JPH0881428A - 高重合性ｎ−ビニルカルボン酸アミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 重合性の良好な、すなわち高重合性のＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドを製造することにあり、また高分
子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを製造す
ることにある。 【構成】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造法におい
て、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブ
タジエニルカルボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下
とする精製処理をすることを特徴とする高重合性Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドの製造方法。 【効果】 重合性の改善された高重合性Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高重合性Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド、その製造方法およびそれを使用するＮ
−ビニルカルボン酸アミドの高分子量ポリマーの製造方
法に関する。さらに詳しくは、凝集剤、液体吸収剤、増
粘剤などに利用されるＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポ
リマーの製造に用いられる産業上、有用なモノマーであ
る、重合性の改善されたＮ−ビニルカルボン酸アミド、
その製造方法を提供する。また工業薬品、医薬品などの
原料として多方面の用途に向けられる高品質Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドを提供する。

【０００２】

【従来の技術】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法
についてこれまで多くの方法が提案されている。例え
ば、カルボン酸アミド、アセトアルデヒド及びアルコー
ルから中間体であるＮ−（１−アルコキシエチル）カル
ボン酸アミドを製造し、これを熱分解または接触分解に
より合成する方法が知られている。また、Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミドのもう一つの有力な合成法としてアセト
アルデヒドとカルボン酸アミドからエチリデンビスカル
ボン酸アミドを合成し、これをカルボン酸アミドとＮ−
ビニルカルボン酸アミドに分解する方法が用いられてい
る。

【０００３】これらの方法では蒸留、抽出、再結晶など
のＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製工程が行われてい
る。例えば、特開昭６１−２８６０６９号明細書によれ
ば、蒸留ではＮ−ビニルホルムアミドへの未反応原料で
あるホルムアミドの混入は避けられないため、水と芳香
族炭化水素による抽出分離が開示されている。また、特
開昭６３−１３２８６８号では混合有機溶媒からの冷却
晶析による方法、特開平２−１８８５６０号では無機塩
水溶液と芳香族炭化水素を用いた抽出による方法、米国
特許４４０１５１６号には多価アルコールを用いた抽出
蒸留による方法などが開示されている。

【０００４】一方、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは単独
であるいは他のモノマーと共重合することによりＮ−ビ
ニルカルボン酸アミド系ポリマーが得られる。これらは
凝集剤、液体吸収剤、増粘剤などに利用されるが、いず
れも高分子量のものが望まれている。しかし、上記のい
ずれの場合も安定的に良好な重合性を示すＮ−ビニルカ
ルボン酸アミドを得ることは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、重合
性の改善された、重合性の良好な、すなわち高重合性の
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造することにあり、ま
た高分子量のＮ−ビニルカルボン酸アミド系ポリマーを
製造することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは重合性の良
好なＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法について鋭
意検討したところ、驚くべきことに高分子量のポリマー
を合成するためには、使用されるＮ−ビニルカルボン酸
アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミド
の含有量が３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以
下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であることを見いだ
し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば、Ｎ
−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニ
ルカルボン酸アミドの含有量が３０ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、
その製造方法およびそれを使用するＮ−ビニルカルボン
酸アミドの高分子量ポリマーの製造方法が提供される。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【０００７】本発明で用いるＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドは次の一般式（Ｉ）、 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＲ¹ −ＣＯＲ² （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜５のア
ルキル基を表す。）で示され、例えばＮ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−メチルーＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−メチルーＮ−ビ
ニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミド、Ｎ−
ビニルイソブチルアミドが挙げられ、好ましくはＮ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、さらに好
ましくはＮ−ビニルアセトアミドが挙げられる。

【０００８】本発明で、Ｎ−１，３−ブタジエニルカル
ボン酸アミドとは前記一般式（Ｉ）に対応する次の一般
式（II）、 ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＲ¹ −ＣＯＲ² （II） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記の通り。）で示され、幾何異
性体であるシス体およびトランス体が存在するが、その
両者を併せて意味する。本発明において、粗Ｎ−ビニル
カルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボ
ン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下にすることによ
り、高重合性のＮ−ビニルカルボン酸アミドとすること
ができるが、好ましくはその含有量を１０ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１ｐｐｍ以下にすることにより所望の
高重合性を得ることができる。含有量がそれらの値を超
えると高重合性を得ることは困難になる傾向にある。例
えば、このことは粗Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−
１，３−ブタジエニルアセトアミドの含有量と重合性評
価値との相関（図１）に示される。

【０００９】本発明の高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドの製造方法に適用されるＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドの製造法は得られる粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの
中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有
量が３０ｐｐｍを超えるものであれば、場合によっては
１０ｐｐｍまたは１ｐｐｍを超えるものであれば、特に
制限はない。しかし、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カ
ルボン酸アミドの脱アルコール反応により、またはカル
ボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコールとから、
もしくはカルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキ
ルアセタールとから中間体として得られるＮ−（１−ア
ルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応
により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造する方法が
好適な例として挙げられる。この場合、脱アルコール反
応は好ましくは熱分解または接触分解でおこなう。さら
に、エチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応によ
り、またはアセトアルデヒドとカルボン酸アミドとから
中間体として得られるエチリデンビスカルボン酸アミド
の分解反応により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造
する方法が好適な例として挙げられる。この場合、エチ
リデンビスカルボン酸アミドはカルボン酸アミドとＮ−
ビニルカルボン酸アミドへ分解される。本発明におい
て、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブ
タジエニルカルボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下
にした高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造する
には粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドからＮ−１，３−ブ
タジエニルカルボン酸アミドを軽減除去する精製処理方
法と、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または中
間体からＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドま
たはその前駆体を軽減除去する精製処理方法がある。

【００１０】先ず、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから
Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを軽減除去
する方法について説明する。Ｎ−１，３−ブタジエニル
カルボン酸アミドを粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから
軽減除去する精製処理の実施態様としては、例えば、粗
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドまたはその溶液の精密蒸留
法、再結晶法、圧力晶析法、活性炭など吸着剤で処理す
る物理的な精製処理方法、またｐ−ベンゾキノンなどと
ディールズ・アルダー反応で処理する方法、１，３−ブ
タジエニル基を選択水素化反応で処理する方法などＮ−
１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを化学的に変換
する精製処理方法があり、それぞれの方法を単独である
いは組み合わせて用いることができる。なお、以上で例
示した方法の他、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸
アミドとＮ−ビニルカルボン酸アミドが容易に分離され
る方法あるいは、化学的に変換する方法であれば特に制
限はない。

