JPH0881401A

JPH0881401A - 銅（ｉｉ）アルコキシドの合成法

Info

Publication number: JPH0881401A
Application number: JP22023794A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kijima; 島一郎木; Ikuko Wakejima; 島郁子分; Hiroto Imai; 井博人今
Original assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Current assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】銅（II）アルコキシドを安価に容易に高収率
で合成することができる方法を提供することを目的とす
る。【構成】 β‐ケトエステル銅（II）錯体をナトリウム
アルコキシドと室温で反応させることによって銅（II）
アルコキシドを容易に合成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な銅（II）アルコキ
シドの合成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術と解決しようとする課題】銅（II）アルコ
キシドＣｕ（ＯＲ）_２（ここにＲは低級アルキル基を示
す）はゾル−ゲル法等による銅含有酸化物導電性材料の
製造の前駆物質として用いられる外、ブロムベンゼンと
ナトリウムアルコキシドからアニソール（メトキシベン
ゼン）を合成する際の触媒として用いること、銅アルコ
キシドと二酸化炭素からカルボネートを合成するに当っ
て、中間体として生成すること等が報告されている。

【０００３】このような銅（II）アルコキシドの合成法
としては種々のものが知られており、たとえば次の４つ
の方法が報告されている。

【０００４】１．ＣｕＣｌ_２＋２ＬｉＯＲ→Ｃｕ（ＯＲ）_２＋２ＬｉＣｌ Brubaker, Jr, Wicholas J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 59 (1965) ３．ＣｕＣｌ_２＋２ＲＯＨ＋２Ｅｔ_３Ｎ → Ｃｕ（ＯＲ）_２＋２Ｅｔ_３ＮＨＣｌ（特許出願中；木島ら）４．Ｃｕ（ＯＲ）_２＋２Ｒ′ＯＨ→Ｃｕ（ＯＲ′）_２＋２ＲＯＨＣｕ（ＯＲ）_２＋２Ｒ′ＯＣＯＣＨ_３ → Ｃｕ（ＯＲ′）_２＋ＲＯＣＯＣＨ_３ Singh, Mehrotra., Z. Anorg. Allg. Chem., 477, 235 (1981) 一般に生成する銅（II）アルコキシドは加水分解性が高
く、揮発性が小さく、有機溶媒に難溶のものが多いが、
上記各合成法には次の如き問題点があった。

【０００５】上記（１）の方法ではリチウムアルコキシ
ドと塩化銅（II）を反応させ銅（II）アルコキシドがつ
くられるが、この場合は原料となるリチウムアルコキシ
ドが高価であるばかりでなく、反応で生成する金属リチ
ウムの分離除去が困難で、これが、目的とする銅（II）
アルコキシド中に不純物として残存するという難点があ
った。

【０００６】又（２）の方法ではメチル銅が用いられる
が、かかる原料の入手が難しく合成も難しい、又（３）
の方法では用いられるアミン塩を分離除去が必要とな
り、高温になると分解反応が起こるため反応温度を低温
（０〜−３０℃）にすることが必要となる。

【０００７】かくて本発明は上記の如き問題点に鑑みて
高価な原料を用いることなく、安価に入手し得る原料を
用い、しかも困難な反応操作を用いることなく容易に収
率も高く目的とする銅（II）アルコキシドを合成する方
法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等によれば、か
かる目的は、β‐ケトエステル銅（II）錯体をナトリウ
ムアルコキシドと反応させることにより達成し得ること
が見出されたのである。

【０００９】よって本発明はβ‐ケトエステル銅（II）
錯体をナトリウムアルコキシドと反応させることを特徴
とする銅（II）アルコキシドの合成法を提供するもので
ある。

