検
出する方法及びイオン交換膜の更新順位を最適化し、電
解槽を効率的に運転する方法を提供する。【構成】複数個のイオン交換膜法塩化アルカリ電解槽を
運転するにあたり、塩素ガス中の酸素濃度及び各槽への
塩酸供給量を各槽毎に測定し、該測定値に基づいて塩素
ガス中の酸素濃度を０．１〜０．５（容量）％に保つ様
に各電解槽に個別的に塩酸を供給し、且つ各槽の塩酸原
単位（塩酸供給量／塩素発生量）を所定値と比較する
か、全槽の平均値と相対比較する電解槽の異常を検出す
る方法並びに各槽毎の塩酸原単位、電槽電圧及び稼働日
数の操作変数を各々個別にコスト換算して算出した各槽
の合計コストを対比して電解槽のイオン交換膜の更新順
位を決定する運転方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複数の電解槽を有する
塩化アルカリ電解工場における電解槽管理の容易な運転
方法に関するものである。詳しくは、本発明はイオン交
換膜法による塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化ア
ルカリの電解によって、苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性
アルカリ、塩素及び水素を製造する方法において、イオ
ン交換膜の物理的・化学的劣化に起因する電解性能の低
下動向を監視並びに相対比較する事により、電解槽及び
イオン交換膜の異常の早期発見を図り、またイオン交換
膜更新の優先順位を最適化する運転方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】イオン交換膜法塩化アルカリ電解にあっ
ては、通常、有機材料からなるイオン交換膜を挟んで、
一方の陽極側は塩素及び強い酸化性雰囲気、他方の陰極
側は強いアルカリ溶液が存在するので、イオン交換膜は
極めて過酷な状況下に曝されている事になり長期間に亘
る操業では、イオン交換膜の経時的な劣化現象が生起す
ることは避け難い。このような現象は、単にイオン交換
膜の性能上の劣化に止まらず、一般にピンホールと言わ
れるような膜の破損が生じた場合には、陽極側の塩素と
陰極側の水素が混合し、最悪の場合は爆発する危険性さ
えある。また、膜にピンホールが発生すると、高圧側の
苛性アルカリが陽極室へ流入し、塩素と反応して次亜塩
素酸を生成し、これが電槽ガスケット（EPDMラバー製）
を腐食するため、外部への液洩れの原因となり、電槽寿
命を縮めることにもなる。よって、イオン交換膜法電解
にあっては、使用するイオン交換膜の劣化等の異常現象
を出来るだけ早期に発見することは、事故防止及びコス
ト低減の意味からも極めて重要である。

【０００３】従来、イオン交換膜の異常発見方法として
は、オルザット分析による塩素純度の測定、陽極液ｐＨ
の測定、陽極液中の遊離塩素及び次亜塩素酸の分析等が
一般的であった。しかしながら、オルザット分析法は、
塩素純度が高い領域では十分な精度が得られず、また、
陽極液ｐＨを測定する方法では、特公昭５７−５９３１
２号公報にも記載されているように、ｐＨ４を越える領
域においては電流効率（実生産量を理論生産量で除した
もの。以下、同義で使用する。）の変動に対するｐＨ値
の感度が非常に低く、ｐＨの変化で異常を検出する事が
困難であるのに加えて、ｐＨの測定値は測定時の液温の
ばらつき・サンプリング時のガス放散の影響により誤差
を与える等の問題がある。更に陽極液中の遊離塩素及び
次亜塩素酸を分析する方法は、手間が掛かり過ぎ十分な
頻度での実施は困難である等の問題点が多く、上記の何
れの方法も異常発見方法として十分満足出来るものでな
く、異常槽の見落とし、正常槽のオーバーメンテナンス
等の問題点が解決出来なかった。