【００１１】以下、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン
酸アミドを粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドから軽減削除
する実施態様についてさらに詳細に説明する。本発明の
方法において、精密蒸留法で分離する場合の蒸留装置と
しては特に制限はなく、１〜５０段の理論段数を有する
棚段塔や充填塔が用いられるが、圧力損失が少なく、精
留性能の優れた精留塔を用いることが好ましく、このよ
うな例として規則充填物を用いた充填塔が挙げられる。
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは熱に対して変質し易いの
で可能な限り低温で蒸留することが好ましい。従って、
０．０１から１００ｍｍＨｇの減圧下で蒸留が行われ
る。この精密蒸留法は連続的にも非連続的にも実施でき
るが、連続的操作の方が生産性、運転安定性などの点で
好ましい。還流比は特に制限はなく、Ｎ−１，３−ブタ
ジエニルカルボン酸アミドの含有量、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミドの種類、蒸留塔の性能などに応じて設定され
るが、０．１〜２０程度で充分であり、好ましくは０．
５〜１０である。

【００１２】本発明の方法において、Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド溶液の冷却による再結晶法で分離する場合
は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を直接冷却しても
良いが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がな
く、適度な溶解性を有する再結晶溶媒を用いても良い。
このような再結晶溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなど芳香族炭化水素、ペンタン、シク
ロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど
脂肪族炭素水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、シクロヘキサノールなどアルコール類、塩
化メチレン、クロロフォルム、クロルベンゼンなどハロ
ゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノンなどケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸ブチルなどエステル類、ジエチルエ
ーテルなどエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどアミド類、ジメ
チルスルフォキシドなどが挙げられ、特に、トルエン、
シクロヘキサン、メタノール、イソプロピルアルコール
が好ましい。また、これらを組み合わせて用いることが
できる。冷却温度はＮ−ビニルカルボン酸アミドと再結
晶溶媒の種類や量によって適切な温度が異なるが、−２
０〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃である。

【００１３】本発明で用いられる晶析装置としては連続
式、回分式のどちらでも、また、晶析方法も冷媒との熱
交換による方法でも溶媒の蒸発による濃縮と冷却による
方法でもよく、構造様式に厳密な条件はない。本発明で
用いられる結晶の分離装置についても真空圧や加圧を利
用するもの、重力や遠心力を利用するものなど特に制限
はない。本発明においては、晶析操作と分離操作を同一
装置内で行う固液分離器も用いることができる。このよ
うな例として、再結晶溶媒を用いない場合などには圧力
晶析機、流下液膜式晶析機（ＭＷＢ分別晶析装置など）
や塔型連続晶析精製装置（ＢＭＣ装置など）が好まし
い。また、高濃度のスラリーを濾過する場合にはローゼ
ンムンドフィルターのような自動ヌッチェフィルターが
好ましい。本発明の方法において、Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド溶液を活性炭など吸着剤で処理する方法で分離
する場合は、本発明で用いる吸着剤としてはＮ−ビニル
カルボン酸アミドに対してＮ−１，３−ブタジエニルカ
ルボン酸アミドが選択的に吸着されるものであれば特に
制限はない。このようなものとして、活性炭、白土類、
アルミナ、シリカ、ゼオライト、吸着樹脂などが挙げら
れるが、活性炭が好ましい。

【００１４】本発明の吸着操作を行う場合は、粗Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミド溶液を直接吸着剤と接触してもよ
いが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、
適度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、吸着剤と接触
してもよい。このような溶媒としては本発明の再結晶に
よる方法で例示した溶媒の他に水が挙げられ、活性炭を
吸着剤に用いる場合は特に好ましいものとして水やメタ
ノールが挙げられる。溶媒と粗Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミドとの比率に特に制限はないが、水やメタノールを溶
媒に用いる場合は重量で０〜１０：１、好ましくは０．
１〜３：１が好ましい。本発明の吸着操作を行うのに適
した吸着温度は吸着剤の種類によって異なるが、−２０
℃から１００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が好ま
しい。−２０℃以下では吸着剤の細孔内への拡散が著し
く遅くなり、吸着時間が長くなり、好ましくない。１０
０℃以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの安定性が低
下すると共に、平衡吸着量が著しく減少し、好ましくな
い。

【００１５】本発明の吸着方法は連続方式、回分方式の
いずれでもよく、構造様式に厳密な条件はない。本発明
においては粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を化学的
に処理を行うことによりＮ−ビニルカルボン酸アミド中
のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量
を５ｐｐｍ以下にしてもよい。利用する化学反応はＮ−
ビニルカルボン酸アミドとＮ−１，３−ブタジエニルカ
ルボン酸アミドの反応性の差を利用するもの、即ち、ジ
エンとの反応では高活性であり、モノエンとの反応では
不活性なものであれば特に制限はない。

【００１６】以下、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液
をディールス・アルダー反応により処理する方法と同溶
液を選択水素化処理する方法を例示する。本発明におい
て粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液をディールス・ア
ルダー反応により処理する場合、粗Ｎ−ビニルカルボン
酸アミド溶液にディールス・アルダー反応における親ジ
エン化合物（ジエノフィル）を共存させることによって
行われる。本発明における親ジエン化合物としては、一
般にディールス・アルダー反応における親ジエン化合物
として知られているもの、即ち、電子吸引基で置換され
たα，β−不飽和化合物などのうちで、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドと反応を起こさないものであれば特に制限
はなく、アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フ
マル酸エステルなど不飽和カルボン酸エステル類、メチ
ルビニルケトンやｐ−ベンゾキノンなど不飽和ケトン
類、アクリロニトリルなど不飽和ニトリル類、マレイン
酸イミドなど不飽和イミド類などが挙げられ、特にｐ−
ベンゾキノンが好ましい。親ジエン化合物の量は粗Ｎ−
ビニルカルボン酸アミド溶液に含まれるＮ−１，３−ブ
タジエニルカルボン酸アミドと当量以上であれば特に制
限はないが、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液に含ま
れるＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドに対し
てモル比で１〜１００倍当量、好ましくは１．２〜１０
倍当量用いられる。

【００１７】本発明において粗Ｎ−ビニルカルボン酸ア
ミド溶液をディールス・アルダー反応により処理する場
合、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を直接親ジエン
化合物と接触してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミ
ドとの反応性がなく、適度な溶解性を有する溶媒に溶解
した後、ディールス・アルダー反応に供してもよい。こ
のような溶媒としては本発明の吸着による方法で例示し
た溶媒が挙げられる。また、本発明において粗Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド溶液をディールス・アルダー反応に
より処理する場合、触媒の必要はないが、一般にディー
ルス・アルダー反応における触媒作用があるといわれて
いるもののうちで、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと反応
を起こさないものであれば用いてもよい。これらの触媒
として三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、ランタニ
ド錯体などルイス酸類が挙げられる。本発明のディール
ス・アルダー反応を行うのに適した反応温度は用いる親
ジエン化合物の種類によって異なるが、−２０℃から１
００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が好ましい。−
２０℃以下では反応が著しく遅くなり好ましくない。１
００℃以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの安定性が
低下するために、好ましくない。

