JPH087891A

JPH087891A - 水素吸蔵合金を用いた電池用極板の製造方法、及び電池用電極

Info

Publication number: JPH087891A
Application number: JP6133302A
Authority: JP
Inventors: Masato Asai; 真人浅井; Takayoshi Ono; 高義小野; Osamu Seki; 収関; Haruo Sawa; 春夫澤
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd; Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1994-06-15
Filing date: 1994-06-15
Publication date: 1996-01-12

Abstract

(57)【要約】【目的】放電特性等に優れた、水素吸蔵合金を用いた
電池用極板の製造方法、及び前記製造方法にて製造した
電池用極板を用いた電池用電極を提供する。【構成】活物質である水素を電気化学的に吸蔵・放出
する水素吸蔵合金粉末（Ａ）と、弗素系高分子剤（Ｂ）
及び界面活性剤を含む分散液とを、（Ａ＋Ｂ）に対する
（Ｂ）の割合が0.1 〜5.0 wt％となるように配合し、更
に適量の水を加えて混練して練粉体とし、次いでこの練
粉体に脱水処理を施し、この脱水処理後の練粉体を再度
混練し、次いでこの再度混練した練粉体を冷間加工によ
りシート状に成形する。【効果】シート成形性と放電容量等の特性に優れた極
板が得られる。又前記極板を用いて作製した電池用電極
は、放電容量に優れ、良好な耐久性を有し、又電池に組
立てたときに電池内圧が低く抑えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性等に優れ
た、水素吸蔵合金を用いた電池用極板の製造方法、及び
前記製造方法にて製造した電池用極板を用いた電池用電
極に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の水素吸蔵合金を用いた電池用電極
（以後負極とする）は、水素吸蔵合金粉末を含有させた
水溶液のスラリーを多孔状集電体に塗布し焼成する方
法、又は水素吸蔵合金粉末と弗素系高分子剤（弗素系高
分子の繊維や粉末）を無水状態で混練し、この混練体を
シート状に成形して極板となし、これを多孔状集電体に
機械的に接合する方法により製造されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前者の製造方法では、
スラリーが均一に塗布されない為性能が変動した。又焼
成時の加熱に伴う電極表面の酸化や汚染により、充放電
量が減少し又電池内圧が上昇する等の問題があった。後
者の製造方法では、スラリー内で水素吸蔵合金粉末と弗
素系高分子剤とが沈降分離する為均質に混合させるのが
困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような状
況の中で鋭意研究を行いなされたものでその目的とする
ところは、充放電特性等に優れた電池用極板を効率よく
製造する方法、及び前記製造方法により得られた極板を
用いた電池用電極に関する。即ち、請求項１の発明は、
活物質である水素を電気化学的に吸蔵・放出する水素吸
蔵合金粉末（Ａ）と、弗素系高分子剤（Ｂ）及び界面活
性剤を含む分散液とを、（Ａ＋Ｂ）に対する（Ｂ）の割
合が0.1 〜5.0 wt％となるように配合し、更に適量の水
を加えて混練して練粉体とし、次いでこの練粉体に脱水
処理を施し、この脱水処理後の練粉体を再度混練し、次
いでこの再度混練した練粉体を冷間加工によりシート状
に成形することを特徴とする水素吸蔵合金を用いた電池
用極板の製造方法である。

【０００５】請求項１の発明の骨子は、水素吸蔵合金粉
末と、弗素系高分子剤及び界面活性剤を含む分散液とを
配合し、これに水を加えて混練して均質で柔弱な練粉体
を作製し、この均質で柔弱な練粉体を、脱水処理後に再
度混練して、強靱な練粉体とし、次いでこの強靱な練粉
体をシート状に成形して、均一で特性に優れた極板を製
造することである。前記製造工程において、最初の混練
工程では、水素吸蔵合金粉末の周囲に、分散液中の弗素
系高分子剤と界面活性剤とが均一に付着して水素吸蔵合
金粉末同士を弱い力の結合状態にして柔弱な練粉体にす
る。次に前記柔弱な練粉体に脱水処理を施すと練粉体に
含まれる水分や界面活性剤が除去又は分解されて、練粉
体中の弗素系高分子剤の濃度が高まる。この高濃度の弗
素系高分子剤が、次の再度の混練工程で水素吸蔵合金粉
末同士をより強固に且つ緻密に結合させて、強靭な練粉
体を形成させる。前記２度の混練は、練粉体に剪断と伸
縮が加わるようにして行われる。