【０００４】通常、イオン交換膜は２〜４年毎に更新が
必要となるが、多くの電解槽の中でこの優先順位を決定
するには、各電解槽の性能（電流効率、電槽電圧等）を
厳密に相対比較する事が必要であるので、上記の異常発
見方法によっては、優先順位の最適化を図ることは困難
である。特公昭５７−５９３１２の方法では、陽極液ｐ
Ｈを１〜３程度に保つことにより、電流効率の変化を間
接的に陽極液ｐＨの変化として捉えるものであるが、電
流効率は膜の劣化以外にも温度、苛性アルカリ濃度等に
より変動するので、これらの変化によりｐＨも大きく変
動することになる。また、陽極液ｐＨは、陽極室への水
酸イオンの流入量と供給塩酸量とのバランスの指標では
あるが、直接電流効率を量論的に反映する事は出来ない
ため、イオン交換膜更新の確実な目安とは成り得ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の状況
に鑑み、電解槽及びイオン交換膜の効果的な異常発見方
法を見出すべく電解槽の陽極反応について鋭意検討した
結果、塩素ガス中の酸素濃度は、陽極液ｐＨ値と同様に
陽極室への水酸イオン流入量と供給塩酸量とのバランス
のための指標となるが、同時に直接電流効率の悪化分の
一部を量論的に反映するので、この事に着目して酸素濃
度と供給塩酸流量を組み合わせることにより、電流効率
を適確に把握し得る事を見出した。更に塩素ガス中の酸
素濃度を０．５（容量）％以下にした場合には、陽極室
へ流入した水酸イオンの大半が、電槽に供給する塩酸の
中和及び酸素ガスの生成に費やされ、遊離塩素及び次亜
塩素酸・塩素酸の生成には、１０〜１５％しか費やされ
ない事も見出した。

【０００６】よって、塩素ガス中の酸素濃度を０．５
（容量）％以下にすれば塩素酸等の生成を殆ど無視し得
るので、塩酸供給量と酸素濃度を把握する事で各電解槽
の電流効率の動向管理及び全槽の相対比較を行う事が十
分可能となるのである。本発明者は、上記の如き新規な
知見に基づき塩酸供給量と酸素濃度の両方を所定範囲で
制御する運転指針及び塩酸原単位（塩酸供給量／塩素発
生量、以下、同義で使用する。）を管理し、各電解槽の
塩酸原単位を予め定めた値と比較または全槽の相対比較
を行う事により、電解槽の異常を早期発見する方法を達
成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、イオン交換膜
法塩化アルカリ電解槽の異常を検出する有効な方法を提
供するとともに、イオン交換膜の更新順位を最適化し、
電解槽を効率的に運転する方法を提供するものである。
そして、本発明の要旨は、複数個のイオン交換膜法塩化
アルカリ電解槽からなる電槽列を運転するにあたり、各
電解槽の陽極室からの塩素ガス中の酸素濃度及び各槽へ
の塩酸供給量を各槽毎に測定し、該測定値に基づいて塩
素ガス中の酸素濃度を０．１から０．５（容量）％に保
つ様に各電解槽に個別的に塩酸を供給し、且つ各槽の塩
酸原単位（塩酸供給量／塩素発生量）を算出し、この算
出値を予め定めた値と比較するか、或いは全槽の塩酸原
単位の平均値と相対比較することによって、電解槽の異
常を検出する事よりなる塩化アルカリのイオン交換膜法
電解槽の運転方法並びに各槽毎に塩酸原単位、電槽電圧
及び稼働日数の操作変数につき、各々所定値との差異を
個別にコスト換算して各槽の合計コストを算出し、その
合計コストを対比して電解槽のイオン交換膜の更新順位
を決定することよりなる運転方法に存する。

