JPH0881404A - ポリ−ペルフルオロアルキル置換アルコールおよび酸ならびにそれらの誘導体 - Google Patents

ポリ−ペルフルオロアルキル置換アルコールおよび酸ならびにそれらの誘導体

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JPH0881404A
JPH0881404A JP7166078A JP16607895A JPH0881404A JP H0881404 A JPH0881404 A JP H0881404A JP 7166078 A JP7166078 A JP 7166078A JP 16607895 A JP16607895 A JP 16607895A JP H0881404 A JPH0881404 A JP H0881404A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式ＩまたはIIのジ−、トリ−およびポリ−
ペルフルオロアルキル置換アルコールおよび酸ならびに
それらの誘導体を、ペルフルオロアルキルヨウ化物とジ
−、トリ−またはポリ−アリルアルコールまたは酸とか
ら製造する方法を提供する。これらの化合物は、１個以
上のペルフルオロアルキル−ヨードアルキル基またはペ
ルフルオロアルキル−アルキレン基と、１個または２個
のアルコール基または酸基、または誘導されたアルコー
ル官能基、または酸官能基を有する。 （Ｉ）（ＱＦ−ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｙ−（Ｘ）ａ，（II）Ｚ
ｅ（−Ｌ−（Ｕ−ＯＨ）ｄ）ｃ 本アルコールの具体例には次のものがある：１−ブタノ
ール、２、２−ビス（（（４、４、５、５、６、６、
７、７、８、８、９、９、１０、１０、１１、１１、１
１−ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセニル）オキシ）
メチル） 【効果】これらの化合物はイソシアネート、エポキシ化
合物、酸無水物または酸誘導体と反応して、各種の撥油
性および撥水性化合物を提供する。これらは、編織物、
ガラス、紙、皮革などの基質の撥油処理および撥水処理
に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】ペルフルオロアルキル置換ポリマーは、ポ
リテトラフルオロエチレンよりもかなり低い自由表面エ
ネルギーを有する。それ故、長い間このポリマーは各種
の表面、特に編織物の表面に、撥油性および撥水性を賦
与するために使用されてきた。さらに、ペルフルオロア
ルキル−置換アルコールのリン酸エステルが、たとえば
紙皿や食品包装製品において、撥油性および撥水性の紙
サイジング剤として使用されている。この種の用途の場
合に、その紙サイジング化合物が少なくとも２個のＲF
基（ここにおいて、ＲF はペルフルオロアルキル基であ
る）を含有していることが重要である。モノ- ＲF-アル
コールがリン酸のエステル化のために使用された場合に
は、ジエステルのみが活性撥油性ならびに撥水性化合物
である。モノエステルは水溶性が高過ぎ、そしてセルロ
ース繊維に付着残留した場合でも、撥水性は低下する。
またトリエステルは直接染着性がない。しかしながら、
ジエステルを高収率で製造することは実際上非常に困難
であり、常に相当量のモノエステルとトリエステルが副
生成物として製造される。
【０００２】代表的なフッ素化モノアルコールは、３−
ペルフルオロアルキルプロパン−２−オールのごときペ
ルフルオロアルキル−アルカノールである。J. Fluorin
e Chem. 20(3), 313-27(1982),ドイツ国特許第２３３３
９３５号明細書（1974) 、ドイツ国特許第２２５５６７
２（1973) 号明細書およびフランス国特許第１４７３４
５１(1967)号明細書参照。この種類の単官能性アルコー
ルは、アクリル系およびメタクリル系撥油性および撥水
性ＲF - ポリマーの製造のためには適しているが、撥油
性および撥水性リン酸エステルの製造のためには上記し
た理由のために、余り適当ではない。同じように、モノ
ＲF アルコールから撥油性および撥水性硫酸半エステル
を製造することも不可能である。なぜならば、これらの
エステルは、非常に水に易溶性の陰イオン界面活性剤で
あるからである。撥油性および撥水性ポリウレタンの製
造のためには、そのジオールが１個より多いＲF 基を含
有することが特に重要である。
【０００３】ジ−ＲF アルコールの使用は、モノエステ
ルでも２個のＲF 基を含有しているので、撥油性および
撥水性のリン酸または硫酸モノエステル紙サイズ剤を製
造することを可能にする。ある特定のジ−ＲF アルコー
ルが、米国特許第３９３５２７７号および第４９４６９
９２号明細書に記載されている。これら特許明細書は、
ＲF-エチレンチオールをハロゲン化アルコールまたはジ
オールと反応させることによるジ−ＲF アルコールまた
はジオールの合成を開示している。ジ−ＲF ジオールの
ポリウレタンは、米国特許第３９６８０６６号、第４０
４６９４４号、第４０５４５９２号および第４０９８７
４２号の各明細書に記載されている。また、リン酸エス
テルは、米国特許第５０９１５５０および第５１３２４
４５号各明細書に記載されている。それらのジ−ＲF リ
ン酸エステルは優れた性能を示すが、その合成は多くの
工程を要し、そして費用のかかる中間体を包含してい
る。より簡単な、かつ好ましくは、熱に不安定なチオエ
ーテルの結合のない合成方法によって製造される同様な
化合物が強く要望されている。
【０００４】今回、上記の要件を満足するジ−、トリ−
およびポリ−ペルフルオロアルキル置換アルコールが、
ペルフルオロアルキルヨウ化物とジ−、トリ−またはポ
リ−アリルアルコールまたは酸とから高収率で製造でき
ることが発見された。これらの化合物は、従来記載され
ていなっかた化合物である。これらの化合物は、それ自
体で、あるいは繊維材料、紙、皮革、木材およびその他
の基質に卓越した撥油性と撥水性とを与える目的生成物
を製造するための中間体として有用である。
【０００５】以前には、キシリトール、ガラクトース、
グルコースなどから糖誘導ペルフルオロアルケニル置換
ポリオールが合成されていた。Bull. Soc. Chim. Fr.,
872-8 (1989), J. Med.Chem. 33(4), 1262(1990)および
米国特許第４９８５５５０号明細書参照。このような、
３またはそれ以上のヒドロキシル官能性を有するポリオ
ールは、線状ポリマー組成物を製造するために適当では
ない。なぜならば架橋が起こり易いからである。
【０００６】本発明は、ジ−、トリ−およびオリゴペル
フルオロアルキル置換モノ−および−ジアルコール、モ
ノ−およびジ−酸、ならびにそれらの誘導体、およびそ
れらの製造方法に関する。さらにまた本発明は、オリゴ
ペルフルオロアルキルアルコールとイソシアネート、エ
ポキシド、酸、酸塩化物および無水物との反応生成物に
関する。さらにまた本発明は、そのフッ素の少なくとも
１部分が、本発明によるオリゴペルフルオロアルキル置
換アルコール、酸またはそれらの誘導体から誘導された
１つまたはそれ以上の単位によって与えられているオル
ガノフッ素含有組成物を０．０１乃至１０重量％含有す
る基質にも関する。
【０００７】本発明の新規オリゴ−ペルフルオロアルキ
ルアルコールおよび酸は下記式のいずれかによって表さ
れる。
【化２６】 式中、ＱF はＱF1またはＱF2であり、ここにおいてＱF1
はＲF ＣＨ2 ＣＨＩ−であり、ＱF2はＲF ＣＨ＝ＣＨ−
であり、そしてＲF は一価のペルフルオロ化アルキルま
たはアルケニル、３乃至２０個の完全にフッ素化された
炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環式の有機残基
であって、この残基は場合によっては二価の酸素または
硫黄原子によって中断されていてもよく、各ＲF 基は互
いに他のＲF と同種または異種でありうる、Ｙは１乃至
２０個の炭素原子を有する三価または四価の有機結合基
であり、この結合基は場合によっては下記から選択され
た１個またはそれ以上の多価基またはヘテロ原子によっ
て中断されていてもよい、-Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -Ｎ＜ 、
-ＮR1- 、 -ＣＯ- 、 -ＣＯＮR1- 、 -ＮＨＣＯＯ- 、
-ＣＯＮ＜、 -ＣＯ2- 、 -Ｏ2 Ｃ- 、 -Ｏ2 ＣＯ- お
よび -ＳＯ2 - （ここにおいて、R1は水素、Ｃ1-Ｃ20ア
ルキル、ジ−Ｃ1-Ｃ2 アルキルアミノ−Ｃ2-Ｃ6 アルキ
レン、ヒドロキシ−Ｃ1-Ｃ5 アルキレン、またはピリジ
ル、ピペリジルまたはシクロヘキシルによって置換され
たＣ1-Ｃ5 アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ1-Ｃ5 アルキ
レンである、）、ＸはＯＨ、Ｏ -ＣＨ2-ＣＯＯＨまたは
ＣＯＯＨであり、ａは１または２であり、ｂは２または
３であり、ＬはＯ、Ｓ またはＮR'であり、R'はＣ1-Ｃ
20ヒドロカルビル、ヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレン、
カルボキシメチレンまたはＵ−ＯＨであり、ここにおい
てＵは下記式の基であり、
【化２７】 ＺはＨ、または１乃至４０の炭素原子を有する一価、二
価、三価または四価の有機基であって、この基は場合に
よっては下記から選択された１個またはそれ以上の多価
基またはヘテロ原子によって中断されていてもよく、-
Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -Ｎ＜ 、 -ＮR1- 、 -ＣＯ- 、 -ＣＯ
ＮR1- 、 -ＮＨＣＯＯ- 、 -ＣＯＮ＜、 -ＣＯ2- 、 -
Ｏ2 Ｃ- 、 -Ｏ2 ＣＯ- および -ＳＯ2 - 、そして、Ｌ
がＳまたはＮR'である場合には、この基は場合によって
はヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシアルキルま
たはスルホナートによって置換されることもでき、ｒと
ｑとは、それぞれ互いに独立的に０乃至１０であり、ｃ
は１乃至４であり、ｄは１乃至３であるが、ただし、ｃ
とｄとが共に１である場合にはＺは一価であり、かつｒ
は＞０であり、ｅは０また１であるが、ただし、ｅが０
の場合には、ｄは２であり、かつＬはＳまたはＮR'であ
る。Ｙ、Ｚ、R1およびR'によって包含されるアルキル基
およびアルケニル基は直鎖状、分枝状または炭素環式で
あり得、フェニレンをも含む。ヒドロカルビルとの語は
アルキル、アルケニル、アリールおよびアルカリールを
含む。
【０００８】好ましいのは、下記により定義される式
（Ｉ）および（II）の化合物である。ＱF がＱF2であ
り、ＲF が飽和されており、６乃至１８個の炭素原子を
有し、完全にフッ素化されており、そして少なくとも１
個の末端ペルフルオロメチル基を含有している。最も好
ましくは、ＲF は６乃至１４個の炭素原子を有する完全
フッ素化された線状炭素鎖である。Ｙが、２乃至１０個
の炭素原子を有する三価または四価のヒドロカルビル結
合基である式（Ｉ）の化合物が好ましい。本発明の式
（Ｉ）（Ｘ＝ＯＨ）の好ましいアルコールは下記のもの
である：
【化２８】 最後の２つが特に好ましい。
【０００９】本発明の式（Ｉ）（Ｘ＝ＣＯＯＨ）の酸の
典型的な例は下記のものである：
【化２９】 モノアミノ酸またはジアミノ酸とアリル塩化物またはア
リル臭化物との反応によって得られるアミノ酸、たとえ
ば下記式の化合物も有用である：
【化３０】 （式中、ＱF は前に定義した通りである）。これはエチ
レンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）とアリル塩化物との反
応によって得られる。
【００１０】好ましい式（II）の化合物は下記により定
義されるものである：ＱF がＱF2であり、ＲF が飽和さ
れており、６乃至１８個の炭素原子を有し、完全にフッ
素化されており、そして少なくとも１個の末端ペルフル
オロメチル基を含有し、ｒがｑと等しいか、またはそれ
より大であり、かつｒとｑとの合計が０乃至１０であ
る。最も好ましいのは下記により定義される化合物であ
る：ＲF が６乃至１４個の炭素原子を有する完全フッ素
化直鎖状炭素鎖であり、ｒがｑと等しいかまたはそれよ
り大であり、そして０乃至５であり、ｑが０乃至３であ
る。
【００１１】１つの好ましい実施態様は下記により示さ
れる：ＬがＯであり、ｃとｄとが１であり、Ｚがフェニ
ル、カルボキシフェニル、ｐ−ｎ−Ｃ1-Ｃ10アルキルフ
ェニルまたは１乃至２０個の炭素原子を有する一価のア
ルキル基またはアルケニル基（これは、場合によっては
-Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていて
もよく、また１個または２個のカルボキシル基によって
置換されていてもよい）、またはヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5
アルキレン、たとえばエタノール、プロパノール、ブタ
ノール、イソプロパノール、デカノール、１０、１１−
ウンデセノール、エチレングリコール、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノプロパノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フェ
ノールまたはｐ−オクチルフェノールのモノラジカル残
基（１つのＯＨを除いたもの）である。
【００１２】いま１つの好ましい実施態様は下記により
示される：ＬがＯであり、ｃが２であり、そしてｄが１
であり、そしてＺが１、４−フェニレンまたは二価のア
ルキレン基（これは、場合によっては -O- 、 -Ｓ- ま
たは -ＮR1- によって中断されていてもよく、また１個
または２個のカルボキシル基によって置換されていても
よい）である。この場合のＺの代表例は、次のようなグ
リコールまたはポリオールのラジカル残基（２つのＯＨ
基を除いたもの）である。エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ヘキシレングリコール、ポリオキシエ
チレングリコールすなわち-(CH2CH2O)nCH2CH2-（ここに
おいて、ｎは２乃至２０である）、ハイドロキノン、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、２、２−ビスヒ
ドロキシメチルプロピオン酸メチルエステル、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−
（ジエチルアミノ）−１、２−プロパンジオール、さら
にはアルコキシル化およびポリアルコキシル化第一また
はビス−第二アミンなど。-CH2CH2-および CH3N(CH2CH2
-)2 のごときラジカル残基が好ましい。
【００１３】さらにいま１つの好ましい実施態様は下記
により示される：ＬがＯであり、ｃが３であり、そして
ｄが１であり、そしてＺが三価のアルキレン基（これは
場合によっては、 -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によっ
て中断されていてもよい）である。例示すれば、ポリオ
ールのトリラジカル残基（３つのＯＨを除いたもの）、
たとえばCH3CH2C(CH2-)3（トリメチルプロパンから）、
または -CH(CH2-)2（グリセロールから）、およびアル
コキシル化またはポリアルコキシル化第一アミノアルカ
ノーのトリラジカル残基である。ｄが１そしてＺが三価
のポリオール残基である。
【００１４】さらにいま１つの好ましい実施態様は下記
により示される：ＬがＯであり、ｃが４であり、そして
ｄが１であり、そしてＺがポリールたとえばペンタエリ
トリトールの四価の残基（４つのＯＨ基を除いたも
の）、すなわちC(CH2-)4、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
キス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミンまたはポリアルコキシル化ジ第一
ジアミンなどの残基である。
【００１５】さらにいま１つの好ましい実施態様におい
ては、ＬはＳであり、ｄが２であり、そしてＺが、ｅが
１の場合に直接結合であるか、またはｅが０である。
【００１６】さらにいま１つの好ましい実施態様におい
ては、ＬがＳであり、ｄとｃとが１であり、そしてＺは
１乃至２０の炭素原子を有する一価の直鎖状または分枝
状アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレン、カル
ボキシ−Ｃ2-Ｃ4 アルキレンまたは−ＣＨ（ＣＯＯＨ）
ＣＨ2 ＣＯＯＨであり、好ましくは−ＣＨ2 ＣＨＯＨＣ
Ｈ2 ＯＨ、−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨおよび−ＣＨ（ＣＯ
ＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯＨである。
【００１７】さらに別の好ましい実施態様においては、
ＬがＳであり、ｄが１であり、ｃが２であり、そしてＺ
が二価のＣ2-Ｃ20アルキレン基（これは場合によっては
-Ｏ- または -ＮR1- によって中断されていてもよい）
である。
【００１８】本発明の式（II）のアルコールは下記によ
り定義されるものを包含する：ＬがＮR'であり、R'がＵ
−ＯＨ、Ｃ1-Ｃ5 アルキルまたはカルボキシメチレンで
あり、ｃ，ｄ，ｅがそれぞれ１であり、そしてＺが一価
である。ＬがＮR'（ここにおいて、R'がＵ−ＯＨであ
る）である場合には、Ｚは、好ましくは、場合によって
は -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されてい
てもよい、１乃至２０個の炭素原子を有する一価のアル
キル基またはフェニル基（これらの基は場合によっては
ヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホナート基によ
