JPH0881405A - １，１，３−トリアルコキシプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的規模で実施でき、高い選択率を生じ
る、アクロレインとＣ₁〜Ｃ₆−アルコールとの酸触媒反
応により１，１，３−トリアルコキシプロパンを製造す
る方法を提供する。 【解決手段】 該方法は、（ａ）反応混合物内で不溶の
固形酸性触媒の存在下での反応、（ｂ）アミンまたは塩
基性イオン交換体を使用して反応混合物の部分中和、
（ｃ）反応混合物の適切な蒸留処理および有用物質を含
有する留分の還流からなり、還流可能な有用物質含有水
性留分を還流前に浸透気化により十分に脱水される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクロレインと低
アルコールとの酸性触媒反応による１，１，３−トリア
ルコキシプロパンの製造方法に関する。特に本方法は
１，１，３−トリアルコキシプロパンを高選択率で連続
的に製造するために適する。

【０００２】

【従来の技術】１，１，３−トリアルコキシプロパンを
アクロレインと低アルコールとを触媒として塩酸または
硫酸の存在下で反応させ、反応混合物を部分または完全
中和し、該反応混合物を蒸留処理することにより製造す
ることは公知である（ドイツ国特許第８９８８９５号明
細書；Ｒ．Ｈ．ＨａｌｌおよびＥ．Ｓ．ｓｔｅｒｎ著、
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３３８８〜３３９３（１９５
４））。アクロレイン（Ｉ）と低アルコールとの酸性触
媒反応の際には所望の１，１，３−トリアルコキシプロ
パン（ＩＶ）だけが形成されるのでなく、また３−アル
コキシプロピオンアルデヒド（ＩＩ）およびアクロレイ
ンジアルキルアセタール（ＩＩＩ）も生成する。次の反
応図式が明らかであるように、上記の物質（Ｉ）〜（Ｉ
Ｖ）の間に酸性触媒の存在下で平衡が生じる。

【０００３】

【化１】

【０００４】化合物（Ｉ）〜（ＩＶ）の間の複雑な平衡
位置ならびに、アクロレインと、アセタール生成の際に
生成する水とから別のアクロレイン後続生成物が生成す
る可能性がある事実に基ずき、これまで、高い選択率お
よび高い全収率で所望の１，１，３−トリアルコキシプ
ロパンを得ることは困難であった。反応混合物の蒸留処
理の間（ＩＶ）の逆分離をできる限り回避するために
は、蒸留前に少なくとも反応混合物の部分中和を必要と
する。公知の方法の欠点は屡々不充分の収率と並んで、
反応混合物に含有される塩に基ずき、触媒の中和から蒸
留装置内での蒸皮が形成されることにある。この種の蒸
皮は大工業設備では許容されない。

