JPH0881610A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、（Ａ）
とはメルトインデックス、けん化度、およびエチレン含
有量のうち少なくともひとつが異なるビニルアルコール
系重合体（Ｂ）およびボロン酸基、ボリン酸基、水の存
在下でボロン酸基およびボリン酸基に転化しうるホウ素
含有基から選ばれる少なくとも−つの官能基を有するポ
リオレフィン（Ｃ）からなり、かつ成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の重量配合比が９９：１ないし１：９９であり、
成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量と成分（Ｃ）の重量配合比
が９９：１ないし３０：７０である樹脂組成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、耐屈曲
性、耐ピンホール性などの機械的性質およびガスバリア
ー性に優れ、さらに延伸収縮性、回収性に優れ、さらに
ガソリンなどの有機液体に対する耐ストレスクラック性
も優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、機械的性質の改善され
た樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビニルアルコール系重合体単独で
は柔軟性および機械的特性が不充分であり、これを改善
するためにビニルアルコール系重合体以外のポリオレフ
ィンなどの熱可塑性重合体をブレンドしていた。一方、
ポリオレフィンなどの熱可塑性重合体単独ではガスバリ
ヤー性が不充分であり、これを改善するためにビニルア
ルコール系重合体をブレンドしていた。しかしながら、
ビニルアルコール系重合体とポリオレフィンなどの熱可
塑性重合体とは親和性が低く、分散性が不良のために、
これらのブレンド物からなる成形物やフィルムは機械的
特性が著しく低下したり、透明性が大きく低下するとい
う問題があった。

【０００３】この問題を解決するために、末端にアルキ
ル基を導入したエチレン−ビニルアルコール系重合体と
オレフィン系重合体とをブレンドする方法（特開昭６３
−２０２６３８号）；エチレン−ビニルアルコール系共
重合体とエポキシ基を導入したオレフィン系重合体とを
ブレンドする方法（特開平３−８８８３７号）が提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法では依然として改善効果が小さく、ブレンド物の
分散性、透明性および機械的特性をさらに向上させるこ
とが望まれていた。本発明の目的は、機械的性質の改善
された、ビニルアルコール系重合体およびビニルアルコ
ール系重合体以外の熱可塑性重合体からなる樹脂組成物
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、二種類以上
のビニルアルコール共重合体（Ａ）、（Ｂ）と、ボロン
酸基、ボリン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸
基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも−
つの官能基を有するポリオレフィン（Ｃ）からなる樹脂
組成物、および これらにさらに熱可塑性重合体（Ｄ）
を配合した樹脂組成物を提供することによって達成され
る。

【０００６】本発明に使用されるビニルアルコール系重
合体（Ａ），（Ｂ）中のビニルアルコール単位の含有量
は特に制限はないが、１〜９０モル％が好ましく、３０
〜８０モル％がより好ましく、４０〜７５モル％がさら
により好ましい。ビニルアルコール系重合体としては、
特にエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体が好ましい。
ビニルアルコール系重合体がエチレン−ビニルアルコ−
ル共重合体である場合には、エチレン含量は、１０〜９
０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好まし
く、２５〜６０モル％がさらにより好ましい。

【０００７】ビニルアルコール系重合体が共重合体であ
る場合のビニルアルコール単位以外の単位としては、ビ
ニルエステル単位およびコモノマー単位が挙げられる。
ビニルエステル単位の具体例としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、バ
レリン酸ビニル、カプリン酸ビニルおよび安息香酸ビニ
ル等からなる単位が挙げられる。コモノマー単位として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等
のオレフィン類；メタクリルアミド、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミ
ド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリル誘導
体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル類；アリルアルコール；ビニルト
リメチルシラン；Ｎ−ビニルピロリドン等からなる単位
が挙げられる。ビニルアルコール系重合体の中のケン化
されていないビニルエステル単位は該重合体の結晶化度
を低下させるため、該重合体のケン化度は高い方が好ま
しい。したがって、ビニルアルコール系重合体のビニル
エステル単位のけん化度としては１〜１００モル％が好
ましく、２０〜１００モル％、５０〜１００モル％、さ
らには８０〜１００モル％がより好ましく、最適には９
５〜１００モル％、さらには９９〜１００モル％であ
る。

【０００８】ビニルアルコール系重合体のメルトインデ
ックス（２１６０ｇの荷重下、１９０℃で測定した値、
ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越える
ものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定
し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトイン
デックス（対数）を縦軸としてプロットし、１９０℃に
外挿した値；以下ＭＩと略記する）は特に制限はない
が、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましい。ビニルアル
コール系重合体のＭＩが０．１ｇ／１０分未満の場合ま
たはビニルアルコール系重合体が熱可塑性でない場合に
は、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価ア
ルコール系可塑剤またはこれらの混合物を添加してＭＩ
を適性値に調節するのが好ましい。