【０００６】この発明において、活物質である水素を電
気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金粉末には、ミッ
シュメタル、又はミッシュメタルとＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、
Ｍｎからなるミッシュメタル系水素吸蔵合金粉末等が適
用され、更に、Ｚｒ基、Ｔｉ基、Ｍｇ基、Ｃａ基、Ｂｅ
基、Ａｌ基、Ｖ基等の他の水素吸蔵合金等も当然適用さ
れる。これら水素吸蔵合金粉末に配合する弗素系高分子
剤には、化１に示す官能基を有するものが水素吸蔵合金
粉末に均一に付着し又水素吸蔵合金粉末同士を強く結合
するので好ましい。化１イに示す官能基を持つ弗化物と
してはポリテトラフロロエチレン等、同ロに示す官能基
を持つ弗化物としてはテトラフルオロエチレン〜パーフ
ルオロアルキルビニルエーテル共重合体等、同ハに示す
官能基を持つ弗化物としてはテトラフルオロエチレン〜
ヘキサフルオロプロピレン共重合体等、同ニに示す官能
基を持つ弗化物としてはテトラフルオロエチレン〜エチ
レン共重合体等、同ホに示す官能基を持つ弗化物として
はポリビニリデンフルオライド等である。

【０００７】

【化１】

【０００８】この発明において、弗素系高分子剤の配合
量を0.1 wt％〜5.0 wt％に限定した理由は、0.1 wt％未
満ではその結合作用が十分に発現されず、5.0 wt％を超
えると得られる極板の導電性が低下して放電容量が大幅
に低下する為である。弗素系高分子剤の配合量を0.3 〜
1.2 wt％の範囲内にすると、放電容量は殆ど低下しなく
なり健全な電池用極板を形成できる。電池の長寿命化を
考慮する場合は弗素系高分子剤の配合量は0.8 〜3.0 wt
％程度にしておくと良い。

【０００９】この発明において、水素吸蔵合金粉末に、
弗素系高分子剤及び界面活性剤を含む分散液を配合した
配合物に、更に水を加える理由は、前記配合物を均一に
混ぜ合わせ、且つ柔弱な練粉体にする為である。加える
水の量は、水素吸蔵合金粉末と分散液等の量によって一
概には決められないが、水素吸蔵合金粉末の表面の汚染
を防ぐ為には、できるだけ少量が好ましい。そして蒸留
水や純水等の不純物の少ない水を用いるのが好ましい。

【００１０】請求項２の発明は、活物質である水素を電
気化学的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金粉末（Ａ）と、
弗素系高分子剤（Ｂ）及び界面活性剤を含む分散液と、
導電剤（Ｃ）とを、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する（Ｂ）の割
合が0.1 〜5.0 wt％となるように配合し、更に適量の水
を加えて混練して練粉体とし、次いでこの練粉体に脱水
処理を施し、この脱水処理後の練粉体を再度混練し、次
いでこの再度混練した練粉体を冷間加工によりシート状
に成形することを特徴とする水素吸蔵合金を用いた電池
用極板の製造方法である。

【００１１】この発明において、導電剤は電極の内部抵
抗を低下させてその電気化学的特性を大幅に向上させる
ものである。導電剤には、例えば、Ｎｉ粉末、カーボン
粉末、酸化コバルト、酸化亜鉛等が適用される。この発
明の場合も弗素系高分子剤の配合割合は0.1 〜5.0 wt％
の範囲に限定する。限定理由は請求項１の発明の場合と
同じである。

