JPH0881529A

JPH0881529A - プロピレンブロック共重合体、その製造方法およびその組成物

Info

Publication number: JPH0881529A
Application number: JP21765094A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Watanabe; 和幸渡辺; Ryuji Sakaguchi; 竜二坂口; Hisayoshi Yanagihara; 久嘉柳原
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1996-03-26

Abstract

(57)【要約】【目的】剛性、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度に優
れるプロピレンブロック共重合体を提供する。【構成】（Ａ）ホモポリプロピレンまたはエチレン含
有量が２．０モル％以下のプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体であるポリプロピレン部５０〜９７重量％
および（Ｂ）下記 (i)〜(iv)の条件をすべて満たすプロ
ピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−
オレフィンとの共重合体部５０〜３重量部からなるプ
ロピレンブロック共重合体。 (i) ２サイトモデルによる平均プロピレン含量（ＦＰ）
２０〜８０モル％ (ii) ２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン
含量（Ｐ_P ）６５〜９０モル％ (iii) Ｐ_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1）０．４
０〜０．９０ (iv) ２サイトモデルによるブロック性（ＣＳＤ）
１．８〜５．０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に機械部品、電気・
電子部品、包装材料分野、エンジニアリングプラスチッ
ク代替品等に好適に用いられる、剛性、耐衝撃性、耐熱
性および表面硬度に優れるプロピレンブロック共重合体
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンブロック共重合体は、従来の
ポリプロピレンの欠点である耐衝撃性を改善した樹脂と
して、自動車部品、電気・電子部品などの工業材料など
に広く利用されている。該プロピレンブロック共重合体
は、通常多段重合法で製造され、第一段の反応でプロピ
レンを重合した後、第二段の反応でプロピレンとα−オ
レフィンとの共重合を行う方法がとられている。これら
の重合方法としては、例えば特公昭36-15284号公報、特
公昭38-14834号公報、特公昭37-11436号公報、特開昭53
-35788号公報、特開昭53-35789号公報、特開昭48-25781
号公報、特開昭56-55416号公報などが挙げられる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法で得られるプロピレンブロック共重合体は耐衝撃性に
優れる反面、剛性および耐熱性は逆に低下する傾向にあ
り、これらの改善が望まれていた。また、近年において
は製品の軽量化が志向され各種物性の向上が要求されて
いる。本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであ
り、剛性、耐衝撃性、耐熱性および表面硬度に優れるプ
ロピレンブロック共重合体を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、特定の物性を有するプロピレン−α−オ
レフィン共重合体部を構造にもつプロピレンブロック共
重合体により上記目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、
（Ａ）ホモポリプロピレンまたはエチレン含有量が２．
０モル％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体
であるポリプロピレン部５０〜９７重量％および
（Ｂ）下記 (i)〜(iv)の条件をすべて満たすプロピレン
とエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフ
ィンとの共重合体部５０〜３重量部からなるプロピレ
ンブロック共重合体を提供するものである。 (i) ２サイトモデルによる平均プロピレン含量（ＦＰ）
２０〜８０モル％ (ii) ２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン
含量（Ｐ_P ）６５〜９０モル％ (iii) Ｐ_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1）０．４
０〜０．９０ (iv) ２サイトモデルによるブロック性（ＣＳＤ）
１．８〜５．０以下、本発明を具体的に説明する。

【０００５】本発明におけるプロピレンブロック共重合
体（以下、「ＢＰＰ」という）は、ホモプロピレンまた
はエチレン含有量が２．０モル％以下のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体であるポリプロピレン部と、プ
ロピレンとエチレンまたは炭素数４〜１２のα−オレフ
ィンとの共重合体部からなる共重合体である。該α−オ
レフィンとしては、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これら
のα−オレフィンは１種でもよく、２種以上を混合して
用いてもよい。本発明におけるＢＰＰの（Ａ）ポリプロ
ピレン部は、ホモポリプロピレンまたはプロピレン−エ
チレンランダム共重合体である。該プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体におけるエチレン含有量は２．０重
量％以下であり、１．８重量％以下が好ましく、特に
１．６重量％以下が好適である。エチレン含有量が２．
０重量％を超えると剛性および耐熱性が低下する。