って置換されていてもよい）である。最も好ましくは、
Ｚはブチルアミン、アミノエタノール、１、１−ジヒド
ロキシメチルアミノプロパン、トリス（ヒドロキシメチ
ル）アミノメタン、グルカミン、ｐ−アミノ安息香酸、
β−アラニンまたはＨＯＯＣ−ＣＨ（ＮＨ2)- Ａのラジ
カル残基（１つのＮＨ2 を除いた残基）である。ここに
おいて、Ａはグリシン、アラニン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、タウリンの如きα−アミノ酸のラジカル残
基である。
【００１９】式（II）のアルコールにおいて、特に好ま
しくは、ＬはＮR'であり、R'はＵ−ＯＨであり、そして
Ｚは下記のいずれかである
【化３１】 ＬがＮR'であって、R'がＣ1-Ｃ5 アルキルまたはカルボ
キシメチレンである場合には、Ｚは、最も好ましくは、
第二アミンたとえばジエタノールアミン、ジブチルアミ
ン、Ｎ−メチルタウリンまたはサルコシンのラジカル残
基（１つのＮＨR1が除かれた残基）である。
【００２０】別の実施態様においては、ＬはＮR'であ
り、ｃは２乃至４であり、ｄは２であり、そしてR'がＵ
−ＯＨであるか、あるいは、ｄが１であり、そしてR'が
１乃至５個の炭素原子を有するアルキル、またはカルボ
キシメチレン基であり、そしてＺが２乃至１２個の炭素
原子を有する二価の基（これは場合によっては -Ｏ- 、
-Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよく、
またヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホナート基
によって置換されていてもよい）である。
【００２１】Ｚの代表例はジ第一アミン、ジ第二アミン
または第一−第二アミンのジラジカル残基（２個のＮＨ
2 またはＮＨR1基が除かれたもの）、たとえば１、３−
ジアミノプロパン、１、３−ジアミノ−２−ヒドロキシ
プロパン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノー
ル、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレ
ンジアミン、エチレンジアミン二酢酸またはリシン、好
ましくはＮ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エ
チレンジアミンおよびエチレンジアミン二酢酸のジラジ
カル残基である。
【００２２】本発明の式（II）の好ましいアルコールは
下記のものを包含する。
【化３２】
【００２３】本発明のアルコールおよびジオールは本発
明の別の目的であり、エステル、エーテル−アルコー
ル、カーボネート、カルボン酸、リン酸エステル、硫酸
エステルおよびウレタンなど各種の生成物を製造するた
めに使用することができる。好ましいのはＱF がＱF2で
あるアルコールおよびジオールの誘導体である。
【００２４】エステルの中でも、下記式のエステルが好
ましい。
【化３３】 （式中、ＱF2、Ｙ、ａ，ｂ，Ｚ，Ｌ，Ｕ，ｄおよびｃは
前記に定義した通りであり、R3はＨ、または場合によっ
ては１個またはそれ以上のヒドロキシル、チオールまた
はカルボキシル基によって置換されていてもよいＣ1-Ｃ
20ヒドロカルビルである）。- Ｏ2 Ｃ- R3の代表例は、
酢酸、安息香、ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、フ
タル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、コハク酸、チ
オ酢酸、チオプロピオン酸およびチオコハク酸の残基を
含む。付加重合体はアクリレート、メタクリレートまた
はフマレートから誘導されうる。
【００２５】式（Ia) の好ましいエステルは、下記式の
いずれかのアルコールのアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステ
ル、コハク酸エステルおよびオルト−およびテレフタル
酸エステルである：
【化３４】 （式中、ＱF2は前記に定義した通りである）。
【００２６】また、下記式のいずれかのジオールのアク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エ
ステル、フマル酸エステル、コハク酸エステルまたはオ
ルト−またはテレフタル酸エステルも好ましい：
【化３５】 〔式中、Ｕの定義において、ｒはｑと等しいか、または
それより大であり、０乃至５であり、ｑは０乃至３であ
り、そしてＺは、ｅが１の場合には、１乃至２０個の炭
素原子を有する一価のヒドロカルビル基（これは場合に
よっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断さ
れていてもよく、またヒドロキシルまたはカルボキシル
基によって置換されていてもよい）、であるか、または
Ｚは、ｅが２の場合には、１、４−フェニレン基または
二価のアルキレン基（これは場合によっては -Ｏ- 、 -
Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよい）で
あり、ここにおいてR1は前記に定義した通りである〕。
最も好ましくは、Ｚが１乃至１８個の炭素原子を有する
一価アルキル基または−ＣＨ2 ＣＨ2 −である。
【００２７】下記式のポリエステルも有用である
【化３６】 ［式中、Ｙは２乃至２０個の炭素原子を有する四価の有
機結合基であり、Ｚは２乃至１２個の炭素原子を有する
二価のアルキレン基（これは場合によっては -Ｏ- 、 -
Ｓ- または１、４−フェニレンによって中断されていて
もよく、かつまた１個または２個のカルボキシル基によ
って置換されていてもよい）であり、ｎは２乃至１００
の整数であり、好ましくは３乃至１０の整数であり、Ｑ
F2、Ｕ、Ｌは前記に定義した通りであり、R4は式ＨＯＯ
Ｃ-R4-ＣＯＯＨのジカルボン酸の二価のラジカル残基で
ある］。
【００２８】R4は、好ましくは、直接結合、１乃至１６
個の炭素原子を有するアルキレン、６乃至１４個の炭素
原子を有するアリーレン、または７乃至１８個の炭素原
子を有するアルカリーレンである。かかる酸の例をあげ
れば以下のものである：シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、オクタデ
カンジオン酸、ダイマー酸、１、４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、４、４’−ジシクロヘキシル−１、１’−
ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、メチルフタル酸、ジフェニル−２、２’−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、１、４−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−２、２’
−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３、３’−ジカル
ボン酸、ジフェニルメタン−４、４’−ジカルボン酸な
ど。また、R4が１個または２個のカルボキシル基によっ
て置換されており、そして、たとえば、無水ピロメリト
酸または二無水ベンゼンテトラカルボン酸から誘導され
ている化合物も有用である。
【００２９】特に好ましいのは、Ｙが下記式のいずれか
の基であり、
【化３７】 R4が -ＣＨ＝ＣＨ- または -(ＣＨ2)2-8 - または１、
４−フェニレンである式（Ｉｄ）のポリエステル；およ
びＬがＯであり、R4が -ＣＨ＝ＣＨ- または -(ＣＨ2)
2-8 またはフェニレンであり、Ｚが場合によっては、 -
Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていても
よい、二価のアルキレン基、そしてＵの定義において、
ｒがｑと等しいか、またはそれより大であり、そして０
乃至５であり、ｑが０乃至３である、式（ＩＩｄ）のポ
リエステルである。有用なリン酸エステルは式（Ｉ）お
よび（II）のアルコールおよびポリオールのモノ−また
はジ−リン酸エステルまたはビス−モノリン酸エステル
である。
【００３０】好ましい式（Ｉ）のアルコールおよびポリ
オールのモノリン酸エステルは下記式のアルコールおよ
びポリオールからのモノリン酸エステルである：
【化３８】 （式中、ＱF2は前記に定義した通りである）。
【００３１】特に好ましいのは、下記により定義される
式（Ｉ）のアルコールおよびポリオールのリン酸エステ
ルは、Ｙが下記式
【化３９】 のいずれかの基であるリン酸エステル、および式
【化４０】 （式中、ＱF2は前記に定義した通りである）のリン酸エ
ステルである。
【００３２】さらにまた、下記により定義される式（I
I）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：Ｕの
定義において、ｒがｑと等しいか、またはそれより大で
あり、そして０乃至５であり、ｑが０乃至３である。
【００３３】さらにまた、下記により定義される式（I
I）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：Ｕが
前記に定義した通りであり、ＬがＯであり、そしてＺが
フェニル、ｐ−ｎ−Ｃ1-Ｃ10アルキルフェニル、場合に
よっては -Ｏ- 、-Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断
されていてもよい一価のアルキル基、またはヒドロキシ
−Ｃ2-Ｃ5 アルキレンである。
【００３４】さらにまた、下記により定義される式（I
I）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：Ｕが
前記に定義した通りであり、ＬがＯであり、そしてＺが
１，４−フェニレン、または場合によっては -Ｏ- 、 -
Ｓ- または -ＮR1-基によって中断されていてもよい二
価のアルキレン基である。
【００３５】さらにまた、下記により定義される式（I
I）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：Ｕが
前記に定義した通りであり、ＬがＯであり、そしてＺが
場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によっ
て中断されていてもよい三価のアルキレン基である。
【００３６】さらにまた、下記により定義される式（I
I）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：Ｕが
前記に定義した通りであり、ＬがＳであり、そしてＺが
直接結合、または場合によっては -Ｏ- または -ＮR1-
基によって中断されていてもよい二価のＣ2-Ｃ20アルキ
レン基である。
【００３７】さらにまた、下記により定義される式（I
I）のジオールのモノリン酸エステルも好ましい：Ｕが
前記に定義した通りであり、ＬがＮR'（ここにおいて、
R'はＵ−ＯＨであり）であり、そしてＺが場合によって
は -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されて
いてもよく、そしてヒドロキシル基またはカルボキシル
基によって置換されていてもよい二価のアルキレン基で
ある。
【００３８】最も好ましいのは、下記により定義される
式（II）のジオールのモノリン酸エステル：Ｕが前記に
定義した通りであり、ＬがＯであり、そしてＺが -ＣＨ
2 ＣＨ2-またはＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2-）3 である；お
よび下記式のリン酸エステル
【化４１】 （式中、ＱF2の定義した通りである）である。
【００３９】有用な硫酸エステルは、式（Ｉ）および
（II）のアルコールおよびポリオールのモノ−およびジ
硫酸エステルである。式（Ｉ）のアルコールおよびポリ
オールの好ましいモノ硫酸エステルは、下記式のいずれ
かのアルコールおよびジオールから誘導されたものであ
る：
【化４２】 （式中、ＱF2は前記に定義した通りである）。
【００４０】また、下記により定義される式（II）のジ
オールのモノ硫酸エステルも好ましい：Ｕの定義におい
て、ｒがｑと等しいかまたはそれより大であり、そして
０乃至５であり、そしてｑが０乃至３である。
【００４１】また、下記により定義される式（II）のジ
オールおよびポリオールのモノ硫酸エステルも好まし
い：Ｕが前記に定義した通りであり、ＬがＯであり、そ
してＺがフェニル、ｐ−ｎ−Ｃ1-Ｃ10アルキルフェニ
ル、場合によっては -Ｏ- 、-Ｓ- または -ＮR1- 基に
よって中断されていてもよい１乃至２０個の炭素原子を
有する一価のアルキル基、またはヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5
アルキレンである。
【００４２】また、下記により定義される式（II）のジ
オールおよびポリオールのモノ硫酸エステルも好まし
い：Ｕが前記に定義した通りであり、ＬがＯであり、そ
してＺが１，４−フェニレン、または場合によっては -
Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1-基によって中断されていて
もよい二価のアルキレン基である。
【００４３】また、下記により定義される式（II）のジ
オールおよびポリオールのモノ硫酸エステルも好まし
い：Ｕが前記に定義した通りであり、ＬがＯであり、そ
してＺが場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1-
基によって中断されていてもよい三価のアルキレン基で
ある。
【００４４】さらにまた、下記により定義される式（I
I）のジオールおよびポリオールのモノ硫酸エステルも
好ましい：Ｕは前記に定義した通りであり、ＬがＳであ
り、そしてＺが直接結合、または場合によっては -Ｏ-
または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい二価の
Ｃ2-Ｃ20アルキレン基である。
【００４５】さらにまた、下記により定義される式（I
I）のジオールおよびポリオールのモノ硫酸エステルも
好ましい：Ｕは前記に定義した通りであり、ＬがＮR'
（ここにおいてR'はＵ−ＯＨである）であり、そしてＺ
が場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によ
って中断されていてもよく、そしてヒドロキシル基また
はカルボキシル基によって置換されていてもよい１乃至
２０個の炭素原子を有する一価のアルキル基である。
【００４６】最も好ましいのは、下記により定義される
式（II）のジオールのモノ硫酸エステル：Ｕが前記に定
義した通りであり、ＬがＯであり、そしてＺが -ＣＨ2
ＣＨ2-である；および下記式
【化４３】 と下記式
【化４４】 のジオールのモノ硫酸エステルである。
【００４７】有用なポリウレタンは下記式の単位からな
るか、またはくり返し単位を含むポリウレタンである：
【化４５】 （式中、Ｙ，Ｕ，Ｌは前記に定義した通りであり、Ｚは
前記に定義した二価の基であり、R5は式ＯＣＮ-R5-ＮＣ
Ｏのジイソシアネートのジラジカル残基である）。
【００４８】有用な式ＯＣＮ−R5−ＮＣＯの芳香族ジイ
ソシアネートの例を以下に記す：トルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）（全異性体）、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシア
ネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシリレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−
２、４−フェニレンジイソシアネート、３、３’−ジメ
チル−４、４’−ビスフェニレンジイソシアネート、
４、４’−ビス（２−メチルイソシアネートフェニル）
メタン、４、４’−ビスフェニレンジイソシアネート、
４、４’−ビス（２−メトキシイソシアネートフェニ
ル）メタン、１−ニトロフェニル−３、５−ジイソシア
ネート、４、４’−ジイソシアネートジフェニルエーテ
ル、３、３’−ジクロロ−４、４’−ジイソシアネート
ジフェニルエーテル、３、３’−ジクロロ−４、４’−
ジイソシアネートジフェニルメタン、４、４’−ジイソ
シアネートジベンジル、３、３’−ジメトキシ−４、
４’−ジイソシアネートジフェニル、２、２’−ジメチ
ル−４、４’−ジイソシアネートジフェニル、２、２’
−ジクロロ−５、５’−ジメトキシ−４、４’−ジイソ
シアネートジフェニル、３、３’−ジクロロ−４、４’
−ジイソシアネートジフェニル、１、２−ナフタレンジ
イソシアネート、４−クロロ−１、２−ナフタレンジイ
ソシアネート、４−メチル−１、２−ナフタレンジイソ
シアネート、１、５−ナフタレンジイソシアネート、
１、６−ナフタレンジイソシアネート、１、７−ナフタ
レンジイソシアネート、１、８−ナフタレンジイソシア
ネート、４−クロロ−１、８−ナフタレンジイソシアネ
ート、２、３−ナフタレンジイソシアネート、２、７−
ナフタレンジイソシアネート、１、８−ジニトロ−２、
７−ナフタレンジイソシアネート、１−メチル−２、４
−ナフタレンジイソシアネート、１−メチル−５、７−
ナフタレンジイソシアネート、６−メチル−１、３−ナ
フタレンジイソシアネート、７−メチル−１、３−ナフ
タレンジイソシアネート。
【００４９】有用な脂肪族または環式脂肪族ポリイソシ
アネートの例を以下に示す：１、２−エタンジイソシア
ネート、１、３−プロパンジイソシアネート、１、４−
ブタンジイソシアネート、２−クロロプロパン−１、３
−ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、プロピレン−１、２−ジイソシアネート、１、８−
オクタンジイソシアネート、１、１０−デカンジイソシ
アネート、１、１２−ドデカンジイソシアネート、１、
１６−ヘキサデカンジイソシアネート、およびその他の
脂肪族ジイソシアネート、たとえば１、３−および１、