【００１８】また、本発明のディールス・アルダー反応
により処理したＮ−ビニルカルボン酸アミド溶液にはデ
ィールス・アルダー反応により生成したディールス・ア
ルダー付加物が含まれているが、この化合物はＮ−ビニ
ルカルボン酸アミドの重合に対して阻害作用をほとんど
及ぼさない。さらに、本発明で生成したディールス・ア
ルダー付加物はＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸ア
ミドに比して低い蒸気圧を持つ。従って、このＮ−ビニ
ルカルボン酸アミド溶液を本発明のディールス・アルダ
ー反応により処理した後、蒸留にて精製すれば、Ｎ−
１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドを蒸留のみで除
去する場合と比べてより容易に、即ち、簡便な蒸留設備
でディールス・アルダー付加物を分離することができ
る。本発明において、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶
液を水素化反応による処理方法は、粗Ｎ−ビニルカルボ
ン酸アミド溶液、水素および触媒を共存させることによ
って行われる。触媒としては、一般にオレフィンの選択
水素添加反応において活性があるものであれば特に制限
はないが、モノオレフィンとジエンの共存下においてジ
エン水素化の選択性の高いことが望ましい。例えば、Ｐ
ｄ系、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ系などの金属、
あるいはこれらの金属を修飾したものをアルミナ、活性
炭、シリカ、などに担持した触媒が挙げられ、特に、Ｐ
ｄ−アルミナ、Ｐｄ−Ａｇ−アルミナ、Ｐｄ−Ｐｂ−ア
ルミナ、Ｐｄ−Ｃｒ−アルミナなどＰｄ−アルミナ系触
媒が好ましい。また、金属成分としてＰｄを用いる場合
は担持量が０．００１〜５重量％が好ましく、特に０．
０１〜１重量％が好ましい。担持量が０．００１重量％
以下では反応が著しく遅くなり好ましくない。５重量％
以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミドの水素添加された
Ｎ−エチルアセトアミドが多くなり好ましくない。

【００１９】本発明においてＮ−ビニルカルボン酸アミ
ド溶液を水素化反応により処理する場合、Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド溶液を直接水素と触媒に接触してもよい
が、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとの反応性がなく、適
度な溶解性を有する溶媒に溶解した後、水素化反応に供
してもよい。このような溶媒としては本発明の吸着によ
る方法で例示した溶媒が挙げられるが、その中でもアル
コールが好ましく、特にメタノール、イソプロピルアル
コールが好ましい。また、これらを組み合わせて用いる
ことができる。また、本発明の水素化反応を行うのに適
した反応温度は用いる触媒の種類によって異なるが、−
２０℃から１００℃が好ましく、特に０℃から８０℃が
好ましい。−２０℃以下では反応が著しく遅くなり好ま
しくない。１００℃以上ではＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドの安定性が低下するために、好ましくない。本発明の
選択水素添加反応を行うのに適した水素分圧は、０．０
１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは０．５〜５０ｋｇ
／ｃｍ² である。水素分圧が０．０１ｋｇ／ｃｍ² 以下
では反応が著しく遅くなり好ましくない。１００ｋｇ／
ｃｍ²以上では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが水素添
加されＮ−エチルアセトアミドの生成量が多くなるとと
もに、設備費用が高くなり、好ましくない。触媒を充填
し流通させる場合、液空間速度は水素分圧、反応温度、
Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量に
よって適当な条件は異なるが、０．０５〜１０００［Ｈ
ｒ−１］が好ましい。１０００以上ではＮ−１，３−ブ
タジエニルカルボン酸アミドの充分な転化率が得られ
ず、好ましくない。０．０５以下では反応の効率が悪く
なり好ましくない。本発明で用いられる反応方法は連続
式、回分式のどちらでもよく、反応器は構造様式に厳密
な条件はない。気固接触、気液固接触、固液接触のいず
れも用いられるが、比較的温和な条件で均一に原料と触
媒が接触しうる固液反応器が好ましい。固液反応を行う
場合はあらかじめ水素を粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
溶液に溶解しておくことで反応に必要な水素が供給され
る。水素添加反応後の反応液には製造に伴う副生成物お
よび水素添加反応による生成物が含まれる。反応液の精
製する実施態様としては、例えば、同溶液の精密蒸留、
冷却による再結晶法、同溶液の圧力晶析法などがあり、
それぞれの方法を単独であるいは組み合わせて用いられ
る。また、以上で例示した方法の他、副生成物とＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドが容易に分離される方法であれ
ば、特に制限されない。前述のように本発明においてＮ
−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドにはシス体お
よびトランス体があるが、その物性や反応性が異なるた
めに分離の程度が異なる場合がある。このような場合は
適当な反応条件下でのＮ−１，３−ブタジエニルカルボ
ン酸アミドのシス−トランスの異性化反応と前述の分離
などの操作を組み合わせてもよい。

【００２０】いずれの場合もＮ−ビニルカルボン酸アミ
ドは酸が存在すると加溶媒分解、または加水分解を起こ
す。従って、本発明で使用する製造装置、分離装置、原
料槽、製品容器、濾液槽などの付帯設備は窒素や乾燥空
気などの雰囲気下にすることが望ましい。また、Ｎ−ビ
ニルカルボン酸アミドの加水分解反応を防ぐために、原
料に少量の硫酸マグネシウムなどの乾燥剤を添加しても
よい。塩基が存在すると２量化反応を起こす。従って、
蒸留、吸着操作を行う前にＮ−ビニルカルボン酸アミド
溶液のｐＨを３〜１１、好ましくは４〜１０、さらに好
ましくは５〜９に調整しておくことが望ましい。調整に
当たって、酸性の粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド溶液を
調整する場合は塩基性化合物を添加することにより行
う。この塩基性化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウム、水酸化ナトリウム、燐酸（水素）ナトリ
ウム、酢酸ナトリウムなどのナトリウム塩、炭酸カリウ
ム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、燐酸（水素）
カリウム、酢酸カリウムなどのカリウム塩、Ｎ−フェニ
ル−α−ナフチルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１−メチルヘ
プチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’
−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ビス（１、４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチ
ルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ
−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン類が挙げら
れ、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。