【０００５】ドイツ国特許第８９８８９５号明細書によ
れば、反応の平衡を所望のトリアルコキシプロパンの有
利になるように、該反応を水と結合する物質の存在下で
行うことにより移行させることができる。しかしこのよ
うな対策は技術的に極めて費用を要する。またドイツ国
特許第８９８ ８９５号明細書には、蒸留処理の際水と
の混合物で得られる実施例３で副生成物として生成する
３−メトキシプロピオンアルデヒドをベンゼンを使用の
下共沸蒸留で脱水しかつ次のバッチに加えることも記載
されている。この欠点は脱水するため別の有機溶剤を必
要とすることである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、問題なく工業的規模で実現され、バッチ方式または
連続方式で実施することができる１，１，３−トリアル
コキシプロパンを製造するための改良した方法を提供す
ることである。さらに本発明による方法は１，１，３−
トリアルコキシプロパンの高い選択率をもたらすことで
ある。終りに副生成物として生成した３−アルコキシプ
ロピオンアルデヒドをさらに有機溶剤の共用の必要なく
後続のバッチに供給し、こうして１，１，３−トリアル
コキシプロパンの高い収率を達成することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、アクロレインとＣ₁〜Ｃ₆−アルコールとを１対３よ
り大のモル比で１０〜１００℃で酸性触媒の存在下で反
応させ、該反応混合物を部分中和しかつ部分中和した反
応混合物を蒸留により分離することにより１，１，３−
トリアルコキシプロパンを製造する方法において、
（ａ）反応を反応混合物で不溶の固形酸性触媒の存在下
で行い、（ｂ）触媒を除去した反応混合物のｐＨ値をア
ミンの添加または塩基性イオン交換体との接触により、
水で１０倍に希釈した試料で測定して、４．５〜７に上
昇させ、かつ（ｃ）部分中和した反応混合物を実質的に
アルコキシプロピオンアルデヒド不含の１つ以上の低沸
点留分、および３−アルコキシプロピオンアルデヒドお
よび１，１，３−トリアルコキシプロパンを含有する無
水の高沸点留分または、水、３−アルコキシプロピオン
アルデヒドおよび共通の共沸混合物の沸点が互いに接近
している限り、低沸点留分、実質的に全量の３−アルコ
キシプロピオンアルデヒドおよび水を含有する中沸点留
分および１，１，３−トリアルコキシプロパンを含有す
る高沸点留分に分離し、１，１，３−トリアルコキシプ
ロパンをそのつどの高沸点留分から留去し、かつ高沸点
留分から留去したまたは中沸点留分から浸透気化法によ
り少なくとも部分的に脱水した３−アルコキシプロピオ
ンアルデヒドを後続のバッチに供給することを特徴とす
る１，１，３−トリアルコキシプロパンの製造方法によ
り解決される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明により製造される１，１，
３−トリアルコキシプロパンは１〜６個のＣ原子を有す
る３つの同じアルコキシ基を含有する。従って、１，
１，３−トリアルコキシプロパの製造の際には１〜６個
のＣ原子、有利には１〜３個のＣ原子を有するアルコー
ルを使用する。アルコールは第１級または第２級アルコ
ールでよいが、第３級アルコールは該当しない。１〜３
個のＣ原子を有する線状アルコール、すなわちメタノー
ル、エタノールおよびｎ−プロパノールを使用するのが
有利である。というのも、これによって得られる１，
１，３−トリアルコキシプロパンは溶剤として使用でき
る相応する１，３−ジアルコキシプロパンの製造のため
に適する原料であるからである。特に有利であるのは
１，１，３−トリエトキシプロパンである。

【０００９】１，１，３−トリアルコキシプロパンを製
造するには、アクロレインおよびアルコールを１対３よ
り大のモル比で使用する。というのも、アルコール過剰
は平衡位置を所望の方向に移動させるからである。モル
比のための上限値はそれ自身殆ど決定的でなく、本方法
を非経済的に構成しないためには、一般に殆んど１対２
０を越えない。アクロレイン対アルコールのモル比は１
対３．５〜１対１０、特に１対４〜１対８の範囲内が有
利である。好ましくは使用すべき原料はできる限り無水
かまたはほんの僅かの水分を有することである、さもな
ければ不充分な平衡調整および多くの副生成物が生じ
る。

【００１０】該反応は１０〜１００℃、有利には３０〜
７０℃の温度範囲内で行う。上限周辺での反応温度で
は、平衡はより使用材料側に移行し、その上多くの副生
成物を生成する。極めて低い温度であれば、充分に高い
空時収率を達成するためには反応速度は場合により遅す
ぎる。通常は反応は標準圧で行うが、所望またはより高
い温度を必要とする限りでは、また圧力を高く調整して
もよい。

【００１１】触媒としては、固形の、反応混合物中で不
溶性酸性触媒を使用する。使用可能なのは特に無機およ
び有機のイオン交換体である。しかしまた無機の、強鉱
酸を充分に固定吸着して含有する広い表面を有する担体
材も使用することができる。この酸は反応の間実際には
触媒表面から剥離されるべきべきでない。

【００１２】有機イオン交換体のうちでは、スルホネー
トまたはホスホネート基を有するスチロール／ジビニル
ベンゼン共重合体をベースとする交換樹脂（その際強酸
性スルホネート基を有するものが有利である）が特に適
する。好ましくは、マクロ孔状イオン交換体を使用す
る。また市販の過フッ素化スルホン酸樹脂も使用するこ
とができる。

【００１３】酸性無機イオン交換体とは有利にはドイツ
国特許第３５ １８ ８８１号明細書およびドイツ国特
許第３２ ２６ ０９３号明細書によるスルホネート基
を有するポリマーオルガノシロキサンをベースとするも
の、さらに、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モジュールが２より大
きい酸性ゼオライト、例えばタイプＹモルデナイトおよ
びＺＳＭ５のゼオライト、ならびに酸性中間層を有する
層状シリケ−ト、例えば鉱酸で前処理したモンモリロン
石である。