【０００８】以下に本発明を詳細に説明する。本発明方
法においては、各電解槽から排出される塩素ガス中の酸
素濃度を０．５（容量）％以下に保持しながら、塩酸原
単位の値を比較することにより電解槽を制御運転する
が、この塩酸原単位は各電解槽に付設された塩酸流量計
の指示値を当該槽の塩素発生量で除することにより算出
されるものである。そして、塩素発生量は通電電流、酸
素濃度、HClO生成量及びClO₃生成量より計算されるが、
その際、本発明の如く塩素ガス中の酸素濃度が０．５
（容量）％以下の場合には、HClO生成量及びClO₃生成量
については、陽極室に流入した水酸イオンの高々十数パ
ーセントの僅かな部分しか関与しない、つまり電流効率
悪化分のうちの寄与率が低い事並びに計算簡易化の点か
ら、それらの生成量としては一定値（実績値見合い）を
採用する。また酸素濃度については、電槽温度及び苛性
アルカリ濃度の影響が大であるので、温度及び苛性アル
カリ濃度の基準値よりの偏差を補正した標準状態での補
正酸素濃度を使用する。このような値に基づいて算出さ
れた塩酸原単位を用いることにより電解槽の運転状況、
殊にイオン交換膜性能の厳密な相対比較を可能にするの
である。

【０００９】以下、本発明を図１によって食塩電解を例
として説明する。図１にあっては、ｎ個の電解槽よりな
る工場の例を示す。電解槽４₁４₂４₃・・・・・４_nに対し
て、供給塩水ヘッダー１及び塩酸ヘッダー２より濃塩水
及び塩酸が付設された枝管により供給され、陽極液のオ
ーバーフローは淡塩水ヘッダー３により回収される。ま
た、塩素ガスは各槽の塩素ガス排出口から塩素ガスヘッ
ダー５に集められ回収される。なお、本図では、本発明
を明確にし、且つ説明図が煩雑になるのを避けるため、
陰極側の配管については省略している。本発明にあって
は、各槽の塩素ガス排出口にサンプリング自動弁８₁８₂
８₃・・・・８_nを設け、これをサンプリングシーケンサー１
１でオンオフ制御することにより、各電解槽から順次サ
ンプリングする。サンプルガスは、前処理装置９を経由
して、分析計１０に送られ塩素ガス中の酸素濃度を測定
する。前処理装置９は、塩素ガス中の水及び固形不純物
を除去し、分析計をこれらより保護するためのものであ
る。

【００１０】塩素ガス中の酸素濃度を０．１〜０．５
（容量）％、好ましくは０．３〜０．５（容量）％に保
つ為、塩酸ヘッダー２から分岐した枝管により適量の塩
酸を供給する。各槽に供給される塩酸流量の調整は、６
₁６₂６₃・・・・・６_nの調整バルブの開閉を調整することに
より行い、流量の記録は７₁７₂７₃・・・・・７_nのローター
メーター等の測定器の指示値を記録し、その値の変動を
監視する。塩酸の供給量は、塩素ガス中の酸素濃度が上
記範囲に維持されるような量であり、一般に、塩酸供給
量を増やせば酸素濃度は減少する。そして、イオン交換
膜の性能が低下する（電流効率が低下する）と、塩酸供
給量が一定であれば酸素濃度は上昇する。よって、酸素
濃度を一定に保つためには、塩酸供給量を増やすことが
必要となる。

【００１１】本発明では、この補正酸素濃度と塩酸流量
及び通電電流・電槽温度・苛性アルカリ濃度等のデータ
より計算される塩素発生量、各電解槽の塩酸原単位を計
算し、この計算値の動向を監視する。そして、その計算
値が予め設定しておいた初期の塩酸原単位に対してある
割合で変化した場合、例えばその変化率が１０％増或い
は２倍等に達した場合にはその時点で当該槽を異常槽と
判定することが出来る。又各槽の塩酸原単位を全槽の塩
酸原単位と相対比較する、即ち全槽の塩酸原単位の平均
値及び標準偏差（σ）に対して、平均値±３σ以上であ
れば、当該槽を異常槽と判定することもできる。異常槽
の判断基準となる変化率或いは偏差の程度は、電解槽の
操作条件等から試験的及び経験的に定められる。これら
の方法により異常槽を早期発見する事で、当該槽の異常
箇所の割り出しを行い、液洩れトラブルに至る前にイオ
ン交換膜の更新又は補修その他の処置を施す事ができ
る。