【０００６】また、本発明におけるＢＰＰの（Ｂ）プロ
ピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンとの共
重合体部は、以下の物性を有することが必要である。こ
こで、２サイトモデルについて、プロピレン−エチレン
共重合体を例にとり説明する。プロピレン−エチレン共
重合体の同位体炭素による核磁気共鳴（¹³Ｃ−ＮＭＲ）
スペクトルの例を図１に示す。該スペクトルは連鎖分布
（エチレンとプロピレンの並び方）の違いで (1)〜(10)
に示す１０個のピークが現れる。この連鎖の名称は、Ca
rman,C,J,et al;Macromolecules,Vol.10,p536-544(197
7) に記載があり、その名称を図２に示す。このような
連鎖は、共重合の反応機構を仮定すると反応確率（Ｐ）
として表すことができ、全体のピーク強度を１にしたと
きの各 (1)〜(10)のピークの相対強度はＰをパラメータ
ーとしたベルヌーイ統計による確率方程式として表すこ
とができる。例えば、 (1)Ｓααの場合、プロピレン単
位を記号ｐ，エチレン単位を記号ｅとすると、これをと
りうる連鎖は［ｐｐｐｐ］、［ｐｐｅｅ］、［ｅｐｐ
ｅ］の３通りであり、これらをそれぞれ反応確率（Ｐ）
で表し、足し合わせる。残りの(2)〜(10)のピークにつ
いても同様な方法で式を立て、これら１０個の式と実際
に測定したピーク強度が最も近くなるようにＰを最適化
することにより求めることができる。

【０００７】２サイトモデルは、この反応機構を仮定す
るモデルであり、H.N.CHENG;Jounalof Applied Polymer
Sience,Vol.35 p1639-1650(1988)に記載がある。すな
わち、触媒を用いてプロピレンとエチレンを共重合する
モデルにおいて、プロピレンを優先的に重合する活性点
で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン含量（Ｐ_P）
とエチレンを優先的に重合する活性点で生成する共重合
体のプロピレン含量（Ｐ_P'）の２つを仮定し、さらにＰ
_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1）をパラメーターと
すると表１に示す確率方程式が得られる。

【表１】先に述べた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの相対強度と、表１
に示す確率方程式が一致するようにＰ_P 、Ｐ_P'およびＰ
_f1の３個のパラメーターを最適化することにより求めら
れる。

【０００８】本発明の(i) 平均プロピレン含量（ＦＰ）
は、上記３個のパラメーターを用いて次式で求められ
る。ＦＰ＝Ｐ_P ×Ｐ_f1＋Ｐ_P'×（１−Ｐ_f1）（モル％）上記式で求められるＦＰは２０〜８０モル％であり、好
ましくは２５〜７５モル％であり、さらに好ましくは３
０〜７０モル％である。ＦＰが２０モル％未満では成形
品の外観が著しく低下する。一方、８０モル％を超える
と耐衝撃性が低下するので好ましくない。

【０００９】また、上記のパラメーターのうち(ii)Ｐ_P
は６５〜９０モル％であり、６８〜８８モル％が好まし
く、とりわけ７０〜８５モル％が好適である。Ｐ_P が６
５モル％未満では剛性および耐熱性が低下する。一方、
９０モル％を超えると耐衝撃性が損なわれるので好まし
くない。

【００１０】さらに、(iii) Ｐ_f1は０．４０〜０．９０
であり、０．４５〜０．８５が好ましく、とりわけ０．
４８〜０．８２が好適である。Ｐ_f1が０．４０未満では
剛性および耐熱性が低下する。一方、０．９０を超える
と耐衝撃性が損なわれるので好ましくない。

【００１１】最後に、(iv)ブロック性（ＣＳＤ）とは、
エチレンとプロピレンの反応性比のことであり、この定
義は、高分子会編，「共重合１反応解析」ｐ５〜13，培
風館発行（1975) の方法に従った。すなわち、図１のス
ペクトルにおける各ピークの強度比（Ｒｉ）を用いて次
式で表される。ＣＳＤ＝[(0.5 ×Ｒ7+0.25×Ｒ6+0.5 ×Ｒ3)×Ｒ1]／
[0.5×( Ｒ2+Ｒ3)]² 上式で得られるＣＳＤは１．８〜５．０であり、２．０
〜４．５が好ましく、とりわけ２．５〜４．０が好適で
ある。ＣＳＤが１．８未満では剛性および耐熱性が低下
する。一方、５．０を超えると低温における耐衝撃性が
損なわれるので好ましくない。

【００１２】本発明のＢＰＰに占める（Ａ）ポリプピレ
ン部の割合は、５０〜９７重量％であり、５５〜９５重
量％が好ましく、とりわけ６０〜９０重量％が好適であ
る。（Ａ）ポリプロピレン部の割合が５０重量％未満では耐
熱性が低下する。一方、９７重量％を超えると耐衝撃性
および柔軟性が低下するので好ましくない。