【００１４】本発明により形成される反応混合物は平衡
の調整後反応条件に基づき、そのつど水で１０倍に希釈
し測定して、一般に３．０〜６．０、多くは３．０〜
４．５の範囲内のｐＨ値を有する。反応混合物の処理中
に生成した１，１，３−トリアルコキシプロパンの逆分
解を回避するために、ｐＨ値をまずそのつど水で１０倍
の希釈で測定して、４．５〜７．０、有利には５．５〜
７．０および特に６．０〜７．０に上昇させる必要があ
る。反応混合物で正確に７．０のｐＨ値を技術的に実現
することは極く困難であるが、７より高いｐＨ値はいか
なる場合でも回避すべきであるので、実際は７弱のｐＨ
値が有利である。７を越えるｐＨ値は反応混合物内では
避けるべきである、さもないとその中に含有されている
アクロレインの自然発生的重合が生じる。反応混合物の
ｐＨ値が反応の終りで４．５以上である限りにおいて
は、場合によりｐＨ上昇を行わなくともよい。ｐＨ上昇
のためには有利にはアミン、特に第３級アミンを使用す
る。有利であるのは、沸点が所望の１，１，３−トリア
ルコキシプロパンの沸点よりも高い第３級アミンであ
る、というのもこれらの高沸点のアミンは反応混合物の
蒸留処理および後続のバッチに個々の留分を還流させる
ことに不利に影響しないからである。特に適する高沸点
の第３級アミンはトリアルカノールアミンである。また
ｐＨ上昇に代るものとして該反応混合物を塩基性イオン
交換体、例えば強塩基性有機イオン交換体と接触させて
もよい。

【００１５】蒸留処理すべき反応混合物は実質的に１，
１，３−トリアルコキシプロパン（ＩＶ）、３−アルコ
キシプロパン（ＩＩ）、それに相応するアルコールおよ
び水からなっている。“実質的に”という概念は、該反
応混合物が付加的な成分、例えば未反応のアクロレイ
ン、アクロレインジアルキルアセタール（ＩＩＩ）およ
び、１分子の水の２分子のアクロレインへのミカエル
（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加、引き続いてアルドール縮合な
らびにアセタール化により形成される副生成物を含有し
ていることと解する。反応混合物の組成は選択したアク
ロレイン対アルコールのモル比、使用した抽出物の水分
および反応温度に基づき決定されかつ特にそのつど平衡
組成に相当する。

【００１６】本発明による方法はバッチ方式では、例え
ば撹拌反応器で、または連続方式では、例えばループ型
反応器で行うことができるが、その際触媒を固床または
流動床として配置してもよい。原理的には、反応混合物
と固形触媒の間の充分な接触を保証するすべての反応器
型が適する。バッチ方式反応では有利にはアルコールを
酸性触媒と共に入れかつアクロレインを反応温度を調整
して滴加する。再反応時間の後に冷却し、イオン交換体
を濾別する。連続方式の際は連続してアクロレインおよ
びエタノールを反応混合物に所望のモル比で供給し、相
応する量の反応混合物を処理のため取出す。また好まし
くは、反応混合物の処理から回収した原料、例えばアク
ロレインおよびアルコール、およびアクロレイン副生成
物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を反応混合物に供給する。
反応混合物の接触時間に関しては、ＬＨＳＶ値（Ｌｉｑ
ｕｉｄ Ｈｏｗｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔ
ｙ）により表わして、その値は０．５〜３０、有利には
１〜１５であるべきである。

【００１７】有利な実施態様によれば、該反応を、触媒
床を有する容器、循環導管ならびに反応体の供給および
反応混合物の排出のための装置を有する循環型反応器
（ループ型反応器）で行う。平衡を所望の方向に移行さ
せるためには、循環導管に反応混合物を部分脱水するた
めの装置を取付けるのが有利であることがわかった。反
応混合物の脱水のためには浸透気化装置が適している。
この場合には、親水性膜を使用して水を透過し、部分脱
水した反応混合物を濃縮液側に残す。浸透気化のための
装置およびこれを行うための手段は当業者に周知である
（Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ５．ｅ
ｄ．Ｖｏｌ．Ａ１６（１９９０）、２０８およびＶｏ
ｌ．Ａ９（１９８７）、６３８および引用文献参照）。