【０００９】本発明において用いるビニルアルコール系
重合体（Ａ）と（Ｂ）とはメルトインデックス、けん化
度、およびビニルアルコ−ル含有量の少なくともひとつ
が異なる事が必須である。けん化度に関しては、１〜１
０モル％、好適には２〜８モル％異なる事が望ましく、
ビニルアルコ−ル含有量に関して、１〜４０モル％、好
適には２〜３５モル％異なる事が望ましい。メルトイン
デックスについては０．１〜５０ｇ／１０分、好適には
０．２〜３０ｇ／１０分異なることが望ましい。また、
これらはひとつのみ異なっていてもよいし、また ２つ
または全部が異なっていてもよい。好ましくは、ビニル
アルコ−ル共重合体（Ａ）と（Ｂ）の融点が異なるよう
に選択するのが好適である。好適な融点差は１〜７０
℃、さらに好適には２〜５０℃である。また、（Ａ）と
（Ｂ）との添加比率に関しては（Ａ）／（Ｂ）＝１／９
９〜９９／１、好適には５／９５〜９５／５、より好適
には１０／９０〜９０／１０である。

【００１０】ビニルアルコール系重合体（Ａ）（Ｂ）二
種類用いる大きな目的は、ビニルアルコール系重合体一
種類の場合と比較して、同じ性能を発現するに必要な、
下記で述べるボロン酸変性ポリオレフィン（Ｃ）あるい
は熱可塑性樹脂（Ｄ）の添加量を大巾に削減可能であ
る。その結果、ガスバリア−性、透明性、熱安定性、コ
ストの面で好適である。

【００１１】本発明におけるボロン酸基、ボリン酸基、
水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しうるホウ
素含有基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有する
ポリオレフィン（ｂ）とは、詳しくは、ボロン酸基、ボ
リン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化
しうるホウ素含有基からなる郡より選ばれる少なくとも
一つの官能基がホウ素−炭素結合により主鎖、側鎖また
は末端に結合したポリオレフィンである。このうち、前
記官能基が側鎖または末端に結合したポリオレフィンが
好ましく、末端に結合したポリオレフィンが最適であ
る。ここで末端とは片末端または両末端を意味する。ま
た、ホウ素−炭素結合の炭素は後述するポリオレフィン
のベースポリマーに由来するもの、あるいはベースポリ
マーに反応させるホウ素化合物に由来するものである。
ホウ素−炭素結合の好適な例としては、ホウ素と主鎖あ
るいは末端あるいは側鎖のアルキレン基との結合があげ
られる。本発明におけいては、ボロン酸基お有するポリ
オレフィンが好適であるので、以下この点について説明
する。本発明において、ボロン酸基とは、下記（Ｉ）で
示されるものである。

【００１２】

【化１】

【００１３】また水の存在下でボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）とし
ては、水の存在下で加水分解を受けて上記式（Ｉ）で示
されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であれば、
どのようなものでもよいが、代表例として下記一般式
（II）で示されるボロン酸エステル基、下記一般式（II
I ）で示されるボロン酸無水物基、下記一般式（IV）で
示されるボロン酸塩基があげられる。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、脂肪族炭化水
素基（炭素数１〜２０の直鎖状、または分岐状アルキル
基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シ
クロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭
化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表わし、
Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また
ＸとＹは結合していてもよい。ただしＸ，Ｙがともに水
素原子である場合は除かれる。またＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は
上記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2
、Ｒ3 は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。ま
たＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。
また上記のＸ，Ｙ，Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 には他の基、たと
えばカルボキシル基、ハロゲン原子などを有していても
よい。｝

【００１８】一般式（II）〜（IV）で示されるボロン酸
エステル基の具体例としてはボロン酸ジメチルエステル
基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピル
エステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロ
ン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル
基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレング
リコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエ
ステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル
基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、
ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸
ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコー
ルエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン
酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステ
ル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩
基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。

【００１９】前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチ
レングリコールエステル基などのボロン酸エステル基が
ＥＶＯＨ（ｄ）との相溶性の点から好ましい。なお前記
の水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基と
は、ポリオレフィンを、水または水と有機溶媒（トルエ
ン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中で、反応
時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０℃の条件下
に加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に
転化しうる基を意味する。

【００２０】前記官能基の含有量は特に制限はないが、
０．０００１〜１ｍｅｑ／ｇ（ミリ当量／ｇ）が好まし
く、特に、０．００１〜０．１ｍｅｑ／ｇが好ましい。
この程度の少量の官能基の存在により、樹脂組成物の相
溶性、透明性等が著しく改善されることは驚くべきこと
である。ボロ酸変性ポリオレフィン（ｂ）のベースポリ
マーとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オク
テン等のα−オレフィン類で代表されるオレフィン系単
量体等があげられる。

【００２１】ベースポリマーはこれらの単量体の一種ま
たは二種あるいは三種以上からなる重合体として使用さ
れる。これらのベースポリマーのうち、特にエチレン系
重合体｛超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体の金属塩（Ｎａ，Ｋ，Ｚｎ系アイオノマ
ー）、エチレン−プロピレン共重合体等｝、プロピレン
系重合体が好適なものとして挙げられる。

【００２２】本発明に使用するポリオレフィン（ｂ）の
好適なメルトインデックス（ＭＩ）（２１０℃、２１６
０ｇ荷重下で測定した値）は０．００５〜１０００ｇ／
１０分が好ましく、０．１〜１００ｇ／分がより好まし
い。

