JPH0878011A

JPH0878011A - リチウム電池とその負極担体の製造方法

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Publication number: JPH0878011A
Application number: JP6214911A
Authority: JP
Inventors: Takuya Fujieda; 卓也藤枝; Noboru Wakabayashi; 昇若林; Shunichi Higuchi; 俊一樋口; Masaru Abe; 賢阿部; Junichi Uchida; 淳一内田; Katsuro Hirayama; 克郎平山; Kunihiro Fukui; 国博福井
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 1996-03-22
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: JP2936217B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電気自動車用や電力貯蔵用などに適用可能
は、大容量で充放電寿命に優れたリチウム二次電池を実
現するために、大面積化が容易で充放電中に微粉化しに
くい負極を提供する。【構成】基体金属（集電体）１の表面を、必要であれ
ばプレめっき２を施した後、溶融塩電気めっき法または
スパッタリング法によりMn含有量10〜25重量％のAl−Mn
合金３で被覆して、Mn過飽和fcc-Al相とAl−Mn非晶質合
金相との混相からなる熱力学的に非平衡なAl−Mn合金被
覆層を形成する。得られた被覆材を負極単体として、リ
チウム二次電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池とその負
極担体の製造方法とに関し、特に、自動車などの移動用
直流電源、電力貯蔵用電源などとして適用可能な、高エ
ネルギー密度で長寿命の大型化可能なリチウム二次電池
と、その負極担体の製造方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムは標準電位−3.03Ｖの非常に卑
な金属であり、また原子量も小さいことから、リチウム
を負極活物質とするリチウム電池は、出力電圧が高く、
エネルギー密度も非常に高くなる。そのため、腕時計、
カメラなどの小型で軽量な製品にはリチウム電池が非常
に多く利用されているが、これらのほとんどは再充電の
できない一次電池である。

【０００３】代表的なリチウム一次電池として、負極と
して金属リチウム、正極活物質としてフッ化黒鉛または
二酸化マンガンを使用し、電解液としてリチウム塩
(例、LiBF₄、LiClO₄など) の有機溶媒溶液を使用する
ものがある。負極活物質である金属Liは水との反応性が
極めて高いので、汎用リチウム電池において電解質を水
溶液状で使用することは困難であり、電解質のリチウム
塩を非水溶液として使用するか、またはリチウムイオン
伝導性固体を電解質として使用する。

【０００４】リチウムは、そのイオンから陰極還元反応
により電析させることができるため、リチウム電池は再
充電可能な二次電池としても使用できる。従って、リチ
ウムの特性を活かして、高出力のリチウム二次電池の開
発も進められてきた。

【０００５】その結果、最近では、携帯電話や携帯用の
ビデオカメラ等に、再充電可能なリチウム二次電池が使
われ始めている。このリチウム二次電池の負極は、層状
構造を持つ黒鉛質炭素材料の粉末を結合剤て結合して製
造したものであり、充電時にリチウムが炭素材料の層間
に侵入し、放電時にはこれが脱離することで機能する。
しかし、この負極は大型化すると電流密度が低下し、高
コストとなる。

【０００６】大型化が容易な金属系負極 (リチウムまた
はリチウム合金) を用いたリチウム二次電池の実用上の
問題は、負極活物質であるリチウムが、充電の際の電析
時に、負極表面に樹枝 (デンドライト) 状に成長し、そ
れが正極と接して内部短絡を引き起こすため、充放電サ
イクル寿命が極めて短くなるという点である。このた
め、電気自動車や電力貯蔵用などを目的とした大型のリ
チウム電池としては、充放電のサイクル寿命や出力密度
などの性能が未だ不十分である。また、大面積で安価な
負極の製造技術も確立していない。これらの理由から、
金属系負極を用いたリチウム二次電池は未だ実用化には
至っていない。

