JPH0875691A

JPH0875691A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH0875691A
Application number: JP6209705A
Authority: JP
Inventors: Masao Maki; 正雄牧
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1994-09-02
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】【目的】大気中の一酸化炭素を中心とした可燃性ガス
を高感度で、妨害ガスの影響が少なく、応答性に優れ、
また機器実装に適した制御性も含めて安価なセンサを提
供する。【構成】表面に白金、パラジウム、ロジウムの群から
選定した一種以上の元素を坦持し、その両端に電極を形
成した複数本のＳｉＣ繊維からなるファイバー部を活性
部３とし、これと対比した前記貴金属元素を坦持せず両
端に電極を形成した複数本のＳｉＣ繊維よりなるファイ
バー部４を補償部２としてブリッジを構成させる。ＣＯ
を含む空気と接触すると活性部３では触媒により酸化さ
れ発熱するＳｉＣ繊維のもつサーミスタ特性によって、
活性部３の抵抗値は低下し、補償部２との抵抗バランス
がくずれ、出力が発生する。これを用いて可燃性ガスを
検出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃焼排気ガス中、もしく
は一般大気中の燃焼性ガス、とくに一酸化炭素（ＣＯ）
を高感度で検出するガスセンサに関し、燃焼性ガスを接
触燃焼させて燃焼熱による温度差を検出する方式の接触
燃焼式ガスセンサに係るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から提案されているガスセンサとく
に一酸化炭素検知センサとしては、電解液に一酸化炭素
（ＣＯ）を吸収させて酸化する電極を設けて、ＣＯ濃度
に比例する電流値からＣＯ濃度を検知する方式（定電位
電解ガスセンサ）、貴金属などの微量の添加元素で増感
した酸化スズ（Ｓｎ０₂）などの焼結体タイプのｎ型半
導体酸化物を用いて、これらの半導体が可燃性ガスと接
触した際に電気電導度が変化する特性を利用してガスを
検知する方式（半導体型ガスセンサ）、20μｍ程度の白
金の細線にアルミナを添着し、貴金属を担持したものと
担持しない一対の比較素子を用いて一定温度に加熱して
使う、可燃性ガスがこの素子に接触して触媒酸化反応を
行った際の発熱差を検出する方式（接触燃焼式ガスセン
サ）などが知られているこれらは例えば［文献１］大森
豊明監修：「センサ実用事典」：フジ・テクノシステム
第１４章ガスセンサの基礎（春田正毅担当）、Ｐ１１
２−１３０（１９８６）に詳しい記述がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの化学センサは
いずれも以下の課題を有している。すなわち定電位電解
ガスセンサ、半導体型ガスセンサ、接触燃焼式ガスセン
サとも原理的に還元性ガス（可燃性ガス）に無差別に反
応するため各種工夫をおこなったとしても基本的には、
一酸化炭素（ＣＯ）以外の水素、アルコールなども検知
してしまう特性を持っている。つまりＣＯの選択性が悪
いという欠点を持っている。また、センサおよびセンサ
システムが全般的に高価で、センサの信号処理回路も複
雑になる欠点を持っている。また接触燃焼式を除いて
は、ＣＯ濃度に対してセンサの出力が非線形なため制御
性が悪いという課題もある。

【０００４】触媒を応用する化学センサの場合、一般に
触媒の耐久性と選択性とは相反する面があり、選択性を
あげるため化学センサの動作を触媒反応の活性化支配側
（低温側）で使うと触媒表面上への種々の被毒ガスの吸
着が起こり易く、触媒の劣化が速く進行し耐久性が持た
ない。逆に動作を拡散支配側（高温側）で使うと選択性
が悪くなる面がある。例えば、半導体型ガスセンサとし
てＴi⁴⁺をドープしたαＦe₂Ｏ₃に金微粒子を担持した素
子を用いるセンサの場合、極めてＣＯの水素、アルコー
ルなどに対する選択性は優れているが、触媒の耐久性に
課題がある。

【０００５】接触燃焼式センサの場合、図１に示すよう
なブリッジ回路で電圧印加し、触媒活性部、比較補償部
を加熱のもと使用する。

【０００６】可燃性ガスと接触燃焼した状態で、ガスの
種類によって決まる固有の発熱量と、ガス濃度に比例し
た熱が発生し、コイル線材に伝わり、抵抗がその温度上
昇分に比例した分、変化するためブリッジ回路のバラン
スが崩れて出力として得られるようになっている。