【００１８】前もって少なくとも部分中和した反応混合
物の蒸留処理は副生成物として生成する３−アルコキシ
プロピオンアルデヒドおよびその水との共沸混合物の沸
点に依存して行う。

【００１９】水、３−アルコキシプロピオンアルデヒド
および共通の共沸混合物の沸点が互に接近している限
り、このような事態は特に３−アルコキシプロピオンア
ルデヒドの場合に生じるが、反応混合物を、未反応のア
クロレインおよび過剰のアルコールを含有する低沸点留
分と、実質的に全量の３−アルコキシプロピオンアルデ
ヒドおよび全量の水を含有する中沸点留分と所望の１，
１，３−トリアルコキシプロパンおよび高沸点の副生成
物を含有する高沸点留分とに分離する。１，１，３−ト
リアルコキシプロパンは水の存在でまた熱により逆分解
の可能性があるので、中沸点留分の分離はできる限り迅
速にかつ温和な条件下で行うべきである。１，１，３−
トリアルコキシプロパンは高沸点留分から蒸留する。３
−アルコキシプロピオンアルデヒドの後続バッチへの還
流のために、水性中沸点留分を親水膜を有する浸透気化
装置を使用して少なくとも部分的に脱水する。

【００２０】アルコキシ基が２個以上の炭素原子を有す
る１，１，３−トリアルコキシプロパンの製造の際に
は、反応混合物を、まず１つの、場合によりまた複数の
実質的にアルコキシプロピオンアルデヒド不含の主成分
アクロレイン、アルコールおよび水を有する低沸点留分
を分離し、残留する無水の高沸点留分から３−アルコキ
シプロピオンアルデヒトおよび１，１，３−トリアルコ
キシプロパンを蒸留する形式で蒸留分離するのが特に有
利であることが実証された。トリエトキシプロパンの製
造の際は有利には全低沸物を１の留分で取出す。低沸点
留分はさらに平衡系で副生物として含有されたアクロレ
インジエチルアセタールを含有する。

【００２１】水性低沸点混合物中に含有されている有用
物質アクロレインおよびアルコールを新たに供給する前
に、水の一部を排除しなければならない。このことは蒸
留により行うことができるが、その際エタノール性低沸
点混合物の場合にはエタノール／水の共沸混合物形成の
ため留出物中に約４％の残留水分が残る。留出物は循環
させることはできるが、またアクロレインジエチルアセ
タールも含有する水性塔底物を排除しなければならな
い。

【００２２】ところで、水性低沸点混合物を有利に浸透
気化法により１％未満の残留水分に脱水できることが判
明した。この場合、低沸点混合物を４０〜１０５℃の温
度、有利には６０〜１００℃で親水性の膜を通過させ、
透過物を０．１〜５０ミリバール、有利には１〜３０ミ
リバールの圧力でガス状で取出す。このためには既に前
に挙げた浸透気化手段と同様に、全ての種類の親水性
膜、例えばポリビニルアルコール膜またはシンプレック
スコンポジット膜を使用することができる。水性低沸点
混合物並びにまた水性中沸点混合物浸透気化法による脱
水の著しい利点は、共沸蒸留による脱水のため別の有機
溶剤もまた乾燥剤をも必要としないことにある。もう１
つの利点は、水性低沸点留分内に場合により含有されて
いるアクロレインジアルキルアセタールが浸透気化法に
よる脱水の際には失われずに、むしろ脱水された低沸点
留分と共にアルコールおよび未反応のアクロレインと一
緒に循環できることにある。これによって収率は上昇し
廃棄使用は減少する。

【００２３】

【実施例】

例 １ 無水エタノール１１５０ｇおよび強酸性イオン交換体
（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔｅ^(R)１５、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａ
ａｓ社）４０ｇを装入し、５０℃に加温した。アクロレ
イン（９６％）２９２ｇを３０分内に配量した、その際
内部温度を５０〜５３℃の範囲に保持した。添加終了後
に内部温度５０℃でなお４時間撹拌した。引き続いて２
０℃でなお２時間再撹拌した。イオン交換体を濾別し、
該反応混合物にエタノール性トリエタノールアミン溶液
を、反応混合物の試料が水で１０倍に希釈した後ｐＨ値
＞６および＜７を有するまで、混合した。