【０００７】リチウム二次電池の充放電サイクルの寿命
を改善する提案として、例えば、特開昭52−5423号公報
には、負極としてLi含有量63〜92％のLi−Al合金を用い
たリチウム電池が開示されている。この電池では、アル
ミニウムがリチウムを吸蔵、放出する性質を利用して、
充電時にリチウムをアルミニウム中に吸蔵させてLi−Al
合金とするため、リチウムの樹枝状成長が抑制される。

【０００８】ところが、Li−Al合金では強度が十分でな
く、充放電の繰り返しによって合金が微粉化し、十分な
充放電サイクルの寿命が得られないことが判明した。こ
のため、アルミニウム中に種々の合金元素を添加して負
極の強度を高め、電池の充放電サイクル特性を高めるこ
とが提案されている。

【０００９】例えば、特開昭64−86451 号公報には、Al
−Mn−In合金を負極担体に用いたリチウム二次電池が記
載されている。Liと合金化しにくいMnに骨材的役割を負
わせて負極の強度を高めると同時に、Mn添加で損なわれ
たLiの拡散の遅れを、Li吸蔵能力の大きいInの添加によ
って補うことができると説明されている。

【００１０】特開平３−182058号公報には、Mn、Crから
成る群ＸとBe、Bi、Cd、Ge、Pb、Sn、Taから成る群Ｙと
の合金であるLi−Al−Ｘ−Ｙ合金を負極に用いたリチウ
ム二次電池が記載されている。ＸはLi−Al合金の強度を
高めるために添加するが、固溶しきらないＸが粒界部に
金属間化合物として偏析し、充放電の際にそれを起点と
してクラックが発生する問題があるので、Ｙを添加する
ことによって、共晶系あるいは包晶系の金属組織を形成
させ、しかもＹが比較的延性に富む金属であるため、ク
ラックを抑制することができるという提案である。

【００１１】特開平４−58468 号公報には、Li−Al合金
に添加された第三の金属元素の偏析により充放電時のリ
チウムの挿入・離脱が不均一となることで電極が局部的
に劣化する点を指摘し、この添加金属を0.01〜10wt％固
溶させることによってリチウムの挿入・離脱が均一化
し、サイクル特性が向上することが記載されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】これらの提案は、いず
れも負極の担体として強度に優れたアルミニウム合金を
使用し、この負極担体に活物質であるリチウムを吸蔵さ
せて負極を構成するものである。このようなアルミニウ
ム合金を担体とする金属系負極は、リチウム電池の充放
電サイクル特性を向上させるのに一定の効果はあるが、
本発明者らの調査ではその性能は未だ不十分であり、特
に電気自動車用や電力貯蔵用などの大型で長寿命 (長期
間使用) が要求される用途に対しては、さらなる改善が
必要であると判断された。即ち、上記の提案にかかるリ
チウム二次電池では、アルミニウム合金からなる負極担
体がいずれも冶金的手法 (例、溶製→鋳込み→圧延) に
よって製造されるため、リチウムを吸蔵しない金属の偏
析が生じやすく、この偏析によりアルミニウム金属の本
来もっているリチウムの拡散性能が著しく制限される結
果、充放電特性の改善にも限界がある。その上、脆性の
高いアルミニウム合金を冶金的手法で大型板状に成形す
ることが著しく困難なため、負極の大面積化 (即ち、電
池の大容量化) も困難となり、その作製コストが高くつ
く。