【０００７】△Ｒ＝ｋ・ｍ・ａ・Ｑ／Ｃ △Ｖ＝△Ｒ／４ＲXＶ₁ 但し、 △Ｒ：ガスによって変化した抵抗値ｋ：定数ｍ：ガスの濃度ａ：線材の温度係数Ｃ：センサの熱容量Ｖ₁ ：ブリッジ電圧 △Ｖ：出力（ガス感度）Ｒ：使用時、触媒活性部のガスのないときの抵抗値上記の式から、ガス感度に関して高感度を実現するに
は、抵抗温度係数の大きな線材の選定が有効であり、ま
た熱容量を極力小さくすることが有利になる。

【０００８】しかし、白金線を用いる従来技術の場合に
は、抵抗温度係数は４０００×１０ ^ー6程度で決まってい
ることから、熱容量を小さくする目的で、細い白金線を
使うとアルミナを添着し、触媒を担持する操作が極めて
困難になるため熱容量の面で課題があって、ＣＯ検知感
度を上げることができず、５００PPM位が下限になって
いる。

【０００９】実用面からすると触媒活性部と比較補償部
との温度の違いによって発生する温度ドリフトの課題が
ある。これらに関しては、［文献２］特開平１−２１９
６６０号公報、［文献３］特開平２−１６７４５７号公
報に活性部と補償部の抵抗値を変え回路部に調整用の抵
抗を加えて温度ドリフトを調整して用いる方法が公開さ
れているが、センサの生産工程が複雑になり余り実用的
な方法とは言えない。

【００１０】またこれらの方法は、アルミナを白金線上
にコーティングし、更に活性部はその上に白金を坦持さ
せて用いるが一酸化炭素の選択性付与を考慮し、２００
℃以下の低温で用いるため大気中の亜硫酸ガスや二酸化
窒素や化粧品などに配合される低分子シリコーン化合物
などによる吸着被毒の影響を受けてライフが短くなって
しまう致命的な課題があった。

【００１１】また白金線の抵抗温度係数が小さい点を改
善するため、白金線の代わりに抵抗温度係数が大きなＦ
ｅ−Ｐｄ合金線を用いる方法が［文献４］特開平４−１
４６５６号公報として提案されている。この公報には従
来の白金線に替えてＦｅ−Ｐｄ合金線を用いることとア
ルミナのコーティングを電着により付着させることが提
案されている。しかし、活性部は従来と同様白金を坦持
して用いまた一酸化炭素の選択性を有利にするため２０
０℃以下で使用することから耐久性の問題は解決されて
いない。

【００１２】また２０μm程度の細いコイル状の金属線
を用いるのでその上に、アルミナをコーティングし、触
媒を坦持する作業が極めてやり難く製造面からの工夫が
必要であった。

【００１３】本発明は、前記文献１から文献４に開示さ
れているガスセンサをさらに改良し、高感度で耐久性も
高く実用的なガスセンサを提供することを目的としてい
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため本発明では、表面上に白金、パラジウム、ロジウム
の群から選定した一種以上の元素を坦持しその両端に電
極を形成してなる複数本のＳｉＣ繊維よりなるファイバ
ー部、およびこれと対比した前記貴金属元素を坦持せず
両端に電極を形成してなる複数本のＳｉＣ繊維よりなる
ファイバー部、およびヒータ部とを配置して用いるもの
である。

【００１５】

【作用】本発明ではサーミスタ特性をもつＳｉＣ繊維よ
りなる複数本のファイバーを従来の白金線の代わりに用
いている。両端に電極を設けたＳｉＣ繊維よりなる複数
本のファイバーに触媒を坦持して活性部とし、同様に触
媒を坦持しない補償部とを一対にして用いる。またヒー
タを用いて、活性部と補償部の温度を触媒反応の拡散支
配領域に温度を維持する。燃焼性ガスが活性部で酸化反
応により発熱し温度上昇するとＳｉＣ繊維のサーミスタ
特性により抵抗値が下がり、補償部との抵抗バランスが
崩れる。これをブリッジ回路で検出し、信号増幅するこ
とでガスを検知する。

【００１６】なお、本発明とは視点を異にするが、サー
ミスタ特性を持つＳｉＣ繊維のセンサへの応用として
［文献５］武藤、柳田他「ＳｉＣ半導体サーミスタによ
る赤外線検知」日本セラミックス協会学術論文誌、９７
巻１０号、Ｐ１３０４〜０７、（１９８９）に紹介され
ている。しかし、この文献はあくまで、赤外線吸収によ
る温度変化によりＳｉＣ半導体繊維に電気抵抗変化が生
じることを利用した赤外線センサに関するものである。