４−シクロヘキサンジイソシアネート。さらに、下記ジ
イソシアネートは、それから製造されるウレタン組成物
が非黄変性であることから、特に好ましい。１、６−ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２、２、４
−および２、４、４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＴＭＤＩ）、たとえばリノール酸の如き脂
肪族の二量化脂肪酸から得られたダイマー酸誘導ジイソ
シアネート（ＤＤＩ）、４、４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、イソホロンジ
イソシアネート、３−イソシアネートメチル−３、５、
５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リシ
ンメチルエステルジイソシアネート（ＬＤＩＭ）、ビス
（２−イソシアネートエチル）フマレート（ＦＤＩ）、
ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、ｍ−
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤ
Ｉ）。
【００５０】好ましいのは、式
【化４６】 および／または式
【化４７】 （上記各式中、R1はＣ1-Ｃ5 アルキルであり、R5はイソ
ホロンジイソシアネート、２、２、４−（２、４、４）
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは
１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのジラジカル
残基であり、ＱF2は前記に定義した通りである）のくり
返し単位を含有する、式（Ie）の３０００乃至３０００
０の分子量を有するポリウレタンである。
【００５１】また、下記により定義されるの式（IIe)の
くり返し単位を含有し、３０００乃至３００００の分子
量を有するポリウレタンも好ましい：Ｕの定義におい
て、ｒがｑと等しいかまたはそれより大であり、そして
０乃至５であり、ｑが０乃至３であり、Ｕが前記に定義
した通りであり、ＬがＯであり、Ｚが -ＣＨ2 ＣＨ2-で
あり、そしてR5がイソホロンジイソシアネート、２、
２、４−（２、４、４）−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネートまたは１、６−ヘキサメチレンジイソシ
アネートのジラジカル残基である。
【００５２】また、下記により定義されるの式（IIe)の
くり返し単位を含有し、３０００乃至３００００の分子
量を有するポリウレタンも好ましい：Ｕが前記に定義し
た通りであり、ＬがＳであり、そしてＺが直接結合であ
る。
【００５３】また、下記により定義されるの式（IIe)の
くり返し単位を含有し、３０００乃至３００００の分子
量を有するポリウレタンも好ましい：Ｕが前記に定義し
た通りであり、ＬがＮR'（ここにおいて、Ｒ’はＣ1−
Ｃ5アルキルである）、そしてＺが二価のＣ2-Ｃ12アル
キレンである。
【００５４】特に好ましいのは、下記により定義される
の式（IIe)のくり返し単位を含有し、３０００乃至３０
０００の分子量を有するポリウレタンである：Ｕが前記
に定義した通りであり、ＬがＮR'（ここにおいてR'はＵ
−ＯＨである）であり、そしてＺが場合によっては -Ｏ
- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていても
よい１乃至２０個の炭素原子を有する一価の残基であ
る。
【００５５】これらポリウレタンをさらにジイソシアネ
ートおよびポリイソシアネートと反応させるか、あるい
は、新規ＲF ジオールをポリウレタン樹脂系に配合して
ポリウレタン化学の分野に通常の知識を有する者にとっ
て公知のコーティングまたは発泡体のごとき架橋ポリウ
レタンを製造することも本発明の範囲内に包含される。
【００５６】下記式のエーテル誘導体も有用である
【化４８】 〔式中、R6は水素、２乃至２０個の炭素原子を有する炭
化水素基、またはポリエチレンオキシド基-(ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2)U- R7 （ここにおいて、R7は−ＯＨまたは（ＱF2Ｃ
Ｈ2)b-Ｙ- Ｏ -ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ)-であり、ｕは２乃至
５０の整数である）であり、ＱF2、Ｙ、ａおよびｂは前
記に定義した通りである〕。特に下記により定義され式
（Ｉ）のエーテル酸が有用である：Ｘが Ｏ- ＣＨ2-Ｃ
ＯＯＨであり、ＱがＱF2であり、そしてＱF2、Ｙ、ａお
よびｂが前記に定義した通りである。ＲF 基は通常複数
のペルフルオロアルキル部分の混合物であることを理解
されたい。ＲF 基がある特定数の炭素原子を有すると記
載されている場合、そのＲF基は通常同時にその特定数
よりも少ない炭素原子を有する少量部のペルフルオロア
ルキル基およびその特定数よりも多い炭素原子を有する
少量部のペルフルオロ基を含んでいる。一般に、ペルフ
ルオロアルキル部分はＣ4 Ｆ9 、Ｃ6 Ｆ13 、Ｃ8
Ｆ17、Ｃ10Ｆ21、Ｃ12Ｆ25、Ｃ14Ｆ29の混合物である。
【００５７】本発明の新規ＲF アルコールは、ペルフル
オロアルキルヨウ化物をアリルオキシアルコールと反応
させて、まずＱF ＝ＱF1であるヨウ化化合物を生成し、
次に塩基を用いてこのヨウ化化合物を脱ハロゲン化水素
してＱF ＝ＱF2である不飽和アルコールを生成させるこ
とによって得られる。有用な市販のアリルオキシアルコ
ールは、ペンタエリトリトールジ−またはトリ−アリル
エーテルおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテ
ルである。その他のアルコールは次のようにして合成す
ることができる：ポリアリルエーテルは、トリオール、
テトラオールまたは一般的にポリオールをアリルグリシ
ジルエーテルと反応させることによって得られる；グリ
セロール−１、３−ジアリルエーテルは、等モル量のア
リルアルコールとアリルグリシジルエーテルとを反応さ
せることによって得られる；ジアリルアルコールまたは
ジオールは、アリルクロロホルメートをジアミノアルコ
ールまたはジオールと反応させることによって得られ
る；チオエーテルまたは第三アミノ基を含有するジアリ
ルジオールは、アリルグリシジルエーテルの２モルを硫
化ナトリウムまたは有機チオールの１モルと反応させこ
とによって、あるいは第一アミンまたはジ−第二アミン
と反応させることによって得られる、後記実施例参照。
【００５８】同様に、新規ＲF 酸は、ペルフルオロアル
キルヨウ化物をアリルオキシ酸またはそのエステルと反
応させて、まずヨウ化化合物を生成させ、次に塩基を用
いてこれを脱ハロゲン化水素し、そして生成物がエステ
ルである場合には、遊離酸へ加水分解することによって
得られる。有用なアリルオキシ酸は、アリルグリシジル
エーテルとモノ−またはジ−アミノ酸、メルカプト酸お
よびオキシ酸から有利に製造でき、さらにまた塩化アリ
ルまたは臭化アリルから、エステル−アルコールと反応
させ、次にエステル基を加水分解することによって製造
できる。さらにまた、塩化アリルまたは臭化アリルをエ
チレンジアミン二酢酸と反応させて得られるジアリル−
二酸も有用である。
【００５９】式（II）の化合物は、２乃至２０モルのア
リルグリシジルエーテルを、１乃至４個の活性水素を有
する化合物、たとえばアルコール、ジオール、トリオー
ル、テトラオールまたは式Ｚ(-ＯＨ)1-4の化合物；チオ
ール、ジチオールまたは式Ｚ(-ＳＨ)1-2の化合物；第二
アミン、ジ第二アミンまたは式Ｚ(-ＮR1)1-2の化合物
（いずれの場合においても、Ｚは前記に定義した通りで
ある）と反応させ、その生成物を、さらに遊離基開始剤
の存在下において、ペルフルオロアルキルヨウ化物の２
乃至２０モルと反応させてＲFI付加物を得、これを次に
塩基を用いて脱ハロゲン化水素することによって得るこ
とができる。
【００６０】式（II）の化合物を製造するための適当な
アルコールは、１乃至２０個の炭素原子を有するもの、
たとえばメタノール、イソプロパノール、アリルアルコ
ール、１１−ウンデセノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エタノール、ヒドロキシ安息香酸、アルコキシル化Ｃ1-
Ｃ20アルカノールたとえばＣ18Ｈ37（ＯＣＨ2 ＣＨ2）
5-50ＯＨ、およびアルコキシル化Ｃ1-Ｃ10フェノールた
とえばＣ9 Ｈ19Ｃ6 Ｈ4(ＯＣＨ2 ＣＨ2)5-ＯＨである。
有用なジオールの例は、２乃至６個の炭素原子を有する
アルキレングリコールたとえばエチレングリコールまた
はプロピレングリコール、２、２−ビスヒドロキシメチ
ルプロピオン酸メチルエステルヒドロキシプロピオン
酸、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アリルグリセロー
ル、２乃至２０のくり返し単位を有するポリプロピレン
オキシド誘導またはポリブチレンオキシド誘導ジオール
である。有用なトリオールの例は、トリメチロールプロ
パン、グリセリンおよびブタントリオールである。有用
なテトラオールの例は、ペンタエリトリトールおよびエ
リトリトールである。有用なチオールの例は、メルカプ
トプロピオン酸、チオグリセロール、チオフェノールお
よびエチレンジメルカプトプロピオナートである。有用
なアミンの例は、ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−プ
ロパン−１、３−ジアミン、アラニン、グルタミン酸、
アスパラギン酸、１、１−ジヒドロキシメチル−プロピ
ルアミンである。
【００６１】アリルグリシジルエーテルの付加および／
またはオリゴマー化は、無水条件下において水酸化ナト
リウムのごとき塩基、またはＢＦ3 のごとき酸性触媒を
使用して実施することができる。アリルグリシジルエー
テルとアミンまたはチオールとの付加反応は、塩基触媒
を使用して水性媒質中において実施することができる。
【００６２】アリルアルコールまたは酸へのＲF ヨージ
ドの付加は、３５乃至１５０℃の通常の開始温度におい
て、アゾ化合物または過酸化物のごとき遊離基開始剤の
存在下において、容易に進行する。ただし、亜硫酸塩、
亜硫酸水素塩またはジチオン酸塩イオンの水溶液の少量
の存在だけでも、合成を商業的に実用的となしうるのに
十分な速度で反応が進行し、そして十分に高い転化率が
達成されることが見いだされた。
【００６３】ＲF ヨージド付加反応の間において、たと
えば次のような溶剤を存在させることができる。ケトン
類たとえばアセトン、メチルエチルケトンまたはメチル
プロピルケトン、エステル類たとえば酢酸イソプロピ
ル、アルコール類たとえばエタノールまたはブタノー
ル、エーテル類たとえばジオキサンまたはジ（２−ヒド
ロキシエチル）エーテル、炭化水素類たとえばトルエン
またはオクタン、アミド類たとえばジメチルホルムアミ
ド、ラクタム類たとえばＮ−メチルピロリドン。ＲF ヨ
ージド付加生成物の脱ハロゲン化水素は、一般に５乃至
１００℃の水中において、付加物を、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムのごとき無機強塩基あるいは１、
８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン
（ＤＢＵ）のごとき有機強塩基と数時間反応させること
によって実施される。生成物は、非水性相中に得られ
る。溶剤を蒸留除去し、そして生成物を水洗し、そして
ろ過して固体として単離すること、あるいは溶融物とし
て反応器から排出させることができる。また別の方法と
して、水性相と有機相との間の明確な相分離を行うこと
によって生成物を溶液として単離することもできる。単
離の方式は、特定生成物の種類による。生成物は、さら
に反応させる前にその水酸基価を知るために分析され
る。主としてトランス型オレフィン化合物が生成され、
シス／トランス比は、ＮＭＲによって測定される。
【００６４】式（Ｉ）および(II)のアルコールは、さら
にリン酸エステル−酸を製造するために、五塩化リン、
ＰＯＣl3またはポリリン酸と反応させることができる。
または紙サイズ剤として有用な硫酸エステル−酸を製造
するために、クロロスルホン酸またはスルファミン酸と
反応させることができる。また、式（Ｉ）または(II)の
アルコールをクロロ酢酸、ブロモ酢酸などと反応させる
ことによって、紙サイズ剤として有用なカルボン酸を製
造することができる。また、それらアルコールまたはジ
オールをジカルボン酸、無水ジカルボン酸、二無水テト
ラカルボン酸と反応させて、あるいは二酸塩化物と反応
させてカルボン酸エステル−酸を製造することができ
る。ホスゲン、ジメチルカーボネートまたはエチレンビ
スクロロホルメートと反応させることによって、カーボ
ネートまたはポリカーボネートを製造することができ
る。
【００６５】本発明は、固体基質を処理して、それに撥
油性および撥水性を与える方法にも関する。この方法
は、式（Ｉｅ）のポリウレタンまたは式（Ｉｄ）のポリ
エステルの有効量を該基質に施与することを包含する。
【００６６】本発明の新規なジ−およびポリ−ＲF 酸、
たとえば、ＸがＯ−ＣＨ2-ＣＯＯＨまたはＣＯＯＨであ
る式（Ｉ）の化合物；または式（Ｉ）または(II)のアル
コールをジカルボン酸、無水ジカルボン酸、二無水テト
ラカルボン酸と反応させて、あるいは二酸塩化物と反応
させて得られる化合物；式（Ｉ）および(II)のアルコー
ルの硫酸エステル、スルホン酸エステルおよびリン酸エ
ステル；およびＺがカルボキシル、カルボキシアルキル
またはスルホナートで置換されている式（II）の化合物
またはそれらの塩は、卓越した撥油性および撥水性を賦
与する紙サイズ剤として有用である。本新規化合物を使
用して得られる優れた撥油性は、そのビス−ＲF 構造に
因る。しかしながら、注目すべき例外として、１１−ペ
ルフルオロアルキル−１０−ウンデセン酸、ＲF-ＣＨ＝
ＣＨ-(ＣＨ2)8-ＣＯＯＨ、および１１−ペルフルオロア
ルキル−１０ウンデセニル硫酸エステル、塩の形、が内
面紙サイズ剤（internal paper sizes）として優秀な性
能を発揮することが見いだされた。これは多分、その長
い線状２相構造によるものであろう。有用な塩は、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩およびアミン塩である。ア
ンモニウム塩およびモノ−、ジ−、トリ−Ｃ1-Ｃ5 アル
キルアンモニウム塩およびモノ−、ジ−、トリ−Ｃ1-Ｃ
5 ヒドロキシアルキルアンモニウム塩が好ましい。典型
的な塩は、ジエタノールアミンの塩である。
【００６７】１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウン
デセン酸および１１−ペルフルオロアルキル−１０ウン
デセニル硫酸エステルの撥油性内面紙サイズ剤としての
使用も本発明の１つの目的である。
【００６８】ポリウレタンは本発明のＲF ジオールか
ら、ポリウレタン化学の公知方法で製造される。これら
のポリウレタンは、ジオールまたはジアミンから誘導さ
れた他の構成ブロック（building blocks） を含有する
ことができる。特に第三アミノ基含有ジオール、たとえ
ばＮ−メチルジエタノールアミン、ポリ（エチレンオキ
シド）ジオール、３−アミノプロピル末端ポリ（エチレ
ンオキシド）（ジェファミン−ＥＤ、TEXACO Corp.社製
品）、ポリ（ジメチルシロキサン）−ジアルカノール、
ポリ（ジメチルシロキサン）ジアミノアルキルから誘導
された構成ブロックを含有することができる。特定の他
のペルフルオロアルキル置換ジオールと組み合わせて、
これらおよび他のジオールおよびジアミンを配合した代
表的ポリウレタン組成物は、たとえば米国特許第３９６
８０６６号、第４０４６９４４号および第４０９８７４
２号各明細書に記載されている。本発明のＲF ジオール
から製造されたポリウレタンは、編織物、紙、木材およ
びその他の基質への撥油性および撥水性塗料として有用
である。好ましくは、本発明のオリガノフッ素化合物
は、基質に０．０１乃至１％、特に０．０３乃至０．２
％のＦを与えるのに十分な量で使用される。
【００６９】実施例 以下の実施例は本発明の各種の実施態様を示すものであ
る。これら実施例は請求の範囲に記載された本発明の範
囲を限定するものではない。実施例において、特に別途
記載のない限り、部は重量部である。
【００７０】実施例１ １−ブタノール、２、２−ビス(((4、4、5、5、6、6、7、7、8、
8、9、9、10、10、11、11、11-ヘプタデカフルオロ−２−ウン
デセニル）オキシ）メチル） ２５０ml容量の三ツ口丸底フラスコに１−ヨードペルフ
ルオロオクタンの２２．７ｇ（０．０４２モル）、トリ
メチロールプロパンジアリルエーテル（NEOALLYL T-20:
ジアリル置換８６重量％、モノアリル置換８％、トリア
リル置換８％、DAISO Co.,Ltd 製品）４，３ｇ（０．０
２モル）および脱イオン水１０ｇを入れる。この混合物
を、窒素雰囲気下において７５℃に加熱する。この２相
分離反応混合物に、２、２−アゾ−ビス−イソブチロニ
トリル（AIBN) ０．２２ｇ（１．３７モル）と亜硫酸水
素ナトリウムの０．２ｇ（０．００２モル）とを添加す
る。８時間後、反応の完了をガスクロマトグラフィーに
よって確認し、そして水性相を分離する。この反応混合
物を７５℃の脱イオン水４０ｇで２回洗う。次に。脱イ
オン水４０ｇと１、８−ジアザビシクロ（５．４．０）
−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）７．６ｇ（０．０５モ
ル）とを加えて、脱ハロゲン化水素を行なう。この混合
物を８０℃において５時間撹拌する。水層を除去し、そ
して反応混合物を最初に脱イオン水４０ｇで、次に５％
ＨＣl の４０ｇで、最後にさらに脱イオン水４０ｇで洗
う。標記の生成物を１９．７ｇの収量（収率７２％）で
黄褐色油として単離する。 ＭＳ：m/z(Ｍ+ ）；計算値 1050.0870; 測定値 1050.