【００１２】また、イオン交換膜は２〜４年毎に更新が
必要となるが、従来電解工場での多数の電解槽の中から
イオン交換膜を更新すべき槽の優先順位を決定する方法
については、十分満足できるものがなかった。本発明で
は、塩素ガス中の酸素濃度を測定して塩酸供給量を調節
して、塩素ガス中の酸素濃度を０．１〜０．５、好まし
くは０．３〜０．５（容量）％にするとともに、塩酸原
単位を算出して、その値の所定値に対する変化率で電解
槽の異常を検出することを可能にしたが、本発明者は、
この方法を基にして理想的なイオン交換膜の更新方法に
ついて鋭意検討した結果、更に運転性能及び稼働日数の
ような操作変数を組み入れ、これらの諸変数につき各槽
毎に基準値を設定し、この基準値よりの差異を各々コス
ト換算し、各槽の合計コストを相対比較することにより
効率的にイオン交換膜の更新順位を選定する事を可能に
した。

【００１３】具体的には、実際の操業条件を考慮して塩
酸原単位、電槽電圧、稼働日数の各々につき各槽毎に任
意の基準値を定める。そして、前述の方法により、各槽
の塩酸原単位を計算し、その算出値と基準値との差異を
苛性アルカリ生産量、塩素生産量、塩酸消費量の夫々に
ついてのコストに換算する。電槽電圧については、通電
電流及び各槽の槽電圧より電力原単位を計算し、基準値
との差異を電力使用量についてコスト換算する。以上の
コスト差を各槽毎に合計したものを全槽につき相対比較
し、コスト差の大きいものより順位付けを行えば、概ね
経済的なイオン交換膜更新順位を決定する事が可能とな
る。尚、電槽電圧についてはイオン交換膜の劣化要因以
外にも、電極の活性低下に伴う電圧上昇が発生する可能
性もあるので、これらが明らかな場合はコスト計算より
電槽電圧の項目を外した方が好ましい。また、本発明に
おいて、分析値の処理、塩酸原単位の算出、コスト計算
等の演算処理並びに相対比較手段等はプロセスコンピュ
ーターにより効率的且つ最経済操作的に行うことが可能
である。

【００１４】

【発明の効果】本発明方法では、塩酸供給量と塩素ガス
中の酸素濃度を把握し、これらの値を所定範囲に制御す
る事で、各電解槽の電流効率の動向管理及び全槽の相対
比較を行い、これにより電解槽の異常を容易に早期検出
することが出来、また、イオン交換膜の更新順位も最適
化することが出来るので、電解槽を長期間に渡り、効率
的、且つ経済的にも安定して操業することを可能にす
る。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

【００１６】実施例１有効面積２０ｄｍ²のモノポーラ型電解ユニット２２０
対よりなる電解槽８２槽を図１に示す如く、配管接続し
た電解工場において、陽イオン交換膜（旭硝子（株）
製：商品名フレミオン）を用い、陽極液食塩濃度２０
０ｇ／ｌ以上及び陰極液苛性ソーダ濃度３２％、８２
℃、３０Ａ／ｄｍ²の条件で運転をおこなった。各電解
槽の塩素ガス出口にサンプリング自動弁を設け、これを
サンプリングシーケンサーでオンオフ制御する事によ
り、各電解槽から順次塩素ガスをサンプリングし、サン
プルガスは分析計（横河電機（株）製：磁気式酸素計）
に供給し、ガス中の酸素濃度を測定した。酸素濃度の測
定値は、各槽毎にプロセスコンピューターのデータベー
ス上に自動的に格納し、これをもとに各槽の塩素ガス中
の酸素濃度を０．３〜０．５（容量）％に保つように、
塩酸流量の調整を行いながら塩酸を各槽に供給した。