【００１７】本発明のひとつのポイントは、従来の化学
センサの基本的な課題の耐久性について基本的な解決を
図ることを意図している。そのため触媒化学反応に関す
る考察から接触燃焼動作を高温側の拡散支配領域で行な
わせ耐久性向上を図るとともに、感度について拡散支配
での反応速度を支配する見かけ表面積を複数本のＳｉＣ
繊維よりなるファイバーを用いて大きくとることで高感
度化を図る狙いにある。この観点は赤外線センサの文献
５と大きく異なる面である。

【００１８】ただし、本発明でも、文献５と同様にサー
ミスタ特性を持つＳｉＣ繊維のサーミスタ特性を利用し
て触媒反応により発熱し温度上昇する活性部と温度変化
のない補償部の温度差によりガスを検知する。

【００１９】尚、ポリカルボシランもしくはチタノカル
ボシランと呼ばれる有機金属橋かけ重合体を前駆体とす
る無機長繊維はその不融化工程において取り込まれた数
wt％から２０wt％の酸素および余剰なＣを含むが、最終
処理温度の選定によって、結晶粒の成長が変化し、異な
った比抵抗の繊維が得られる。両者を比較するとポリチ
タノカルボシランを前駆体とするＳｉＣ繊維の方が比抵
抗が小さな半導体繊維が得られ有利である。これは、チ
タンの寄与と考えられる。これらの繊維はＸ線回折のパ
ターンからも明らかな非晶質構造をもっており、他のア
ルミナ系繊維やＳｉＣ系繊維に比べて優れた力学的特性
と優れた耐熱・耐酸化性を有する。このことは触媒坦体
として格好の特性である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明の一実施例について図面を参照
しながら説明する。図１は、本発明の一実施例における
ガスセンサの構成図である。図１において、１は、活性
部の素子、２は補償部の素子である。１は表面上に白
金、パラジウム、ロジウムの群から選定した一種以上の
元素を坦持し、その両端に電極を形成してなる複数本の
ＳｉＣ繊維より成るファイバー部３から構成され、２に
はこれと対比して触媒を坦持せず両端に電極を形成して
なる複数本のＳｉＣ繊維よりなるファイバー部４より成
る。

【００２１】この素子に可燃性ガスを含む空気流ａが接
触すると、活性部１では、触媒により可燃性ガスが触媒
酸化され発熱するが補償部２では変化がない。これによ
り活性部１の温度が上昇する。他方、補償部では温度の
変化は生じない。活性部１の温度上昇とともに、１の抵
抗値Ｓ₁が低下する。これにより、ブリッジ回路のバラ
ンスが狂って出力Ｅ₀が生じる。この出力Ｅ₀をオペアン
プ等で増幅して検出する。この出力の変化は、活性部の
抵抗値Ｓ₁の変化に比例するので、可燃性ガスの濃度と
出力がリニアな関係となる。検出回路に関しては、従来
の接触燃焼式と同じである。詳細には、従来技術では、
抵抗体に白金線などの金属線を用いるので、温度抵抗係
数が正になるが、本発明では抵抗体が負の温度係数をも
つためバランスが異なることになるが、これはあまり本
質的な問題ではない。

【００２２】本発明の抵抗体は、複数本のＳｉＣ繊維よ
りなるファイバーから構成され、触媒的には不活性なセ
ラミック材料である。この表面に白金、パラジウム、ロ
ジウムなどの貴金属を坦持してもＳｉＣ繊維の抵抗特性
は全く変化せず、触媒機能をそのまま付与することがで
きる。しかし、従来の金属線の場合には、もともと金属
線自体が触媒機能を持っているため、貴金属をその上に
坦持しても意味がない。従って、この触媒機能を不活性
にするため、および触媒の性能を向上させるための比表
面積を増加させる目的で、アルミナなどの絶縁物を活性
部と補償部に共にコーティングし、触媒作用を消失させ
た上で、改めて活性部に触媒を坦持する必要がある。

【００２３】これに対して、本発明ではこの触媒不活性
物質の処理が不要で極めて簡単になる。従来の技術で
は、触媒不活性物質の処理によって、１０倍〜１００倍
熱容量が大きくなり応答性が遅くなることがあったが、
本発明では、触媒を坦持しても未処理と変わらず、熱容
量が極めて小さいことから応答性が非常に良好になる。