【００２１】添加量は１００００ｐｐｍから１ｐｐｍが
好ましく、１０００ｐｐｍから１０ｐｐｍが特に好まし
い。１００００ｐｐｍ以上添加しても無機塩類では溶解
しきれず、実際上添加に応じた効果は期待できない。ま
た、芳香族アミン類では精製工程で完全に除去するのが
困難となり、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの重合性がか
えって低下してしまう。１ｐｐｍ以下では安定剤として
の効果がほとんど見られない。塩基性の粗Ｎ−ビニルカ
ルボン酸アミド溶液を調整する場合は酸性化合物を添加
することにより行う。この酸性化合物としては、塩酸、
硫酸、硝酸、リン酸、及びこれらの塩類など酸性無機化
合物、酢酸、フタル酸、クエン酸などカルボン酸類、フ
ェノール、ハイドロキノン、カテコールなど石炭酸類及
びこれらの塩類など酸性有機化合物などが挙げられる。

【００２２】次に本発明の方法のうち、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドの製造原料または中間体中のＮ−１，３−
ブタジエニルカルボン酸アミドあるいはその前駆体の軽
減削除にする方法について説明する。なお、本発明にお
いて、前駆体の含有量は前駆体からＮ−１，３−ブタジ
エニルカルボン酸アミドに全量変化した場合のＮ−１，
３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を表すもの
とする。本発明の方法においてＮ−ビニルカルボン酸ア
ミドの製造原料または中間体とはＮ−（１−アルコキシ
エチル）カルボン酸アミド、ジアルキルアセタ−ル、エ
チリデンビスカルボン酸アミドが挙げられる。Ｎ−（１
−アルコキシエチル）カルボン酸アミドおよびジアルキ
ルアセタ−ルのアルコキシル基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキ
シル基が挙げられる。また、Ｎ−（１−アルコキシエチ
ル）カルボン酸アミドおよびエチリデンビスカルボン酸
アミドのカルボン酸アミド基としてはホルムアミド、Ｎ
−メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド、イソブチ
ルアミドなどが挙げられる。これに対応する化合物とし
て、例えばＮ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸ア
ミドとしてはＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミ
ド、Ｎ−（１−メトキシエチル）ホルムアミド、Ｎ−
（１−エトキシエチル）アセトアミド、Ｎ−（１−エト
キシエチル）ホルムアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシ
エチル）アセトアミド、Ｎ−（１−イソプロポキシエチ
ル）ホルムアミドなどが挙げられ、ジアルキルアセタ−
ルとしてはジメチルアセタール、ジエチルアセタール、
ジイソプロポキシアセタールなどが挙げられ、エチリデ
ンビスカルボン酸アミドとしてはエチリデンビスアセト
アミド、エチリデンビスホルムアミド、エチリデンビス
（Ｎ−メチルホルムアミド）、エチリデンビスプロピオ
ンアミドなどが挙げられる。

【００２３】これらＮ−（１−アルコキシエチル）カル
ボン酸アミドおよびエチリデンビスカルボン酸アミドの
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドへの変換は熱分解や接触分
解など公知の方法による。それらの反応条件としては、
例えば気相または液相で、反応温度６０〜６００℃、反
応時間０．３秒〜２時間、反応圧力０．１ｍｍＨｇ〜大
気圧が挙げられる。接触分解を行う場合に用いる触媒と
しては、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸カリ
ウムなど、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、
例えば酸化マグネシウムなどが挙げられる。

【００２４】Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミ
ドはＮ−（１，３−ジアルコキシブチル）カルボン酸ア
ミドの熱分解あるいは接触分解により２当量のアルコー
ルの脱離反応によって、あるいは３−アルコキシブチリ
デンビスカルボン酸アミドの熱分解あるいは接触分解に
よりアルコールとカルボン酸アミドの脱離反応などによ
って生成する。また、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチ
ル）カルボン酸アミドと３−アルコキシブチリデンビス
カルボン酸アミドは１，１，３−トリアルコキシブタン
とカルボン酸アミドとの反応などにより生成する。従っ
て、本発明において、Ｎ−１，３−ブタジエニルカルボ
ン酸アミドの前駆体としては１，１，３−トリアルコキ
シブタン、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチル）カルボ
ン酸アミド、３−アルコキシブチリデンビスカルボン酸
アミドなどが挙げられ、これらの前駆体のアルコキシル
基およびカルボン酸アミド基としては前述のＮ−ビニル
カルボン酸アミドの前駆体で例示したものが挙げられ
る。従って、１，１，３−トリアルコキシブタンとして
は１，１，３−トリメトキシブタン、１，１，３−トリ
エトキシブタン、１，１，３−トリイソプロポキシブタ
ンなどが挙げられ、Ｎ−（１，３−ジアルコキシブチ
ル）カルボン酸アミドとしてはＮ−（１，３−ジメトキ
シブチル）アセトアミド、Ｎ−（１，３−ジメトキシブ
チル）ホルムアミド、Ｎ−（１，３−ジエトキシブチ
ル）アセトアミド、Ｎ−（１，３−ジエトキシブチル）
ホルムアミド、Ｎ−（１，３−ジイソプロポキシブチ
ル）アセトアミド、Ｎ−（１，３−ジイソプロポキシブ
チル）ホルムアミドなどが挙げられ、３−アルコキシブ
チリデンビスカルボン酸アミドとしては３−メトキシブ
チリデンビスアセトアミド、３−メトキシブチリデンビ
スホルムアミド、３−エトキシブチリデンビスアセトア
ミド、３−エトキシブチリデンビスホルムアミド、３−
イソプロポキシブチリデンビスアセトアミド、３−イソ
プロポキシブチリデンビスホルムアミドなどが挙げられ
る。

【００２５】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料ま
たは中間体中のＮ−１，３−ブタジエニルカルボン酸ア
ミドあるいはその前駆体の含有量を３０ｐｐｍ以下にす
る実施態様としては、例えば、精密蒸留法、Ｎ−ビニル
カルボン酸アミドの前駆体溶液の冷却による再結晶法、
同溶液の圧力晶析法、同溶液を活性炭など吸着剤で処理
する物理的吸着法、また、同溶液を化学的に処理する方
法などがあり、それぞれの方法を単独であるいは組み合
わせて用いられる。また、以上で例示した方法の他、Ｎ
−１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドあるいはその
前駆体とＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造原料または
中間体が容易に分離される方法であれば、特に制限され
ない。

【００２６】粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−
１，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０
ｐｐｍ以下である高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
をモノマーとして使用することによって、高分子量のＮ
−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーまたは他の共
重合可能なモノマーとのコポリマーを製造することがで
きる。