【００１２】請求項１及び請求項２の発明において、脱
水処理は、加熱する方法の他、真空脱水法も適用でき
る。その温度範囲は−200 〜150 ℃の温度範囲が適当で
ある。水素吸蔵合金粉末の汚染防止の点から、大気中で
は70〜120 ℃、真空中では蒸発し易いので−200 〜80
℃、不活性雰囲気中では−200 〜120 ℃、減圧した不活
性雰囲気中では−200 〜100 ℃の温度範囲での処理が望
ましい。

【００１３】請求項４の発明は、上述の方法により製造
した水素吸蔵合金を用いた電池用極板に多孔状集電体を
接合した電池用電極である。この発明において、多孔状
集電体にはＮｉネット板等が用いられる。Ｎｉ材以外で
は、Ｎｉ被覆ネット鋼板のように、通常、Ｎｉを被覆し
て用いられる。基材のネット板には、鋼やステンレス等
の鉄系材料を始めとして、純銅や銅合金、又はＴｉ系材
料、Ａｌ系材料等の金属材料が用いられる。金属材料の
他には、カーボン等の導電性粒子を含んだ導電性プラス
チック材や導電性ゴム材、又はポリアセチレンやポリア
ニリン等の導電性高分子樹脂、又はジルコニアに代表さ
れる導電性セラミックス等を多孔状に形成した材料が用
いられる。前記電池用極板と前記多孔状集電体との接合
には、圧縮性の強いプレス加工が用いられるが、圧延加
工によっても十分に接合できる。特に、水素吸蔵合金粉
末の充填密度を重視する場合はプレス加工を用いるのが
良い。プレス加工と圧延加工を併用しても良い。

【００１４】

【作用】本発明では、活物質である水素を電気化学的に
吸蔵・放出する水素吸蔵合金粉末と、弗素系高分子剤及
び界面活性剤を含む分散液の配合物を、水を適量加えて
混練するので、水素吸蔵合金粉末の周囲に、弗素系高分
子剤と界面活性剤とが均一に付着して水素吸蔵合金粉末
同士が弱い力の結合状態となり、均質で柔弱な練粉体が
形成される。この均質で柔弱な練粉体は、脱水処理後再
度混練されるので、水素吸蔵合金粉末同士が、高濃度化
した弗素系高分子剤により強固に且つ緻密に結合されて
強靭な練粉体が形成される。この強靱な練粉体はシート
状極板に高品質に成形される。このシート状極板は放電
容量等に優れる為、この極板を多孔状集電体に接合して
得られる電池用電極は、電池内圧を低める等の電池特性
の向上に寄与する。

【００１５】

【実施例】以下に、本発明による実施例を示す。（実施例１）組成式がＭｍ_1.0Ｎｉ_3.4Ｃｏ_0.7Ａｌ
_0.3Ｍｎ_0.4〔Ｍｍ：ミッシュメタル（Ｌａ、Ｃｅ等の
混合物）〕で表される水素吸蔵合金粉末99.0wt％と弗素
系高分子剤1.0 wt％及び界面活性剤を含む分散液とを全
体の重量が20ｇとなるように配合した。次にこの配合物
に２ccの蒸留水を加えてパイレックス製ガラス容器内で
混練して柔弱な練粉体にした。次にこの柔弱な練粉体を
110 ℃に保持した大気雰囲気の恒温槽中に15分間保持し
て脱水した。脱水後、練粉体をステンレス製のプレート
上で再度混練して強靭な練粉体にした。この練粉体を更
にロール径100mmの２段圧延機により圧延して厚さ0.8 m
mのシート状にした。圧延中シートは破れたり切れたり
しなかった。尚、界面活性剤を含む分散液には、デフロ
ン30Ｊ（三井・デュポン・フロロケミカル製、PTFEディ
スパージョンの商品名）を用いた。

【００１６】（実施例２）組成式がＭｍ_1.0Ｎｉ_3.4Ｃ
ｏ_0.7Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4〔Ｍｍ：ミッシュメタル（Ｌ
ａ、Ｃｅ等の混合物）〕で表される水素吸蔵合金粉末9
0.0wt％とＮｉ粉末9.0 wt％と弗素系高分子剤1.0 wt％
及び界面活性剤を含む分散液とを全体の重量が20ｇとな
るように配合した他は、実施例１と同じ方法により厚さ
0.8 mmのシートを作製した。

