JPH0881819A - ポリビニルアルコール系繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カチオン染料で染色可能であり、引張強度が
高く、熱水に対しても安定なポリビニルアルコール系繊
維を提供する。 【構成】 重合度が３０００以上のポリビニルアルコー
ル系重合体からなり、かつスルホン酸塩基を０．１〜５
モル％含有しており、十分に延伸された繊維であって、
好ましくはスルホン酸塩基を０．１〜５モル％分子内に
含有しているポリビニルアルコール系重合体或いはこの
ようなポリビニルアルコール系重合体と他のポリビニル
アルコール系重合体の混合物であって、重合度が３００
０以上であるポリビニルアルコール系重合体からなり、
十分に延伸された繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高強度でカチオン系染
料で染色が可能なポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと
略記する）系繊維に関するものであり、縫糸、紐類、陸
上ネット、シート、基布などの産業資材やＰＶＡ系繊維
の特長である吸湿性を加味した作業服や特需関係、さら
にはエステルとの混綿、混繊、交編織による衣服、不織
布などの衣料分野に利用可能なＰＶＡ系繊維を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来ＰＶＡ系繊維は、高強度、高弾性率
で耐候性、耐薬品性、接着性にすぐれる為、産業資材分
野を中心に用途開拓がなされて来た。しかしながらＰＶ
Ａ系繊維は、耐熱水性や染色性に劣る弱点がある為、衣
料用途は勿論の事、産資用途も一部制限受ける問題があ
った。耐熱水性を高める試みは、古くからホルマール化
や架橋処理の方法で実施されて来たが、染色性改善につ
いては有効な解決手段がなく、また染色性が改善された
としても、新たに着色や強度低下などの問題が生じると
いう欠点を有していた。

【０００３】ＰＶＡ系繊維の染色は、通常硫化染料、金
属錯塩酸性染料、バット染料、直接染料などを用いて行
われているが、いずれも色相の鮮明性や濃度アップ、堅
牢度などに欠点を有していた。染色性を改良する試みは
古くから行われ、特公昭３６−１４５６５号公報には青
化ビニリデン化合物添加による直接染料による濃色化、
特公昭４３−１０１７２号公報には、ポリエステルやナ
イロンの添加による染色性改良等の技術が記載されてい
る。鮮明な色に染色するためには、カチオン染料で染色
することが好ましく、カチオン染料可染性のＰＶＡ系繊
維を得る技術として、特公昭３９−２４３２６号公報や
特公昭４４−２８２５２号公報には、ポリアクリロニト
リルを添加してカチオン可染性を高める試みが示されて
いる。しかしながら、これらの染色性改良に用いた添加
剤はＰＶＡ系ポリマーと相溶性がないか又は少ない為に
分散が悪く、染色斑や強度低下を起こし、さらにＰＶＡ
系ポリマーの重合度が低い為に耐熱水性が不十分で実用
上多くの問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の背景を踏まえ、
本発明の目的は鮮明で均一なカチオン染色が可能で、か
つ高強度と耐熱水性を有するＰＶＡ系繊維を提供するこ
とにある。強度、弾性率および耐湿熱性は一般に重合度
が高いほど増大する。この理由は明らかでないが、結晶
と結晶を結ぶｔｉｅ分子の強化と欠陥になる分子末端数
の減少などが考えられる。一方重合度が高くなるほど染
料分子が繊維内に浸透しずらく、染色性が低下する。本
発明者らは、強度、耐熱水性のレベルを高くしたまま、
如何に均一なカチオン染色を可能にするか鋭意検討した
結果、本発明に至ったものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、高重合度のＰ
ＶＡ系ポリマー原料にスルホン酸塩を０．１〜５モル％
含有させ、高温で高倍率に延伸することにより、強度、
耐熱水性、カチオン可染性を満足するＰＶＡ系繊維を得
るものである。すなわち本発明は、粘度平均重合度が３
０００以上のポリビニルアルコール系重合体からなり、
かつスルホン酸塩を０．１〜５モル％含有している繊維
であって、引張強度が１５ｇ／ｄ以上、熱水溶断温度が
１１０℃以上であるポリビニルアルコール系繊維であ
る。

【０００６】以下、本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明に言うＰＶＡ系ポリマーとは、アタクチッ
ク、シンジオタクチック、アイソタクチック、いずれの
タクチシティを有するものでも良く、ケン化度が９５モ
ル％以上、好ましくは９８モル％以上で、粘度平均重合
度が３０００以上の直鎖状のものである。強度、耐熱水
性をより高める為に重合度は６０００以上、さらには１
００００以上が好ましい。

【０００７】また、本発明に言うスルホン酸塩をＰＶＡ
系ポリマーに含有させる方法としては高重合度ＰＶＡに
該スルホン酸塩を共重合する方法やスルホン酸塩を有す
る化合物を高重合度ＰＶＡに添加する方法が挙げられ
る。なお、該化合物はＰＶＡ系ポリマーとの分散性、相
溶性が高いものが好ましく、例えば重合度５００以上の
ＰＶＡ系ポリマーにスルホン酸塩含有モノマーが共重合
したものが挙げられる。該スルホン酸塩化合物の例とし
ては、下記化学式（１）〜（６）に示される如く、アル
キルスルホン酸塩やエチレンオキサイド付加のアルキル
スルホン酸塩の重合体あるいはそれらがＰＶＡ系ポリマ
ーと共重合したものなどが挙げられる。