【００２７】本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドと共
重合可能なモノマーとして代表的なものを具体的に例示
すれば、以下のごときものが挙げられる。アクリル酸、
メタクリル酸（以下、総称して（メタ）アクリル酸とい
う。）またはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のア
ルカリ金属塩；そのメチルエステル、エチルエステル、
プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステ
ル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエ
ステル、ノニルエステル、デシルエステル、ステアリル
エステル、パルミチルエステル等のアルキルエステル；
そのヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエ
ステル、ヒドロキシブチルエステル等のヒドロキシ低級
アルキルエステル；そのジメチルアミノメチルエステ
ル、ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプ
ロピルエステル、ジメチルアミノブチルエステル、ジエ
チルアミノメチルエステル、ジエチルアミノエチルエス
テル、ジエチルアミノプロピルエステル、ジエチルアミ
ノブチルエステル等の低級アルキルアミノ基で置換され
た低級アルキルエステル；そのトリメチルアンモニオエ
チルエステルハライド、トリメチルアンモニオプロピル
エステルハライド、トリエチルアンモニオエチルエステ
ルハライド、トリエチルアンモニオプロピルエステルハ
ライド等の第４級アンモニウム基で置換された低級アル
キルエステルハライド（ハライドはクロライドまたはブ
ロマイドが好ましい。）；そのアミド；そのジメチルア
ミノメチルアミド、ジメチルアミノエチルアミド、ジメ
チルアミノプロピルアミド、ジメチルアミノブチルアミ
ド、ジエチルアミノメチルアミド、ジエチルアミノエチ
ルアミド、ジエチルアミノプロピルアミド、ジエチルア
ミノブチルアミド等の低級アルキルアミノ基で置換され
たアミド；そのトリメチルアンモニオエチルアミドハラ
イド、トリメチルアンモニオプロピルアミドハライド、
トリエチルアンモニオエチルアミドハライド、トリエチ
ルアンモニオプロピルアミドハライド、等の第４級アン
モニウム基で置換された低級アルキルアミド；そのスル
フォメチルアミド、スルフォエチルアミド、スルフォプ
ロピルアミド、スルフォブチルアミド、ソジウムスルフ
ォメチルアミド、ソジウムスルフォエチルアミド、カリ
ウムスルフォプロピルアミド、カリウムスルフォブチル
アミド、カリウムスルフォメチルアミド、カリウムスル
フォエチルアミド、カリウムスルフォプロピルアミド、
カリウムスルフォブチルアミド等のスルホン酸またはア
ルカリ金属スルホン酸で置換された低級アルキルアミ
ド；

【００２８】アクリロニトリル；メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；メチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン； 酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の低級カルボン酸ビニ
ル；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ナトリウ
ム、マレイン酸カリウムなどが挙げられる。これらの中
で特に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ナトリ
ウム、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、スル
フォプロピルアクリルアミド、スルフォブチルアクリル
アミド、ソジウムスルフォプロピルアクリルアミド、ソ
ジウムスルフォブチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メ
チルビニルケトン、エチルビニルケトン、酢酸ビニル、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、無水マレイン酸などが好
ましいものとして挙げられる。

【００２９】また本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミド
と共重合可能なモノマーとして１分子中に不飽和基を２
個以上有する化合物である架橋性モノマーまたは架橋剤
を使用することができる。重合プロセスについては必ず
しも制限はないが、従来公知の方法を用いることができ
る。通常は溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合
法等の方法によることが好ましい。例えば、溶液重合法
としては、水又は有機溶媒或いはこれらの混合溶媒等の
溶媒中にモノマー成分、架橋剤を均一に溶解し、真空脱
気或いは窒素、炭酸ガス等の不活性ガスによる置換等に
より系内の溶存酸素を除去した後、重合開始剤を添加し
て反応させる。重合開始温度は通常−１０〜６０℃程度
であり、反応時間は１〜１０時間程度である。

【００３０】本発明でＮ−１，３−ブタジエニルカルボ
ン酸アミドは、マススペクトル（電子衝撃法）、同（化
学イオン化法）、赤外光吸収スペクトル、紫外光吸収ス
ペクトルにより、確認・同定された。例えば、Ｎ−１，
３−ブタジエニルアセトアミドにおいては、次の通りで
ある。 Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの物性 マススペクトル（電子衝撃法） １１１、６９、５４、４３ マススペクトル（化学イオン化法） １１２ 赤外光吸収スペクトル（ｃｍ^-1） ３０９９、１７３２、１６５４、１４７１ 紫外光吸収スペクトル（ｎｍ） ２３７、２７６

【００３１】本発明においてＮ−１，３−ブタジエニル
カルボン酸アミドの定量は高速液体カラムクロマトグラ
フィーにより行うことが良いが、特にこの方法に限定さ
れるものではない。例えば、次の高速液体カラムクロマ
トグラフィーの測定条件が好ましい。本発明では特に断
らない限り、この条件で定量した。 カラム：SHODEX SIL5B 溶離液：n-ヘキサン／イソプロピルアルコール＝９／
１、１ｍＬ／ｍｉｎ 検出器：紫外光検出器、２５４ｎｍ

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例と比較例を挙げて更に
詳しく説明するが、本発明は下記の例によって特に限定
されるものではない。 実施例１ 温度計およびドライアイス−エタノールトラップを具備
した三つ口フラスコ（２００ｍｌ）にアセトアミド５．
９ｇ（０．１ｍｏｌ）、イソプロピルアルコール４０ｇ
（０．６７ｍｏｌ）、エチリデンビスアセトアミド２．
１６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒドジイソプロ
ピルアセタール１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、４
５〜４８℃で均一になるまで撹拌、溶解した。濃硫酸
０．４３ｇ（仕込み量に対して０．１ｗｔ％）をイソプ
ロピルアルコール２ｇ（３３ｍｍｏｌ）に溶解（以下の
実施例も同様）した液を加え撹拌後、アセトアルデヒド
１７．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下ロ−トで３分かけて
加えた、滴下終了後５０℃で３時間反応を行ない触媒を
中和した後、ガスクロマトグラフィ−で定量したとこ
ろ、アセトアミド転化率８８％、Ｎ−（１−プロポキシ
エチル）アセトアミドの選択率９４％であり、副生物の
エチリデンビスアセトアミドの選択率５．３％であっ
た。得られた反応液から減圧蒸留でＮ−（１−プロポキ
シエチル）アセトアミドを得、４５０℃、滞留時間１秒
でＮ−ビニルアセトアミドとイソプロピルアルコールに
熱分解した。分解液を２０℃に冷却し、高圧容器内で１
８００ｋｇ／ｃｍ² 、２０℃で母液を分離した。純度９
９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミド１ｐ
ｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られた。このＮ
−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、蒸留水
を加えて１７重量％にし、窒素置換後Ｖ−５０（Ｎ，
Ｎ’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を
５００ｐｐｍ加え、４５℃恒温水槽に浸した。１０分
後、ハイドロキノン１％水溶液で９重量％に希釈しＢＬ
型粘度計を用いて、３０℃、回転数３０RPM で粘度を測
定したところ１３０ｃｐｓであった。