【００１０】本発明について詳しく説明すれば、本発明
に係るβ‐ケトエステル銅（II）錯体は一般に次の式Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＲ_１）_２ ………（１）で表わされる。ここにＲ_１は炭素数１〜８の炭化水素基
を示し、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブ
チル基の如き炭素数１〜４の直鎖又は分枝低級アルキル
基を示す。通常Ｒ_１がメチル又はエチルであるアセト酢
酸メチル、又は同エチルエステルから得られる銅（II）
錯体ビス（メトキシカルボニルアセトナト）銅（II）Ｃ
ｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３）_２、ビス（エトキ
シカルボニルアセトナト）銅（II）Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＣ
Ｈ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_２が好んで用いられる。前者はま
たビス（メチル３‐オキソブタノアト）銅（II）Ｃｕ
（ｍｔａｃ）_２、後者はビス（エチル３‐オキソブタノ
アト）銅（II）Ｃｕ（ｅｔａｃ）_２とも表わされる。後
者は有機溶媒に可溶性であり、加水分解性が小さいの
で、合成、精製そして取扱い法も容易である。

【００１１】ナトリウムアルコキシドは一般式ＮａＯＲ ………（２）を有する。ここにＲは炭素数１〜４の直鎖又は分枝アル
キル基であり、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ‐
プロピル（ｎ‐Ｐｒ）、イソプロピル（ｉ‐Ｐｒ）、ｎ
‐ブチル（ｎ‐Ｂｕ）、第二ブチル（ｓ‐Ｂｕ）基等が
好ましい。（１）式のＲ_１と（２）式のＲは異なるアル
キル基であっても反応には差支えないが混合エステルに
なる心配があるためできればこれらは互いに同じものを
用いるのが好ましい。

【００１２】上記（１）と（２）式の化合物とから
（２）式のナトリウムアルコキシドに相応する、次の式
の銅（II）アルコキシドＣｕ（ＯＲ）_２（Ｒは上記（２）式に規定のとおり） ……（３）が得られるが、この合成反応は次のように配位子交換反
応として進行するものと考えられる。

【００１３】Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＲ_１）_２＋２ＮａＯＲ → Ｃｕ（ＯＲ）_２＋２Ｎａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＲ_１）…（４）（ここにＲ、Ｒ_１は上述のとおり）配位子交換反応が進行すると考えられるのは、例えばｅ
ｔａｃ^-又ｍｔａｃ^-がＲＯ^-に比べてＮａ⁺に対する
親和力が強いためと考えられるからである。

【００１４】この反応を実施するに当っては（１）式の
化合物とその２倍モル量相当の（２）式の化合物とをテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルコール等の有機溶剤
に溶解せしめて室温で撹拌しながら添加、混合して行な
われる。通常室温で１〜２時間の短時間で８０％前後乃
至それ以上の高収率で青色乃至緑色の固状の目的物を合
成することができる。これは他の副生成物等との分離が
容易である。反応率を特に高くしたいときは反応時間を
長くする方が有利であり、通常は２時間で９５％以上反
応する。一般に低級アルコキシドの方が反応性が大き
い。

【００１５】上記反応ではＮａ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯ
ＯＲ_１）_２が生成するがこの化合物は目的生成物と分離
後塩化銅を反応させるとＣｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯ
Ｒ_１）_２が得られ、これを原料化合物として再度使用に
供することができる。この場合塩化銅を用いるので高価
となるが、上記のように原料化合物を循環して製造して
使用することができるためコストを低減することができ
る。

【００１６】以上のように本発明によれば目的とする銅
（II）アルコキシドを低い温度に保つ必要なく室温で容
易に高収率で合成することができて誠に有効である。

【００１７】

【実施例】以下に本発明の実施例をあげるが本発明はこ
れに限定されるものではない。〔実施例〕銅（II）ジエトキシドの合成は以下のように
行った。３００ｍｌの二口フラスコに滴下ロートをとり
つけ、このフラスコ中にビス（エチル３‐オキソブタ
ノアト）銅（II）〔Ｃｕ（ｅｔａｃ）_２〕１．５０ｇ
（４．６６ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ（１００ｍｌ）に
溶解させた。室温で撹拌しながら、滴下ロートよりナト
リウムエトキシド０．７０ｇ（１０．２９ｍｍｏｌ）の
エタノール（３０ｍｌ）溶液を１０分間で滴下した。滴
下終了後、反応混合物を２時間撹拌した。反応終了後、
生成した青色固体をろ別し、エタノールで洗浄し、真空
乾燥し銅（II）ジエトキシド０．６６２ｇ（収率９２．
４％）を得た。