【００１３】従って、本発明の目的は、充放電サイクル
特性が非常に優れた二次電池として利用できるリチウム
電池を提供することである。本発明の別の目的は、電気
自動車用や電力貯蔵用などの大容量の二次電池の実現を
可能にするために、負極の大面積化が容易で、しかも低
コストで負極担体を作製できるリチウム電池を提供する
ことである。本発明のさらに別の目的は、かかるリチウ
ム電池の負極担体の製造方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、冶金的手
法で作製されるアルミニウム合金をリチウム吸蔵用の担
体とする既存の負極では、リチウム電池の性能の飛躍的
な進歩は困難であると考え、上記目的を達成できる負極
担体材料として、熱力学的に非平衡状態にあるアルミニ
ウム合金に着目した。これは、従来からの冶金的手法で
得られるアルミニウム合金においては、合金系が熱力学
的平衡状態にあって、析出相の粒子が成長により大きく
なるため、偏析による悪影響が避けられず、性能改善に
限界があるのに対し、非平衡状態では、析出相を原子オ
ーダーに近い微細な状態とすることができるからであ
る。そして、非平衡状態のアルミニウム合金の中でも、
非晶質相や準結晶相を生成し易い合金系として知られて
いるAl−Mn合金に注目し、特定のAl−Mn合金層で集電体
となる基体金属を被覆することにより、低コストで大面
積化の容易な負極担体を作製できることを見出した。

【００１５】ここに、本発明の特徴は、正極と、リチウ
ムを活物質とする負極と、リチウム塩の非水溶液または
リチウムイオン伝導性固体からなる電解質とから構成さ
れるリチウム電池において、負極の担体として、熱力学
的非平衡相を含有する組織からなるAl−Mn合金被覆層を
基体金属表面に有する被覆材を用いる点にある。

【００１６】具体的には、本発明のリチウム電池におけ
る負極の担体は、Mn過飽和fcc-Al相とAl−Mn非晶質合金
相との混相からなる、熱力学的に非平衡なAl−Mn合金被
覆層を基体金属表面に有する被覆材からなる。Al−Mn合
金被覆中には、実質的な悪影響を及ぼさない範囲で他の
相が混在することは差し支えない。

【００１７】この負極担体は、基体金属の表面を、熱力
学的非平衡相を形成する被覆方法によりMn含有量10〜25
重量％のAl−Mn合金で被覆することにより製造すること
ができる。

【００１８】本発明のリチウム電池は、一次電池として
も利用可能であるが、特に二次電池とした場合に、その
優れた充放電特性を活かすことができる。熱力学的非平
衡相を形成する被覆方法としては、熱力学的非平衡相を
含有する被覆を形成することができる任意の被覆方法が
含まれる。その例としては、スパッタリング、イオンプ
レーティング、蒸着、ＣＶＤなどの乾式法、溶融塩電解
めっきや非水溶媒電解液中での電気めっきなどの非水系
電気めっき法がある。中でも電気めっき法による被覆形
成が電池性能上からは最も好適である。

【００１９】

【作用】Al−Mn２元系には、平衡相としてAl、Al₆Mn 、
Al₄Mn 、Al₁₁Mn₄ 、Mnなどが存在し、冶金的手法でAl−
Mn合金を作製した場合、組成に応じて、これらのいずれ
かの単相、或いは２以上の相の混相からなる、熱力学的
に平衡な合金組織が得られる。

【００２０】一方、Al−Mn２元系の熱平衡状態図にはな
い非平衡相としては、非晶質相と準結晶相がある。これ
らの非平衡相は、液体急冷法、メカニカルアロイング
法、或いはスパッタリング、イオンプレーティング、蒸
着、ＣＶＤなどの乾式法、さらには溶融塩電解めっきや
有機溶媒中での電気めっきなどの非水系電気めっき法等
によってAl−Mn合金を作製した場合に生成することが知
られている。

【００２１】例えば、溶融塩電解による電気めっき法の
場合、Mn濃度の増加に伴い、fcc-Al(面心立方Al結晶)
単相、Mn過飽和fcc-Al相 (以下、Mn過飽和Al相という)
、Mn過飽和Al相とAl−Mn非晶質相との混相、Al−Mn非
晶質単相という順で変化する。このうち、最初のfcc-Al
単相は平衡相 (平衡相におけるAlと同じもの) である
が、残りは冶金的手法では得られない非平衡相である。