【００１３】本発明のＢＰＰの重合は、ヘキサン、ヘプ
タン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなど
の液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、
無溶媒下の気相重合法などにより、温度条件としては室
温〜１３０℃、好ましくは５０〜９０℃、圧力２〜５０
ｋｇ／ｃｍ² の条件で行われる。重合工程における反応
器は、当該技術分野で通常用いられるものが適宜使用で
き、例えば攪拌槽型反応器、流動床型反応器、循環式反
応器を用いて連続式、半回分式、回分式のいずれの方法
でもよい。本発明のＢＰＰは、公知のチーグラー・ナッ
タ型触媒、例えば三塩化チタン系触媒あるいは塩化マグ
ネシウム担持型チタン触媒を用いて得られる。また、特
に好ましい触媒の例としては、マグネシウム化合物、チ
タン化合物、ハロゲン含有化合物および電子供与性化合
物を必須成分とする固体触媒を、更に一般式：ＴiＸa
・Ｙb （式中、ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子を、Ｙは
電子供与性化合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下
の整数をそれぞれ表す）で示されるチタン化合物で処理
後、ハロゲン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄
して得られる改良重合触媒が挙げられる。上記式中のＴ
i Ｘa は、例えば、R.P.S.Coutts,et al,Advan.Organom
etal.Chem.,9,135(1970), 第４版新実験化学講座 17
無機錯体・キレート錯体日本化学会丸善(1991) p.35,
H.K.Kakkoen,et al,J.Organomet.Chem.,453,175(1993)
などに記載されているように、一般に電子供与性化合物
とは容易に錯体を形成することが知られている。

【００１４】ＸはＣl,Ｂr,Ｉのハロゲン原子であり、こ
の中で好ましいのはＣl である。ａは３もしくは４であ
るが、好ましくは４である。Ｙとしては、一般に含酸素
化合物、含窒素化合物、含リン化合物、含硫黄化合物な
どが挙げられる。含酸素化合物としては、例えばアルコ
ール類、エーテル類、エステル類、酸ハライド類、酸無
水物類などが挙げられる。さらに具体的には、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、デシルアルコール、２−エチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ナフトールなどのアルコール類；メチルエ
ーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミノエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエ
ーテル類およびジエーテル類；酢酸エチル、クロル酢酸
エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、アクリル酸
エチル、クロトン酸エチル、オレイン酸エチル、ステア
リン酸エチル、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロ
ピル、トルイル酸ブチル、エチル安息香酸メチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸メチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、
フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、γ−ブチロラクト
ン、δ−バレロラクトン、炭酸エチレンなどのエステル
類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル
酸クロリド、フタル酸クロリドなどの酸クロリド類；無
水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物などが挙げ
られる。また、これらの電子供与性化合物は、１種でも
よく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも好ま
しいものはエステル類であり、特に好ましいものはフタ
ル酸エステル類である。Ｙのｂは、前記ａが３のときは
ｂは１〜３、ａが４のときは１または２が好ましく、特
に好ましいのはａが４、ｂが１の場合である。

【００１５】本発明のＢＰＰは、さらに造核剤を配合す
ることにより剛性、耐熱性および耐衝撃強度が向上す
る。該造核剤は、合成樹脂分野において結晶性樹脂に添
加し、核となって結晶を成長させる効果のある物質をい
い、各種の物質がある。具体例としては、例えばカルボ
ン酸の金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、フ
ォスフェート金属塩、タルクおよび炭酸カルシウムなど
の無機フィラーなどが挙げられる。これらの造核剤は１
種でもよく、２種以上を併用してもよい。造核剤の添加
量は、無機フィラーを除くと一般に０．０５〜０．５重
量％であり、好ましくは０．０８〜０．４重量％、とり
わけ０．１〜０．３５重量％が好適である。一方、タル
クなどの無機フィラーは５〜３０重量％であり、７〜２
８重量％が好ましく、特に９〜２５重量％が好適であ
る。

【００１６】これらの造核剤の配合は、公知の混合方
法、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェル
ミキサーなどを用いて各成分を混合し、さらにニーダ
ー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機な
どを用いて溶融混合して得られる。溶融混合時の温度
は、通常１７０〜２８０℃であり、好ましくは１９０〜
２６０℃で行うとよい。得られた組成物は、公知の溶融
成形法および圧縮成形法により、フィルム、シート、チ
ューブ、ボトルなどに成形し単体での使用あるいは他の
材料を積層して積層体としても使用することができる。