0842。1 ＨＮＭＲ（500 ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.44(dm, 2H, -CF2
CH=CH-, J=15.3 Hz）,5.89(dt, 2H, -CF2CH=CH-, J=15.
3Hz およびJ=11.9Hz) ，4.14(bs, 4H, -CF2CH=CH 2O-),
3.63(s,2H, -CH 2OH), 3.52(d, 2H, OCH aHbC-, Ja'b=9.2
Hz), 3.49(d,2H, -OCHa H bC-, Ja'b=9.2Hz)、 1.42(q, 2
H, -CH2CH3, J=7.7Hz), 0.88( t, 3H,-CH2CH3, J=7.7H
z) 。 この生成物は、 1ＨＮＭＲスペクトルの積分により測定
して、トランス異性体９３％を含有する。
【００７１】実施例２ １−プロパノール、３−((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、9、1
0、10、11、11、11- ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセニ
ル）オキシ）−２、２−ビス(((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、
9、9、10、10、11、11、11-ヘプタデカフルオロ−２−ウンデ
セニル）オキシ）メチル） １００ml容量の三ツ口丸底フラスコに、ペンタエリトリ
トールのトリアリルエーテル（NEOALLYLT-30: ジアリル
１５重量％、トリアリル７５％、テトラアリルエステル
１０％含有、DAISO Co.,Ltd 製品）０，６４ｇ（２．５
ミリモル）、１−ヨードペルフルオロオクタンの５．０
ｇ（９．２ミリモル）および脱イオン水５．０ｇを入れ
る。この反応混合物を、窒素雰囲気下において８０℃に
加熱する。この撹拌反応混合物に、ＡＩＢＮ０．０５ｇ
（０．３０ミリモル）と亜硫酸水素ナトリウム０．０５
ｇ（０．０５ミリモル）とを添加する。１０時間後、反
応の完了をガスクロマトグラフィーによって確認する。
上の水層を除去し、そして反応混合物を脱イオン水５．
０ｇで２回洗う。次に、脱イオン水２．０ｇとＤＢＵ
２．１ｇ（１４．０ミリモル）とを加えて、脱ハロゲン
化水素を実施する。この混合物を窒素雰囲気下８０℃に
おいて１時間撹拌する。この時間経過後には反応は完了
する。上側の水層を除去し、そして反応混合物を最初に
脱イオン水２．０ｇで、次に５％ＨＣl の２．０ｇで、
最後にさらに脱イオン水２．０ｇで洗う。標記の生成物
を２．１ｇの収量（収率５７％）で淡褐色油として単離
する。1 ＨＮＭＲ（300 ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.43(d, 3H, -CF2C
H=CH-, J=15.5 Hz ）,5.88(dt, 3H, -CF2CHa=CH bCH2c-,
Ja,b=15.0HzおよびJa,c= 7.5Hz)，4.13(bs,6H, -CF2CH
=CH 2O-), 3.74(s,2H, -CH 2OH), 3.55(s, 6H,-OCH 2C-)。 この生成物は、 1ＨＮＭＲスペクトルの積分により測定
して、トランス異性体９０％を含有する。 ＭＳ：m/z(Ｍ+)；計算値 1511.0704; 測定値 1511.15
86。
【００７２】実施例３ １−ブタノール、２，２−ビス((（ペルフルオロＣ6-Ｃ
18アルキル−２−プロペニル）オキシ）メチル） 標記化合物を、下記同族体分布を有するペルフルオロア
ルキルヨージド（TEL-AN、 デュポン社製品）から製造し
た：Ｃ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，
Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18
０．１６％。１０００ml容量の丸底フラスコに、ペルフ
ルオロアルキルヨージドの２７７ｇ（０．４６モル）、
トリメチロールプロパンジアリルエーテル（NEOALLYL T
-20:ジアリル置換８６重量％、モノアリル置換８％、ト
リアリル置換８％、DAISO Co.,Ltd 製品）５０ｇ（０．
２３モル）、脱イオン水１５７ｇおよび５０％水酸化ナ
トリウム５５．２ｇ（０．６９モル）を入れる。この混
合物を８０℃に加熱し、そしてアゾ−ビス−イソブチロ
ニトリル（AIBN) １．３ｇ（０．００７モル）と亜硫酸
水素ナトリウム０．０２モルとを添加する。この混合物
を、窒素雰囲気下において激しく撹拌する。２４時間
後、反応が終了する。上の水層を除去し、そして反応混
合物を最初に脱イオン水１００ｇで、次に５％ＨＣl の
１００ｇで、最後にさらに脱イオン水１００ｇで洗う。
1ＨＮＭＲスペクトルの積分より測定して、この生成物
はトランス異性体を７３％含有する。トランス異性体の
1ＨＮＭＲは、実施例１の１−ブタノール、２、２−ビ
ス(((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、9、10、10、11、11、11-ヘプタ
デカフルオロ−２−ウンデセニル）オキシ）メチル）か
ら得られたものと一致した。1 ＨＮＭＲ、シス異性体（500 ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.23
(dm, 2H,-CF2 CH=CH-, J=13.5 Hz ）, 5.58(dt, 2H, -CF
2CH=CH-, J=15.6Hz およびJ=13.5Hz) ，4.27(bs,4H, -C
F2CH=CH 2O-), 3.60(s,2H,-CH 2OH), 3.48-3.42(4H,-OCH a
HbC- および-OCH aHbC-), 1.42(q, 2H, -CH 2CH3, J=7.0
Hz), 0.85( t, 3H,-CH2CH 3, J=7.0Hz)。
【００７３】実施例４ １−プロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキ
ル−２−プロペニル）オキシ）−２，２−ビス−((ペル
フルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）
メチル） 標記化合物を、下記同族体分布を有するペルフルオロア
ルキルヨージド（TEL-AN、 デュポン社製品）から製造し
た：Ｃ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，
Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18
０．１６％。２０００ml容のガラス反応器に、ペルフル
オロアルキルヨージドの１３９４ｇ（２．３２モル）、
ペンタエリトリトールのジアリルエーテル（NEOALLYL T
-30:ジアリル１５重量％、トリアリル７５％、テトラア
リルエステル１０％含有、DAISO Co.,Ltd 製品）２００
ｇ（０．７８モル）、アゾ−ビス−イソブチロニトリル
（AIBN) ２．７ｇ（０．０１４モル）、亜硫酸水素ナト
リウム１．２ｇ（０．１１６モル）、脱イオン水５３８
ｇおよび５０％水酸化ナトリウム３１１ｇ（３．８９モ
ルを入れる。この混合物の温度を、８５℃に上げ、激し
く撹拌する。６時間後にＡＩＢＮの１．８ｇ（０．００
９モル）を第２の仕込み分として添加する。１８時間後
に反応が完了する。その上側水層を除去する。反応混合
物を、最初に８５℃の脱イオン水２６９ｇで、次に５％
ＨＣl の１０７．６ｇで、最後にさらに８５℃の脱イオ
ン水２６９ｇで洗う。生成物を、１２４９ｇの収量（収
率９５％）でワックス状黄色乃至白色固体、融点７２−
８０℃、として単離する。この生成物は、 1ＨＮＭＲス
ペクトルの積分より測定して、トランス異性体７３％を
含有する。このトランス異性体の 1ＨＮＭＲは、実施例
２の１−プロパノール、３−((4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、9、
9、10、10、11、11、11- ヘプタデカフルオロ−２−ウンデセ
ニル）オキシ）−２、２−ビス(((4、4、5、5、6、6、7、7、8、
8、9、9、10、10、11、11、11-ヘプタデカフルオロ−２−ウン
デセニル）オキシ）メチル）から得られたものと一致し
た。1 ＨＮＭＲ、シス異性体（500 ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.22
(dm, 3H,-CF2CH=CH-)、 5.62(dt, 3H, -CF2CHa=CH bCH2c-, Ja,b=13.7Hz およびJ
a,c=15.4Hz)，4.28(bs,6H, -CF2CH=CH 2O-), 3.72(s,2H,
-CH 2OH), 3.53(s, 6H,-OCH 2C- ）。
【００７４】実施例５ １−プロピルジハイドロゲンホスフェート、３−（ペル
フルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）
−２，２−ビス−((ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２
−プロペニル）オキシ）メチル） ５００mlの三ツ口丸底フラスコに、実施例４において製
造された１−プロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ
18アルキル−２−プロペニル）オキシ）−２，２−ビス
−((ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）
オキシ）メチル）１００ｇ（０．０６１モル）をglyme
１４４ｇと一緒に入れる。この溶液の温度を還流温度
（８５℃）に上げ、そしてglyme ２８ｇを留去する。こ
の撹拌溶液に、窒素雰囲気下においてポリリン酸３５．
８ｇ（０．１４モル）を添加する。この混合物を１２時
間激しく撹拌する。１２時間後に、この反応混合物を脱
イオン水１０００ｇに注ぎ入れる。黄褐色沈殿が生じ
る、この沈殿をブフナー漏斗で単離して、融点５０−５
８℃の標記化合物１０３ｇ（収率９８％）を得る。この
生成物のＣＤＣl3 溶液をＴＦＡ−ｄ７によって酸性化
し、そしてＢＳＴＦＡを用いて誘導体化する。この31Ｐ
−ＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3)，ｄ−１８ｐｐｍで
の複数のコンプレックス信号は、主生成物である、１−
プロピルジハイドロゲンホスフェート、３−（ペルフル
オロＣ6-Ｃ18アルキル）オキシ）−２，２−ビス−((ペ
ルフルオロＣ6-Ｃ19アルキル）オキシ）メチル）のビス
トリメチルシリルエステルと一致した。−２６．４ｐｐ
ｍおよび−３２ｐｐｍにおける他の信号は、無機リンお
よびピロリン酸塩型リンとそれぞれ一致した。−２２．
６ｐｐｍおよび−３１．３ｐｐｍにおける信号はダイマ
ー型構造と一致した。
【００７５】実施例６ ２−プロパノール、１、３−ビス（ペルフルオロＣ6-Ｃ
18アルキル−２−プロペニル）オキシ） 標記化合物を、下記同族体分布を有するペルフルオロア
ルキルヨージドを使用して製造した：Ｃ6 １．７％，Ｃ
8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14
３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％（ＴＥＬ−
ＡＮ、デュポン社） １０００ml容量の三ツ口丸底フラスコに、グリセロール
の１、３−ジアリルエーテルの５３．０ｇ（０．３１モ
ル）、ペルフルオロアルキルヨージドの３７３ｇ（０．
６２モル）、脱イオン水２１ｇおよび５０％水酸化ナト
リウム７４．４ｇ（０．９３モル）を入れる。この反応
混合物を窒素雰囲気下に置き、撹拌しながら温度を８０
℃に上げる。アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）の１．７５ｇ（０．９３ミリモル）を加える。１２
時間後に反応は完了する。反応混合物を最初に８５℃の
脱イオン水３００ｇで、次に５％ＨＣl の１５０ｇで、
最後にさらに８５℃の脱イオン水３００ｇで洗う。生成
物を、２８３ｇの収量（収率８２％）で、ワックス状褐
色固体、融点３７−４５℃、として単離する。この生成
物は 1ＨＮＭＲスペクトルの積分より測定して、トラン
ス異性体６４％を含有する。1ＨＮＭＲ、トランス異性
体、（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3) d6.45(dm,2H, -CF2CH
=CH-, J=14.6）, 5.93(dt, 2H, -CF2CHa=CH bCH2c-, J
a,b=14.6HzおよびJa,c=11.0Hz),4.19(bs, 4H, -CH=CH 2O
-), 4.02(quintet, 1H,(-CH 2)2CHOH, J=5.2Hz),3.58(m,
4H,-CH 22CHOH-)。トリクロロアセチルイソシアネート
の付加は、メタンプロトンの４．０２から５．２３ｐｐ
ｍへのダウンフィールドシフトを結果した。1 ＨＮＭＲ、シス異性体、(500ＭＨz,ＣＤＣｌ3) d6.27
(dm, 2H,-CF2CH=CH-、 J=12.8)、 5.62(dt, 2H, -CF2CHa=
CH bCH2c-, Ja,b=12.8Hz およびJa,c=14.6Hz)，4.34(bs,
4H,-CH=CHCH 2O-), 3.99(quintet,1H,(-CH2)2CHOH, J=5.