【００２２】本発明者らは、これらの各種の非平衡相を
含むAl−Mn合金系をリチウムと合金化して負極としたリ
チウム電池の充放電寿命試験を行ったところ、合金組織
がMn過飽和Al相とAl−Mn非晶質相との混相である場合
に、従来のアルミニウム合金を基体とした負極材料に見
られるような脆い化合物の脱落による負極の劣化現象が
起こらず、サイクル特性 (充放電寿命) が非常に高くな
ることを見出した。これは、上記の結晶質／非晶質の混
相組織のうち、結晶質部分 (Mn過飽和Al相に存在するfc
c-Al相) がリチウムの吸蔵・放出による充放電反応を担
い、その際に生成するAl−Li化合物が充放電を繰り返す
うちに脱落するのを、リチウムと反応しない非晶質部分
（Al−Mn非晶質相) が支えていることによるものと思わ
れる。しかも、リチウムと反応する結晶質のfcc-Al相
は、過飽和にMnが固溶することによって (即ち、Mn過飽
和Al相を形成し) 、それ自体が比較的高強度な相になっ
ている。そして、これを支える非晶質相は、冶金法によ
るAl−Mn合金中の偏析化合物相のような結晶質で脆い相
ではない。そのため、従来にない優れたサイクル特性を
発現できるものと考えられる。

【００２３】優れた充放電特性を示すことが判明した、
Mn過飽和Al相とAl−Mn非晶質相との混相を主とする熱力
学非平衡組織を持つAl−Mn合金は、Mn含有量が10〜25重
量％の範囲内の合金組成の時に得ることができることが
判明した。このようなMn含有量が多いAl−Mn合金材は、
圧延を利用した冶金的手法では作製することが困難であ
り、非平衡相を形成できる上記の方法によって作製する
ことができる。

【００２４】本発明においては、電極の大面積化と低コ
スト化を図るために、負極の担体としては、集電体とし
て機能する基体金属の表面を、負極活物質であるリチウ
ムの吸蔵・放出を行うことができるAl−Mn合金層で被覆
した被覆材を利用する。従って、熱力学的非平衡相を形
成する被覆方法により基体金属をMn含有量10〜25重量％
のAl−Mn合金で被覆することにより、Mn過飽和Al相とAl
−Mn非晶質相との混相からなる非平衡組織を持つ、優れ
た充放電特性を示すAl−Mn合金の被覆層を形成すること
ができる。本発明では、こうして得られる被覆材を、リ
チウム電池の負極担体として使用する。

【００２５】被覆方法としては、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法、蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式法
(ドライプロセス) も可能である。しかし、非水系電気
めっき法が特に優れた充放電特性を示すAl−Mn合金被覆
を形成することができる。その理由は明らかではない
が、電気めっきにおいてイオン状態のAlとMnが電圧印加
によって金属状態になるときに得られる準安定な非平衡
状態が、他の方法によるものと比べて、優れた特性を発
揮できるものと思われる。

【００２６】本発明のリチウム電池の負極担体として用
いる上記の被覆材の製造方法について次に説明する。Al
−Mn合金層で被覆する基体金属としては、集電体を使用
することが好ましい。基体金属が集電体であると、Al−
Mn合金被覆により集電体が一体化された負極を得ること
ができるので、従来のように集電体と負極とをそれぞれ
を別々に作ってから接合する場合に比べて、電気的接触
も良好で、工程および電池構造が簡略化できるからであ
る。しかし、必ずしも集電体を基体金属とする必要はな
いので、別の基体金属を使用し、得られた被覆材を負極
担体として集電体と接合することにより負極部を構成す
ることも、もちろん可能である。

【００２７】基体に適した金属材料は、電池内での耐食
性が比較的優れていて、しかも安価な材料であり、例え
ば、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウ
ムなどが使用できる。基体金属の形状は、箔、板、波
板、網状、有孔板などの多様な形状から、電池の構成に
合わせて選択することができる。