【００１７】（実施例３）組成式がＭｍ_1.0Ｎｉ_3.4Ｃ
ｏ_0.7Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4〔Ｍｍ：ミッシュメタル（Ｌ
ａ、Ｃｅ等の混合物）〕で表される水素吸蔵合金粉末と
弗素系高分子剤との配合量をそれぞれ99.5wt％、0.5 wt
％とした他は、実施例１と同じ方法により厚さ0.8 mmの
シートを作製した。

【００１８】（実施例４）組成式がＭｍ_1.0Ｎｉ_3.4Ｃ
ｏ_0.7Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4〔Ｍｍ：ミッシュメタル（Ｌ
ａ、Ｃｅ等の混合物）〕で表される水素吸蔵合金粉末と
弗素系高分子剤との配合量をそれぞれ97.5wt％、2.5 wt
％とした他は、実施例１と同じ方法により厚さ0.8 mmの
シートを作製した。

【００１９】（実施例５）脱水処理を、温度25℃、気圧
25mmＨｇの下で30分間保持して行った他は、実施例１と
同じ方法により厚さ0.8 mmのシートを作製した。

【００２０】（実施例６）脱水処理を、大気中で、温度
100℃に10分間保持して行った他は、実施例１と同じ方
法により厚さ0.8 mmのシートを作製した。

【００２１】（実施例７）脱水処理を、大気中で170 ℃
に15分間保持して行った他は、実施例１と同じ方法によ
り厚さ0.8 mmのシートを作製した。実施例２〜７におい
ても、圧延中シートは破れたり切れたりしなかった。

【００２２】（比較例１）組成式がＭｍ_1.0Ｎｉ_3.4Ｃ
ｏ_0.7Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4〔Ｍｍ：ミッシュメタル（Ｌ
ａ、Ｃｅ等の混合物）〕で表される水素吸蔵合金粉末と
弗素系高分子剤との配合量をそれぞれ99.92wt ％、0.08
wt％とした他は、実施例１と同じ方法により厚さ0.8 mm
のシートを作製した。圧延中シートが破れたり切れたり
することが多々あった。

【００２３】（比較例２）組成式がＭｍ_1.0Ｎｉ_3.4Ｃ
ｏ_0.7Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4〔Ｍｍ：ミッシュメタル（Ｌ
ａ、Ｃｅ等の混合物）〕で表される水素吸蔵合金粉末と
弗素系高分子剤との配合量をそれぞれ94.5wt％、 5.5wt
％とした他は、実施例１と同じ方法により厚さ0.8 mmの
シートを作製した。圧延中シートは破けたり切れたりし
なかった。

【００２４】（比較例３）組成式がＭｍ_1.0Ｎｉ_3.4Ｃ
ｏ_0.7Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4〔Ｍｍ：ミッシュメタル（Ｌ
ａ、Ｃｅ等の混合物）〕で表される水素吸蔵合金粉末9
8.5wt％と弗素系高分子剤 1.5wt％を全体の重量が20ｇ
となるように配合した。前記弗素系高分子剤は分散液を
用いずにそのまま配合し、乳鉢中で撹拌、混合させて練
粉体を得た。この練粉体をシート状に成形しようとした
が、ぼろぼろと崩れ落ちてシート状に成形できなかっ
た。シート状にするには弗素系高分子粉剤を多量に配合
する必要があった。前記実施例１〜実施例７及び比較例
１〜比較例３では、弗素系高分子剤には図１イに示す官
能基を有する弗化物（ポリテトラフロロエチレン）を用
いた。