2Hz), 3.58(m, 4H,(-CH2)2CHOH- ）。
【００７６】実施例７ ２−プロピルジハイドロゲンホスフェート、１，３−ビ
ス（ペルフルオロＣ6-Ｃ 18アルキル−２−プロペニル）
オキシ） １０００ml容量の三ツ口丸底フラスコに、２−プロパノ
ール、１、３−ビス（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−
２−プロペニル）オキシ）１００ｇ（０．０８９モル）
をglyme １５０ｇと一緒に入れる。この溶液の温度を還
流温度（８５℃）に上げ、そしてglyme １５ｇを留去す
る。この除去工程を乾燥操作として使用する。この還流
溶液に、窒素雰囲気下において、ポリリン酸１０７．３
ｇ（０．３６モル）を添加する。この混合物を１８時間
激しく撹拌する。１８時間後に、この反応混合物を、撹
拌しながら脱イオン水１０００ｇ中に注ぎ入れる。褐色
沈殿が生じる。この沈殿をブフナー漏斗で単離し、真空
乾燥して、融点６０−６５℃の標記化合物９４ｇ（収率
８８％）を得る。この生成物のＣＤＣl3 溶液をＴＦＡ
−ｄ７によって酸性化し、そしてＢＳＴＦＡを用いて誘
導体化する。この31Ｐ−ＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ
3)は、−１７．９５においてＪ＝９Ｈz を有する２ダブ
レットの一組を示す。これらの信号は、シス／トランス
２−プロパノール、１、３−ビス（ペルフルオロＣ6-Ｃ
18アルキル−２−プロペニル）オキシ）のビストリメチ
ルシリルエステルと一致する。
【００７７】実施例８ １−プロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキ
ル−２−プロペニル）オキシ）−２，２−ビス−((ペル
フルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）
メチル）とヘキサメチレンジイソシアネートとの反応 炎乾燥した１００ml容の三ツ口丸底フラスコに、１−プ
ロパノール、３−（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル）オ
キシ）−２，２−ビス−((ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキ
ル）オキシ）メチル）２０．０ｇ（０．０１２モル）を
酢酸イソプロピルの４２ｇと一緒に入れる。この溶液
を、撹拌しながら還流温度度（８５℃）に、そして酢酸
イソプロピル８ｇを留去する。この溶液にオクトン酸ス
ズの２０ｍｇ（０．０７ミリモル）とヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）１．０ｇ（０．００６モ
ル）とを添加する。ＨＭＤＩ添加後、反応混合物は直ち
に白色に変わる。反応の進行を、赤外スペクトルでのイ
ソシアネート官能性の消滅を追跡して監視する。酢酸イ
ソプロピルを真空除去して、褐色固体１６．８ｇ（収率
８０％）を得る。薄膜のＩＲスペクトルは、１７１５ｃ
ｍ-1（-O-C(O)NH-）においてｎmax を示す。
【００７８】実施例９ ポリ−((( ３−ペルフルオロアルキル−２−プロペニ
ル）オキシ）メチル−オキシラン） Ａ） HO-(-CH2CH(-CH2-O-CH2CH=CH2)n)-Oの合成 凝縮器、撹拌棒、温度計およびガス導入管付き滴下漏斗
を具備した１０００ml容の三ツ口丸底フラスコに、エチ
レングリコールの６２．１ｇ（１．０モル）と三フッ化
ホウ素２．３ｇとを入れる。アリルグリシジルエーテル
の３９９．６ｇ（３．５モル）を滴下漏斗に入れ、そし
て撹拌しながら、かつ６時間にわたって窒素ガス流を導
入しながら、漏斗から滴下する。この添加の速度を、発
熱温度が７０乃至８０℃に保持されるように制御する。
添加終了後、反応混合物を３時間半８０℃に加熱する。
この時間が経過した時に少量のサンプルを採取し、そし
て液体ＳＩＭＳ技術によりVG Auto Spec Q ハイブリッ
ド質量分析計を使用して分析する。この分析の結果は、
このオリゴマー生成物が下記の鎖長分布を有することを
示した（ｎ＝繰り返し単位の数）：
【表１】 Ｂ） HO-(-CH2CH(-CH2-O-CH2CH=CH2-RF)On)-OH の合成 凝縮器、撹拌棒およびガス導入口を具備した１リットル
容の三ツ口フラスコに、上記のアリルエーテル置換オリ
ゴオキシエチレン混合物５５．２ｇ（０．１２モル）、
同族体分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３
３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６
９％，Ｃ18０．１６％であるペルフルオロアルキルヨー
ジド（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）２５０．０ｇ（０．
４２モル）、水１２５．０ｇ，２，２’−アゾ−ビス−
（２−メチルブチロニトリル）２．０ｇおよび亜硫酸水
素ナトリウムの０．６ｇ（０．００６モル）を入れる。
この反応混合物を８０℃に加熱し、そしてこの温度に６
時間、撹拌しながらかつ窒素ガス流を導入しながら、保
持する。６時間経過した時点において、ガスクロマトグ
ラフィーは出発物質のペルフルオロアルキルヨージドが
消費されたことを示す。この生成物を水（１回約１５０
ｇ）で２回洗う。得られたオレンジ色の半固体に、水酸
化ナトリウム（５０％、３７．６ｇ，０．４７モル）と
H2O １２０．０ｇとを添加する。この混合物を、撹拌し
ながら、１６時間８０℃に加熱し、そのあと１０％塩酸
で中和し、水で２回洗う（１回約１２０ｇ）。残留して
いる水を除去するために、生成物をトルエンを用いて共
沸蒸留する。トルエンを真空蒸留して黄褐色ワックス状
固体を得る。ＮＣＯ滴定により、この生成物の水酸基価
が１３５３（理論値は１０６０）と測定された。フッ素
分析の結果は、この生成物が５５％Ｆ、理論値の９２
％、であることを示した。
【００７９】実施例１０ ２−プロピルスルフェート、１、３−ビス（ペルフルオ
ロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オキシ）、アン
モニウム塩の合成 ５０ml容の三ツ口丸底フラスコに、２−プロパノール、
１、３−ビス（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プ
ロペニル）オキシ）１５ｇ（０．０１４モル）をスルフ
ァミン酸５．３ｇ（０．０５５ミリモル）およびピリジ
ンの１．４ｇ（０．０１６６モル）と一緒に入れる。こ
のあと６時間１００℃に加熱する。最終生成物は、Ｆの
含量が４４．３％の褐色硬質固体である。1 ＨＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3) d3.8(CHOCH2,4 H
m),4.2(OCH2 CH,4Hdd),4.7(OCHCH2,quin),5.9(CH2CCH=,2
H,dd), 6.4(RFCH ,2Hm)。
【００８０】実施例１１−１３ 実施例１乃至９に記載の方法にしたがって、さらに下記
のペルフルオロアルコールを製造した。
【表２】
【００８１】実施例１４ ジ-(２−ヒドロキシ−４−オキサ−６、７−エン−７−
ペルフルオロアルキル）−チオエーテルの合成 １５０ml容の三ツ口丸底フラスコに、亜硫酸ナトリウム
九水和物１９．２ｇ（０．０８モル、９８％）と脱イオ
ン水６０ｇとを入れる。この溶液を４２℃に加熱し、ア
リルグリシジルエーテルの１８．２ｇ（０．１６モル）
を１時間かけて添加する。濁った溶液となる。この反応
混合物を１時間６０℃に加熱する。生成混合物を７０℃
の減圧下において回転蒸発器で濃縮する。８８％の収率
（１８．３ｇ）で、やや粘性の透明な褐色油を得る。 分析データ： 1ＨＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3) d:
2.50-2.70(4H、m,-CH2 S-), 3.71および3.72(8H,M-OCH2 CH
OH- およびCH2=CHCH2-)、 3.87(2H, m, -CH2CHOHCH2O),
5.00 および 5.14(4H,dd,CH2=CH-)、 5.80(2H, m, CH2=C
HCH2) 。 このチオエーテル第二ジオ−ルの８．４ｇ（０．０３２
モル）、同族体の分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８
％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，
Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるペルフルオロア
ルキルヨージド（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）３８．０
ｇ（０．０６３モル）、ＡＩＢＮの０．３ｇ（１．９０
ミリモル）、メタ亜硫酸水素ナトリウムの１．２ｇ
（０．００６モル）を三ツ口丸底フラスコに入れ、窒素
雰囲気下において７０℃で撹拌する。１時半後、ガスク
ロマトグラフィーにより、反応の完了は確認される。水
酸化ナトリウム２５．２ｇ（０．３２モル、５０％）を
添加して脱ハロゲン化水素を実施する。反応を完全に終
了させるため、混合物を９０℃において２０分間撹拌す
る。水層を除去し、有機層を２−ペンタノンの１５０ml
中に取出す。脱イオン水各１００mlを用いて二回続けて
水洗いした後、溶剤を減圧下において回転乾燥器で除去
して黄色固体３２．０ｇ（収率８３．４％）を得る。1
ＨＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3) d: 2.7 および2.8
(4H、m,-CH2 S-), 3.5(4H,m,-OCH 2CHOH-), 3.95(2H, m, -
CH2CHOHCH2-),4.2および 4.35(4H,m,-CH2CH2O-，シス／
トランス、オレフィン水素と結合 )、 5.6 および5.9 (2
H, m, CF2CH=CH2)- ，6.3 および6.45(2H, m, -CH=CH=C
H2-)。この生成物は、積分により測定して、７１％トラ
ンス異性体を含有している。
【００８２】実施例１５ ジ-(２−ヒドロキシ−４−オキサ−６、７−エン−７−
ペルフルオロアルキル）−ブチルアミンの合成 ２５０ml容の三ツ口丸底フラスコ中において、蒸留ｎ−
ブチルアミン（１０．０ｇ，０．１３７モル）を脱イオ
ン水３０ｇ中に溶解する。この溶液を４０℃に加熱し、
アリルグリシジルエーテルの３１．３ｇ（０．２７４モ
ル）を３０分間で添加する。この混合物の温度が自発的
に６０℃まで上昇する。この温度を６時間保持した後、
生成物を減圧下において回転蒸発器で濃縮する。９８％
の収率（４０．４ｇ）で透明黄色液体を得る。 分析データ： 1ＨＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3) d:
5.8(2H、m,CH2=CH-), 5.2 (2H, dd,CH2=CH- ，トラン
ス）、 5.1(2H、dd,CH 2=CH- シス）, 3.9(4H,t, -CHCH 2O
-),3.8(2H, bs,-CH2CHOHCH2-), 3.4(4H, m,-OCH2 CHOH
-）, 2.5(4H, m, -CHOHCH 2N- および 2H、m, -NCH 2CH
2 )、 1.4 (2H ,quintet, -CH2CH 2CH2), 1.2(2H,sextet,
-CH2CH 2CH3), 0.8(3H,t, -CH2CH3 )。 上記のジアリルオキシ−ブチルアミンジオールの１１．
７ｇ（０．０３９モル）、同族体の分布がＣ6 １．７
％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１
％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％で
あるペルフルオロアルキルヨージドの４７．０ｇ（０．
０７８モル）、メタ亜硫酸水素ナトリウムの１．５ｇ
（０．００８モル）および脱イオン水１４ｇを、２５０
ml容の三ツ口丸底フラスコに入れる。この二相混合物を
窒素雰囲気下において７０℃に加熱し、そしてアゾ−ビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６３ｇ（３．９
２ミリモル）を加える。１１℃の温度上昇が観察され
る。冷却して７０℃まで一度温度を戻した後。反応混合
物を放置して反応を完了させる。完了まで約１時間半を
要し、それはガスクロマトグラフィーにより測定され
る。水酸化ナトリウム１２．８ｇ（０．１６モル、５０
％）を添加して脱ハロゲン化水素を実施する。反応混合
物を９０℃において３時間撹拌する。水層を除去し、有
機層を弱アルカリ性脱イオン水２００mlを用いて３回洗
う。最終生成物を褐色濃厚シロップとして単離する。収
率は８８．６％（４３．２ｇ）。 分析データ： 1ＨＮＭＲ（５００ＭHz，ＣＤＣｌ3) d:
6.5(2H、d,-CF2CH2=CH-トランス結合),6.3(2H、m,-CF2CH
=CH- シス結合）、 5.9(2H、m,CF2CH =CH-トランス結
合），5.6(2H、m,-CF2CH =CH- シス結合）、 4.1(4H、bs,
-CH=CH-CH2)，3.9(2H, m, -CH2 CHOHCH2-), 3.5 (4H,m,
-OCH 2CHOH-), 2.6 (4H, m, -CHOHCH 2N-)および 2H, t,
-CH2CH2N-)，1.4 (2H,quintet, -CH2CH 2CH2-)，1.3(2H,
sextuplet,-CH2CH 2CH3),0.9 (3H, t, -CH2CH 3)。 この生成物は、積分により測定して、７２％トランス異
性体を含有している。
【００８３】実施例１６ ジ−ＲF 二酸の合成：エチレンジアミン二酢酸によるＲ
F アリルグリシジルエーテル付加物の製造 実施例３に記載した鎖長分布を有するＲF - ヨージド
（ＴＥＬＡＮ、デュポン社）５１．４５ｇ（０．０８５
０モル）、水１５．０ｇおよびアリルグリシジルエーテ
ルの１０．００ｇ（０．０８５０モル）を、秤量して、
機械撹拌器、窒素導入口、温度計および凝縮器を具備し
た２５０ml容の三ツ口丸底フラスコに入れる。この反応
混合物を、撹拌しながら、８０℃に加熱し、そして２、
２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）（VA
ZO-67、 WAKO Chem. 社製品）０．３３ｇ（０．００１７
モル）を添加する。２時間後に、ＶＡＺＯ-67 の０．１
６ｇ（０．０００８３モル）を追加添加し、４時間後に
さらにＶＡＺＯ-67 の０．４８ｇ（０．００２５モル）
を追加添加する。６５℃において反応を５時間続ける。
この後のガスクロマトグラフィーは、ごく少量のＲF -
ヨージドの残留を検出する。この混合物に、市販のエチ
レンジアミン二酢酸ナトリウム塩溶液（アミン滴定によ
り活性分１６．８８％）５５．４２ｇ（０．０４２５モ
ル）および５０％ＮａＯＨの２ｇを添加する。反応物の
温度を９０℃に上げ、５時間撹拌する。５０％ＮａＯＨ
の５ｇと１−プロパノールの１０ｇとを添加し、そして
この反応混合物を９３℃に１０時間保持する。脱ハロゲ
ン化水素を実施するため、５０％ＮａＯＨの１５mlを添
加し、この反応混合物を９３℃において１４時間撹拌す
る。この混合物を１０００ml容のエルレンマイヤーフラ
スコに移し、そして水５００および十分量の酢酸を加え
てpH３に調整する。ついで、この混合物を氷浴で冷却す
る。沈殿を濾別し、真空乾燥する。収率７１％（重量
％）；元素分析：Ｃ 29.9%, Ｈ 2.0%, Ｎ 1.6%（理論
値は、Ｃ 32.1%, Ｈ 2.21%, Ｎ 2.06%）。使用試験のた
めに、酸はＮａＯＨで中和され、水に溶解される。
【００８４】実施例１７ 以下の実施例はポリウレタンの合成を説明する。実施例
１４のジオールの４０．１７ｇ（３１．４ミリモル）と
酢酸イソプロピルの８６．２７ｇとを、機械撹拌器、ガ
ス導入口、温度計、Dean-Stark捕集器および凝縮器を具
備した２５０ml容の三ツ口丸底フラスコに入れる。この
系を窒素雰囲気下に保持して還流温度に加熱し、酢酸イ
ソプロピルとの共沸物として水を除去する。捕集器に留
出物１８mlを集める。フラスコ内容物を７５℃に冷却
し、２、２、４−トリメチル−１、６−ジイソシアネー
トヘキサン（ＴＭＤＩ）５．０３ｇ（２３．６ミリモ
ル）を添加し、続いてジブチルスズジラウレート（ＤＢ
ＴＬ）０．１０ｇ（０．１６ミリモル）を添加する。こ
の内容物を、ＩＲによる測定でＴＭＤＩ含量が０．５％
になるまで（６時間）、８０℃において撹拌する。ダイ
マー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ1410、 Henkel Chemie
社製品）１１．５７ｇとＮ−メチルジエタノールアミン
（ＮＭＤＥＡ）１．４５ｇ（１２．２ミリモル）とを添
加し、続いてリンスとして酢酸イソプロピルの１６．３
ｇを添加する。この混合物を８０℃において６時間撹拌
する。６時間後、ＩＲスペクトル分析によって残存ＮＣ
Ｏ基がもはや検出されなくなる。この生成物ポリウレタ
ンは酢酸イソプロピル中４０％溶液として得られ、実施
例１４のジオール、ＴＭＤＩ、ＤＤＩおよびＮＭＤＥＡ
を４：３：２．５：１．５のモル比で含有している。
【００８５】実施例１８および１９ 実施例１７記載の方法にしたがって、実施例１４および
１５のＲF-ジオールからポリウレタンが製造した。それ
らの組成および特性を次表に示す。
【００８６】実施例２０ 実施例９のアリルエーテル置換オリゴ−エチレンオキシ
ドジオールからのポリウレタンの合成 機械撹拌器、ガス導入口、温度計、Dean-stark捕集器お
よび凝縮器を具備した２５０ml容の三ツ口丸底フラスコ
に、実施例９のオリゴエーテルジオールの４０．２９ｇ
（２５．５ミリモル）と酢酸イソプロピルの１１８．３
７ｇとを入れる。この系を窒素雰囲気下に保持して、還
流温度に加熱し、酢酸イソプロピルとの共沸物として水
を除去する。フラスコ内容物を７５℃に冷却し、そして
ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ1410；Henkel Che
mie 社製品）２４．３４ｇを添加し、続いてジビチルス
ズラウレート（ＤＢＴＬ）０．１０ｇ（０．１６ミリモ
ル）とＮ−メチル−ジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）
１．６５ｇ（１３．８ミリモル）とを添加する。このフ
ラスコ内容物を８０℃に加熱し、５時間撹拌する。５時
間後、ＩＲスペクトル分析によって残存ＮＣＯ基がもは
や検出されなくなる。生成物ポリウレタンは酢酸イソプ
ロピル中４０％溶液として得られる。この生成物は、実
施例２のジオール、ＤＤＩ、ＮＭＤＥＡを１：１．５：
０．５のモル比で含有している。
【００８７】実施例２１ａ−ｄ 上記ポリウレタン溶液を、固形分１％まで酢酸イソプロ
ピルで希釈し、顕微鏡のスライドガラスの上に塗布し
た。これを自然乾燥し、６０℃において１０分間加熱
し、このあと水とデカンとの接触角を測定した。その結
果は、このコーティングが撥水性かつ撥油性であること
を示した。
【表３】
【００８８】実施例２２ 本実施例は、スルファミン酸との反応によるジ−ペルフ
ルオロアルキル硫酸エステルアンモニウム塩の合成を示
す １００ml容の丸底フラスコに、１−プロパノール、３−
（ペルフルオロＣ6-Ｃ18アルキル−２−プロペニル）オ
キシ）−２，２−ビス−（( ペルフルオロＣ6-Ｃ18アル
キル−２−プロペニル）オキシ）メチル）（実施例４の
もの）（１６．４６ｇ，０．０１モル），スルファミン
酸（１．７８ｇ，０．０１８モル）およびテトラメチル
尿素３．３３ｇを入れる。この混合物を、窒素雰囲気下
において、１０３℃で１時間半撹拌する。反応の進行と
最終硫酸化度とを、”Analysis of Surfacants" , Sur
facant Sci. Series, Vol. 40, (Marcel Dekker, Inc.
