JPH0881261A - 高熱伝導炭素繊維／炭化硼素複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】炭素繊維／炭化硼素複合焼結体において、炭素
繊維に硼素の固溶あるいは反応を防ぎ、放熱性に優れた
高熱伝導炭素／炭化硼素複合焼結体の作製。 【構成】構焼結時に炭素繊維に硼素の固溶あるいは反応
を防止するため、炭素繊維束にフェノール樹脂と炭素粉
末を混合し、含浸，焼成した炭素繊維束と炭化硼素から
構成され、焼結体に割れの進行を防止するため、炭素繊
維の配向を１次元，２次元，３次元に配向し、さらに、
炭化硼素のマトリックス内に短繊維，球形黒鉛，不定形
炭素を混合し構成した複合焼結体。 【効果】熱伝導率は、１５０Ｗ／ｍｋ以上であり、高熱
伝導率を必要とするヒートシンク材等に利用できる。ま
た、複合材料のマトリックスが、炭化硼素であり炉壁材
表面層に捕捉される水素同位体燃料粒子量を低減する効
果がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高熱伝導炭素繊維複合材
料及びその製造方法に関するもので、高熱伝導が要求さ
れる核融合炉炉壁材，各種の冷却板及び耐熱性高温炉等
に利用できる。

【０００２】

【従来の技術】炭素（黒鉛）繊維−炭化硼素の複合体
は、炭素−炭素繊維複合体（Ｃ／Ｃコンポジット）の強
化材料として開発され、また、１次元，２次元，無配向
の炭素短繊維あるいは長繊維にセラミックスあるいはセ
ラミックス化できる金属を添加し、焼成して作製された
複合材料である。

【０００３】高強度化，耐熱性，耐酸化性，摺動性の向
上又は、核融合用炉壁材料への応用を目的としたものは
知られているが、熱伝導性を考慮したものは少ない。ま
た、これら材料の熱伝導率は１００Ｗ／ｍｋ以下であ
る。

【０００４】熱伝導率１００Ｗ／ｍｋ以上得るには、複
合する炭素繊維量を多くし、しかも配向する必要があ
り、焼結体の作製が困難である。複合材料を焼成する焼
結温度が１０００℃以上の高温であり、炭素繊維への硼
素の固溶，拡散あるいは反応が起こり易く、炭素繊維の
持つ熱伝導率を低下してしまうため、熱伝導率１００Ｗ
／ｍｋ以上が得られ無かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、炭素
繊維に対する硼素の拡散，固溶及び反応を抑制し、熱伝
導性に優れた炭素／炭化硼素複合焼結体を作製すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】炭素繊維と炭化硼素を混
合した場合、炭素繊維と炭化硼素が直接接触しているた
め、これを高温で焼結すると、炭素繊維に硼素が拡散，
固溶あるいは反応して炭化硼素を形成し、炭素繊維の熱
伝導率を低下させる。そこで、炭素繊維間に黒鉛あるい
は無定形炭素を充填し、炭素繊維５００本以上の繊維束
とし、さらに繊維束の表面を黒鉛あるいは無定形炭素で
コートすることにより、硼素の炭素繊維への拡散，固溶
及び反応を抑制し、炭素繊維の持つ熱伝導率の低下を防
ぐと共に、炭素繊維束と炭化硼素との混合量，焼結温
度，炭素繊維束の配向などの最適化を図り高熱伝導炭素
繊維／炭化硼素複合材料を得る。

【０００７】また、耐熱衝撃性に関しても、発明材は高
熱伝導性であるので、急熱急冷には強い。しかし、ミク
ロ的には焼結体のマトリックスが、熱伝導性の悪い炭化
硼素のため、クラックや割れの発生が懸念される。これ
を防止するのに炭化硼素中に炭化物系又は硼化物系の短
繊維，球形黒鉛，不定形炭素を混合し、クラックの進展
を防止した炭素繊維複合材にすることで、より耐熱衝撃
性も向上する。