【００２４】該反応混合物を蒸留処理した。その際、金
網リングを充填した７０ｃｍの塔を用いて、塔頂温度６
７〜７９℃でおよび圧力１０００ミリバールでまずエタ
ノール、水、アクロレインおよびアクロレインジエチル
アセタールからなる低沸点混合物を留去した。引き続い
て残留している高沸点留分から６５〜６８℃および８８
ミリバールでまず３−エトキシプロピオンアルデヒド
（ＩＩ）１２０ｇ（２３％）および引き続いて９２〜９
４℃および５０ミリバールで１，１，３−トリエトキシ
プロパン（ＩＶ）（６７％）を蒸留した。

【００２５】例 ２ ａ） 反応を例１と同様に実施したが水分４％を有する
エタノールを使用した。例１に比して悪い平衡位置およ
び副生成物生成が多いために、例１と同様に実施した蒸
留処理により、３−エトキシプロピオンアルデヒド１３
０ｇ（２５％）および１，１，３−トリエトキシプロパ
ン４４０ｇ（５０％）が得られた。

【００２６】ｂ） 本発明によらない処理：反応を例２
ａと同様に実施した。反応混合物を１５の理論段を有す
る良好に分離する塔を介して蒸留した。まず初めに７８
℃および１０００ミリバールで水分４．８％を有する低
沸点混合物を蒸留し、引き続いて４３℃および１００ミ
リバールで水および３−エトキシプロピオンアルデヒド
からなる混合物をおよび最後１０１℃および５０ミリバ
ールで１，１，３−トリエトキシプロパンを蒸留した。
（共沸混合物エトキシプロピオンアルデヒド／水（Ｈ₂
Ｏ４２．５％）は標準圧で９３℃で沸とうする）。こう
して水との混合物で、存在する３−エトキシプロピオン
アルデヒド１０２ｇ（２０％）、および１，１，３−ト
リエトキシプロパン３０２ｇ（３５％）を得た。低沸点
混合物中のアクロレイン成分は５．０％であったが、例
２ａでは１．５％であるにすぎなかった。このことおよ
び減少した収率は蒸留の間分解を証明する。

【００２７】例 ３ 反応の実施および蒸留処理を例１と同様に行った。分離
した低沸点混合物は６８６ｇの重量を有しかつ以下の組
成：アクロレイン０．６％、水１０．２％、エタノール
８７．６％およびアクロレインジエチルアセタール（Ｉ
ＩＩ）１．６％を有していた。

【００２８】この混合物を流量１００ ｌ／ｈ で１００
ｃｍ²の膜（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｃａｒｂｏｎｅ社のＰ
ｅｒｖａｐ^(R)１０００）を介して圧送した。その操作
をバッチ方式で８０℃の温度および１０ミリバールの透
過圧で行った。該透過物を液体窒素で凝縮させた。１０
時間の操作時間の後、水分７３％（エタノール２６％）
を有する透過物８４ｇおよび水分０．５％、アクロレイ
ン０．７％、エタノール９７％および（ＩＩＩ）１．７
％を有する濃縮液５８４ｇを得た。

【００２９】装入物質に対しアクロレインに対しては９
８．５％、エタノールに対しては５０．７％の換化率を
得た。（ＩＶ）に関する選択率はアクロレインに対して
は６７．５％、エタノールに対しては７８．７％であっ
た。（ＩＶ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に関する総選
択率はアクロレインに対しては９３．０％、エタノール
に対しては８９％であった。後続のバッチの際には（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）の再使用を考慮すると、連続工程
の際は（ＩＶ）に関してはアクロレインに対し９０％お
よびエタノールに対しては８８％の選択率を得た。

【００３０】例 ４ 固床反応器を有する連続方式操作試験設備で１時間当り
以下の量を反応させかつ処理した：アクロレイン（９６
％のもの）１２３５ｇおよびエタノール２８６５ｇを、
浸透気化工程からの濃縮液５４５５ｇ（エタノール５３
８０ｇ、水２５ｇ、ＡＤＥＡ（＝ＩＩＩ）２０ｇおよび
アクロレイン３０ｇ）および第２の蒸留工程からのＥＰ
Ａ（＝ＩＩ）４３０ｇと一緒に前混合機に圧入した。こ
の混合物を連続的に５０℃で強酸性陽イオン交換体２０
００ｇ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R)１５）を有する触媒固
定床上にポンプにより圧送した。流出する反応混物に中
和のために連続してエタノールのトリエタノールアミン
の５０％溶液４０ｇを圧入した。