【００２８】被覆方法としては、前述したように乾式法
と非水系電気めっき法のいずれも採用できるが、電気め
っき法の方が好ましい。乾式法は真空設備が必要でコス
トがかかり、成膜速度もそれほど速くないという製造上
の制約があること、および上述したように電気めっき法
で形成した被覆が特に優れた充放電特性を示すからであ
る。

【００２９】乾式法によるAl−Mn合金被覆層の形成は、
従来より公知の方法に従って実施すればよい。例えば、
スパッタリングは、被覆しようとするAl−Mn合金とほぼ
同組成のAl−Mn合金板をターゲット材として使用し、グ
ロー放電によりアルゴンガスイオンを発生させる慣用の
スパッター装置で行うことができる。

【００３０】Al金属およびAl合金を含むAl系電気めっき
は、水溶液系におけるAlの析出電位が水からの水素発生
電位に比べてかなり卑であって、水溶液からはアルミニ
ウムの析出が起こらないため、非水系電解液中で行う必
要がある。非水系電解液としては、非水溶媒系 (有機溶
媒＋無機塩) と溶融塩系の２種類があるが、工業的に
は、有機溶媒を使用しない溶融塩電気めっき法の方が適
している。

【００３１】非水溶媒系のAl−Mn合金めっきは、例え
ば、AlCl₃、LiAlH₄などのアルミニウム化合物とMnCl₂
などのマンガン化合物を、エーテル、テトラヒドロフラ
ンなどの有機溶媒に溶解した溶液を電解液として実施す
ることができる。

【００３２】Al系溶融塩電気めっきの電解液としては、
特殊な有機物を用いた常温型の溶融塩 (例、 AlCl₃＋EM
IC <エチルメチルイミダゾリウムクロリド>)と、無機塩
のみ(例、AlCl₃+NaCl+KCl) からなる溶融塩の２種類が
あり、いずれも採用できるが、以下では、最も普通の無
機塩型溶融塩を用いたAl−Mn合金の電気めっき法を例に
とって説明する。

【００３３】この溶融塩電気めっきは、例えば次のよう
な工程で実施される。アルカリ脱脂→水洗→酸洗→水洗→ (プレめっき→水
洗) →乾燥→溶融塩めっき→水洗→乾燥被覆すべき基体金属の予備処理としては、通常は、アル
カリ脱脂、酸洗、水洗等を組み合わせて用い、基体上の
表面酸化皮膜を除去して活性化する。このような予備処
理は、表面活性化が図られる限りその種類や順序は特に
限定されない。さらに、予備処理として、溶融塩中でア
ノード溶解させることによって活性化する場合もある。

【００３４】基体金属が、ステンレス鋼、チタン、アル
ミニウムなどの易酸化性の金属である場合には、表面の
酸化皮膜が強固であり、上記のような表面活性化のため
の予備処理を行っても、素地とめっき膜との密着性が確
保できないことがある。その場合には、前記予備処理に
加えて、プレめっきを施す。プレめっきする金属種は特
に限定はしないが、Al−Mn合金めっきとの密着性や、電
池内における耐食性の観点から、ニッケルが好ましい。
プレめっきの方法は一般的な電気めっき法でよく、不可
避的不純物としてニッケル以外の元素のうち少なくとも
１種類以上が含まれていても何ら問題はない。プレめっ
きの付着量は0.05〜5 g/m²程度 (Niの場合で膜厚 0.006
〜0.6 μｍに相当) が好ましい。プレめっき付着量が
０．０５ｇ／ｍ^２より少ないと、被めっき材表面のプ
レめっきが付着していない部分が多すぎ、その部分に酸
化皮膜が生成してＡｌ−Mn合金めっきの密着性不良を引
き起こす可能性がある。プレめっき付着量は5 g/m²より
多くすることもできるが、コスト面から好ましくない。