【００２３】次に本発明に用いるボロン酸基およびホウ
素含有基を有するポリオレフィン系重合体の代表的製法
について述べる。ボロン酸基あるいは水の存在によりボ
ロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有するオレフィン
系重合体は、窒素雰囲気下で炭素−炭素二重結合を有す
るオレフィン系重合体にボラン錯体およびホウ酸トリア
ルキルエステルを反応させることによって、ボロン酸ジ
アルキルエステル基を有するオレフィン系重合体を得た
後、水あるいはアルコール類を反応させることによって
得られる。この製法において原料として末端に二重結合
を有するオレフィン系重合体を使用すれば、末端にボロ
ン酸基あるいは水の存在によりボロン酸基に転化しうる
ホウ素含有基を有するオレフィン系重合体が得られ、側
鎖または主鎖に二重結合を有するオレフィン系重合体を
原料として使用すれば、側鎖にボロン酸基あるいは水の
存在によりボロン酸基に転化しうるホウ素含有基を有す
るポリオレフィン系重合体を得られる。

【００２４】原料の二重結合を有するオレフィン系重合
体の代表的製法としては、１）通常のオレフィン系重合
体の末端に微量に存在する二重結合を利用する方法；
２）通常のオレフィン系重合体を無酸素条件下、熱分解
し、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体を得る
製法；３）オレフィン系単量体とジエン系重合体の共重
合によりオレフィン系単量体とジエン系単量体との共重
合体を得る製法；が挙げられる。１）については、公知
のオレフィン系重合体の製法を用いることができるが、
特に、連鎖移動剤として水素を用いず、重合触媒として
メタロセン系重合触媒を用いる製法（例えば、ＤＥ４０
３０３９９）が好ましい。２）については、公知の方法
（例えばＵＳ２８３５６５９，３０８７９２２）により
オレフィン系重合体を窒素雰囲気下や真空条件下等の無
酸素条件下で３００℃〜５００℃の温度で熱分解するこ
とによって得られる。３）については公知のチーグラー
系触媒を用いたオレフィン−ジエン系共重合体の製法
（例えば特開昭５０−４４２８１、ＤＥ３０２１２７
３）を用いることができる。

【００２５】ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒド
ロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラ
ン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボ
ラン−トリエチルアミン等が好ましい。これらのなか
で、ボラン−トリエチルアミン錯体およびボラン−トリ
メチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み
量はオレフィン系重合体の二重結合に対し、１／３当量
から１０当量の範囲が好ましい。ホウ酸トリアルキルエ
ステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレ
ート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等の
ホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリア
ルキルエステルの仕込み量はオレフィン系重合体の二重
結合に対し１から１００当量の範囲が好ましい。溶媒は
特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサ
ン、ヘブタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化
水素系溶媒が好ましい。ボロン酸ジアルキルエステル基
を二重結合を有するオレフィン系重合体へ導入する反応
は、反応温度室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５
０℃、反応時間１〜１０時間、好ましくは５〜５時間行
うのがよい。

【００２６】水あるいはアルコール類を反応させる条件
としては通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エ
チル等の有機溶媒を反応溶媒として用い、水またはメタ
ノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、ペンタニリスリトール、
ジペンタニリスリトール等の多価アルコール類をボロン
酸基に対し、１から１００等量以上の六過剰量を用い、
室温〜１５０℃の温度で１分〜１日程度反応を行うこと
によって得られる。なお、前記の官能基の中でボロン酸
基に転化しうるホウ素含有基とは、水または水と有機溶
媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合溶媒
中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０
℃の条件下に加水分解した場合に、ボロン酸基に転化し
うる基を意味する。

【００２７】本発明の樹脂組成物はビニルアルコール系
重合体（Ａ），（Ｂ）およびボロン酸変性ポリオレフィ
ン（Ｃ）からなる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合
比は、９９：１ないし１：９９であり、９５：５ないし
５：９５がより好ましく、９５：５ないし３０：７０が
さらにより好ましく、９５：５から４５：５５が特に好
ましい。また、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計重量と成分
（Ｃ）の重量配合比は、９９：１ないし１：９９であ
り、９５：５ないし５：９５がより好ましく、９５：５
ないし３０：７０がさらにより好ましく、９５：５ない
し４５：５５が特に好ましい。

【００２８】本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ），
（Ｂ），および成分（Ｃ）に、さらにそれ以外の他の熱
可塑性重合体（Ｄ）を含有する態様も含まれる。ここで
熱可塑性重合体（Ｄ）としては、前記した成分（Ｃ）の
ベースポリマーがあげられ、好適にはポリオレフィン
｛ポリエチレン（高、中、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン）、エチレン−プロピレン共重合
体、ポリプロピレン（ＰＰ）等｝、アイオノマー（Ｉ
Ｏ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチ
レン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、さらにはポリエステル（ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリアミド、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリウレタン、ポリアセタールがあげられる。これ
らの熱可塑性重合体（Ｄ）は１種のみを使用してもよい
し、また２種以上を併用してもよい。熱可塑性重合体
（Ｄ）の含有量は、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の重量配合
比９９：１ないし１：９９であり、より好適には９５：
５ないし５：９５である。これらの熱可塑性重合体
（Ｄ）は、多層構造体のスクラップを回収再利用する場
合に主に存在することになるが、そのような場合（スク
ラップを回収層として使用する場合）でもスクラップ回
収層未使用品にくらべ落下破袋強度などの機械的強度の
点で大差がない。