【００１７】そして、酸素濃度、他の運転条件（通電電
流等）並びに塩素発生量から所定の演算式に従いプロセ
スコンピューターにより塩酸原単位を計算し、その結果
を塩酸原単位の動向管理図及び相対比較表として出力さ
せる。運転管理者は、この出力結果を定期的に確認し電
解槽の異常の有無を判断する。また、各槽の塩酸原単位
及び電槽電圧、稼働日数のデータをプロセスコンピュー
タで処理し、槽毎の運転コストの相対比較を随時行える
ようして、電解槽のイオン交換膜の更新順位を容易に決
定できるようにした。上記システム稼働後は、従来の方
法では液洩れ発生に至るまで発見し得なかったイオン交
換膜の異常が早期に発見出来るようになり、突発停止ト
ラブルの頻度が減少し、また、電解槽寿命の延長が図れ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施した工場の配管系統図の一部であ
る。

【符号の説明】

１供給塩水ヘッダー２塩酸ヘッダー３淡塩水ヘッダー４₁４₂４₃・・・・４_n 電解槽５塩素ガスヘッダー６₁６₂６₃・・・・６_n 塩酸流量調整バルブ７₁７₂７₃・・・・７_n 塩酸流量計８₁８₂８₃・・・・８_n サンプリング自動弁９前処理装置１０分析計１１サンプリングシーケンサー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数個のイオン交換膜法塩化アルカリ電
解槽からなる電槽列を運転するにあたり、各電解槽の陽
極室からの塩素ガス中の酸素濃度及び各槽への塩酸供給
量を各槽毎に測定し、該測定値に基づいて塩素ガス中の
酸素濃度を０．１から０．５（容量）％に保つ様に各電
解槽に個別的に塩酸を供給し、且つ各槽の塩酸原単位
（塩酸供給量／塩素発生量）を算出し、この算出値を予
め定めた値と比較するか、或いは全槽の塩酸原単位の平
均値との相対比較によって、電解槽の異常を検出する事
を特徴とする塩化アルカリのイオン交換膜法電解槽の運
転方法。
【請求項２】各槽の塩酸原単位は、各槽への塩酸供給
量を、通電電流値及び塩素ガス中の酸素濃度より計算し
た塩素発生量で除して算出するが、該酸素濃度としては
電槽温度及び苛性アルカリ濃度による補正をした補正酸
素濃度値を用いる事を特徴とする請求項１に記載の方
法。
【請求項３】各電解槽の塩素ガス排出管にサンプリン
グ自動弁を設け、該弁をシーケンス制御する事により自
動的に各電解槽から順次サンプリングし、サンプルガス
中の酸素濃度を自動分析計により測定し、該測定値並び
に各槽への通電電流値、電槽温度及び苛性ソーダ濃度を
演算処理し、補正酸素濃度値及び塩酸原単位を算出し且
つ算出値と所定値との比較を行うことにより各電解槽の
運転性能の動向監視及び異常検出を行う請求項１に記載
の方法。
【請求項４】複数個のイオン交換膜法塩化アルカリ電
解槽からなる電槽列を運転するにあたり、各電解槽の陽
極室からの塩素ガス中の酸素濃度及び各槽への塩酸供給
量を各槽毎に測定し、該測定値に基づいて塩素ガス中の
酸素濃度を０．１から０．５（容量）％に保つ様に各電
解槽に個別的に塩酸を供給し、且つ各槽の塩酸原単位
（塩酸供給量／塩素発生量）を算出し、この算出値、電
槽電圧及び稼働日数につき基準所定値との差をコストに
換算し、各槽毎のこの換算値の合計コストの大小を相対
比較し、電解槽のイオン交換膜更新順位を決定すること
を特徴とする塩化アルカリのイオン交換膜法電解槽の運
転方法。