【００３３】比較例１ 実施例１で得られた熱分解液をＯ．５ｍｍＨｇで単蒸留
を行い、純度９７．５％、Ｎ−１，３−ブタジエニルア
セトアミド２００ｐｐｍのＮ−ビニルアセトアミドが得
られた。実施例１と同様に重合性評価試験を行ったとこ
ろ、粘度は１０ｃｐｓ以下であった。

【００３４】実施例２ 〔アセタール合成工程〕２５段のガラス製オルダーショ
ウ型精留塔に上から５段目に０．５重量％の硫酸を含む
メタノールを毎時１８０ｇで導入し、上から１５段目に
アセトアルデヒドを毎時７２ｇで導入した。精留塔の下
部には水１００ｇを入れた５００ｍｌフラスコを設けて
１００℃に加熱し、フラスコ内容物を毎時２９ｇで抜き
だした。フラスコ抜き出し液は実際上有機物が含まれて
いなかった。塔頂からは還流比２で２２１ｇ／ｈのジメ
チルアセタール−メタノール混合物を抜きだした。留出
液には実際上水、アセトアルデヒドが含まれていなかっ
た。アセトアルデヒド転化率１００％、ジメチルアセタ
ール収率１００％であった。 〔アセタール分離工程〕２５段のガラス製オルダーショ
ー型精留塔に上から１段目にノルマルヘキサンを毎時５
６ｇで導入し、上から１０段目に２８重量％のメタノー
ルを含むジメチルアセタールを毎時７１ｇで導入した。
還流比６で塔頂の温度が５０℃を維持するように加熱を
行った。精留塔の下部にはジメチルアセタールを１００
ｇを入れた５００ｍｌフラスコを設けて１１０℃の油浴
に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時４７ｇで抜きだ
した。フラスコ抜き出し液は実際上ノルマルヘキサンを
含まず、メタノールを０．３％含むジメチルアセタール
であった。塔頂からは８０ｇ／ｈのジメチルアセタール
−メタノール−ノルマルヘキサン混合物を抜きだした。
留出液、缶出液共に実際上水、アセトアルデヒドが含ま
れていなかった。

【００３５】〔Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミ
ド合成工程〕アセタール分離工程で得られた高純度ジメ
チルアセタールとメタノール回収工程で得られたメタノ
ールを含むジメチルアセタールを混合し、これに乾燥し
たアセトアミドを溶解してアセトアミド／ジメチルアセ
タール／メタノールのモル比１／２０／３の反応原料液
を調整した。強酸性イオン交換樹脂アンバーリスト１５
を６０ｍｌ充填した内径４０ｍｍの反応管下部からこの
液を毎時５ｍｌで導入した。反応管のジャケットには５
５℃の温水を流し、反応温度を５５℃に制御した。反応
器上部の出口から得られた反応液を定量分析すると反応
液のモル組成はおよそアセトアミド／ジメチルアセター
ル／メタノール／ＭＥＡで０／１９／４／０．９であ
り、アセトアミド転化率９８％、Ｎ−（１−メトキシエ
チル）アセトアミド（ＭＥＡ）収率９０％であった。

【００３６】〔アセタール回収工程〕Ｎ−（１−メトキ
シエチル）アセトアミド合成工程で得られら反応液を１
００ｍｍＨｇに減圧した伝熱面積０．０４ｍ² のジャケ
ット付き薄膜式連続フラッシュエバポレーターに毎時６
００ｇで供給した。ジャケットには９０℃の熱媒を循環
させた。実際上Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミ
ドからなる蒸発残分が毎時１７ｇで得られた。メタノー
ル７重量％を含むジメチルアセタールからなる揮発成分
を凝縮した液は毎時５８３ｇ得られた。

【００３７】〔メタノール回収工程〕２５段のガラス製
オルダーショー型精留塔に上から１０段目にアセタール
回収工程で得られる７重量％のメタノールを含むジメチ
ルアセタール留分を毎時２００ｇで導入した。還流比６
で塔頂の温度が５８℃を維持するように加熱を行った。
精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて１１０℃の
油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１８５ｇで
抜きだした。フラスコ抜き出し液はメタノールを５．６
重量％含むジメチルアセタールであった。塔頂からは毎
時１５ｇのジメチルアセタール−メタノール共沸混合物
（メタノール２４重量％）を抜きだした。 〔Ｎ−ビニルアセトアミド合成工程〕アセタール回収工
程で得られた実際上Ｎ−（１−メトキシエチル）アセト
アミドからなる液を毎分２０ｍｌで４５０℃に加熱し、
１００ｍｍＨｇに減圧した内径２０ｍｍ、全長６ｍのス
テンレス反応管に供給した。反応管出口に設けられた冷
却器で熱分解反応で生成したＮ−ビニルアセトアミドと
メタノールの混合物を凝縮し、回収した。Ｎ−（１−メ
トキシエチル）アセトアミドの転化率は９２％であっ
た。

【００３８】〔Ｎ−ビニルアセトアミド濃縮工程〕１０
段のガラス製オルダーショー型精留塔に上から１０段目
にＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られた反応液を
毎時２００ｇで導入した。減圧度は２００ｍｍＨｇ、還
流比２で塔頂の温度が４０℃を維持するように加熱を行
った。精留塔の下部に５００ｍｌフラスコを設けて８０
℃の油浴に浸して加熱し、フラスコ内容物を毎時１５５
ｇで抜きだした。フラスコ抜き出し液はＮ−ビニルアセ
トアミドを９４重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミド溶
液であった。塔頂からは毎時４５ｇのメタノールを抜き
だした。粗Ｎ−ビニルアセトアミド中のＮ−１，３−ブ
タジエニルアセトアミドは７０ｐｐｍであった。

【００３９】〔Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程〕Ｎ−
ビニルアセトアミド濃縮工程で得られた粗Ｎ−ビニルア
セトアミド溶液を１０段のガラス製オルダーショー型精
留塔に上から５段目に導入し、０．１５ｍｍＨｇ、還流
比３で減圧下で精密蒸留を行った。純度９８％、Ｎ−
１，３−ブタジエニルアセトアミド４ｐｐｍのＮ−ビニ
ルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトアミ
ドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評
価試験を行ったところ、１００ｃｐｓであった。

【００４０】実施例３ 実施例２のＮ−ビニルアセトアミド濃縮工程で得られた
Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ含
む粗Ｎ−ビニルアセトアミドを５０℃に調整し、高圧容
器内で１８００ｋｇ／ｃｍ² 、５０℃で母液を分離し
た。純度９９．９％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセト
アミド１ｐｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られ
た。このＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するた
め、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、
１５０ｃｐｓであった。