【００２４】本発明では触媒を高温側の拡散支配領域で
用いるが、その場合、触媒反応速度は一次反応となり、
反応速度は触媒の見かけ表面積に比例する。本発明で
は、ＳｉＣ繊維からなるファイバーの抵抗値および繊維
の本数と長さを選んで、複数本のＳｉＣ繊維からなるフ
ァイバーを用いることにより見かけの表面積を大きくす
ることができる。これにより触媒の反応効率を高くする
ことができ、センサの感度が良好になる。

【００２５】図２に本発明のガスセンサ素子の素子構成
の一実施例を示す。図２において、５が中央部を抜いた
アルミナなどの耐熱絶縁性材料より成る基板で、基板５
の上に一対の電極６が形成され、電極６上に表面に白
金、パラジウム、ロジウムの群から選定した一種以上の
元素を坦持した複数本のＳｉＣ繊維からなるファイバー
７（すなわち活性部）、および未処理の複数本のＳｉＣ
繊維からなるファイバー８（すなわち補償部）が形成さ
れている。電極６の材料としては、ガラスなどを結合剤
として、金、白金、パラジウム、ニッケル、銀、ルブジ
ウム、イリジウム、ルテニウムなどの各種耐熱金属を分
散させたペーストを塗布後、焼結して形成する。基板５
は、裏面にヒータ回路１０を形成したヒータ基板９と積
層され、ガラス等で接合し一体化する。ヒータ基板９の
材質はアルミナなどの耐熱絶縁性材料で、熱膨張率を合
わせるため５と同じ材質を用いる。

【００２６】ヒータ回路１０は、いわゆる厚膜印刷法
で、白金、パラジウムなどを含むペーストをスクリーン
印刷にて塗布焼成して作成する。

【００２７】図２の実施例では、ヒータ回路を別途設け
ているが、ＳｉＣ繊維よりなるファイバーの抵抗値を選
ぶことで直接ファイバーに通電し加熱することが可能で
ある。

【００２８】触媒の評価については、（表１）の組成の
ものを試作して、固定床流通型の反応試験機に触媒を坦
持したファイバーを配置して、２００PPMの一酸化炭素
を含む空気を送り触媒充填層温度を変化させ酸化反応特
性を評価して行った。この際の見かけの空間速度は約１
万［H^ー1］で、各サンプルを試験の前に空気を２４時間
通気した後、試験を行った。（表１）において、金属酸
化物系のものは、ファイバー上に硝酸水溶液を浸漬して
坦持したのち、６００℃で１時間焼成して作製した。ま
た貴金属系は、塩化白金酸等の各水溶液を坦持した後、
水素化ホウ素ナトリウム水溶液中で還元して作製した。

【００２９】

【表１】

【００３０】（表１）に示した触媒活性の尺度として、
５０％転換率が得られる温度(℃)で代表した。（表１）
から、金属酸化物系と貴金属系は活性に差があり、貴金
属系のなかでもPd系が性能的に優れていることと白金・
パラジウム系が特に活性が高いことが分かる。

【００３１】金属酸化物系は、大気中の水蒸気の影響を
受けて良好な活性が得られなかったものと思われる。ま
た貴金属系の触媒では１５０℃あれば、触媒反応は拡散
支配になることも確認できた。

【００３２】別途、触媒坦持に関してＳｉＣ繊維のファ
イバーを６００℃で1時間熱処理し、未処理と比較した
が、両者の触媒活性の面での差異は認められなかった。
前記熱処理によってＳｉＣ繊維表面上に極微量の酸化物
層が形成することが知られていることから、触媒活性面
でこの酸化物層の何か有利な寄与があるか期待して実施
したものである。

【００３３】ＳｉＣ繊維として、ファイバーの径が約１
０μmで比抵抗が低い１０Ω・cmのものを５mmの長さで２
００本用いた。触媒は白金、パラジウムが重量比で1／1
で、合計０．５wt％坦持した。還元は、この場合、水素
還元炉中で４００℃で1時間還元して行った。先の触媒
活性評価法で今回の乾式還元法について評価したが、湿
式法との還元方法の違いは認められなかった。

【００３４】また拡散支配域での触媒の選択性を向上さ
せる狙いで、活性部、補償部とも酸化鉄、酸化錫、酸化
亜鉛、二酸化硅素を薄膜処理した。硅素はアルコキシド
を用い、鉄、亜鉛、錫はナフテン酸塩を用いコーティン
グし、いずれも４００℃で熱分解して形成した。