【０００８】

【作用】炭素繊維／炭化硼素複合焼結体に含まれる炭素
繊維を束にすることにより、炭素繊維への硼素の拡散，
固溶あるいは反応が少なくなり、高熱伝複合材料が実現
できる。

【０００９】本発明の複合材の熱伝導率は、１５０Ｗ／
ｍｋ以上であり、高熱伝導率を必要とする核融合炉、そ
の他の高温炉等のヒートシンク材等に利用できる。核融
合炉炉壁材に応用した場合、複合材料のマトリックスが
炭化硼素であり、炉壁材表面層に捕捉される水素同位体
燃料粒子量を低減する効果がある。

【００１０】さらには、一般の炭化硼素は熱伝導率が悪
く急熱急冷に弱いが、本発明品は高熱伝導材のため熱衝
撃性に強い。仮に焼結体に割れが発生しても、炭化硼素
マトリックス内の炭化物系又は硼化物系短繊維，マトリ
ックス粉末粒径より大きい球形黒鉛，不定形炭素が混在
し、割れの進展を止めるため焼結体形状が維持され、高
耐熱衝撃材としても利用できる。

【００１１】

【実施例】

実施例１ 炭素繊維／炭化硼素複合焼結体の作製は、原料に熱伝導
率６００Ｗ／ｍｋのピッチ系炭素繊維（炭素繊維径１０
μｍ），黒鉛粉末（２μｍ），平均粒径１.６μｍの炭
化硼素粉末を、焼結助材としてＳｉＣ，ＴｉＣ，Ｓｉ，
Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ等、耐熱衝撃性向上材として、アスペク
ト比３００〜５００の炭素系又は硼化系短繊維，ウイス
カー，球形黒鉛（平均粒径１０μｍ），不定形炭素（平
均粒径１５μｍ）を、成形バインダにフェノール樹脂を
用いた。

【００１２】炭素繊維束の作製は、フェノール樹脂を有
機溶剤（アルコール等）に溶解した溶液を含浸し、室温
乾燥して作製するが、含浸後１０００℃以上で焼成する
と炭素繊維束内及び外部にフェノール樹脂が炭化して付
着する。しかし、フェノール樹脂を焼成すると付着量の
約５０％が熱分解し、繊維束内に空隙（ポア）が生じ
る。そこで、この空隙をできるだけ小さく、更に、炭素
繊維束表面に炭素層を形成し、炭素繊維の露出を少なく
するために、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液
に黒鉛粉末を混合した懸濁溶液を作製した。

【００１３】炭素繊維は５００本，２０００本，６００
０本，１００００本の束とし、前記懸濁溶液に浸して含
浸した繊維束を作製した。含浸した繊維束は図１に示す
ような断面が円形あるいは、図２に示すような断面が長
方形に整えた後、室温乾燥した。乾燥した炭素繊維束内
の空隙は少なく、炭素繊維束外周には炭素層を形成する
ことができた。この室温乾燥した炭素繊維束を真空中、
２０００℃で１時間焼成して炭素繊維束を作製した。焼
成した炭素繊維束内及び外周を観察した結果、室温乾燥
した炭素繊維束に比べ大差無く空隙も少なかった。

【００１４】炭素繊維束と混合する炭化硼素粉末は、フ
ェノール樹脂を有機溶剤で溶解した溶液に炭化硼素粉末
を混合しスラリー状態とした。

【００１５】室温乾燥した炭素繊維束及び室温乾燥後焼
成した炭素繊維束と炭化硼素との混合は、断面が円形あ
るいは断面が長方形の炭素繊維束を一方向に配向させ、
炭化硼素を混合した前記スラリーを一定量塗布し、これ
を積層しながら成形体を作製した。または、容器に断面
が円形又は長方形に成形した繊維束を一方向に配向し
て、炭化硼素粉末を混合したスラリーを所定量を流し込
み、その後乾燥し成形体とした。

【００１６】マトリックスである炭化硼素の焼結性を向
上するために、炭化硼素を混合したスラリーにさらに金
属Ｓｉあるいは金属Ｂを０.５vol％添加し、上述の方法
で成形体を作製した。