【００３５】このように前処理した基体金属を水洗した
後、次工程のAl−Mn合金めっき用の溶融塩浴に水分が混
入しないように、十分に乾燥する。この乾燥は、プレめ
っき表面に酸化皮膜が生成しないように、雰囲気または
温度を調整する (例、不活性ガス雰囲気下で乾燥する)
ことが好ましい。

【００３６】アルミニウム系溶融塩電気めっきは既に周
知であり、本発明のAl−Mn合金めっき被覆も従来法に従
って実施すればよい。溶融塩電解浴は、アルミニウムお
よびマンガンの塩を含む限り、何等限定されるものでは
ない。また、浴中に不可避的に混入する不純物イオンに
よって、生成したAl−Mn合金被覆中に他の金属が共析す
る場合も本発明の範囲内であるが、その共析量は１重量
％以内が好ましい。

【００３７】使用する電解浴の代表例は塩化アルミニウ
ム系混合溶融塩であり、これは塩化アルミニウムおよび
塩化マンガンと共に、無機塩類等のその他の塩化物を含
む。無機塩化物の例としては、例えば塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩化物が
挙げられる。溶融塩の温度はその成分や組成によっても
異なるが、例えば、AlCl₃-NaCl-KCl系の共晶組成の溶融
塩にMnCl₂を添加した合金めっき浴の場合は、200 ℃前
後でめっきされる。

【００３８】溶融塩電気めっきの後、溶融塩浴から取り
出しためっき材を水洗、乾燥すると、本発明のリチウム
電池の負極担体として使用する被覆材が得られる。この
負極担体の構成例を図１に示す。図１において、１は基
体金属 (集電体、例、0.4 mm厚のSUS430ステンレス鋼
箔) 、２はプレめっき層 (例、 0.2μｍ厚のニッケルめ
っき層) 、３は、本発明の特徴である溶融塩電気めっき
法により形成されたAl−Mn合金めっき層 (例、20μｍ厚
のAl−17％Mn合金めっき層) である。基体金属がニッケ
ルのように酸化しにくい金属である場合、或いは被覆を
スパッタリングなどの乾式法で形成した場合には、プレ
めっき層２は必要ない。

【００３９】本発明においては、負極担体の少なくとも
表面部分が非平衡相を含有する組織、具体的にはMn過飽
和Al相とAl−Mn非晶質相との混相になっていればよく、
このような組織を持つAl−Mn合金層は、非水系電気めっ
きのみならず、前述した乾式法でも形成できる。また、
液体急冷法やメカニカルアロイング法によって、負極担
体の全体をこのような非平衡相組織を持つAl−Mn合金か
ら形成することも考えられるが、これらの方法では大面
積で均一な負極担体を製造することが困難であり、機械
強度も十分とは言えない。さらに、この場合には、得ら
れた負極担体を別に製作した集電体と接合しなければな
らない。上記のように、乾式法または電気めっき法によ
り集電体をAl−Mn合金で被覆した被覆材から負極担体を
構成することにより、集電体と一体化した構造を持ち、
機械的強度が高く、大面積の負極担体を容易に製造する
ことが可能となる。

【００４０】Al−Mn合金被覆層中のMn含有量は10〜25重
量％の範囲内とする。Mn含有量が10重量％より少ない
と、Liとの反応を行うAl結晶相 (Mn過飽和Al相) を支え
るAl−Mn非晶質相がほとんど生成せず、実質的にMn過飽
和Al相の単相と同じことになるので、充放電の繰り返し
時に反応生成物であるAl−Li化合物の脱落による微粉化
を有効に防ぐことができず、サイクル特性が低下する。

【００４１】Mn含有量が25重量％を超えると、組織がAl
−Mn非晶質相の単相に変化する。Liと反応して合金化す
るAl結晶質相がなお少しは残る場合もあるが、その割合
が少なくなるため、リチウムの吸蔵量が少なくなり、電
池容量は著しく低下し、Al結晶質相が消失すると、実質
的に負極として機能しなくなる。Al−Mn合金被覆層の好
ましいMn含有量は13〜20重量％の範囲内である。