ニューヨーク、1992年) に記載された方法によって、生
成されたビスペルフルオロアルキル硫酸エステルアンモ
ニウム塩の塩化ベンゾソニウムによる２相滴定によって
監視する。初期ＯＨ当量−最終ＯＨ当量として表される
最終硫酸化度は、０．９である。本生成物を水に溶解し
て、使用試験のために使用した。
【００８９】実施例２３−２５ 実施例２２記載の方法に従って、実施例３および６のＲ
F-アルコールならびに実施例９のＲF-ジオールを反応さ
せた。硫酸化度を次表に示す。
【表４】
【００９０】実施例２６ 以下の実施例は、紙内面および外面サイズ剤としての本
新規スルフェート酸およびカルボン酸塩の性能ならびに
１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデセン酸塩の
性能を示す。サンプル調製と試験 試験化合物を蒸留水に溶解した２％溶液の所要量を、酸
基の完全中和を達成するために十分な水性アンモニア中
に溶解する。得られた溶液または分散物のpHを９乃至
９．５である。次に、これらのフッ素化合物のサンプル
を、蒸留水を用いて試験用レベルまで希釈する。
【００９１】１．外面サイジング（external size） の
ための使用 上記の中和した試験溶液を、製紙業者の使用するスター
チ（Staley Corp から供給されたStayco M 酸化スター
チ）の４％水溶液に添加し、そしてパジング（スターチ
溶液に紙を浸漬通過させ、そしてシングルニップロール
に通す）によって未サイズ紙に付与する。処理された紙
シートを環境温度において１５分間乾燥し、そのあと"E
merson Speed Drier" （カンバスカバー布付き加熱金属
プレート）に入れて約９３℃（２００°Ｆ）において３
分間乾燥する。オイルキット試験 （Oil Kit Test) 処理した表面の撥油性をTAPPI UM557 OIL KIT TESTを使
用して測定する。この試験は逓減する表面張力を有する
１２種類のひまし油−ヘプタン−トルエン混合物を用い
て 、１５秒以内に浸透が起こるのはどれであるかを判
定するものである。評価は１（最低）から１２までの１
２段階でなされる。耐脂性試験 耐脂性はペットフードのためのRalston-Purina試験によ
って判定される。すなわちRalston-Purina CompanyのPa
ckaging Reference Manual Volume 06のＲＰ−２テスト
という試験法である。簡単に説明すると、十字方向にし
わをつけた試験紙を、１００個のマス目の印刷された方
眼紙の上に置く。しわの中心に砂５ｇを置く。合成油と
目視のための染料との混合物を、その砂の上にピペット
で滴下し、そしてサンプルを２４時間６０℃に保持す
る。評価は少なくとも２つのサンプルを使用し、汚染さ
れたマス目のパーセントでランクを決める。
【００９２】２．内面サイジングのための使用と試験法 広葉樹材７０％と針葉樹材３０％とからなる乾燥再生パ
ルプ６ｇを２８９mlの蒸留水で希釈し、そしてブレンダ
ーの中でよく分散させる。このパルプスラリーに、試験
化合物を蒸留水に溶解した１％溶液を所要量添加し、５
分間混合する。このあと、加熱処理したカチオンスター
チの１％水溶液６mlを添加し、さらに５分間混ぜ合わせ
る。この混合物に、撥水剤アジュバント(Hercon-76, Na
lco Chem. Corp. 製品）の５０％（固形分基準）希釈物
２４mlを添加し、さらに１０分間混合する。得られたス
ラリーを、さらに５００mlの蒸留水で希釈し、再度混合
する。次に、この混合物を１００メッシュ金網上に拡散
し、下から真空を加えてパルプ混合物から水を吸引して
金網の上に紙シートを形成する。形成されたウエット紙
シートを金網からはがし、別の金網と硬質面との間に挟
み、約０．２７Kg/cm2（約０．４Ib./in2 ）の圧力下に
おいて、１１０℃で１時間半乾燥する。
【００９３】ホットオイル試験 紙の上にホット（１１０℃）コーンオイルの１mlをたら
し、そしてその油の浸透が起こるまでの時間（最高２０
分）を記録する。上記と同様な方法によって抄紙され
た、陽イオン性でんぷんと撥水剤アジュバンドとを含む
が、しかしフッ素剤は含有していない紙は＜１のオイル
キットナンバーを示し、ホットコーンオイルを保持でき
る時間は１分以内（オイラはたらすとすぐに浸透を始め
る）である。試験前の紙の重さとホットオイル試験後の
紙の重さ、ならびに表面の油を拭き取った後の紙の重さ
を秤って重量測定方式で吸収された油の量を測定する。
オイルキット試験は外面サイジングの場合と同じであ
る。
【００９４】熱水試験 熱い（８３℃）５％乳酸溶液１mlを紙プレートの上に置
き、保持できなくなるまでの時間〔保持時間（hold-out
time）〕と吸収量とをホットオイル試験の場合と同様
に測定する。各種試験結果を次表にまとめて示す。
【表５】
【００９５】実施例２７ Ｎ、Ｎ−( ２−ヒドロキシ−４−オキサ−７−ペルフル
オロアルキル−６、７−ヘプテニル）−アスパラギン酸
の合成 （ａ）アスパラギン酸とアリルグリシジルエーテルとか
らのジアリル二酸の合成：凝縮器、滴下漏斗および撹拌
器を具備した三ツ口丸底フラスコ中において、アスパラ
ギン酸２９．３ｇ（０．２２モル）、水酸化ナトリウム
３５．２ｇ（０．４４モル、５０％）、脱イオン水３５
ｇおよびｎ−プロパノールの３０ｇの混合物を５０乃至
５５℃において撹拌し、そしてアリルグリシジルルエー
テルの５０．２ｇ（０．４４モル）を５０分かけて添加
する。濁った二相系が生じ、これは５０℃においてさら
に１時間経過すると透明均質となる。この反応混合物
を、さらに５０乃至５５℃で４時間撹拌する。エポキシ
ドが完全に消費されたことをガスクロマトグラフィーで
確認する。（ｂ）ＲF-ヨージドの付加： 上記混合物に、３０℃かつ
素雰囲気下において、同族体の分布がＣ6 １．７％，Ｃ
8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14
３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるペル
フルオロアルキルヨージド（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン
社）２６５ｇ（０．４４モル）、ＶＡＺＯ−67の１．７
ｇ（０．００８８モル）およびメタ亜硫酸水素ナトリウ
ムの４．２ｇ（０．０２２モル）を加える。得られた淡
黄色のミルク様混合物を７５℃に加熱する。温度は８８
℃まで上昇する。冷却して温度を７５℃まで戻し、その
白色ペースト状混合物を、さらに２６０分間撹拌する。
その時点において、ＲF I は完全に消費されている。Ｈ
Ｉを除去するために、水酸化ナトリウム３６．５ｇ
（０．４６モル、５０％）をこの混合物にゆっくりと添
加する。４０分後、生成物混合物を室温まで冷却し、そ
して３０００mlの冷脱イオン水中に注入する。混合物
を、希塩酸を用いてpH２乃至２．５に中和し、濾過して
洗滌する。乾燥を、２５mmHgの真空下で５０℃の温度に
おいて２日間行う。しかして、わずかに灰色がかった白
色の粉末２７０ｇ（収率９４％）を得る。
【００９６】実施例２８ （１）Ｎ、Ｎ−( ２−ヒドロキシ−４−オキサ−７−ペ
ルフルオロアルキル−６、７−ヘプテニル）−１、１−
ジヒドロキシメチルアミノプロパンの合成 （ａ）アミンへのアリルグリシジルエーテルの付加：凝
縮器、滴下漏斗および撹拌器を具備した三ツ口丸底フラ
スコに、２−アミノ−２−エチルプロパンジオールの４
２．０ｇ（０．３５モル）と蒸留水３９．７ｇとの溶液
を入れて２５℃で撹拌する。これにアリルグリシジルル
エーテルの８３．２ｇ（０．７３モル）を６０分かけて
添加する。透明溶液を得る。さらに、２−アミノ−２−
エチルプロパンジオールの１．４ｇ（０．０１モル）を
追加し、そしてこの透明溶液を２５℃において４時間、
次に８０℃において１時間撹拌する。エポキシドが完全
に消費されたことをガスクロマトグラフィーで確認す
る。 （ｂ）ＲF-Ｉの付加：２５℃において窒素パージ下で、
凝縮器、滴下漏斗および撹拌器を具備した三ツ口丸底フ
ラスコに、同族体の分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８
％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，
Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるペルフルオロア
ルキルヨージド（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）１０１．
４ｇ（０．１７モル）、メタ亜硫酸水素ナトリウムの
３．２ｇ（０．０２モル）および蒸留水３９．５ｇを入
れる。得られた淡黄色の混合物を８５℃に加熱し、上記
した溶液４９．１ｇ（０．９モル）をＶａｚｏ67の０．
７１５ｇ（０．００４モル）と一緒に添加する。この混
合物を８５℃において４時間撹拌する。この時点におい
てＲF-I は完全に消費されている。ＨＩを除去するため
に蒸留水９．１ｇに溶解した水酸化ナトリウム４．３５
ｇ（０．１１モル）を１５分間かけてゆっくりと添加す
る。８５℃において６時間半経過後、蒸留水３０．５ｇ
とイソプロパノールの５．５ｇとを添加する。撹拌を停
止すると内容物が２つの層となる。底側の有機層を、熱
水２５mlで２回洗滌する。次に、乾燥を約６２５mm（２
５インチ）Ｈg の真空下、７０℃において７時間行なって
褐色固体５１．０ｇ（収率４５．５％）を得る。 （２）リン酸化：２５℃において窒素パージを行ないな
がら、撹拌器と凝縮器とを具備した三ツ口丸底フラスコ
中に上記（１）のアミンテトラオールの１２．０４ｇ
（０．００１モル）、ポリリン酸５．９９ｇおよびglym
e の４．１７ｇを入れる。次に、この混合物を３時間半
９０℃に加熱して、褐色粘性混合物を得る。このあと、
メチルプロピルケトンの２０ｇ，蒸留水２０ｇおよび濃
塩酸１３ｇを添加し、この混合物を室温において均質に
なるまで撹拌する。このあと、撹拌を止めて放置すると
内容物が３つの層に分離する。真ん中の層に主成分が含
まれているので、これを分離して濾過する。褐色のペー
ストを得る。これを約６２５mm（２５インチ ）Ｈg の真空
下、１００℃において７時間乾燥して、褐色固体を９５
％の収率で得る。
【００９７】実施例２９ 撹拌器、凝縮器、ガス導入管および温度計を具備した１
００ml容の三ツ口丸底フラスコに、ＲF 鎖長分布がＣ6
１．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１
１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１
６％であるＲF −ヨージド（ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン
社）４５．７４ｇ（０．０７５６モル）、蒸留水２３．
２３ｇ，メタ亜硫酸水素ナトリウム０．７５ｇ（０．０
０４モル）および１０−ウンデシル酸（Ｃ11- Ａ）１
５．２７ｇを入れる。ＲF-Ｉ／Ｃ11- 酸のモル比は１／
１．０９である。この混合物を撹拌し、窒素と１ｇのド
ライアイスとをふりかける。次に８０℃に加熱する。次
いで２、２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリ
ル）（ＶＡＺＯ-67 ）０．０２３９ｇ（０．１３ミリモ
ル）を添加する。さらに３時間後にＶＡＺＯ-67 の０．
０２６ｇ，７時間後にさらにＶＡＺＯ67の０．０３３ｇ
を追加する。反応の進行を、ガスクロマトグラフィーに
よってＲF-Ｉの消失を観察して監視する。９時間反応さ
せた後、ＮａＯＨの５０％溶液２０．０ｇを添加する。
この混合物を７０℃において３時間撹拌し、そのあと室
温に冷却する。この混合物を１０％塩酸の１００ｇで酸
性化した氷冷水１リトルに注入する。沈殿を濾過し、冷
水で数回洗い、真空乾燥して、融点が４３乃至５４℃の
黄褐色ワックス状固体を得る。収量は４８ｇ（理論値の
９３％）である。
【００９８】実施例３０ 実施例２７乃至３０の生成物を水に分散させ、そしてこ
の分散物のpHを９に調整し、得られた溶液および分散物
を紙の内面および外面サイズ剤として使用した。これら
のサンプルを前記と同様に試験した。次表はその試験結
果を示す。
【表６】
【００９９】実施例３１ ジ -ＲF-アミノ- 二酸の合成 凝縮器、滴下漏斗および撹拌器を具備した三ツ口丸底フ
ラスコ中において、グルタミン酸１３．２ｇ（８９．７
ミリモル）、水酸化ナトリウム１６．０ｇ（２００ミリ
モル、５０％）、脱イオン水１６ｇおよびｎ−プロパノ
ールの１２ｇの混合物を５０乃至５５℃において撹拌す
る。次に、アリルグリシジルエーテルの２０．０ｇ（１
７５ミリモル）を２０分間で添加すると、濁った二相系
が生じる。これはこの温度でさらに１時間経過すると透
明均質となる。この反応混合物を、５０乃至５５℃にお
いて、さらに５時間撹拌する。このあと３０分間還流温
度（９０℃）で撹拌を続ける。エポキシドの完全な消費
がガスクロマトグラフィーによって確認される。 ＲF-Ｉの付加：窒素パージ下、３０℃において、上記混
合物に、鎖長分布がＣ6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ
10３３．５％，Ｃ12１１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ
16０．６９％，Ｃ18０．１６％であるＲFＩ （ＴＥＬ−
ＡＮ、デュポン社）１０５．３ｇ（１７５ミリモル）、
ＶＡＺＯ-67 の０．７ｇ（３．６ミリモル）およびメタ
亜硫酸水素ナトリウムの１．７ｇ（９ミリモル）を加え
る。生じた淡黄色の乳状混合物を７７℃に加熱する。温
度は９０℃まで上昇する。冷却して８０℃まで戻した
後、白色ペスート状混合物をさらに１８０分間撹拌す
る。この時点においてＲF-I は完全に消費される。ＨＩ
を除去するために、水酸化ナトリウム１６ｇ（１９０ミ
リモル、５０％）をゆっくりと添加する。６０分後に生
成物混合物を室温に冷却し、そして３０００mlの冷脱イ
オン水に注入し、そして希塩酸を用いてpH２乃至２．５
に中和する。生じた沈殿を濾過し、洗浄する。２５mmＨ
g 真空において５５℃の温度で１日乾燥した後、褐色固
体として９７％の収率で生成物を得る。
【０１００】実施例３２ ジ -ＲF-アミノ- 一酸の合成 凝縮器、温度計および機械撹拌器を具備した３００ml容
の三ツ口丸底フラスコに、アリルグリシジルエーテルの
１２．０ｇ（０．０１０５ミリモル）、β−アラニンの
４．７ｇ（０．０５２６ミリモル）、水酸化ナトリウム
の４．２ｇ（０．０５２６ミリモル、５０％）、脱イオ
ン水４．５ｇおよびｎ−プロパノールの３．６ｇを入れ
る。この二層混合物を温度を８５℃に上昇させながら撹
拌する。この温度において１５分後には透明黄色な均質
系が形成する。２時間後に、エポキシドの完全な消費が
ガスクロマトグラフィーによって確認される。この溶液
を３０℃に冷却する。上記の溶液に、ＲF 鎖長分布がＣ
6 １．７％，Ｃ8 ４９．８％，Ｃ10３３．５％，Ｃ12１
１．１％，Ｃ14３．１％，Ｃ16０．６９％，Ｃ18０．１
６％であるＲFＩ （ＴＥＬ−ＡＮ、デュポン社）６３．
２ｇ（０．１０５ミリモル）、ＶＡＺＯ-67 の０．４ｇ
（０．１０ミリモル）およびメタ亜硫酸水素ナトリウム
の１．０ｇ（５．２６ミリモル）を加える。この混合物
を、窒素雰囲気下において７５℃に加熱する。温度は続
けて９０℃まで上昇する。フラスコ内容物を８５℃に下
げ、この温度において４時間撹拌する。すべてのＲF-I
が完全に消費されたことをガスクロマトグラフィーによ
って確認する。ＨＩを除去するために、水酸化ナトリウ
ム１２ｇ（０．１０５ミリモル、５０％）を添加し、こ
の混合物をさらに１時間撹拌する。この後、この生成混
合物を１リットルの冷水に注入し、そして１０％塩酸を
用いて酸性化する。生じた沈殿を濾過し、最初室温にお
いて乾燥し、そのあと真空乾燥して淡黄褐色固体として
生成物６３．９ｇ（収率９６％）を得る。
【０１０１】実施例３３ 実施例３２の操作をくり返した。ただし、β−アラニン
の代わりに等モル量のタウリン（２−アミノエチレンス
ルホン酸）を使用した。生成したジ−ＲF −アミノスル
ホン酸を、淡黄褐色固体として９１％の収率で得た。こ
の生成物は水性アンモニアに可溶性である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 271/20 9451−4Ｈ 305/14 323/14 Ｃ０７Ｄ 211/06 Ｃ０７Ｆ 9/09 Ｋ 9155−4Ｈ 9/6574 Ｚ 9155−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ロバート アラン フォーク アメリカ合衆国，10956 ニューヨーク, ニュー シティ，グレンサイド ドライヴ 35 (72)発明者 テッド ディーセンロース アメリカ合衆国，10512 ニューヨーク, カーメル，キングスウェイ 1806 (72)発明者 カール フリードリッヒ ミュラー アメリカ合衆国，10024 ニューヨーク, ニューヨーク，ダブリュ．セブンティセブ ンス ストリート 119

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）または式（II) のオリゴ−
    ペルフルオロアルキルアルコールまたは酸 【化１】 〔式中、ＱF はＱF1またはＱF2｛ここにおいて、ＱF1は
    ＲF ＣＨ2 ＣＨＩ−であり、ＱF2はＲF ＣＨ＝ＣＨ−で
    あり、（ここにおいて、ＲF は一価のペルフルオロ化ア
    ルキルまたはアルケニル、３乃至２０個の完全にフッ素
    化された炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環式の
    有機残基であって、この残基は、場合によっては二価酸
    素または硫黄原子によって中断されていてもよく、各Ｒ