【００３１】中和した反応混合物を第１の蒸留塔で標準
圧で低沸物を蒸留した。こうして留出物（エタノール５
４００ｇ、水３９０ｇ、ＡＤＥＡ２０ｇおよびアクロレ
イン３０ｇ）５８４０ｇおよび残留物４０５５ｇ（ＥＰ
Ａ４３０ｇ、ＴＲＥＰ（＝ＩＶ）３２８０ｇ、高沸物３
４５ｇ）を得た。

【００３２】留出物を１００℃に加熱して浸透気化ユニ
ットに供給し、そこで脱水した。膜面積はＰｅｒｖａｐ
^(R)１５１６ １ｍ²であった。透過物を冷却ゾルで−２
０℃で凝縮させた。時間当り透過物４８５ｇ（水３６５
ｇ、エタノール１２０ｇ）および濃縮液５３５５ｇを得
たが、後者は再び反応の前混合機に供給した。第１の蒸
留の残留物を１００ミリバールで第２の蒸留処理した。
ここでＥＰＡ４３０ｇを分留し、同様に前混合機に還流
させた。第２の蒸留の残留物を５０ミリバールでさらに
蒸留したが、その際１，１，３−トリエトキシプロパン
３２８０ｇを得た。

【００３３】ＴＲＥＰに関しての選択率はアクロレイン
に対して８８％およびエタノールに対して８９．８％で
あった。

【００３４】例 ５ メタノール８００ｇおよび酸性イオン交換体３０ｇ（Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ^(R)１５）を装入し、５０℃に加熱し
た。アクロレイン（９６％のもの）２９２ｇを３０分内
に配量し、その際内部温度を５０〜５３℃の範囲内に保
持した。添加終了後、内部温度５０℃で４時間再撹拌し
た。引き続いて冷却し、イオン交換体を濾別し、反応混
合物にメタノールのトリエタノールアミン溶液を、反応
混合物が水で１０倍に希釈した後６．５のｐＨ値を有す
るまで混合した。反応混合物を蒸留処理した。第１の留
分で未反応のアクロレイン（８ｇ）およびメタノール
（３８０ｇ）を分留されたが、これは直接再び次のバッ
チのために使用可能であった。第２の留分では水（７６
ｇ）およびメトキシプロピオンアルデヒド（８５ｇ）な
らびに若干のメタノール（１５ｇ）およびトリメトキシ
プロパン（１７ｇ）からなる混合物を分留した。第３の
留分は純粋トリメトキシプロパン４６５ｇを含有してい
た。

【００３５】第２の留分１９３ｇを流量１００ ｌ／ｈ
で１００ｃｍ²の膜（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｃａｒｂｏｎ
ｅ社のＰｅｒｖａｐ^(R)）を介して圧送した。この操作
をバッチ方式で温度８０℃および透過圧１０ミリバール
で行った。該透過物を液体窒素で凝縮させた。１０時間
の操作時間の後、水８２％およびメタノール１５％の含
有率を有する透過物９２ｇおよび水０．５％、メトキシ
プロピオンアルデヒド８３％およびトリメトキシプロパ
ン１６％の含有率を有する濃縮液９７ｇを得た。該濃縮
液は再び次の反応のために使用することができる。

【００３６】出発物質に対しアクロレインに対しては９
７％、メタノールに対しては５２％の変換率を得た。濃
縮液および留分１の再使用を考慮すると、こうして連続
方式工程の際にはトリメトキシプロパンに関する選択率
はアクロレインに対しては９１％およびメタノールに対
しては８８％を得た。