【００２９】成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）と成分
（Ｃ）をブレンドした後に配合するのが効果的である。
この場合、成分（Ａ）、（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計
含有量が少量でも、分散不良による性能低下を防止でき
る。ブレンドの方法には、バンバリミキサーによる方
法、単軸あるいは二軸スクリュー押出機による溶融ブレ
ンド方法など公知の方法が採用できる。またこのブレン
ドの際に、本発明の作用効果が阻害されない範囲で他の
添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤、着色剤等を配合できる。

【００３０】前記した樹脂組成物層の少なくとも片面に
熱可塑性重合体層を積層することにより好適な態様であ
る多層構造体が得られる。ここで熱可塑性重合体として
は、樹脂組成物層の耐湿性、機械的性質などをより改善
するものであれば、とくに限定されないが、たとえば前
記したホウ素含有基を有するポリオレフィン（Ｃ）のベ
ースポリマー（官能基を有しないもの）などがあげられ
る。好適にはポリオレフィン｛ポリエチレン（高、中、
低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）、エ
チレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）
等｝、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（Ｅ
ＡＡ）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥ
Ａ）、ポリスチレン（ＰＳ）があげられ、さらにはポリ
エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート等）、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、
ポリアセタールがあげられる。また、熱可塑性重合体と
して前記したビニルアルコ−ル系重合体（Ａ）、（Ｂ）
たとえばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶ
ＯＨ）などもあげられる。また熱可塑性重合体の種類は
要求される特性および用途によって適宜選択される。

【００３１】多層構造体は共押出、共射出、押出コーテ
ィング等公知の方法で成形され、またこれらの成形品の
スクラップを再使用することもできるし、またスクラッ
プを再使用する場合、本発明の樹脂組成物をスクラップ
中に配合すること、あるいは本発明で用いる成分
（Ａ）、（Ｂ）または成分（Ｃ）をスクラップ中に配合
することもできる。

【００３２】多層構造体を得る場合、本発明の樹脂組成
物層と熱可塑性樹脂層に接着性樹脂層を介在させること
が両層を強固に接着せしめることができるので好ましい
場合が多い。ここで接着性樹脂としては、両層を強固に
接着するものであれば、特に限定されるものではない
が、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン
酸など）をオレフィン系重合体または共重合体［ポリエ
チレン｛低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰ
Ｅ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステ
ル）共重合体、ポリプロピレンなど］にグラフトしたも
の、水素化スチレン−ブタジエン共重合体の酸無水物
（無水マレイン酸など）変性物、液状ブタジエンの酸無
水物変性物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体の
酸無水物変性物等のジエン系重合体酸無水物変性物等が
好適に用いられる。

【００３３】多層構造体の層構成としては、樹脂組成物
層／熱可塑性樹脂層、樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層／
樹脂組成物層、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／熱可塑
性樹脂層、熱可塑性樹脂層／樹脂組成物層／スクラップ
回収層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／スクラップ
回収層／樹脂組成物層／スクラップ回収層／熱可塑性樹
脂層、あるいはこれらの層の少なくとも一つの層間に前
記した接着性樹脂層を介在させたものが挙げられる。

【００３４】前記した本発明の樹脂組成物より得た多層
構造体は、ガスバリアー性の要求される食品、医薬、医
療器材、衣料などの包装材料において、またガスバリア
ー性および機械的強度、特に耐衝撃性の要求されるパイ
プ、タンクなどの非食品分野において有用である。

【００３５】とくに本発明の多層構造体は、１）有機液
体用タンク、パイプ、床暖房用温水パイプ、２）回収層
を含むカップ、ボトル、３）耐ピンホール性を必要とす
るフィルム、４）延伸、収縮性を必要とするフィルム、
シートに用いた場合、その性能が顕著に発現する。

【００３６】燃料（ガソリンなど）、農薬、有機液体な
どの有機液体のタンク、パイプ用途としては、従来、有
機液体透過性、例えばガソリン、特にメタノール混合ガ
ソリンバリアー性の良好な高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）／接着性樹脂（Ａｄ）／エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（ＥＶＯＨ）／Ａｄ／ＨＤＰＥの多層構成タ
ンク、あるいはポリアミド（ＰＡ）／ＥＶＯＨ／ＰＡの
多層構成パイプが用いられており、さらには床暖房用温
水パイプとして、ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＨＤＰＥの多層構成
パイプが用いられて来ているが、長期間（１〜５０年）
使用した場合、ＥＶＯＨ層に起因する衝撃強度の低下、
ストレスクラックの発生等により、バリアー性の大巾悪
化ないしは液体の漏れが発生する場合があり、耐衝撃強
度、耐ストレスクラック性の改善、解決が求められてい
る。