    F は互いに他のＲF と同種または異種でありうる）であ
    り、｝であり、Ｙは１乃至２０個の炭素原子を有する三
    価または四価の有機結合基であり、この結合基は、場合
    によっては下記から選択された１個またはそれ以上の多
    価基またはヘテロ原子によって中断されていてもよい、
    -Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -Ｎ＜ 、 -ＮR1- 、 -ＣＯ- 、 -Ｃ
    ＯＮR1- 、 -ＮＨＣＯＯ- 、 -ＣＯＮ＜、 -ＣＯ2- 、
    -Ｏ2 Ｃ- 、 -Ｏ2 ＣＯ- および -ＳＯ2 - （ここにお
    いて、R1は水素、Ｃ1-Ｃ20アルキル、ジ−Ｃ1-Ｃ2 アル
    キルアミノ−Ｃ2-Ｃ6 アルキレン、ヒドロキシ−Ｃ1-Ｃ
    5 アルキレン、またはピリジル、ピペリジルまたはシク
    ロヘキシルによって置換されたＣ1-Ｃ5 アルキルまたは
    ヒドロキシ−Ｃ1-Ｃ5 アルキレンである）、ＸはＯＨ、
    Ｏ -ＣＨ2-ＣＯＯＨまたはＣＯＯＨであり、ａは１また
    は２であり、ｂは２または３であり、ＬはＯ、Ｓ また
    はＮR'｛ここにおいて、R'はＣ1-Ｃ20ヒドロカルビル、
    ヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレン、カルボキシメチレン
    またはＵ−ＯＨであり、（ここにおいて、Ｕは下記式の
    基である 【化２】 ＺはＨまたは１乃至４０個の炭素原子を有する一価、二
    価、三価または四価の有機基であって、この基は場合に
    よっては下記から選択された１個またはそれ以上の多価
    基またはヘテロ原子によって中断されていてもよい、-
    Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -Ｎ＜ 、 -ＮR1- 、 -ＣＯ- 、 -ＣＯ
    ＮR1- 、 -ＮＨＣＯＯ-、-ＣＯＮ＜、 -ＣＯ2- 、 -Ｏ
    2 Ｃ- 、 -Ｏ2 ＣＯ- および -ＳＯ2 - 、 そして、ＬがＳであるか、またはＮR'である場合には、
    この基は場合によってはヒドロキシル、カルボキシル、
    カルボキシアルキルまたはスルホナートによって置換さ
    れていてもよく、ｒとｑとは、それぞれ互いに独立的に
    ０乃至１０であり、ｃは１乃至４であり、ｄは１乃至３
    であるが、ただし、ｃとｄとが共に１である場合にはＺ
    は一価であり、かつｒは＞０であり、ｅは０また１であ
    るが、ただし、ｅが０の場合には、ｄは２であり、かつ
    ＬはＳまたはＮR'である〕。
  2. 【請求項２】 下記により定義される請求項１記載の式
    （Ｉ）または（II）の化合物：ＱF がＱF2であり、ＲF
    が飽和されており、６乃至１８個の炭素原子を有し、完
    全にフッ素化されており、そして少なくとも１個の末端
    ペルフルオロメチル基を含有している。
  3. 【請求項３】 下記により定義される請求項１または２
    記載の式（Ｉ）または（II）の化合物：ＲF が６乃至１
    ４個の炭素原子を有する完全にフッ素化された線状炭素
    鎖である。
  4. 【請求項４】 下記により定義される請求項１乃至３の
    いずれかに記載の式（Ｉ）の化合物：Ｙが１乃至１０個
    の炭素原子を有する三価または四価のヒドロカルビル結
    合基である。
  5. 【請求項５】 下記からなる群より選択される請求項２
    記載の式（Ｉ）のアルコール。 【化３】
  6. 【請求項６】下記からなる群から選択される請求項１記
    載の式（Ｉ）の酸。 【化４】
  7. 【請求項７】 下記式の酸 【化５】 〔式中、ＱF はＱF1またはＱF2をである、｛ここにおい
    て、ＱF1はＲF ＣＨ2 ＣＨＩ−であり、ＱF2はＲF ＣＨ
    ＝ＣＨ−である、（そしてＲF は一価のペルフルオロ化
    アルキルまたはアルケニル、３乃至２０個の完全にフッ
    素化された炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環式
    の残基であって、この残基は場合によっては二価酸素ま
    たは硫黄原子によって中断されていてもよく、各ＲF は
    他のＲF と同種または異種でありうる）｝〕。
  8. 【請求項８】 下記により定義される請求項２記載の式
    （II）の化合物：ＱF がＱF2であり、ＲF が飽和されて
    おり、６乃至１８個の炭素原子を有し、完全にフッ素化
    されており、そして少なくとも１個の末端ペルフルオロ
    メチル基を含有し、ｒがｑと等しいか、またはそれより
    大であり、かつｒとｑとの合計が０乃至１０である。
  9. 【請求項９】 下記により定義される請求項８記載の化
    合物：ｒがｑと等しいか、またはそれより大であり、そ
    して０乃至５であり、ｑが０乃至３である。
  10. 【請求項１０】 下記により定義される請求項２記載の
    式（II）の化合物：ＬがＯであり、かつ（ａ）ｃとｄと
    が１であって、そしてＺがフェニル、カルボキシフェニ
    ル、ｐ−ｎ−Ｃ1-Ｃ10アルキルフェニルまたは１乃至２
    ０個の炭素原子を有する一価のアルキル基またはアルケ
    ニル基（これは場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -
    ＮR1- によって中断されていてもよく、また１個または
    ２個のカルボキシル基によって置換されていてもよ
    い）、またはヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレンである、
    または（ｂ）ｃが２であり、ｄが１であり、そしてＺが
    １、４−フェニレンまたは二価のアルキレン基（これは
    場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって
    中断されていてもよく、また１個または２個のカルボキ
    シル基によって置換されていてもよい）である、または
    （ｃ）ｃが３であり、ｄが１であり、そしてＺが三価の
    アルキレン基（これは場合によっては、 -Ｏ- 、 -Ｓ-
    または -ＮR1- によって中断されていてもよい）であ
    る、または（ｄ）ｃが４であり、ｄが１であり、そして
    Ｚが三価のポリオール残基である。
  11. 【請求項１１】 下記により定義される請求項２記載の
    式（II）の化合物：ＬがＳであり、かつ（ａ）ｄが１で
    あり、そしてＺは、ｅが１の場合には直接結合であり、
    またはｅが０である、または（ｂ）ｄとｃとが１であ
    り、そしてＺが１乃至２０個の炭素原子を有する一価の
    直鎖状または分枝状アルキル基、ヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5
    アルキレン、カルボキシ−Ｃ2-Ｃ4 アルキレンまたは−
    ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯＨである、または（ｃ）
    ｄが１であり、、ｃが２であり、そしてＺが二価のＣ2-
    Ｃ20アルキレン基（これは場合によっては -Ｏ- または
    -ＮR1- によって中断されていてもよい）である。
  12. 【請求項１２】 下記により定義される請求項２記載の
    式（II）の化合物：ＬがＮR'であり、R'がＵ−ＯＨ、Ｃ
    1-Ｃ5 アルキルまたはカルボキシメチレンであり、ｃ，
    ｄ，ｅがそれぞれ１であり、そしてＺが一価である。
  13. 【請求項１３】 下記により定義される請求項１２記載
    の式（II）の化合物：R'がＵ−ＯＨであり、そしてＺが
    場合によっては、 -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によっ
    て中断されていてもよい１乃至２０個の炭素原子を有す
    る一価のアルキル基またはフェニル基（これらの基は、
    場合によってはヒドロキシル、カルボキシルまたはスル
    ホナート基によって置換されていてもよい）である。
  14. 【請求項１４】 下記により定義される請求項１３記載
    の式（II）の化合物：Ｚがブチルアミン、アミノエタノ
    ール、１、１−ジヒドロキシメチルアミノプロパン、ト
    リス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、グルカミン、
    ｐ−アミノ安息香酸、β−アラニンまたはＨＯＯＣ−Ｃ
    Ｈ（ＮＨ2)- Ａから１個のＮＨ2 を除いた残基であり、
    Ａはグリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン
    酸、タウリンから選択されたα−アミノ酸のラジカル残
    基である。
  15. 【請求項１５】 Ｚが下記のいずれかの基である請求項
    １３記載の式（II）の化合物。 【化６】
  16. 【請求項１６】 下記により定義される請求項１２記載
    の式（II）の化合物：ｃが２乃至４であり、ｄが２であ
    り、そしてR'がＵ−ＯＨであるか、またはｄが１であ
    り、R'が１乃至５個の炭素原子を有するアルキル基また
    はカルボキシメチレン基であり、そしてＺが２乃至１２
    個の炭素原子を有する二価の基（これは場合によっては
    -Ｏ- 、-Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていて
    もよく、またヒドロキシル、カルボキシルまたはスルホ
    ナート基によって置換されていてもよい）。
  17. 【請求項１７】 Ｚが１、３−ジアミノプロパン、１、
    ３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、２−（２−ア
    ミノエチルアミノ）−エタノール、Ｎ、Ｎ’−ビス（２
    −ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、エチレンジ
    アミン二酢酸またはリシンのジラジカル残基（２個のＮ
    Ｈ2 またはＮＨR1を除いた残基）である請求項１６記載
    の式（II）の化合物。
  18. 【請求項１８】 下記の群から選択される請求項２記載
    の式（II）の化合物。 【化７】
  19. 【請求項１９】 下記式(Ia)または(IIa) のエステル。 【化８】 〔式中、ＱF はＱF1またはＱF2であり｛ここにおいて、
    ＱF1はＲF ＣＨ2 ＣＨＩ−であり、ＱF2はＲF ＣＨ＝Ｃ
    Ｈ−（ここにおいて、ＲF は一価のペルフルオロ化アル
    キルまたはアルケニル、３乃至２０個の完全にフッ素化
    された炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環式の有
    機残基であって、この残基は、場合によっては二価酸素
    または硫黄原子によって中断されていてもよく、各ＲF
    は互いに他のＲF と同種または異種でありうる）であ
    り、｝であり、Ｙは１乃至２０個の炭素原子を有する三
    価または四価の有機結合基であり、この結合基は、場合
    によっては下記の群から選択された１個またはそれ以上
    の多価基またはヘテロ原子によって中断されていてもよ
    い、-Ｏ- 、 -Ｓ- 、 -Ｎ＜ 、 -ＮR1- 、 -ＣＯ- 、
    -ＣＯＮR1- 、 -ＮＨＣＯＯ- 、 -ＣＯＮ＜、 -ＣＯ2-
    、 -Ｏ2 Ｃ- 、 -Ｏ2 ＣＯ- および -ＳＯ2 - 、（こ
    こにおいて、R1は水素、Ｃ1-Ｃ20アルキル、ジ−Ｃ1-Ｃ
    2 アルキルアミノ−Ｃ2-Ｃ6 アルキレン、ヒドロキシ−
    Ｃ1-Ｃ5 アルキレン、またはピリジル、ピペリジルまた
    はシクロヘキシルによって置換されたＣ1-Ｃ5 アルキル
    またはヒドロキシ−Ｃ1-Ｃ5 アルキレンである）、ａは
    １または２であり、ｂは２または３であり、ＬはＯ、Ｓ
    またはＮR'であり｛ここにおいて、R'はＣ1-Ｃ20ヒド
    ロカルビル、ヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレン、カルボ
    キシメチレンまたはＵ−ＯＨであり（ここにおいて、Ｕ
    は下記式の基である 【化９】 Ｚは１乃至４０個の炭素原子を有する一価、二価、三価
    または四価の有機基であって、この基は場合によっては
    下記から選択された１個またはそれ以上の多価基または
    ヘテロ原子によって中断されていてもよい、-Ｏ- 、 -
    Ｓ- 、 -Ｎ＜ 、 -ＮR1- 、 -ＣＯ- 、 -ＣＯＮR1- 、
    -ＮＨＣＯＯ- 、 -ＣＯＮ＜、 -ＣＯ2- 、 -Ｏ2 Ｃ-
    、 -Ｏ2 ＣＯ- および -ＳＯ2 - 、そして、ＬがＳで
    あるか、またはＮR'である場合には、この基は場合によ
    ってさらにはヒドロキシル、カルボキシルまたはカルボ
    キシアルキルによって置換されていてもよく、ｒとｑと
    は、それぞれ互いに独立的に０乃至１０であり、ｃは１
    乃至４であり、ｄは１乃至３であるが、ただし、ｃとｄ
    とが共に１である場合には、Ｚは一価でありかつｒは＞
    ０であり、ｅは０また１であるが、ただし、ｅが０の場
    合には、ｄは２であり、かつＬはＳまたはＮR'であり、
    R3はＨ、または場合によっては１個またはそれ以上のヒ
    ドロキシル、チオールまたはカルボキシル基によって置
    換されていてもよいＣ1-Ｃ20ヒドロカルビルである）。
  20. 【請求項２０】 R3が、酢酸、安息香、ヒドロキシ安息
    香酸、テレフタル酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリ
    ル酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
    マロン酸、コハク酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸また
    はチオコハク酸の残基である請求項１９記載の式(Ia)ま
    たは(IIa) のエステル。
  21. 【請求項２１】 下記式のいずれかのアルコールのアク
    リル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エ
    ステル、フマル酸エステル、コハク酸エステル、または
    オルトフタル酸エステルまたはテレフタル酸エステルで
    ある請求項１９記載の式(Ia)のエステル： 【化１０】 （式中、ＱF2は請求項１において定義した通りであ
    る）。
  22. 【請求項２２】 下記式のいずれかのジオールのアクリ
    ル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エス
    テル、フマル酸エステル、コハク酸エステル、またはオ
    ルトフタル酸エステルまたはテレフタル酸エステルであ
    る請求項２０記載の式(IIa) のエステル： 【化１１】 （式中、Ｕの定義において、ｒはｑと等しいか、または
    それより大であり、０乃至５である、ｑは０乃至３であ
    り、そしてＺは、ｅが１の場合には、１乃至２０個の炭
    素原子を有する一価のヒドロカルビル基（これは場合に
    よっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断さ
    れていてもよく、またヒドロキシル基またはカルボキシ
    ル基によって置換されていてもよい）であるか、または
    Ｚは、ｅが２の場合には、１、４−フェニレン基または
    二価のアルキレン基｛これは場合によっては -Ｏ- 、 -
    Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていてもよい（こ
    こにおいてR1は請求項１において定義した通りであ
    る）｝。
  23. 【請求項２３】 下記式のポリエステル 【化１２】 ［式中、Ｙは２乃至２０個の炭素原子を有する四価の有
    機結合基であり、Ｚは２乃至１２個の炭素原子を有する
    二価のアルキレン基（これは場合によっては -Ｏ- 、 -
    Ｓ- または１、４−フェニレンによって中断されていて
    もよく、かつまた１個または２個のカルボキシル基によ
    って置換されていてもよい）であり、ｎは２乃至１００
    の整数であり、ＱF2はＲF ＣＨ＝ＣＨ−（ここにおい
    て、ＲF は一価のペルフルオロ化アルキルまたはアルケ
    ニル、３乃至２０個の完全にフッ素化された炭素原子を
    有する直鎖状、分枝状または環式の有機残基であり、こ
    の残基は場合によっては二価の酸素または硫黄原子によ
    って中断されていてもよい、なお各ＲF は互いに他のＲ
    F と同種または異種でありうる）であり、ＬはＯ、Ｓま
    たはＮR'（ここにおいて、R'はＣ1-Ｃ20ヒドロカルビ
    ル、ヒドロキシ- Ｃ2-Ｃ5 アルキル、カルボキシメチル
    またはＵ−Ｈである）であり、そしてＵは下記式の基で
    あり、 【化１３】 R4は式ＨＯＯＣ-R4-ＣＯＯＨのジカルボン酸の二価のラ
    ジカル残基である］。
  24. 【請求項２４】 R4が直接結合、１乃至１６個の炭素原
    子を有するアルキレン、６乃至１４個の炭素原子を有す
    るアリーレンまたは７乃至１８個の炭素原子を有するア
    ルカリーレンである請求項２３記載の式（Id）または式
    （IId)のポリエステル。