【００１７】成形体は乾燥後黒鉛型に装填し、炭素繊維
長さ方向に対し直角方向から加圧しながら加熱し、焼結
体を作製した。焼成中の雰囲気は不活性ガス中または真
空中で、最高加熱温度１６００℃，１７００℃，１８０
０℃，１９００℃，２０００℃，２１００℃の６通り、
保持時間は１時間とした。

【００１８】室温乾燥した炭素繊維束及び室温乾燥後焼
成した炭素繊維束を用いた焼結体の相対密度は８０％以
上で、金属Ｓｉあるいは金属Ｂを添加した焼結体の相対
密度は８５％以上であった。

【００１９】レーザーフラッシュ法で測定した焼結体の
熱伝導率を図３に示す。熱伝導率は炭素繊維量を多くす
ることで高熱伝導率が得られ、１５０Ｗ／ｍｋ以上を得
るには炭素繊維含有量５０vol％ 以上にする必要があ
る。但し、９０vol％ 以上では焼結体が得られない。逆
に炭化硼素含有量１０〜４０vol％ となる。また、焼結
温度１８００℃以上であると熱伝導率が低くなる傾向に
ある。これは焼結温度が高温なため硼素の拡散，固溶あ
るいは反応の進行が激しくなるためと考えられる。

【００２０】図中に比較材として、炭素繊維に直接炭化
硼素を混合した焼結体（焼結温度：１９００℃）の熱伝
導率を示すが、硼素の拡散，固溶あるいは反応が進行し
ているため全体的に低く、炭素繊維束にして炭化硼素を
混合した焼結体の熱伝導率の方が１.３ 倍以上良くな
る。

【００２１】また、金属Ｓｉ及び金属Ｂを添加した焼結
体の相対密度が大きいため熱伝導率はやや向上する傾向
にある。

【００２２】実施例２ ２次元配向炭素繊維は、実施例１で作製した炭素繊維束
を１次元に配向して、それを高強度の炭素繊維を用い、
図４に示すように２次元配向になるように織布を作製し
た。この時、２次元配向炭素繊維の間隔は一方向の炭素
繊維束量に対して織布を作製する炭素繊維量を少なくし
た。このように配向した織布は実施例１で作製した炭化
硼素のスラリーを含浸させながら積層して成形し、ホッ
トプレス方法で焼結体を作製した。焼結体の炭素繊維束
長さ方向の熱伝導率は、配向方向の炭素繊維束量基準
で、実施例１とほぼ同等である。

【００２３】３次元方向は、図５に示すように２次元配
向に、更に、直角方向に炭素繊維を配向し編んだもので
ある。３次元配向した素材に実施例１で作製したスラリ
ーを混合する時、均一にスラリーが３次元配向間に入ら
ないため、減圧容器内に入れ減圧下でスラリーを含浸し
成形した。この時のスラリーには、焼結助材として金属
Ｓｉあるいは金属Ｔｉ，金属Ｂ等をスラリーに添加し
た。

【００２４】３次元に配向した成形体の焼結に実施例１
に記したホットプレスは適用できないため、ＨＩＰ法に
より高圧ガス雰囲気中で焼結した。焼結体の熱伝導率
は、配向方向の炭素繊維束量に対して実施例１とほぼ同
等であった。

【００２５】１次元に配向した炭素繊維束を高強度の炭
素繊維で、２，３次元に配向することにより、１次元配
向に比べ配向方向の単位断面積当たりの熱伝導率は、多
少小さくなるが、強度及び靱性は向上する。

【００２６】実施例３ 実施例２で作製した焼結体は、高強度の炭素繊維で２次
元や３次元に配向しているため、１次元配向焼結体に比
べ強度は強く、また、急熱急冷に対しても、高熱伝導率
材料であるため強い材料である。しかし、熱伝導率の低
い炭化硼素がマトリックスであるためクラック（割れ）
が発生しやすく、微細なクラックが発生しただけで焼結
体が割れやすくなる。そこで、割れの進行を防ぐために
炭化硼素を混合しスラリーに球形黒鉛，不定形炭素，炭
素短繊維，ＳｉＣ短繊維，Ｂ短繊維，ウイスカー等を混
合した。このスラリーを実施例１及び２で配向した炭素
繊維束と混合し成形後、ホットプレス方法で焼結体を作
製した。