【００１７】積層方法としては、ポリウレタン系、ポリ
エステル系、ポリアクリル系などの接着剤を用いて、そ
の他の熱可塑性樹脂を積層する、いわゆるドライラミネ
ート成形法、共押出ラミネーション法、共押出法、共射
出成形法、共押出パイプ成形法などが挙げられる。この
ようにして得られた多層積層体は、真空成形、圧空成
形、延伸ブロー成形などの成形法を用いて、再加熱し延
伸する方法により成形体とすることもできる。

【００１８】さらに、本発明のＢＰＰには、当業者に慣
用されている添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性安定
剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、
顔料、可塑剤、柔軟剤などを本発明の目的を損なわない
範囲で適宜配合してもよい。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、各物性の測定方法を以下に示す。［ＭＦＲ］ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、タカラ社製メ
ルトインデクサーを使用した。［エチレン含有量］C.J.Carman et al; Macromolecule
s,10,p537(1977)に記載されている¹³Ｃ−ＮＭＲ法に拠
った。［曲げ弾性率］ＪＩＳＫ７２０３に準拠した。［アイゾット衝撃強度］ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、
上島製作所社製Ｕ−Ｆインパクトテスターを使用してノ
ッチ付きで測定した。［落錘衝撃強度］ＡＳＴＭＤ３０２９−７８に準拠
し、高さ１ｍから重錘を落下させ、重錘の荷重を１００
ｇ毎に変更しながら、試験片２０枚のうち５０％が破損
するときの荷重を求めた。温度は−２０℃の条件で測定
した。［荷重たわみ温度］ＪＩＳＫ７２０７Ｂ法に準拠し、
荷重４．６ｋｇで測定した。［ロックウェル硬度］ＪＩＳＫ７２０２に準拠しスケ
ールＲで測定した。［表面光沢度」ＪＩＳＫ７２０５に準拠し、日本電色
工業社製ＶＧ−１Ｄ型グロスメーターを用いた。

【００２０】［平均プロピレン含量および２サイトモデ
ルによる解析］試料を１，２，４−トリクロロベンゼン
／重ベンゼンの混合溶媒にポリマー濃度が１０重量％に
なるように１３０℃に加温して溶解する。次いで、下記
に示す装置および測定条件で¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの
測定を行い、それぞれのシグナルは A.Zambelli et al;
Macromolecules,13,p267(1980)に記載された方法にした
がって帰属した。測定器日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００パルス幅：８．０μｓパルス繰返時間：３．０ｓ積算回数：２００００回溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／
重ベンゼンの混合溶媒（７５／２５重量％）内部循環：ヘキサメチルジシロキサン試料濃度：３００ｍｇ／３．０ｍｌ溶媒測定温度：１２０℃ 次に、平均プロピレン含量（ＦＰ）および２サイトモデ
ルの解析を行い、高プロピレン含量（Ｐ_P ）、Ｐ_P がＦ
Ｐ中に占める割合およびＣＳＤを求めた。

【００２１】また、使用したＢＰＰの製造例を以下に示
す。（ａ）固体触媒の調製無水塩化マグネシウム５６．８ｇを、無水エタノール１
００ｇ、出光興産社製ワセリンオイル（ＣＰ１５Ｎ）５
００ｍｌおよび信越シリコーン社製シリコーン油（ＫＦ
９６）５００ｍｌからなる混合液に窒素雰囲気下、１２
０℃で完全溶解した。この混合物を特殊機化工業社製Ｔ
Ｋホモミキサーを用いて１２０℃、３０００回転／分で
３分間撹拌した。次いで、撹拌を維持しながら２リット
ルの無水ヘプタン中に０℃以下を維持するように冷却し
ながら移送した。得られた白色固体は無水ヘプタンで十
分洗浄し、室温下で真空乾燥した。得られた白色固体３
０ｇを無水ヘプタン２００ｍｌ中に懸濁させ、０℃で撹
拌しながら四塩化チタン５００ｍｌを１時間かけて滴下
した。次に、加熱を始めて４０℃になったところでフタ
ル酸ジイソブチル４．９６ｇを加え、１００℃まで約１
時間で上昇させた。１００℃で２時間反応した後、熱時
ろ過にて固体部分を採取した。得られた固体部分に四塩
化チタン５００ｍｌを加え、撹拌下１２０℃で１時間反
応した後、再度熱時ろ過にて固体部分を採取し、６０℃
のヘキサン１リットルで７回、さらに室温のヘキサン１
リットルで３回洗浄した。