【００４２】Al−Mn合金被覆層の厚みは、電池の利用目
的によって適宜設定されるが、通常１〜100 μｍ、特に
３〜30μｍの範囲内が好ましい。被覆厚みが小さいと、
成膜が短時間で可能であるが、電池容量が小さくなる。
逆に、被覆厚みが大きくなると、電池容量は大きくなる
が、成膜に時間を要する。Al−Mn合金層による被覆は、
基体金属の全表面に行う必要はなく、一部の表面のみを
被覆してもよい。通常は、図１に例示したように、基体
金属の全面に上記のAl−Mn合金被覆層を形成するが、コ
イン型電池では片面のみの被覆でよい。

【００４３】本発明のリチウム電池は、基体金属 (好ま
しくは集電体) 表面に上記の非平衡相を含有する組織か
らなるAl−Mn合金被覆層を有する被覆材を負極担体とす
る点を除いて、従来のリチウム電池と同様に構成するこ
とができる。即ち、正極、電解質、セパレータなどの他
の構成要素は従来のものと同様でよい。なお、電解質と
しては、従来より一般に使用されている、リチウム塩
(例、LiBF₄、LiClO₄など) を非プロトン性有機溶媒
(例、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、 1,2−ジメトキシエタン等) に溶解した非水溶液の
ほかに、リチウムイオン伝導性固体 (例、ポリエチレン
オキサイドとリチウム塩からなる電解質等) も使用でき
る。

【００４４】本発明のリチウム電池は、負極の大面積化
が容易で、充放電特性に優れていることから、電気自動
車や電力貯蔵用に使用する大容量のリチウム二次電池に
好適であるが、その性能上、リチウム一次電池や、携帯
用電気製品に用いる小型のリチウム二次電池に用いても
何ら問題のないことは自明である。

【００４５】

【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明する。実施例中、％は特に指定のない限り、重量％
である。

【００４６】実施例１下記構成のリチウム二次電池を作製した。正極は、正極
活物質MnO₂、導電性グラファイト、および結合剤のポリ
フッ化ビニリデンをＤＭＦ (ジメチルホルムアミド) に
混合した懸濁液を、厚さ20μｍ、幅40 mm 、長さ1250 m
m のニッケル箔に均一に塗布し、乾燥することによって
作製した。

【００４７】負極は、上記と同じ寸法のニッケル箔の両
面の全面を、溶融塩電気めっき法またはスパッタリング
法により、厚さ10μｍのAl−Mn合金で被覆することによ
り作製した。電気めっき条件は表１に示す通りであっ
た。スパッタリング法は、溶製法により作製したAl−Mn
合金板をターゲット材として使用し、真空度10^-6〜10^-7
torrの真空容器中で、出力150 W で成膜した。膜厚はス
パッター時間を調整することで制御した。Mn含有量はタ
ーゲット材中のMn含有量を変更することで調整した。

【００４８】

【表１】セパレーターには40μｍ厚のポリプロピレン微多孔膜を
用いた。正負両極をセパレーターを介してロール状に巻
取り、これを電池缶に入れた後、電解液として非水溶液
であるLiClO₄の１Ｍプロピレンカーボネート溶液を満た
し、封口して、図２に示すようなリチウム二次電池を組
み立てた。図２において、４は正極、５はセパレータ
ー、６は負極、７は絶縁板、８はニッケル製の正極リー
ド、９はガスケットである。

【００４９】このリチウム二次電池のサイクル寿命を繰
り返し充放電試験により測定した。充放電サイクルは、
(充電500 mA×30分) → (５分休止) → (放電500 mAで
1.0V vs. Liになるまで) → (５分休止) からなり、充
放電効率 [=(放電電気量／充電電気量×100]が90％まで
低下したときを寿命として、サイクル寿命（寿命までの
サイクル数）を求めて、充放電特性を評価した。