【００３７】回収層を含むカップ、ボトル用途として
は、カップ、ボトル成形時発生するバリ、スクラップは
３０〜５０％に達し、地球環境問題等により廃棄、焼却
が困難なばかりでなく、製造コスト低減の必要性からも
回収再使用が求められている。しかし、ガスバリアー性
を目的に製造されるポリエチレン（ＰＥ）／Ａｄ／ＥＶ
ＯＨ／Ａｄ／ＰＥあるいはポリプロピレン（ＰＰ）／Ａ
ｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＰ等の多層構成カップ、ボトル
はそのまま回収再使用すると、ＰＰ、ＰＥとＥＶＯＨと
の相溶性が悪いため、成形時流動異常が生じ均一な膜面
が得られないだけでなく、透明性も悪化し、商品化が困
難であり、相溶性の改善、解決が求められている。

【００３８】耐ピンホール性を必要とするフィルム用途
としては、最近の省資源化に於いて、ダンボール箱の内
部にプラスチック性のフィルムを内袋として用いるバッ
グインボックス（ＢＩＢ）等の用途に於いて、ガスバリ
アー性包材として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ
Ｅ）／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ構成の多層体
が用いられているが、輸送時の振動等による繰返し屈曲
の為、剛直なＥＶＯＨ層にピンホールが発生、さらには
貫通穴による液漏れが生じ易く問題があり、耐ピンホー
ル性、柔軟性の改善が求められている。

【００３９】また、延伸、収縮性を必要とするフィル
ム、シート用途としては、バリアー性シュリンクフィル
ム、バリアー性スキンパックフィルム、熱成形用バリア
ー性シートが挙げられる。シュリンクフィルム、スキン
パックフィルムに関しては、ＥＶＡ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／
Ａｄ／ＥＶＡあるいはＥＶＡ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／
ＩＯ等が挙げられるがＥＶＯＨ層の延伸倍率、延伸速度
の面から延伸性が十分でなく、その結果熱収縮性が十分
に得られない欠点がある。また、熱成形シートに関して
はＰＰ／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＰあるいはＰＳ／Ａ
ｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／ＰＳ等の多層シートに於いて、熱
成形時ＥＶＯＨ層の延伸不良により、熱成形容器側面に
クラック、ムラ等の異常が発生する問題があり、ＥＶＯ
Ｈ層の延伸性、収縮性の改善が求められている。ところ
が、前記いずれの場合も、本発明において使用する樹脂
組成物層をＥＶＯＨ層に代えて使用した場合、それぞれ
の問題点を著しく改善することができる。このことは後
述する実施例の記載から明らかである。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の合成例および実施例に
おいて特に断りのない限り、「％」は「重量％」を意味
する。

【００４１】合成例１ 末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を有する
超低密度ポリエチレンの合成：冷却器、撹拌機および滴
下ロート付きセパラブルフラスコに超低密度ポリエチレ
ン｛ＭＩ７ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）密
度０．８９、末端二重結合量０．０４８ｍｅｑ／ｇ｝１
０００ｇ、デカリン２５００ｇを仕込み、室温で減圧す
ることにより脱気を行った後、窒素置換を行った。これ
にホウ酸トリメチル７８ｇ、ボラン−トリエチルアミン
錯体５．８ｇを添加し、２００℃で４時間反応後、蒸留
器具を取り付け、さらにメタノール１００ｍｌをゆっく
り滴下した。メタノール滴下終了後、減圧蒸留により、
メタノール、ホウ酸トリメチル、トリエチルアミン等の
低沸点の不純物を留去した。さらにエチレングリコール
３１ｇを添加し、１０分間撹拌後、アセトンに再沈し、
乾燥することにより、ボロン酸エチレングリコールエス
テル基量０．０２７ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ５ｇ／１０分の超
低密度ポリエチレン（ボロン酸変性ポリエチレン）（Ｂ
−ＰＥ）を得た。

【００４２】合成例２ 末端に二重結合を有するポリプロピレンの合成：フィー
ダーに窒素導入管を備えたスクリュー径２５ｍｍφの二
軸セグメント式押出機にポリプロピレン（ＭＩ０．５ｇ
／１０分、密度０．９０）を供給し、下記の条件で押出
しペレット化を行った。 温度条件（℃）：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／ダイ
＝２５０／３７０／３７０／３５０／２７０／２１０ 吐出量：１．４５ｋｇ／ｈ スクリュー回転数：２３５ｒｐｍ 窒素流量：５Ｌ／分 得られたペレットをヘキサンに１日浸漬後、乾燥するこ
とにより、二重結合量０．０１２ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ２０
ｇ／１０分のポリプロピレンを得た。