【００１８】この生成物の銅含量をキレート滴定により
測定したところ４１．３０％（理論値４１．３５％）で
ありＩＲスペクトルからは、ν_C-O（１１０２，１０５
４ｃｍ^-1）およびν_Cu-O（５３６，４３４ｃｍ^-1）の吸
収帯が確認された。そのスペクトルを図１に示す。

【００１９】また、ビス（メチル３‐オキソブタノア
ト）銅（II）〔Ｃｕ（ｍｔａｃ）_２〕を原料に用い、ナ
トリウムメトキシドとの反応を行った。反応は同様の操
作で５時間行い銅（II）ジメトキシドが収率８０．１％
で得られた。この生成物の銅分析値は４９．８２％（理
論値５０．５９％）であり、そのＩＲスペクトルから
は、ν_C-O（１１５２，１０６４ｃｍ^-1）およびν_Cu-O
（５２４，４４０ｃｍ^-1）の吸収帯が確認された。

【００２０】他の銅（II）アルコキシドの合成も同様に
行った。即ち（２）式のＲと（１）式のＲ_１が互に同一
な化合物を用いて行なった。その結果を上記の結果とと
もに表１、生成物のＩＲスペクトルを表２に示す。

【００２１】表１番号Ｒ収率測定値Ｃｕ％^* 生成物の状態１Ｍｅ８０．１４９．６０青色固体２Ｅｔ９２．４４１．３０〃３ｎ‐Ｐｒ９３．０３４．６６〃４ｉ‐Ｐｒ７５．７３５．３４緑色固体５ｎ‐Ｂｕ７５．６３０．３１〃６ｓ‐Ｂｕ７９．３３０．３９〃 * 理論値Ｃｕ％：Ｃｕ（ＯＭｅ）_２＝５０．５９，Ｃｕ（ＯＥｔ）_２＝４１．３５Ｃｕ（ＯＰｒ）_２＝３４．９７，Ｃｕ（ＯＢｕ）_２＝３０．２９表２ＩＲスペクトル番号化合物 ν_C-O ν_Cu-O １Ｃｕ（ＯＭｅ）_２１１５２，１０６４５２８，４４０２Ｃｕ（ＯＥｔ）_２１１０２，１０５４５３６，４３４３Ｃｕ（ＯＰｒ^ｎ）_２１１０４，１０６６５５８，４７８４Ｃｕ（ＯＰｒ^ｉ）_２１１２８，１０６６５９８，４７２５Ｃｕ（ＯＢｕ^ｎ）_２１１１６，１０７８５６０，４９０６Ｃｕ（ＯＢｕ^ｓ）_２１１２６，１０６０５７６，５００

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られた生成物のＩＲスペクトル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】β‐ケトエステル銅（II）錯体をナトリウ
ムアルコキシドと反応させることを特徴とする銅（II）
アルコキシドの合成法。
【請求項２】β‐ケトエステル銅（II）錯体は一般式Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＲ_１）_２ ………（１）（ここにＲ_１は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）を有
する請求項１記載の方法。
【請求項３】Ｒ_１が炭素数１〜４の直鎖又は分枝低級ア
ルキル基を示す請求項２記載の方法。
【請求項４】ナトリウムアルコキシドが一般式ＮａＯＲ ………（２）（ここにＲは炭素数１〜４の直鎖又は分枝低級アルキル
基を示す）を有する請求項１記載の方法。