【００５０】表２に、こうして求めたサイクル寿命を、
負極中のAl−Mn合金被覆中のMn含有量、Ｘ線回折と透過
型電子顕微鏡による組織観察によって調べたAl−Mn合金
被覆の組織と共に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２の結果から明らかなように、比較例の
うち、試験No. １〜５ではAl−Mn合金被覆中のMn含有量
が10％より低く、結晶構造がfcc-Al単相 (Mnが過飽和で
ある非平衡状態のものも含むが) であるため、充放電の
繰り返しにより負極合金が脱落し、サイクル寿命が200
回以下と短かった。一方、試験No. 12〜14では、Al−Mn
合金被覆のMn含有量が25重量％を超えたため、組織がAl
−Mn非晶質単相となり、Liとの合金化が起こらないため
に、90％以上の効率は得られなかった。

【００５３】これに対して、本発明例である試験No. ６
〜11では、結晶質のfcc-Al相 (Mn過飽和) とAl−Mn非晶
質相との混相組織からなるAl−Mn合金被覆が形成され、
サイクル寿命が1000回以上と飛躍的に延びた。

【００５４】参考のために、従来例として、冶金的方法
（溶製、鋳込み、圧延）で作製した純Al板およびAl−Mn
合金板（厚み100 μｍ) を上記ニッケル箔に圧着して負
極担体を構成したものを用いて、上記と同様に二次電池
の組立てと繰り返し充放電試験とを行った。この場合の
サイクル寿命は、純Al板で90回程度、Mnを添加したAl−
Mn合金板の場合でも、Mn含有量を変化させても表２の比
較例と同程度であり、本発明ほどの飛躍的なサイクル寿
命の改善は見られなかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、Mn含有量10〜25重量％
のAl−Mn合金で基体金属を、熱力学的非平衡相を形成す
る電気めっき法、スパッタリング法などの被覆法により
被覆することで、非平衡相、具体的にはMn過飽和Al結晶
相とAl−Mn非晶質相との混相からなるAl−Mn合金被覆層
が形成され、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が
飛躍的に改善される。さらに、本発明の方法で製造され
る負極担体は、大面積のものを低コストで製造すること
ができる。そのため、電気自動車や電力貯蔵用の大型で
大出力のリチウム二次電池を低コストで製造することが
可能となり、本発明の工業的価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る負極担体の１例の略式断面図であ
る。

【図２】本発明に係るリチウム電池の１例の略式断面図
である。

【符号の説明】

１：金属基体（集電体）、２：プレめっき層、３：Al−
Mn合金被覆層、４：正極、５：セパレーター、６：負
極、７：絶縁板、８：正極リード、９：ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者若林昇大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者樋口俊一大阪府池田市緑丘１丁目８番31号工業技術院大阪工業技術研究所内 (72)発明者阿部賢大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者内田淳一大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者平山克郎大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (72)発明者福井国博大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と、リチウムを活物質とする負極
と、リチウム塩の非水溶液またはリチウムイオン伝導性
固体からなる電解質とから構成されるリチウム電池であ
って、前記負極が、Mn過飽和fcc-Al相とAl−Mn非晶質合
金相との混相からなる熱力学的に非平衡なAl−Mn合金被
覆層を基体金属表面に有する被覆材を担体とするもので
あることを特徴とする、リチウム電池。
【請求項２】二次電池である請求項１記載のリチウム
電池。
【請求項３】基体金属の表面を熱力学的非平衡相を形
成する被覆方法によりMn含有量10〜25重量％のAl−Mn合
金で被覆することからなる、リチウム電池用負極担体の
製造方法。
【請求項４】前記被覆方法が非水系電気めっき法であ
る、請求項３記載の方法。