【００３５】選択性の影響の評価は、予め１００PPMの
空気バランスのＣＯガスで１００mＶの出力が得られる
ように回路を調整した後、行った。図３に２００℃での
２００PPMのＣＯ、アルコールをそれぞれ送った場合の
特性比較を示す。ブランクでも選択性は悪くないが二酸
化硅素で処理したものは特に改善されている。

【００３６】図４に表面の後処理なし場合のガス濃度の
影響を２００℃で評価した結果を示す。一酸化炭素に対
しては、５０PPMでも、２０mVの出力が得られ、１００
０PPMまでほぼリニアな出力が得られている。

【００３７】ＳｉＣ繊維よりなるファイバーでは、抵抗
値が１Ω・cmよりも低いものは、作製が困難である。そ
こで耐熱性には課題があるが、ファイバー上に炭素をコ
ーティングして低抵抗値を得られることから、比抵抗値
０．５Ω・cmのサンプルを入手し、これに０．５wt％のP
dを坦持して、評価した。従来から知られたPd−カーボ
ン触媒からの推測による触媒活性は良好で（表１）と同
様の評価を実施した所、室温で、ほぼ１００％近い転換
率を示した。この材料を用いたセンサ素子について、Ｃ
Ｏ濃度を変化させて、８０℃で１００PPMの水素を添加
して評価したが、図５に示すように、本センサの場合、
高濃度側で感度が低下する傾向が認められ水素の妨害の
影響はほとんど認められなかった。従って環境濃度用と
してのセンサとして優れた特性を有することを見いだし
た。

【００３８】

【発明の効果】以上のように本発明はサーミスタ特性を
有する複数本のＳｉＣ繊維よりなるファイバーを用い
て、その表面上に触媒を坦持し、触媒を坦持しない同形
状、同抵抗値の補償ファイバーと対比させブリッジ回路
を形成し、これに燃焼ガスを接触させることで生じる燃
焼熱によるサーミスタＳｉＣ繊維の抵抗値変化によるバ
ランスのずれを検出し、高感度でＣＯを検出でき、その
出力特性もリニアであり、妨害ガスの影響も少ない優れ
たガスセンサを実現できる。またセンサ素子の繊維の熱
容量がきわめて小さなことから、正確には評価していな
いが１秒以下の応答性を持っていることも確認してい
る。したがって一般大気濃度から排ガス濃度までの適用
性の幅があり、家庭用燃焼機器の警報用また制御用とし
ても極めて効果的である。またセンサを製作する面から
も構造がシンプルで生産性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の素子の一実施例に関する構成図

【図２】本発明の基本構成に関する概念図

【図３】表面処理の種類を変化させたときのアルコール
の妨害特性図

【図４】本発明の一実施例のアルコールの妨害に関する
特性図

【図５】本発明の一実施例の水素の妨害に関する特性図

【符号の説明】１活性部２補償部３、７表面上にPt、Pd、Rhの群から選定した一種以上
の元素を坦持した複数本のＳｉＣ繊維よりなるファイバ
ー４、８対比してなる複数本のＳｉＣ繊維よりなるファ
イバー５支持基板６電極９ヒータ基板１０ヒータ回路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に白金、パラジウム、ロジウムの群か
ら選定した一種以上の元素を坦持しその両端に電極を形
成してなる複数本のＳｉＣ繊維よりなるファイバー部お
よびこれと対比した前記貴金属元素を坦持せず両端に電
極を形成してなる複数本のＳｉＣ繊維よりなるファイバ
ー部およびヒータ部とを配置してなるガスセンサ。
【請求項２】ＳｉＣ繊維としてポリチタノカルボシラン
もしくはポリカルボシランの群から選んだポリマーを前
駆体とするＳｉＣ繊維を用いてなる請求項１記載のガス
センサ。
【請求項３】両方のファイバー上に、さらに多孔性の酸
化硅素を形成してなる請求項１記載のガスセンサ。
【請求項４】貴金属を坦持しない複数本のファイバー部
の抵抗温度特性を用いてヒータの出力を制御してなる請
求項１記載のガスセンサ。
【請求項５】一対のファイバー部に直接通電して加熱し
てなるガスセンサ。
【請求項６】炭素をコーティングした複数本のポリチタ
ノカルボシランを前駆体とする一対のファイバー部およ
びヒータ部を配し、ファイバー部の片方にパラジウムを
坦持してなるガスセンサ。