【００２７】以上のようにして作製した焼結体を急熱急
冷（温度差：１７００℃）して耐熱衝撃試験をした。そ
の結果、一方向に配向した焼結体では微細なクラックが
生じたが、スラリーに混合した球形黒鉛，不定形炭素，
短繊維でクラックの進行が止まっているのが確認でき
た。また、２次元及び３次元方向に配向した焼結体にク
ラックの発生が非常に少ないことが確認できた。

【００２８】クラックの発生はマトリックスの炭化硼素
の結晶粒界に多く、クラックの進展を防止するために添
加する短繊維，ウイスカー，球形黒鉛，不定形炭素は、
マトリックスに用いる粉末粒径より大きいことが望まし
い。つまり、粉末を焼結すると、焼結体の結晶粒は粉末
の２〜３倍大きく成長するのが一般的である。このこと
からクラックを防止するには、添加する球形炭素，不定
形炭素等は５倍以上の粒径，短繊維でも結晶粒の５倍以
上は必要である。

【００２９】実施例４ 実施例１，２，３の複合焼結体の炭素繊維のＸ線回折を
分析し、黒鉛の{110｝面間隔の平均値を測定した。その
結果の一例を図６に示す。焼結温度が高温になるほど面
間隔が広くなる。特に焼結温度が１８００℃以上になる
と面間隔が広くなるのは、硼素の固溶，拡散あるいは反
応が急激に進行するためである。また、図３で示した熱
伝導測定結果でも焼結温度１８００℃と１９００℃に差
が大きいことから、炭素繊維／炭化硼素複合焼結体の焼
結温度は１９００℃以下が望ましい。しかし、炭素繊維
を束にすることで、焼結温度を２０００℃以上にしても
熱伝導率は１５０Ｗ／ｍｋ得られる。図より熱伝導率が
高い黒鉛の｛１１０｝面の面間隔は0.12305〜0.12325あ
れば、熱伝導率１５０Ｗ／ｍｋ以上達成できる。

【００３０】実施例５ 炭素繊維に炭化硼素のスラリーを直接含浸し焼結（焼結
温度：２０００℃）した焼結体の炭素繊維のμＡＥＳに
よる分析結果を図７に示す。分析は焼結体のマトリック
スから炭素繊維の直径（１０μｍ）方向に線分析したも
ので、図中のラインは硼素（Ｂ）の分析結果を示す。Ｂ
のラインは炭素繊維境界から連続的に減少する。Ｂの反
応層は炭素繊維の外周から約２μｍほどである。このこ
とから、炭素繊維への硼素の反応を防止するには、炭素
繊維束黒鉛層の厚さを少なくとも３μｍ以上とする必要
がある。また、焼結温度や焼結保持時間等で反応層深さ
は異なり、焼結条件に合った炭素繊維束黒鉛層の厚さと
することで、炭素繊維の熱伝導率の低下をより少なくす
ることができる。

【００３１】

【発明の効果】炭素繊維／炭化硼素複合焼結体に含まれ
る炭素繊維を束にすることにより、炭素繊維への硼素の
固溶，拡散あるいは反応が防止でき、高熱伝導複合材料
が実現できる。炭素繊維／炭化硼素複合焼結体は、高熱
伝導で熱衝撃性に強いことから、各種ヒートシンク材等
に利用できる。また、核融合炉炉壁材へ応用すると、複
合材料のマトリックスが、炭化硼素であり炉壁材表面層
に捕捉される水素同位体燃料粒子量を低減する効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素繊維を円柱形成形体の模式図。