【００４１】実施例４ 実施例２のＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られた
Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ含
むＮ−ビニルアセトアミドのメタノール溶液を活性炭を
充填した塔にＳＶ２、室温で通液した。得られた溶液に
はＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが９ｐｐｍ含
まれていた。この溶液の減圧単蒸留を行い、留出したＮ
−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実施例
１と同様に重合性評価試験を行ったところ、７０ｃｐｓ
であった。

【００４２】実施例５ 比較例１で得られたＮ−１，３−ブタジエニルアセトア
ミドを２００ｐｐｍ含むＮ−ビニルアセトアミド５０重
量部にトルエン５０重量部を加え、窒素雰囲気下４０℃
で溶解し、４℃まで冷却後晶析した結晶を濾別し、減圧
乾燥した。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−
１，３−ブタジエニルアセトアミドが８ｐｐｍ含まれ、
実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、８０
ｃｐｓであった。

【００４３】実施例６ 実施例２のＮ−ビニルアセトアミド合成工程で得られた
Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを７０ｐｐｍ含
むＮ−ビニルアセトアミドのメタノール溶液にｐ−ベン
ゾキノンを９７ｐｐｍ（Ｎ−１，３−ブタジエニルアセ
トアミドに対して１．５当量）となるよう添加し、室温
で１時間撹拌した。反応液中に含まれるＮ−１，３−ブ
タジエニルアセトアミドは９ｐｐｍであった。この溶液
の減圧単蒸留を行い、留出したＮ−ビニルアセトアミド
の重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性評価
試験を行ったところ、７０ｃｐｓであった。

【００４４】実施例７ アルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させた固
体触媒５ｇとＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドを
７０ｐｐｍ、Ｎ−ビニルアセトアミド５５重量％、Ｎ−
（１−メトキシエチル）アセトアミド１５重量％、アセ
トアミド７重量％、メタノール２０重量％含む粗Ｎ−ビ
ニルアセトアミド５０ｇを２００ｍｌフラスコに入れ、
水素雰囲気下、常温で３０分間撹拌して反応をおこなっ
た。反応終了後、反応液から触媒をろ別し、ろ液を分析
した。Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドはＨＰＬ
Ｃで、その他の成分はガスクロで分析した。反応液中の
Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１ｐｐｍ以下
であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．４ｗｔ％であっ
た。メタノールを減圧留去後、高圧容器内で２０００ｋ
ｇ／ｃｍ² に加圧してＮ−ビニルアセトアミドを晶析
し、４０℃で母液を分離した。得られたＮ−ビニルアセ
トアミドの純度は９９．３重量％、Ｎ−１，３−ブタジ
エニルアセトアミドの含有量は１ｐｐｍ以下であった。
実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１６
０ｃｐｓであった。

【００４５】実施例８ アルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させた固
体触媒２．５ｋｇを窒素雰囲気下にある水素添加反応器
に充填した。水素雰囲気下、２０℃でＮ−１，３−ブタ
ジエニルアセトアミドを４００ｐｐｍ、Ｎ−ビニルアセ
トアミド５５重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセ
トアミド１５重量％、アセトアミド７重量％、メタノー
ル２０重量％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミド９５ｋｇを
液空間速度（ＬＨＳＶ）６０Ｈｒ^-1で反応器を６時間循
環流通した。反応液中のＮ−１，３−ブタジエニルアセ
トアミドは１ｐｐｍ以下であり、Ｎ−エチルアセトアミ
ドは０．３ｗｔ％であった。得られた反応液中のメタノ
ールを減圧留去したのち、高圧容器内で１８００ｋｇ／
ｃｍ² 、３０℃で母液を分離した。純度９９．５重量
％、Ｎ−１，３−ブタジエニルアセトアミドの含有量は
１ｐｐｍ以下のＮ−ビニルアセトアミドが得られた。こ
のＮ−ビニルアセトアミドの重合性を評価するため、実
施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、１７０
ｃｐｓであった。

【００４６】実施例９ アルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持させた固
体触媒２５ｇを窒素雰囲気下にある水素添加反応器に充
填し、水素圧６ｋｇ／ｃｍ² 、液空間速度３（１／時
間）、温度２０℃でＮ−１，３−ブタジエニルアセトア
ミドを４００ｐｐｍ含有し、Ｎ−ビニルアセトアミド５
５重量％、Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミド１
５重量％、アセトアミド７重量％、メタノール２０重量
％含む粗Ｎ−ビニルアセトアミドを流通させた。反応液
中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドは１ｐｐｍ
以下であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．５ｗｔ％で
あった。得られた反応液中のメタノールを減圧留去した
のち、高圧容器内で１８００ｋｇ／ｃｍ² 、３０℃で母
液を分離した。純度９９．５重量％、Ｎ−１，３−ブタ
ジエニルアセトアミドの含有量は１ｐｐｍ以下のＮ−ビ
ニルアセトアミドが得られた。このＮ−ビニルアセトア
ミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に重合性
評価試験を行ったところ、１７０ｃｐｓであった。

【００４７】実施例１０ 触媒をアルミナ担体にパラジウムを０．５重量％担持さ
せたものの代わりに、アルミナ担体にパラジウムを０．
０５重量％、銀を０．３重量％担持させたものを用い、
反応時間を１時間にした以外は実施例７と同様に行っ
た。反応液中のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミド
は１ｐｐｍ以下であり、Ｎ−エチルアセトアミドは０．
４ｗｔ％であった。この実施例で得られるＮ−ビニルア
セトアミドの重合性を評価するため、実施例１と同様に
重合性評価試験を行ったところ、１７０ｃｐｓであっ
た。

【００４８】実施例１１ 実施例２のアセタール回収工程で得られたメタノールを
７重量％含むジメチルアセタールを実施例２のアセター
ル分離工程に戻し、アセタールからメタノールを分離し
た。得られたアセタールには１，１，３−トリメトキシ
ブタンが２５０ｐｐｍ含まれていた。このアセタールを
理論段数２０段の充填塔を用いて還流比５で蒸留し、
１，１，３−トリメトキシブタンを１２ｐｐｍ含むアセ
タールを得た。得られたアセタールを用いて実施例３の
１−メトキシエチルアセトアミド合成工程以降の工程を
行った。ただし、Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程では
精密蒸留の代わりに単蒸留を行った。得られたＮ−ビニ
ルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトア
ミドが１０ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価
試験を行ったところ、７０ｃｐｓであった。

【００４９】比較例２ アセタールの精留を行わない以外は実施例１１と同様に
Ｎ−ビニルアセトアミドを製造した。得られたＮ−ビニ
ルアセトアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトア
ミドが２３０ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評
価試験を行ったところ、１０ｃｐｓ以下であった。