  25. 【請求項２５】 R4が：シュウ酸、マロン酸、コハク
    酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
    酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、オクタデ
    カンジオン酸、ダイマー酸、１、４−シクロヘキサンジ
    カルボン酸、４、４’−ジシクロヘキシル−１、１’−
    ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
    酸、メチルフタル酸、ジフェニル−２、２’−ジカルボ
    ン酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、１、４−
    ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルメタン−２、２’
    −ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３、３’−ジカル
    ボン酸、ジフェニルメタン−４、４’−ジカルボン酸、
    からなる群より選択された式ＨＯＯ-R4-ＣＯＯＨのジカ
    ルボン酸の二価のラジカル残基、またはR4が無水ピロメ
    リト酸または二無水ベンゼンテトラカルボン酸から誘導
    された二価のラジカル残基である請求項２３記載の式
    （Id）または（IId)のポリエステル。
  26. 【請求項２６】 下記により定義される請求項２３記載
    の式（Id）のポリエステル：Ｙが下記式のいずれかの基
    であり 【化１４】 R4が -ＣＨ＝ＣＨ- 、-(ＣＨ2)2-8 、または１、３−ま
    たは１、４−フェニレンであるか、または下記により定
    義される請求項２３記載の式（IId ）のポリエステル：
    ＬがＯであり、R4が -ＣＨ＝ＣＨ- 、または-(ＣＨ2)
    2-8 またはフェニレンであり、Ｚが、場合によっては、
    -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- によって中断されていて
    もよい、二価のアルキレンル基であり、そしてＵの定義
    において、ｒがｑと等しいかまたはそれより大であり、
    そして０乃至５であり、ｑは０乃至３である。
  27. 【請求項２７】 請求項２記載の式（Ｉ）または（II）
    のアルコールまたはポリオールのモノ−またはジ−リン
    酸エステルまたはビス−モノリン酸エステル。
  28. 【請求項２８】 下記式のアルコールおよびポリオール
    のモノリン酸エステルかたなる群より選択された請求項
    ２７記載の化合物。 【化１５】
  29. 【請求項２９】 Ｙが下記式 【化１６】 のいずれかの基である請求項２７記載のリン酸エステ
    ル、または式 【化１７】 （式中、ＱF2は請求項１に記載した通りである）の請求
    項２７記載のリン酸エステル。
  30. 【請求項３０】 下記により定義される請求項２記載の
    式（II）のジオールのモノリン酸エステル：Ｕの定義に
    おいて、ｒがｑと等しいか、またはそれより大であり、
    そして０乃至５であり、ｑは０乃至３であり、ＬはＯで
    あり、そしてＺが（ａ）フェニル、ｐ−ｎ−Ｃ1-Ｃ10ア
    ルキルフェニル、場合によっては -Ｏ- 、-Ｓ- または
    -ＮR1- 基によって中断されていてもよい一価のアルキ
    ル基、またはヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレン、（ｂ）
    １，４−フェニレン、または場合によっては -Ｏ- 、 -
    Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい二
    価のアルキレン基、または（ｃ） -Ｏ- 、 -Ｓ- または
    -ＮR1- 基によって中断されていてもよい三価のアルキ
    レン基である。
  31. 【請求項３１】 下記により定義される請求項２記載の
    式（II）のジオールのモノリン酸エステル：Ｕの定義に
    おいて、ｒがｑと等しいか、またはそれより大でありそ
    して０乃至５であり、ｑは０乃至３であり、そして
    （ａ）ＬがＳであり、かつＺが直接結合、または場合に
    よっては -Ｏ- または -ＮR1- 基によって中断されてい
    てもよい二価のＣ2-Ｃ20アルキレン基であるか、または
    （ｂ）ＬがＮR'（ここにおいて、R'はＵ−ＯＨである）
    であり、かつＺが場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または
    -ＮR1- 基によって中断されていてもよく、そしてヒド
    ロキシル基またはカルボキシル基によって置換されてい
    てもよい二価のアルキレン基である。
  32. 【請求項３２】 下記により定義される請求項２記載の
    式（II）のジオールのモノリン酸エステル：Ｕの定義に
    おいて、ｒがｑと等しいか、またはそれより大であり、
    そして０乃至５である、ｑは０乃至３であり、ＬがＯで
    あり、そしてＺが -ＣＨ2 ＣＨ2-またはＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ
    （ＣＨ2-）3 であるか、または下記式のリン酸エステル
    である。 【化１８】
  33. 【請求項３３】 請求項２記載の式（Ｉ）または（II）
    のアルコールまたはポリオールのモノ−またはジ−硫酸
    エステル。
  34. 【請求項３４】 下記式のアルコールおよびポリオール
    のモノ−またはジ−硫酸エステルからなる群より選択さ
    れる請求項３３記載の式（Ｉ）の化合物。 【化１９】
  35. 【請求項３５】 下記により定義される請求項２記載の
    式（II）のジオールのモノ硫酸エステル：Ｕの定義にお
    いて、ｒがｑと等しいか、またはそれより大であり、そ
    して０乃至５であり、ｑは０乃至３であり、ＬがＯであ
    り、そしてＺが（ａ）フェニル、ｐ−ｎ−Ｃ1-Ｃ10アル
    キルフェニル、場合によっては -Ｏ- 、-Ｓ- または -
    ＮR1- 基によって中断されていてもよい一価のアルキル
    基、またはヒドロキシ−Ｃ2-Ｃ5 アルキレン、（ｂ）
    １，４−フェニレン、または場合によっては -Ｏ- 、 -
    Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていてもよい二
    価のアルキレン基、または（ｃ）場合によっては -Ｏ-
    、 -Ｓ- または -ＮR1- 基によって中断されていても
    よい三価のアルキレン基である。
  36. 【請求項３６】 下記により定義される請求項２記載の
    式（II）のジオールまたはポリオールのモノ硫酸エステ
    ル：Ｕの定義において、ｒがｑと等しいか、またはそれ
    より大であり、そして０乃至５であり、ｑは０乃至３で
    あり、そして（ａ）ＬがＳであり、かつＺが直接結合、
    または場合によっては -Ｏ- または -ＮR1- 基によって
    中断されていてもよい二価のＣ2-Ｃ20アルキレン基、ま
    たは（ｂ）ＬがＮR'（ここにおいて、R'はＵ−ＯＨであ
    る）であり、かつＺが場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- ま
    たは -ＮR1- 基によって中断されていてもよく、そして
    ヒドロキシル基またはカルボキシ基によって置換されて
    いてもよい二価のアルキレン基である。
  37. 【請求項３７】 下記により定義される請求項２記載の
    式（II）のジオールまたはポリオールのモノ硫酸エステ
    ル：Ｕの定義において、ｒがｑと等しいか、またはそれ
    より大であり、そして０乃至５であり、ｑは０乃至３で
    あり、ＬがＯであり、そしてＺが -ＣＨ2 ＣＨ2-、また
    は下記式のポリオールのモノ硫酸エステルである。 【化２０】
  38. 【請求項３８】 下記の２つの式のくり返し単位よりな
    るか、またはくり返し単位を含むポリウレタン 【化２１】 〔式中、Ｙは２乃至２０個の炭素原子を有する四価の有
    機結合基、Ｚは２乃至１２個の炭素原子を有する二価の
    アルキレン基、これは場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- ま
    たは１、４−フェニレンによって中断されていてもよ
    く、かつまた１個または２個のカルボキシル基によって
    置換されていてもよく、ｎは２乃至１００の整数であ
    り、ＱF2はＲF ＣＨ＝ＣＨ- （ここにおいて、ＲF は一
    価のペルフルオロ化アルキルまたはアルケニル、３乃至
    ２０個の完全にフッ素化された炭素原子を有する直鎖
    状、分枝状または環式の有機残基、この残基は場合によ
    っては二価の酸素または硫黄原子によって中断されてい
    てもよい、なお各ＲF は互いに他のＲF と同種または異
    種でありうる）であり、ＬはＯ、ＳまたはＮR'（ここに
    おいて、R'はＣ1-Ｃ20ヒドロカルビル、ヒドロキシ- Ｃ
    2-Ｃ5 アルキル、カルボキシメチルまたはＵ−Ｈであ
    る）であり、そしてＵは下記式の基であり、 【化２２】 R5は式ＯＣＮ-R5-ＮＣＯのジイソシアネートのジラジカ
    ル残基である〕。
  39. 【請求項３９】 R5が下記の群から選択された式ＯＣＮ
    −R5−ＮＣＯのジイソシアネートのジラジカル残基であ
    る請求項３８記載のポリウレタン：トルエンジイソシア
    ネート（全異性体）、４，４’−ジフェニルメタンジイ
    ソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジアニシジ
    ンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
    ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
    ジイソシアネート、１−クロロ−２、４−フェニレンジ
    イソシアネート、３、３’−ジメチル−４、４’−ビス
    フェニレンジイソシアネート、４、４’−ビス（２−メ
    チルイソシアネートフェニル）メタン、４、４’−ビス
    フェニレンジイソシアネート、４、４’−ビス（２−メ
    トキシイソシアネートフェニル）メタン、１−ニトロフ
    ェニル−３、５−ジイソシアネート、４、４’−ジイソ
    シアネートジフェニルエーテル、３、３’−ジクロロ−
    ４、４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、３、
    ３’−ジクロロ−４、４’−ジイソシアネートジフェニ
    ルメタン、４、４’−ジイソシアネートジベンジル、
    ３、３’−ジメトキシ−４、４’−ジイソシアネートジ
    フェニル、２、２’−ジメチル−４、４’−ジイソシア
    ネートジフェニル、２、２’−ジクロロ−５、５’−ジ
    メトキシ−４、４’−ジイソシアネートジフェニル、
    ３、３’−ジクロロ−４、４’−ジイソシアネートジフ
    ェニル、１、２−ナフタレンジイソシアネート、４−ク
    ロロ−１、２−ナフタレンジイソシアネート、４−メチ
    ル−１、２−ナフタレンジイソシアネート、１、５−ナ
    フタレンジイソシアネート、１、６−ナフタレンジイソ
    シアネート、１、７−ナフタレンジイソシアネート、
    １、８−ナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−
    １、８−ナフタレンジイソシアネート、２、３−ナフタ
    レンジイソシアネート、２、７−ナフタレンジイソシア
    ネート、１、８−ジニトロ−２、７−ナフタレンジイソ
    シアネート、１−メチル−２、４−ナフタレンジイソシ
    アネート、１−メチル−５、７−ナフタレンジイソシア
    ネート、６−メチル−１、３−ナフタレンジイソシアネ
    ート、７−メチル−１、３−ナフタレンジイソシアネー
    ト、１、２−エタンジイソシアネート、１、３−プロパ
    ンジイソシアネート、１、４−ブタンジイソシアネー
    ト、２−クロロプロパン−１、３−ジイソシアネート、
    ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレン−１、２
    −ジイソシアネート、１、８−オクタンジイソシアネー
    ト、１、１０−デカンジイソシアネート、１、１２−ド
    デカンジイソシアネート、１、１６−ヘキサデカンジイ
    ソシアネート、１、３−および１、４−シクロヘキサン
    ジイソシアネート、１、６−ヘキサメチレンジイソシア
    ネート、２、２、４−および２、４、４−トリメチルヘ
    キサメチレンジイソシアネート、二量化リノール酸から
    得られたダイマー酸誘導ジイソシアネート、４、４’−
    ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロン
    ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３、
    ５、５−トリメチルシクロヘキシルジイソシアネート、
    リシンメチルエステルジイソシアネート、ビス（２−イ
    ソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシア
    ネートエチル）カーボネート、ｍ−テトラメチルキシリ
    レンジイソシアネート。
  40. 【請求項４０】 式 【化２３】 および／または式 【化２４】 （上記各式中、R1はＣ1-Ｃ5 アルキルであり、R5はイソ
    ホロンジイソシアネート、２、２、４−（２、４、４）
    −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは
    １、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのジラジカル
    残基であり、ＱF2は請求項１において定義した通りであ
    る）のくり返し単位を含有する請求項３８記載の式（I
    e）の３０００乃至３００００の分子量を有するポリウ
    レタン。
  41. 【請求項４１】 下記により定義される請求項３８記載
    の式（IIe)の３０００乃至３００００の分子量を有する
    ポリウレタン：Ｕの定義において、ｒがｑと等しいか、
    またはそれより大であり、そして０乃至５であり、ｑは
    ０乃至３であり、そして（ａ）ＬがＳであり、かつＺが
    直接結合であるか、または（ｂ）ＬがＮR'（ここにおい
    て、R'はＣ1-Ｃ5 アルキルである）であり、かつＺが二
    価のＣ2-Ｃ12アルキレンであるか、または（ｃ）ＬがＮ
    R'（ここにおいて、R'はＵ−ＯＨである）であり、かつ
    Ｚが場合によっては -Ｏ- 、 -Ｓ- または -ＮR1- 基に
    よって中断されていてもよい１乃至２０個の炭素原子を
    有する一価の残基である。
  42. 【請求項４２】 下記式の化合物 【化２５】 〔式中、R6は水素、２乃至２０個の炭素原子を有する炭
    化水素基、またはポリエチレンオキシド基-(ＯＣＨ2 Ｃ
    Ｈ2)U- R7 （ここにおいて、R7は−ＯＨまたは（ＱF2Ｃ
    Ｈ2)b-Ｙ- Ｏ -ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ)-であり、ｕは２乃至
    ５０の整数である）であり、ＱF2、Ｙ、ａおよびｂは請
    求項１において定義した通りである〕。
  43. 【請求項４３】 紙に撥油性および撥水性を賦与するた
    めに紙をサイジングする方法において、下記からなる群
    より選択された化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム
    塩またはアミン塩の有効量を用いて未サイズの紙または
    紙パルプを処理することを特徴とする方法 （ａ）Ｘが Ｏ-ＣＨ2-ＣＯＯＨまたはＣＯＯＨである請
    求項１記載の式（Ｉ）の化合物； （ｂ）請求項１記載の式（Ｉ）および(II)のアルコール
    をジカルボン酸、無水ジカルボン酸、無水テトラカルボ
    ン酸無水物、または二酸塩化物と反応させて得られる化
    合物； （ｃ）請求項１記載の式（Ｉ）および(II)のアルコール
    の硫酸エステル、スルホン酸エステルおよびリン酸エス
    テル； （ｄ）Ｚがカルボキシル、カルボキシアルキルまたはス
    ルホナートによって置換された請求項１記載の式(II)の
    化合物； （ｅ）１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデセン
    酸および１１−ペルフルオロアルキル−１０−ウンデセ
    ニル硫酸エステル。
  44. 【請求項４４】 固体基質に撥油性および撥水性を賦与
    するために該固体基質を処理する方法において、請求項
    ３８記載のポリウレタンの有効量を該固体に付与するこ
    とを特徴とする方法。
  45. 【請求項４５】 固体基質に撥油性および撥水性を賦与
    するために該固体基質を処理する方法において、請求項
    ２３記載のポリエステルの有効量を該固体に付与するこ
    とを特徴とする方法。
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