【図２】炭素繊維を長方形成形体の模式図。

【図３】炭素繊維量と焼結温度を変えたときの熱伝導率
の変化図。

【図４】炭素繊維束を高強度炭素繊維で２次元に配向し
た織布図。

【図５】炭素繊維束を高強度炭素繊維で３次元に配向し
た織物図。

【図６】焼結温度による炭素繊維の｛１１０｝面間隔の
変化図。

【図７】炭素繊維のμＡＥＳによる分析図。

【符号の説明】

１…高熱伝導炭素繊維、２…炭素粉、３…炭素成分反応
層、４…１６００℃焼結体の熱伝導率、５…１７００℃
焼結体の熱伝導率、６…１８００℃焼結体の熱伝導率、
７…１９００℃焼結体の熱伝導率、８…２０００℃焼結
体の熱伝導率、９…２１００℃焼結体の熱伝導率、１０
…１９００℃焼結体の熱伝導率(比較材）、１１…炭素
繊維束、１２…炭素繊維、１３…炭素繊維の面間隔、１
４…硼素分析ライン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 後藤 純孝 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 斎藤 幸雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 神保 龍太郎 茨城県那珂郡那珂町大字向山801番地の１ 日本原子力研究所 那珂研究所内 (72)発明者 荻原 徳男 茨城県那珂郡那珂町大字向山801番地の１ 日本原子力研究所 那珂研究所内 (72)発明者 西堂 雅博 茨城県那珂郡那珂町大字向山801番地の１ 日本原子力研究所 那珂研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素（黒鉛）繊維が５０〜９０vol％ と炭
   化硼素が１０〜５０vol％ と金属粉末またはセラミック
   ス粉末が１vol％ 以下の複合焼結体からなり、複合焼結
   体の熱伝導率に異方性を有し、最大の熱伝導率を有する
   方向の熱伝導率が１５０Ｗ／ｍｋ以上であることを特徴
   とした高熱伝導炭素繊維／炭化硼素複合材料。
2. 【請求項２】請求項１の該炭素繊維は５００本以上の繊
   維束からなり、該炭素繊維束を形成する炭素繊維間は黒
   鉛あるいは無定形炭素が充填されていることを特徴とし
   た高熱伝導炭素繊維／炭化硼素複合材料。
3. 【請求項３】請求項１の該炭素繊維束の炭素繊維の{１
   １０}面間隔が0.12305〜0.12325ｎｍの範囲であること
   を特徴とした高熱伝導炭素繊維／炭化硼素複合材料。
4. 【請求項４】請求項２の繊維束外周部に硼素との反応層
   を有し、この反応層の厚さが３μｍ以上であることを特
   徴とした高熱伝導炭素繊維／炭化硼素複合材料。
5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の該炭素繊
   維束が、１次元，２次元，３次元の配向していることを
   特徴とした高熱伝導炭素繊維／炭化硼素複合材料。
6. 【請求項６】請求項１の該金属粉末は焼結時に炭化物又
   は硼化物を生成する金属，セラミックスは炭化物または
   硼化物で、この中から１種あるいは２種類以上を組み合
   わせたことを特徴とした高熱伝導炭素繊維／炭化硼素複
   合材料。
7. 【請求項７】請求項１記載の該炭素繊維／炭化硼素複合
   焼結体のマトリックスである炭化硼素に短繊維（炭素，
   炭化物系，硼素，硼化物系），ウイスカー，球形黒鉛
   粉，球形不定形炭素粉を混合したことを特徴とした高熱
   伝導炭素繊維／炭化硼素複合材料。
8. 【請求項８】請求項７の該短繊維，ウイスカー，球形黒
   鉛粉，球形不定形炭素粉の混合率は炭化硼素マトリック
   スの５０vol％ 以下としたことを特徴とした高熱伝導炭
   素繊維／炭化硼素複合材料。
9. 【請求項９】請求項７あるいは８の該単繊維のアスペク
   ト比は１００以上、球形黒鉛粉，球形不定形炭素はマト
   リックスである炭化硼素粉末粒径の５倍以上であること
   を特徴とした高熱伝導炭素繊維／炭化硼素複合材料。
10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の該炭素
    繊維／炭化硼素複合材料を用いた核融合炉炉壁及び中性
    子吸収体。