【００５０】実施例１２ 実施例２のアセタール回収工程で得られた実際上Ｎ−
（１−メトキシエチル）アセトアミドからなる蒸発残分
を理論段数２０段の充填塔を用いて還流比６で蒸留し、
Ｎ−（１，３−ジメトキシブチル）アセトアミドを１１
ｐｐｍ含むＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミドを
得た。得られたＮ−（１−メトキシエチル）アセトアミ
ドを用いて実施例３のＮ−ビニルアセトアミド合成工程
を行ない、Ｎ−ビニルアセトアミド精製工程では精密蒸
留の代わりに単蒸留を行った。得られたＮ−ビニルアセ
トアミドにはＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミドが
９ｐｐｍ含まれ、実施例１と同様に重合性評価試験を行
ったところ、８０ｃｐｓであった。

【００５１】比較例３ Ｎ−（１−メトキシエチル）アセトアミドの精留を行わ
ない以外は実施例９と同様にＮ−ビニルアセトアミドを
製造した。得られたＮ−ビニルアセトアミドにはＮ−
１，３−ブタジエニルアセトアミドが２３０ｐｐｍ含ま
れ、実施例１と同様に重合性評価試験を行ったところ、
１０ｃｐｓ以下であった。

【００５２】実施例１３ ガラス製反応器に水７４５ｇ、実施例２で得られたＮ−
ビニルアセトアミドを２５０ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’
−（ジアセチル）−Ｎ，Ｎ’−（ジビニル）−１，４−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン０．４０９ｇを加
えて溶解し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した後、重合
開始剤として、脱気水５ｍｌに溶解した２，２’−アゾ
ビス ２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン
二塩酸塩０．０７５ｇを加え、断熱して静置した。７時
間後、重合熱により反応器の内部温度は７１℃に達し、
その後、徐々に放熱により内部温度は低下した。重合開
始剤添加後、反応器の内部温度が極大値を指すまでの時
間を「ピーク到達時間」と呼ぶ。この例でのピーク到達
時間は７時間である。

【００５３】比較例４ 実施例２で得られたＮ−ビニルアセトアミドの代わりに
比較例１で得られたＮ−ビニルアセトアミドを用いた以
外は実施例１３と同様に重合を行った。重合開始剤添加
後、４８時間経っても重合に伴う内部温度の上昇は見ら
れなかった。

【００５４】実施例１４ ガラス製反応器に水７４５ｇ、実施例２で得られたＮ−
ビニルアセトアミドを２２５ｇ、アクリル酸ソーダを２
７．６ｇを加えて溶解し、窒素ガスにて溶存酸素を除去
した後、重合開始剤として、脱気水５ｍｌに溶解した
２，２’−アゾビス２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン二塩酸塩０．０７５ｇを加え、断熱して静
置した。ピーク到達時間は６時間であった。

【００５５】比較例５ 実施例２で得られたＮ−ビニルアセトアミドの代わりに
比較例１で得られたＮ−ビニルアセトアミドを用いた以
外は実施例１３と同様に重合を行った。重合開始剤添加
後、４８時間経っても重合に伴う内部温度の上昇は見ら
れなかった。

【００５６】

【発明の効果】Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの既知の製
造法である、例えば、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カ
ルボン酸アミドの脱アルコール反応により、またはカル
ボン酸アミド、アセトアルデヒドとアルコールとから、
もしくはカルボン酸アミドとアセトアルデヒドジアルキ
ルアセタールとから中間体として得られるＮ−（１−ア
ルコキシエチル）カルボン酸アミドの脱アルコール反応
により、エチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応に
より、またはアセトアルデヒドとカルボン酸アミドとか
ら中間体として得られるエチリデンビスカルボン酸アミ
ドの分解反応により、得られる粗Ｎ−ビニルアセトアミ
ドの重合性が良好でなかった。しかし、その粗Ｎ−ビニ
ルカルボン酸アミド中のＮ−１，３−ブタジエニルカル
ボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ以下に、好ましくは
１０ｐｐｍ以下に、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下に軽
減除去し精製処理することにより重合性が改善された高
重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造することがで
きる。

【００５７】また、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドまた
はその溶液の精密蒸留法、再結晶法、圧力晶析法、活性
炭吸着剤での物理的吸着法、ディールズ・アルダー反応
法または１，３−ブタジエニル基の選択水素化反応法な
どによる精製処理により、Ｎ−１，３−ブタジエニルカ
ルボン酸アミドを前記含有量以下に軽減除去することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】横軸に粗Ｎ−ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）中
のＮ−１，３−ブタジエニルアセトアミド含有量を、縦
軸に実施例１と同様に測定された粘度（重合性評価値）
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 相沢 利行 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 島村 顕治 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−
   １，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０
   ｐｐｍ以下であることを特徴とする高重合性Ｎ−ビニル
   カルボン酸アミド。
2. 【請求項２】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造法に
   おいて、粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−１，３
   −ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量を３０ｐｐｍ
   以下とする精製処理をすることを特徴とする高重合性Ｎ
   −ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
3. 【請求項３】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造法
   が、Ｎ−（１−アルコキシエチル）カルボン酸アミドの
   脱アルコール反応により、またはカルボン酸アミド、ア
   セトアルデヒドとアルコールとから、もしくはカルボン
   酸アミドとアセトアルデヒドジアルキルアセタールとか
   ら中間体として得られるＮ−（１−アルコキシエチル）
   カルボン酸アミドの脱アルコール反応により、Ｎ−ビニ
   ルカルボン酸アミドを製造する方法である請求項２に記
   載の高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
4. 【請求項４】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造法
   が、エチリデンビスカルボン酸アミドの分解反応によ
   り、またはアセトアルデヒドとカルボン酸アミドとから
   中間体として得られるエチリデンビスカルボン酸アミド
   の分解反応により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造
   する方法である請求項２に記載の高重合性Ｎ−ビニルカ
   ルボン酸アミドの製造方法。
5. 【請求項５】 精製処理が、粗Ｎ−ビニルカルボン酸ア
   ミドまたはその溶液の精密蒸留法、再結晶法、圧力晶析
   法、活性炭吸着剤での物理的吸着法、ディールズ・アル
   ダー反応法または１，３−ブタジエニル基の選択水素化
   反応法による精製処理である請求項２ないし４に記載の
   高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法。
6. 【請求項６】 Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリ
   マーまたは他の共重合可能なモノマーとのコポリマーの
   製造法において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド中のＮ−
   １，３−ブタジエニルカルボン酸アミドの含有量が３０
   ｐｐｍ以下である高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸アミド
   をモノマーとして使用することを特徴とするＮ−ビニル
   カルボン酸アミドのホモポリマーまたはコポリマーの製
   造方法。
7. 【請求項７】 精製処理が、Ｎ−１，３−ブタジエニル
   カルボン酸アミドの接触水素添加反応による精製処理で
   ある請求項５に記載の高重合性Ｎ−ビニルカルボン酸ア
   ミドの製造方法。