【０００８】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【０００９】ただし、上記化学式中、ｌは５以上の整
数、ｍは５０以上の整数、ｎは０以上の整数であり、ｌ
＋ｍ＋ｎは１００以上である。またＲは炭素数１〜１８
の直鎖又は分岐型アルキレン基であり、Ｍは１価又は２
価の金属原子を表す。

【００１０】本発明に用いられるスルホン酸塩基を有す
る化合物は公知であり、例えばスルホン酸塩基を有する
ＰＶＡ系重合体の場合には、ＰＶＡの重合方法と同様の
方法が用いられ、具体的にはスルホン酸塩基を有するモ
ノマーと酢酸ビニルをメタノール中で溶液重合し、得ら
れた共重合体をケン化することにより得られる。この
際、高重合度のポリマーを得たい場合には、溶液重合の
際の溶液温度を低め、例えば６０℃より低い温度にして
重合を行うのが好ましい。本発明で用いられる上記化学
式（１）〜（３）の重合体は、ブロック共重合体であっ
てもランダム共重合体であってもよい。上記（１）〜
（３）の化学式は、繰返単位がｌ個、ｍ個あるいはｎ個
連続したブロック共重合体であることを意味するのでは
なく、単に繰り返し単位が分子内に連続してあるいは不
連続で合計で平均ｌ個、ｍ個あるいはｎ個存在している
ことを意味している。

【００１１】さらにカチオン可染性を高める為にカルボ
キシル基変性のＰＶＡ系ポリマーや顔料、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、架橋剤などを５重量％以下添加しても
何んら支障ないが、いずれにおいても強度や耐熱水性を
悪化させるものを多量に添加することは好ましくない。
耐熱水性が低い場合は、染色時の溶解や洗濯後の風合い
変化（柔軟性低下）などの問題が起こる。本発明に言う
スルホン酸塩はＰＶＡ系ポリマーに対し、０．１〜５モ
ル％含有していなければならず、０．１モル％未満では
カチオン可染性に乏しく、５モル％を越えると強度や耐
熱水性の低下を招き易い。好ましい含有量は０．５〜３
モル％である。

【００１２】本発明に用いられるＰＶＡ系繊維はこのよ
うな少なくともスルホン酸塩を含有している重合体、好
ましくはＰＶＡ系重合体を、該ＰＶＡ系重合体の場合に
は、単独で又は重合度３０００以上のＰＶＡ系ポリマー
と混合して、ＰＶＡ系重合体以外の場合には、ＰＶＡ系
ポリマーと混合して溶剤に溶解し、湿式、乾湿式、乾式
のいずれかの方法により紡糸し、乾熱延伸することによ
り得られる。ＰＶＡ系重合体の溶剤としては、グリセリ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、３−メチルペンタン−１，３，５
−トリオールなどの多価アルコールやジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１．３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミンおよび水などが単独又は混合して使用され
る。さらに塩化亜鉛、塩化マグネシウム、ロダンカリ、
臭化リチウムなどの無機塩水溶液など該重合体を溶解す
るものも使用可能である。特に冷却でゲル化するような
多価アルコールやそれらと水との混合溶剤、あるいはジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドやそれらと
水との混合溶剤などが紡糸安定となり易いので好まし
い。

【００１３】紡糸方式としては、湿式、乾湿式、乾式な
ど一般に用いられるいずれの方式でも何んら支障ない
が、特に乾湿式法を用い、ＰＶＡ系重合体の溶液を紡糸
ノズルより気体中へ吐出させ、直ちに低温のメタノール
やエタノールなどのアルコール類あるいはそれらと該溶
剤との混合後、さらには無機塩やアルカリを含む水溶液
に浸漬して急冷し、均質で透明なゲル繊維を得る方法が
好ましい。またゲル繊維の断面変形や膠着を防止し、か
つ紡糸時の微結晶を破壊して、延伸倍率を向上させる為
に、溶剤を含んだまま２倍以上、好ましくは４倍以上湿
延伸するのが良い。続いてメタノールやエタノールなど
のアルコール類あるいはアセトン、水などの抽出剤で該
溶剤のほとんどを除去したあと、乾燥により該抽出剤を
蒸発させる。これにより紡糸原糸が得られる。