【００４３】末端にボロン酸エチレングリコールエステ
ル基を有するポリプロピレンの合成冷却器、撹拌機およ
び滴下ロート付きセパラブルフラスコに合成例の末端に
二重結合を有するポリプロピレン１０００ｇ、デカリン
２０００ｇを仕込み、室温で減圧することにより脱気を
行った後、窒素置換を行った。これにホウ酸トリメチル
４０ｇ、ボラン−トリエチルアミン錯体２．９ｇを添加
し、２００℃で４時間反応後、蒸留器具を取り付け、さ
らにメタノール１００ｍｌをゆっくり滴下した。メタノ
ール滴下終了後、減圧蒸留により、メタノール、ホウ酸
トリメチル、トリエチルアミン等の低沸点の不純物を留
去した。さらにエチレングリコール３１ｇを添加し、１
０分間撹拌後、アセトンに再沈し、乾燥することによ
り、ボロン酸エチレングリコールエステル基量０．０１
２ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ２１ｇ／１０分のポリプロピレン
（ボロ酸変性ポリプロピレン）（Ｂ−ＰＰ）を得た。

【００４４】実施例１ 合成例１のＢ−ＰＥ（Ｃ）１０重量部を、エチレン含量
３１モル、ケン化度９９．６モル％、メルトインデック
ス１．５ｇ／１０分のエチレン−ビニルアルコール共重
合体（ＥＶＯＨ）（Ａ）６０重量部およびエチレン含量
３８モル、ケン化度９９．５％、メルトインデックス
１．７ｇ／１０分のＥＶＯＨ（Ｂ）３０重量部を混合
後、以下の条件でペレット化を行った。 使用押出機 ：セグメント式ラボ２軸押出機（２５
ｍｍ径） スクリュー形状 ：Ｃタイプ（強混練タイプ） スクリュー回転数：２３０ｒｐｍ 吐出量 ：０．６Ｋｇ／ｈ

【００４５】該ペレットを単層フィルム成形装置に投入
し、１００μのフィルムを得、ＪＩＳダンベル３号を用
いて１０％引張伸度付加のもと、４０℃のガソリンに３
時間浸漬し、ストレスクラック性の評価を行ったが、ク
ラックは認められなかった。また、前記ペレットを用い
て３種５層の共押出多層ダイレクトブロー装置にかけ、
多層容器を作成した。シートの構成は両最外層高密度
（ポリエチレン樹脂層）が各８５０μまた接着性樹脂層
（無水マレイン酸変性ポリエチレン）が各１００μ、さ
らに中間層には上記ＥＶＯＨ組成物（Ｃ）層１００μで
ある。得られた容器にガソリンを充填し、４０℃−６５
％ＲＨ条件下で１年間放置したが、クラック、ガソリン
バリアー性の悪化は認められなかった。加速試験とし
て、該容器の胴部を切取り、上記単層フィルムと同様に
ＪＩＳダンベル３号を用いて１０％引張伸度付加のも
と、４０℃ガソリンに３時間浸漬し、ストレスクラック
性の評価を行ったが、クラックは認められなかった。ま
た該容器のガソリンの透過度は０．０１ｇ／ｍ2 ．ｄａ
ｙであった。

【００４６】実施例２ 実施例１で用いたＥＶＯＨ組成物を用いて４種５層共押
出多層パイプ成形装置にかけ、多層パイプを作成した。
パイプの構成は最外層（１２ナイロン層）が４５０μ、
接着性樹脂層が各５０μ、６ナイロン層が１００μ、上
記ＥＶＯＨ組成物層が１５０μであり、最内層（６ナイ
ロン層）が２５０μである。得られたパイプの末端に金
属製金具を取付け、Ｒ（半径）＝３０ｃｍでループ状に
巻き、ガソリンを充填し、４０℃−６５％ＲＨ条件下で
１年間放置したが、クラック、ガソリンバリアー性の悪
化は認められなかった。加速試験として、該パイプの胴
部を輪切りにし、１０％引張伸度が付加出来るように、
パイプ内径周囲長さより１０％長い外周径を持つ円柱状
の治具で該輪切りパイプを押し広げ（１０％引張伸度付
加）、４０℃、１５％メタノール含有ガソリンに３時間
浸漬し、ストレスクラック性の評価を行ったが、クラッ
クは認められなかった。また、該パイプのガソリン透過
度は０．３ｇ／ｍ2 ．ｄａｙであった。

【００４７】比較例１ Ｂ−ＰＥ（Ｃ）を使用する代りに、通常のポリエチレン
を用いたほかは、実施例１と同様にしてフィルムを得
た。得られた１００μの単層フィルムを、実施例１と同
様にガソリン浸漬した結果、ストレスクラックが認めら
れた。また、３種５層共押出多層ダイレクトブローによ
る多層容器に実施例１と同様にガソリン浸漬した結果、
１年間放置後のガソリンバリアー性は０．０１から０．
９ｇ／ｍ2 ．ｄａｙまで上昇し、クラックによると推定
される、ガソリンバリアー性の悪化が認められた。