【００２２】（ｂ）ＴｉＣｌ₄ ［Ｃ₆ Ｈ₄ ( ＣＯＯⁱ Ｃ
₄ Ｈ₉)₂]の調製四塩化チタン１９ｇを含むヘキサン１リットルの溶液
に、フタル酸ジイソブチル２７．８ｇを、０℃を維持し
ながら約３０分間で滴下した。滴下終了後、４０℃に昇
温し３０分間反応した。反応終了後、固体部分を採取し
ヘキサン５００ｍｌで５回洗浄し目的物を得た。

【００２３】（ｃ）重合触媒成分の調製上記（ａ）で得られた固体触媒２０ｇをトルエン３００
ｍｌに懸濁させ、２５℃で上記（ｂ）で得られたＴｉＣ
ｌ₄ ［Ｃ₆ Ｈ₄ ( ＣＯＯⁱ Ｃ₄ Ｈ₉)₂]５．２ｇで１時間
処理して担持させた。担持終了後、熱時ろ過にて固体部
分を採取し、トルエン３００ｍｌと四塩化チタン１０ｍ
ｌに再懸濁させ、９０℃で１時間撹拌洗浄し、熱時ろ過
にて固体部分を採取し、その後、この反応物を９０℃の
トルエン５００ｍｌで５回、室温のヘキサン５００ｍｌ
で３回洗浄した。予備重合窒素雰囲気下、内容積３リットルのオートクレーブ中
に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム
６．０ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン３．９
ｇ、および上記（ｃ）で得られた重合触媒成分１０ｇを
投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間撹拌した。次に、
重合触媒成分１ｇあたり１０ｇのプロピレンが重合する
ようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５
℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合
固体触媒成分は、ｎ−ヘプタンで５００ｍｌで３回洗浄
を行い、以下の本重合に使用した。

【００２４】本重合 (1) 第一段重合；窒素雰囲気下、内容積６０リットルの
撹拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製された予
備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１
１．４ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン６．８４
ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、プロピレンに対
して１３０００モルｐｐｍになるように水素を装入し、
７０℃まで昇温し１時間重合を行った。その後、未反応
のプロピレンを除去し重合を終結させた。反応終了後、
反応生成物をサンプリングした。 (2) 第二段重合；第一段重合終了後、液体プロピレンを
除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝４０／６
０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ³ ／時間、水素２０
Ｎリットル／時間の供給速度で４０分間共重合した。重
合終了後、未反応ガスを除去し重合を終結した。その結
果、エチレン含有量が１１．３重量％およびＭＦＲが１
６．８ｇ／１０分であるプロピレン−エチレンブロック
共重合体（以下「ＢＰＰ１」という）８．０ｋｇを得
た。

【００２５】同様にして、第一段重合時の水素装入量、
第二段重合時の重合時間、エチレン量を調整し、エチレ
ン含有量が１１．８重量％およびＭＦＲが８．９ｇ／１
０分であるプロピレン−エチレンブロック共重合体（以
下「ＢＰＰ２」という）ならびにエチレン含有量が７．
３重量％およびＭＦＲが２６．８ｇ／１０分であるプロ
ピレン−エチレンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ３」
という）を得た。また、第二段重合の際、さらにブテン
−１を供給した以外はＢＰＰ１と同様にして、エチレン
含有量が８．１重量％、ブテン−１含有量が０．６重量
％およびＭＦＲが１７．２ｇ／１０分であるプロピレン
−エチレンブロック共重合体（以下「ＢＰＰ４」とい
う）および東ソー・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン６．
０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇを触
媒成分として用い、プロピレン１８ｋｇ、プロピレンに
対して８０００モルｐｐｍになるように水素を装入し、
６５℃まで昇温し、以下ＢＰＰ１と同様にして重合した
結果、エチレン含有量が１０．４重量％およびＭＦＲが
１６．１ｇ／１０分であるもの（以下「ＢＰＰ５」とい
う）を得た。