【００２５】前記の実施例と比較例で得られた極板につ
いて充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験
は、30wt％ＫＯＨ電解液中で、電流50ｍＡ／ｇで 500分
間充電し、充電後、電流50ｍＡ／ｇで電圧が−0.75Ｖ
（参照電極Ｈｇ／ＨｇＯ）に低下するまで放電するサイ
クルを10回繰り返し行った。その中の最大放電容量を水
素吸蔵合金重量で除した値で結果を表し、その結果を、
シート成形性を併記して表１に示した。シート成形性
は、破損せずにシート圧延できたものを良好、圧延中破
れたり切れたりしたものは不良と判定した。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１より明らかなように、本発明方法品
（No.1〜7)は、良好なシート成形性と極板として重要な
放電特性に優れていることが判る。尚、No.7は脱水処理
温度がやや高すぎた為、放電容量が幾分低下した。これ
に対して、比較例品のNo.8は弗素系高分子剤が少なかっ
た為、又No.10 はミッシュメタル系水素吸蔵合金粉末と
弗素系高分子剤とを配合する際に水を加えなかった為、
いずれもシート成形性が悪化してシートに成形できなか
った。又No.9は、弗素系高分子剤が多すぎて放電容量が
低下した。

【００２８】次に、請求項３の発明を実施例により詳細
に説明する。（実施例８）実施例１で作製した極板を厚さ0.1 mmの多
孔状Ｎｉネット板に接合して電極を作製した。接合は、
先ず両者を20ＭＰａの圧力でプレスして密着させ、続い
てワークロール径 200mmの４段式冷間圧延機を用いて所
定寸法に圧延して行った。

【００２９】（実施例９）実施例１で作製した極板を
1.0μｍのＮｉ被覆層を設けた厚さ0.08mmの多孔状Ｎｉ
被覆ネット鋼板に接合して電極を作製した。接合は、先
ず両者を15ＭＰａの圧力でプレスして密着させ、続いて
ワークロール径 200mmの４段式冷間圧延機を用いて所定
寸法に圧延して行った。

【００３０】（実施例10）実施例６で作製した極板を下
記のいずれかの多孔状集電体に接合して電極を作製し
た。接合は、先ず両者を15ＭＰａの圧力でプレスして密
着させ、続いてワークロール径 200mmの４段式冷間圧延
機を用いて所定寸法に圧延して行った。多孔状集電体：
(a)1.0μｍのＮｉ被覆層を設けた厚さ0.08mmの多孔状Ｎ
ｉ被覆ネット銅板、(b) 表面にアルマイト処理を施した
厚さ0.1 mmの多孔状Ａｌネット板、(c) 厚さ0.08mmの多
孔状Ｔｉネット板。

【００３１】（比較例４）比較例２で作製した極板を
1.0μｍのＮｉ被覆層を設けた厚さ0.08mmの多孔状Ｎｉ
被覆ネット鋼板に接合して電極を作製した。接合は、先
ず両者を15ＭＰａの圧力でプレスして密着させ、続いて
ワークロール径 200mmの４段式冷間圧延機を用いて所定
寸法に圧延して行った。

【００３２】（従来例）組成式がＭｍ_1.0Ｎｉ_3.4Ｃｏ
_0.7Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.4〔Ｍｍ：ミッシュメタル（Ｌａ、
Ｃｅ等の混合物）〕で表される水素吸蔵合金粉末97.5wt
％と熱溶融型のポリビニリデンフルオライド弗素系高分
子粉末2.5 wt％を全体の重量が20ｇとなるように配合し
た。次に、この配合物に、その重量の20％の量の蒸留水
を加え、これを撹拌して泥状のスラリーを作製した。こ
のスラリー中に多孔状集電体を浸漬し、多孔状集電体の
両面にスラリーを塗布し、余分のスラリーを掻き落とし
たのち、250 ℃に加熱した真空炉中に２時間保持して焼
成した。次に前記焼成体を所定厚さに圧延して電極とし
た。多孔状集電体には 1.0μｍのＮｉ被覆層を設けた厚
さ0.08mmの多孔状Ｎｉ被覆ネット鋼板を用いた。