【００４８】実施例３ 実施例１で得られたＥＶＯＨ組成物を用いて３種５層共
押出装置にかけ、多層シート（ポリスチレン樹脂層、接
着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／ポリス
チレン樹脂層）を作成した。シートの構成は、両最外層
のポリスチレン樹脂層（旭ダウ スタイロン ６９１）
が８００μ、また接着性樹脂層（東ソ−「メルセンＭ−
５４２０」、マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体）が各５０μ、さらに中間層（ＥＶＯＨ組成物層）
が５０μである。該シートは真空圧空熱成形機にかけ
（延伸速度９×１０％／ｍｉｎ．）１３０℃で成形をお
こなった。その結果、成形物は、クラック、ムラ、偏肉
もなく、外観および透明性も良好であった。この容器を
２０℃−６５％ＲＨに調湿し、酸素透過度を測定したと
ころ（モコン社製１０／５０型）、０．９ｃｃ．２０μ
／ｍ2 ．２４ｈｒ．ａｔｍと非常に良好なガスバリアー
性を示すだけでなく、２０サンプル測定した時の測定値
のバラツキ（Ｒ＝最大の酸素透過度値−最小の酸素透過
度値）が０．３と非常に小さく、信頼性の高い高ガスバ
リアー性容器であった。

【００４９】また、熱成形時生じたスクラップ、トリム
を粉砕し４種７層共押出装置にかけ、多層シート（ポリ
スチレン樹脂層／回収層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ組成
物層／接着性樹脂層／回収層／ポリスチレン樹脂層）を
作成した。シートの構成は、両最外層のポリスチレン樹
脂層２００μ、回収層６００μまた接着性樹脂層が１０
０μ、さらに中間層（ＥＶＯＨ組成物層）が５０μであ
る。該シートのシート成形性および熱成形性は良好であ
り、容器の落下破袋強度も回収層未使用品と大差なかっ
た。

【００５０】比較例２ Ｂ−ＰＥ（Ｃ）を使用する代りに、通常のポリエチレン
を用いたほかは、実施例１と同様にして多層容器を得
た。得られたＥＶＯＨ組成物を実施例３と同様に熱成形
したが、成形物は、クラック、ムラ、偏肉はなかった
が、白濁し透明性が不良好であった。顕微鏡の観察の結
果、ＥＶＯＨ層に微小なボイドが無数に見受けられた。
この容器を２０℃−６５％ＲＨに調湿し、ガスバリアー
性を測定したところ（モコン社製１０／５０型）、酸素
透過度５．５ｃｃ．２０μ／ｍ2 ．２４ｈｒ．ａｔｍと
ガスバリアー性が不良であった。また、実施例３と同
様、４種７層共押出シート成形に於いて、多層シートの
外観は波打っており流動異常をうかがわせた。そのため
か、熱成形容器にはムラ、偏肉が存在し、透明性も不良
好であった。更に、容器の落下破袋強度も回収層未使用
品の約１／４に低下していた。

【００５１】実施例４ 実施例１において、エチレン含量３８モル％、けん化度
９９．５％のＥＶＯＨ（Ｂ）３０重量部をエチレン含量
３１モル％、けん化度９５％のＥＶＯＨ（Ｂ）２０重量
部に変更したＥＶＯＨ組成物を用いて実施例３と同様に
シ−ト成形、熱成形を行った。その結果、成形物は、ク
ラック、ムラ、偏肉もなく、外観および透明性も良好で
あった。この容器を２０℃−６５％ＲＨに調湿し、酸素
透過度を測定したところ（モコン社製１０／５０型）、
０．６ｃｃ．２０μ／ｍ2 ．２４ｈｒ．ａｔｍと非常に
良好なガスバリアー性を示すだけでなく、２０サンプル
測定した時の測定値のバラツキ（Ｒ＝最大の酸素透過度
値−最小の酸素透過度値）が０．３と非常に小さく、信
頼性の高い高ガスバリアー性容器であった。

【００５２】実施例５ 実施例１において、合成例１のＢ−ＰＥ（Ｃ）１０重量
部を合成例２のＢ−ＰＰ（Ｃ）２０重量部に変更したＥ
ＶＯＨ組成物を用いて３種５層共押出装置にかけ、多層
シート（ポリプロピレン樹脂層、接着性樹脂層／ＥＶＯ
Ｈ組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン樹脂層）を
作成した。シートの構成は、両最外層のポリプロピレン
樹脂層（三井石油化学 ノ−ブレンＰＹ２２０）が８０
０μ、また接着性樹脂層（三井石油化学 アドマ−ＱＦ
５００ 無水マレイン酸変性ポリプロピレン）が各５０
μ、さらに中間層（ＥＶＯＨ組成物層）が５０μであ
る。該シートは真空圧空熱成形機にかけ（延伸速度９×
１０％／ｍｉｎ．）１８０℃で成形をおこなった。その
結果、成形物は、クラック、ムラ、偏肉もなく、外観お
よび透明性も良好であった。この容器に水充填、上蓋、
周囲をヒ−トシ−ルした後、レトルト装置（（株）日坂
製作所、高温高圧調理用殺菌試験装置ＲＣＳ−４０ＯＲ
ＴＧＮ）を使用し、１２０℃の殺菌処理を実施した。殺
菌処理後のカップは透明性（白化）不良、外観不良、形
態の不良は認められなかった。