【００２６】さらに、比較例用として次の４種類のＢＰ
Ｐを用いた。東ソー・アクゾ社製ＡＡ型三塩化チタン
６．０ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２３．５ｇ
を触媒成分として用い、プロピレン１８ｋｇ、プロピレ
ンに対して８０００モルｐｐｍになるように水素を装入
し、７０℃まで昇温し、以下ＢＰＰ１と同様にして重合
した結果、エチレン含有量が１０．８重量％およびＭＦ
Ｒが１７．８ｇ／１０分であるもの（以下「ＢＰＰ６」
という）ならびにエチレン含有量が１１．８重量％およ
びＭＦＲが１７．１ｇ／１０分であるもの（以下「ＢＰ
Ｐ７」という）を用いた。また、無水塩化マグネシウム
３０ｇ、東ソー・アクゾ社製のＡＡ型三塩化チタン１３
ｇを振動ボールミルで１５時間粉砕し、粉砕物を３００
ｍｌのトルエンで５回洗浄し固体触媒成分を得た。次い
で、窒素雰囲気下内容積６０リットルの攪拌機付オート
クレーブに上記固体触媒成分５００ｍｇを入れ、以下Ｂ
ＰＰ１と同様にして重合を行い、エチレン含有量が１
１．４重量％およびＭＦＲが１８．２ｇ／１０分である
もの（以下「ＢＰＰ８」という）ならびに前記（ａ）で
調製された触媒を用いたことおよび第一段重合時の水素
量を９３００モルｐｐｍとした以外はＢＰＰ１と同様に
して重合を行い、エチレン含有量が１０．４重量％およ
びＭＦＲが１８．７ｇ／１０分であるもの（以下「ＢＰ
Ｐ９」という）を得た。以上のＢＰＰについてＦＰ、Ｐ
_P 、Ｐ_f1およびＣＳＤを２サイトモデルによる解析によ
り求めた。その結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】さらに、造核剤としてｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩を用いた。

【００２８】実施例１〜８、比較例１〜６表３に種類および配合量が示されているＢＰＰおよび造
核剤ならびに安定剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．０５重量％、ペンタエリスリチル−テトラキ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニルプロピオネート０．１０重量％およびカルシウ
ムステアレート０．１０重量％を配合し、川田製作所
社製スーパーミキサー（ＳＭＶ２０型）を用いて混合
し、ナカタニ機械社製二軸押出機（ＡＳ３０型）を用い
てペレット化した。得られた各ペレットを東芝機械社製
射出成形機（ＩＳ−１７０ＦII）を用いて、温度２２０
℃、金型冷却温度５０℃で各試験片を作製した。得られ
た試験片を相対湿度５０％、温度２３℃の恒温室に２日
放置後、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度（ノッチ付
き）、落錘衝撃強度、荷重たわみ温度、ロックウェル硬
度および表面光沢度を測定した。得られた結果を表３に
示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、剛性、耐衝撃
性、耐熱性および表面硬度に優れるので、特に自動車部
品、電気・電子部品、包装材料分野などに有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】エチレン−プロピレン共重合体の同位体炭素に
よる核磁気共鳴スペクトルの例である。

【図２】ポリオレフィンにおける連鎖分布由来の各炭素
の名称を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ホモポリプロピレンまたはエチレ
ン含有量が２．０モル％以下のプロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体であるポリプロピレン部５０〜９７重
量％および（Ｂ）下記 (i)〜(iv)の条件をすべて満たすプロピレン
とエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフ
ィンとの共重合体部５０〜３重量部からなるプロピレ
ンブロック共重合体。 (i) ２サイトモデルによる平均プロピレン含量（ＦＰ）
２０〜８０モル％ (ii) ２サイトモデルにおいてプロピレンを優先的に重
合する活性点で生成する共重合体（Ｐ_H ）のプロピレン
含量（Ｐ_P ）６５〜９０モル％ (iii) Ｐ_H が共重合体中に占める割合（Ｐ_f1）０．４
０〜０．９０ (iv) ２サイトモデルによるブロック性（ＣＳＤ）
１．８〜５．０
【請求項２】マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン含有化合物および電子供与性化合物を必須成分と
する固体触媒を、更に一般式：ＴｉＸa ・Ｙb （式中、
ＸはＣｌ，Ｂｒ、Ｉのハロゲン原子を、Ｙは電子供与性
化合物を、ａは３もしくは４を、ｂは３以下の整数をそ
れぞれ表す）で示されるチタン化合物で処理後、ハロゲ
ン含有化合物で洗浄し、更に炭化水素で洗浄して得られ
る改良固体触媒成分を用いてなる請求項１記載のプロピ
レンブロック共重合体の製造法。
【請求項３】請求項１記載のプロピレンブロックク共
重合体に少なくとも造核剤を０．０５〜３０重量％配合
したプロピレンンブロック共重合体組成物。