【００３７】

【発明の効果】本発明による方法はバッチ方式および連
続方式で工業的規模においても蒸留装置で蒸皮の形成を
伴うことなく行うことができる。該方法では極めて僅か
の量の中和剤を必要とするにすぎない、というのは固形
の酸性触媒は反応環境で不溶であるからである。有利な
第３級アミンを中和剤として使用する際には、形成され
るアンモニウム塩は反応混合物で処理の際に蒸留塔底中
に非結晶形で残留する。驚異的にも、１，１，３−トリ
アルコキシプロパンおよび特に１，１，３−トリエトキ
シプロパンの選択率を反応混合物の蒸留分離の種類およ
び方式によりかなり上昇させることができる。終りに、
別の利点として反応混合物の処理からの水性留分の簡単
な脱水および少なくとも部分的に脱水した相の次の反応
バッチへの還流を挙げることができる。循環反応器に浸
透気化段階を組込むことにより付加的に平衡を移行させ
ることができ、その結果循環系から取出した反応混合物
は高い含有率の１，１，３−トリアルコキシプロパンを
有しかつ還流すべき成分の量を減少させることができ
る。これによって操作および設備費は減少する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ペーター オーリンガー ドイツ連邦共和国 マインタール ティル ジター シュトラーセ ２ アー (72)発明者 ヴィリィ ホーフェン ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ ジュ ートリング 54

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクロレインとＣ₁〜Ｃ₆−アルコールと
   を１対３より大のモル比で１０〜１００℃で酸性触媒の
   存在下に反応させ、該反応混合物を部分中和しかつ部分
   中和した反応混合物を蒸留により分離することにより
   １，１，３−トリアルコキシプロパンを製造する方法に
   おいて、（ａ）反応を反応混合物で不溶の固形酸性触媒
   の存在下で行い、（ｂ）触媒を除去した反応混合物のｐ
   Ｈ値をアミンの添加または塩基性イオン交換体との接触
   により、水で１０倍に希釈した試料で測定して、４．５
   〜７に上昇させ、かつ（ｃ）部分中和した反応混合物を
   蒸留により実質的にアルコキシプロピオンアルデヒド不
   含の１つ以上の低沸点留分、および３−アルコキシプロ
   ピオンアルデヒドおよび１，１，３−トリアルコキシプ
   ロパンを含有する無水の高沸点留分または、水、３−ア
   ルコキシプロピオンアルデヒドおよび共通の共沸混合物
   の沸点が互に接近している限り、低沸点留分、実質的に
   全量の３−アルコキシプロピオンアルデヒドおよび水を
   含有する中沸点留分および１，１，３−トリアルコキシ
   プロパンを含有する高沸点留分に分離し、１，１，３−
   トリアルコキシプロパンをそのつどの高沸点留分から分
   留し、かつ高沸点留分から分留したまたは中沸点留分か
   ら浸透気化法により少なくとも部分的に脱水した３−ア
   ルコキシプロピオンアルデヒドを後続のバッチに供給す
   ることを特徴とする１，１，３−トリアルコキシプロパ
   ンの製造方法。
2. 【請求項２】 アクロレインおよびアルコールを１：４
   〜１：８のモル比で使用する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 アクロレインをメタノール、エタノール
   またはｎ−プロパノールと反応させる請求項１または２
   記載の方法。
4. 【請求項４】 部分中和のため１，１，３−トリアルコ
   キシプロパンの沸点より高い沸点を有する第３級アミン
   を使用する請求項１から３までのいずれか１項記載の方
   法。
5. 【請求項５】 触媒として強酸性有機または無機イオン
   交換体を使用する請求項１から４のいずれか１項記載の
   方法。
6. 【請求項６】 反応を３０〜７０℃で行う請求項１から
   ５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 反応させるためアクロレインおよびアル
   コールを含有する混合物を酸性固床触媒上に導き、得ら
   れた反応混合物を部分中和の前または後で蒸留処理の前
   に浸透気化法により親水性の膜を使用して少なくとも部
   分的に脱水する請求項１から６までのいずれか１項記載
   の方法。
8. 【請求項８】 反応を、触媒床を有する容器、浸透気化
   装置、循環導管、反応体を供給しかつ部分脱水した反応
   混合物を排出するための装置からなる循環反応器で行う
   請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 水を含有する低沸点留分を浸透気化法に
   より親水性膜を使用の下脱水しかつ浸透気化のアルコー
   ルおよび／またはアクロレインを含有する濃縮液を後続
   のバッチに循環させる請求項１から８までのいずれか１
   項記載の方法。
10. 【請求項１０】 浸透気化工程においてポリビニルアル
    コールからなる膜を使用する請求項７から９までのいず
    れか１項記載の方法。