【００５３】実施例６ 実施例１で用いたＥＶＯＨ組成物を３種５層共押出装置
にかけ、多層フィルム（ポリエチレン樹脂層／接着性樹
脂層／ＥＶＯＨ組成物層／接着性樹脂層／ポリエチレン
樹脂層）を作成した。該多層フィルムの構成は、両最外
層のポリエチレン樹脂層が６０μ、また接着性樹脂層
（三井石油化学：アドマー ＮＦ−５００、マレイン酸
変性ポリエチレン）が各１０μ、さらに中間層（ＥＶＯ
Ｈ組成物層）が１０μである。得られたこれらの多層フ
ィルムはゲルボフレックステスターによる耐屈曲性、及
び接着性の評価を実施した。その結果、屈曲回数２８０
回で始めて貫通孔（ピンホール）が発生、またＥＶＯＨ
／Ａｄ間の接着強度も４２０ｇ／１５ｍｍ巾と比較的良
好な性能を示した。この多層フィルムはバックインボッ
クスの内袋として有用であった。

【００５４】比較例３ Ｂ−ＰＥ（Ｃ）を使用する代りに、通常のポリエチレン
を用いたほかは、実施例１と同様にして試験を行った。
該ペレットを用いて実施例４と同様の多層フィルムを
得、耐屈曲性、及び接着性の評価を実施した。その結
果、屈曲回数１１０回で始めて貫通孔（ピンホール）が
発生、またＥＶＯＨ／Ａｄ間の接着強度も１２０ｇ／１
５ｍｍ巾と低く、かつ透明性が不十分であり、不満足な
結果であった。

【００５５】実施例７ 実施例１において、エチレン含量３１モル％、けん化度
９９．６％のメルトインデックッス１．５ｇ／１０分の
ＥＶＯＨ（Ａ）をエチレン含量３１モル％、けん化度９
９．６％メルトインデックッス０．２ｇ／１０分のＥＶ
ＯＨ（Ａ）に変更し、さらに エチレン含量３８モル
％、けん化度９９．５％のメルトインデックッス１．７
ｇ／１０分のＥＶＯＨ（Ｂ）をエチレン含量３１モル
％、けん化度９９．５％メルトインデックッス５０ｇ／
１０分のＥＶＯＨ（Ｂ）に変更したＥＶＯＨ組成物を用
いて実施例６と同様に多層フィルムを得た。その結果、
多層フィルムはゲルボフレックステスターによる耐屈曲
性（回数）は４２０回で始めて貫通孔（ピンホール）が
発生、またＥＶＯＨ／Ａｄ間の接着強度も３６０ｇ／１
５ｍｍ巾と比較的良好な性能を示した。この多層フィル
ムはバックインボックスの内袋として有用であった

【００５６】実施例８ 実施例１で用いたＥＶＯＨ組成物を３種５曹共押出装置
にかけ、多層シートを作成した。シートの構成は両最外
層｛ＥＶＡ樹脂層（三井デュポンケミカル：エバフレッ
クスＥＶ−３４０）｝が各３００μまた接着性樹脂層
（三井石油化学アドマーＶＦ−６００）が各５０μ、さ
らに中間層（ＥＶＯＨ組成物層）は５０μである。得ら
れたシートをパンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃
で延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行った。得られた
多層熱収縮フィルムはクラック、ムラ、偏肉もなく、外
観、透明性も良好であった。このフィルムを２０℃−１
００％ＲＨに調湿し、ガスバリアー性を測定したところ
（モコン社製１０／５０型）、酸素透過度４０ｃｃ．２
０μ／ｍ2 ．２４ｈｒ．ａｔｍと良好なガスバリアー性
を示した。また７０℃での熱収縮性を測定した所、５０
％の面積収縮率を示した。

【００５７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物を用いた組成物は、
耐衝撃性、耐屈曲性、耐ピンホール性などの機械的性質
およびガスバリアー性に優れ、さらに延伸収縮性、回収
性に優れ、さらにガソリンなどの有機液体に対する耐ス
トレスクラック性も優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルアルコール系重合体（Ａ）、
   （Ａ）とはメルトインデックス、けん化度、およびビニ
   ルアルコ−ル含有量の少なくともひとつが異なるビニル
   アルコール系共重合体（Ｂ）およびボロン酸基、ボリン
   酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化しう
   るホウ素含有基から選ばれる少なくとも−つの官能基を
   有するポリオレフィン（Ｃ）からなり、かつ成分（Ａ）
   と成分（Ｂ）の重量配合比が９９：１ないし１：９９で
   あり、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量と成分（Ｃ）の重量
   配合比が９９：１ないし３０：７０である樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビニルアルコール系共重合体（Ａ）、
   （Ａ）とはメルトインデックス、けん化度、およびビニ
   ルアルコ−ル含有量の少なくともひとつが異なるエチレ
   ン−ビニルアルコール系重合体（Ｂ）、ボロン酸基、ボ
   リン酸基、水の存在下でボロン酸基、ボリン酸基に転化
   しうるホウ素含有基から選ばれる少なくとも−つの官能
   基を有するポリオレフィン（Ｃ）および熱可塑性重合体
   （Ｄ）からなり、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配
   合比が９９：１ないし１：９９であり、成分（Ｃ）と成
   分（Ｄ）の重量配合比が９９：１ないし１：９９であ
   り、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計量と成分（Ｃ）の重量配
   合比が９９：１ないし３０：７０である樹脂組成物。