【００３３】前記実施例８〜１２、比較例４、従来例で
作製した各々の電極について、充放電サイクル試験、試
験後の電極の健全性調査、到達電池内圧試験を行った。
充放電サイクル試験は極板試験の時と同じ方法で行っ
た。電極の健全性は、前記充放電サイクル試験後の電極
の乾燥重量が、試験前の乾燥重量の90％以上のとき◎、
70〜90％のとき○、50〜70％のとき△と評価した。到達
電池内圧試験は、本発明の電極を負極とし、水酸化ニッ
ケルを正極とし、30wt％ＫＯＨ水溶液を電解質に用い
て、容量1300ｍＡｈの蓄電池を作製し、これに1300ｍＡ
の電流を３時間充電して、充電後の到達電池内圧を測定
して行った。結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２より明らかなように、本発明例品（N
o.11 〜15) は、いずれも電池用電極としての優れた特
性と耐久性を有し、又電池に使用したときに電池内圧を
著しく低減させた。これに対し、No.16(比較例4)とNo.1
7(従来例) は、試験特性がいずれも悪化した。特にNo.1
7 は、スラリー内の水素吸蔵合金粉末と弗素系高分子剤
が均一に混合されなかったことや焼成時の酸化等の汚染
により電池内圧が著しく高くなった。

【００３６】

【効果】以上述べたように、本発明方法によれば、放電
容量等の特性に優れた極板が得られる。又前記極板を用
いて作製した電池用電極は、放電容量が高く、良好な耐
久性を有し、更に電池に組立てたときに電池内圧を低く
抑えるもので、工業上顕著な効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野高義東京都千代田区丸の内２丁目６番１号古河電気工業株式会社内 (72)発明者関収東京都千代田区丸の内２丁目６番１号古河電気工業株式会社内 (72)発明者澤春夫福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６古河電池株式会社いわき事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質である水素を電気化学的に吸蔵・
放出する水素吸蔵合金粉末（Ａ）と、弗素系高分子剤
（Ｂ）及び界面活性剤を含む分散液とを、（Ａ＋Ｂ）に
対する（Ｂ）の割合が0.1 〜5.0 wt％となるように配合
し、更に適量の水を加えて混練して練粉体とし、次いで
この練粉体に脱水処理を施し、この脱水処理後の練粉体
を再度混練し、次いでこの再度混練した練粉体を冷間加
工によりシート状に成形することを特徴とする水素吸蔵
合金を用いた電池用極板の製造方法。
【請求項２】活物質である水素を電気化学的に吸蔵・
放出する水素吸蔵合金粉末（Ａ）と、弗素系高分子剤
（Ｂ）及び界面活性剤を含む分散液と、導電剤（Ｃ）と
を、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）に対する（Ｂ）の割合が0.1 〜5.0
wt％となるように配合し、更に適量の水を加えて混練し
て練粉体とし、次いでこの練粉体に脱水処理を施し、こ
の脱水処理後の練粉体を再度混練し、次いでこの再度混
練した練粉体を冷間加工によりシート状に成形すること
を特徴とする水素吸蔵合金を用いた電池用極板の製造方
法。
【請求項３】脱水処理を−200 〜150 ℃の温度範囲で
施すことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の水素
吸蔵合金を用いた電池用極板の製造方法。
【請求項４】請求項１乃至請求項３記載の製造方法に
より製造した水素吸蔵合金を用いた電池用極板に多孔状
集電体を接合したことを特徴とする電池用電極。
【請求項５】電池用極板に多孔状集電体をプレス加
工、圧延加工、又はプレス加工と圧延加工により接合し
たことを特徴とする請求項４記載の電池用電極。
【請求項６】多孔状集電体がＮｉ、Ｎｉ基合金、Ｔ
ｉ、Ｔｉ基合金、Ｎｉ被覆Ｆｅ基合金、Ｎｉ被覆Ｃｕ基
合金、又はアルマイト処理を施したＡｌ基合金のいずれ
かにより構成されていることを特徴とする請求項４又は
請求項５記載の電池用電極。
【請求項７】弗素系高分子剤が下記官能基のいずれか
を有する物質であることを特徴とする請求項４乃至請求
項６記載の電池用電極。