【００１４】次に該原糸を乾熱延伸するが、２１０℃以
上の温度で総延伸倍率を１６倍以上にする必要がある。
２１０℃未満の温度では、ＰＶＡ系繊維の結晶化を十分
に進める事が出来ず、強度や耐熱水性の低下を招くので
好ましくない。なお、重合度が高くなるにつれて、延伸
されずらくなるので、延伸を高度に行うためには延伸温
度を高めることが望ましく、その場合分解抑制剤や油剤
で延伸性や繊維性能の低下を防ぐことはより好ましい。
一方、総延伸倍率は、湿延伸倍率と乾熱延伸倍率の積で
表されるが、１６倍未満では、ＰＶＡ系分子鎖の配向が
不十分となり強度、弾性率が悪化する。好ましくは１８
倍以上である。特に乾熱延伸倍率として２倍以上が好ま
しい。また耐熱水性を高める目的で酸架橋やホルマール
化などを行なっても何んら支障ないが、着色や強度低下
の激しいものは好ましくない。

【００１５】本発明により得られる繊維は、カチオン染
料に染まり、かつ単繊維強度が１５ｇ／ｄ以上、熱水溶
断温度が１１０℃以上を有し、染色条件や繰り返し洗濯
に耐えられ、かつ柔軟性や寸法安定性に問題を生じない
ものである。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。なお実施例中における各種の物性値は以下の方法
により測定される。

【００１７】１）ＰＶＡ系ポリマーの粘度平均重合度
（Ｐ_A） ＪＩＳ Ｋ−６７２６に基づき、３０℃におけるＰＶＡ
希薄水溶液の比粘度η_spを５点測定し、濃度０の場合の
極限粘度［η］を求め、さらに（１）式より粘度平均重
合度（Ｐ_A）を算出した。 Ｐ_A＝（［η］×１０⁴／８．２９）^1.613・・・（１）

【００１８】２）スルホン酸塩の含有量 繊維試料をフラスコ内で燃焼したあと灰分を過酸化水素
水に溶解し、イオンクロマト法によりＳ含有量を求め、
それよりスルホン酸塩の試料に対するモル％を算出し
た。 ３）単糸引張強伸度、弾性率 ＪＩＳ Ｌ−１０１５に準じ、予め調湿された単繊維を
試長１０ｃｍになるように台紙に貼り、２５℃×６０％
で１２時間以上放置。次いでインストロン１１２２ ２
ｋｇ用チャックを用い、初荷重１／２０ｇ／ｄ、引張速
度５０％／ｍｉｎにて、破断強伸度および初期弾性率を
求め、ｎ≧２０の平均値を採用した。デニールは１／１
０ｇ／ｄ荷重下で３０ｃｍにカットし重量法により求め
た。なお、デニール測定後の単繊維を用いて強伸度、弾
性率を測定し、１本ずつデニールと対応させた。

【００１９】４）熱水溶断温度（ＷＴｂ） 単繊維２５本にデニール当たり２００ｍｇの荷重をかけ
て、水を満たしたガラス製円筒状密封容器の中間に吊
し、周囲より水を１〜２℃／ｍｉｎの速度で加熱昇温さ
せていき、繊維が溶断したときの温度を測定した。 ５）染着量 カチオン染料水溶液の染色前後の濃度を比色法により測
定し、繊維重量に対する染料付着量を算出した。

【００２０】実施例１及び比較例１ 粘度平均重合度が１７０００でケン化度が９９．８モル
％のＰＶＡに化学式（１）でｌ＝１００，ｍ＝９００，
ｎ＝２，Ｒ：Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂，Ｍ：Ｎａのスルホ
ン酸塩１０モル％変性ＰＶＡをスルホン酸塩で１．５モ
ル％含有するように添加し、ジメチルスルホキシドでＰ
ＶＡ濃度が５．５重量％になるように１２０℃で溶解し
た。得られた溶液を１５０ホールのノズルより吐出さ
せ、メタノール／ジメチルスルホキシド＝７／３重量
比、５℃の凝固浴で湿式紡糸した。さらに４０℃メタノ
ール浴で４倍湿延伸したあとメタノールで該溶剤をほと
んど全部除去し、酸化防止剤の塩化マンガンを２００ｐ
ｐｍと油剤を０．５％付着させて１２０℃で乾燥した。
得られた紡糸原糸を１８０℃、２００℃、２４８℃の３
セクションからなる熱風炉で総延伸倍率が１８．７倍に
なるように乾熱延伸した。得られた３００ｄ／１５０ｆ
の延伸糸の単繊維強度は２１．５ｇ／ｄ、弾性率は４５
０ｇ／ｄと高く、熱水溶断温度は１４８℃であった。

【００２１】次いで該延伸糸を筒編にして、下記のカチ
オン染料液にて１２０℃染色した後、常法によりソーピ
ングして赤色編地を得た。 染液 Ｃａｔｃｈｉｌｏｎ Ｂｒｉｌｌａｎｔ Ｒｅｄ
４ＧＨ（保土谷化学製）２％ｏｗｆ 芒硝 ２ｇ／ｌ 酢酸 １％ｏｗｆ 酢酸ソーダ ０．５％ｏｗｆ 染色条件 浴比 １：５０ 温度×時間 １２０℃×４０分 染着量は９１％と大部分のカチオン染料がＰＶＡ系繊維
に吸着され、得られた染色物は、染色斑のない鮮明な赤
色を示し、風合いも柔らかく繊維同志の膠着もみられな
かった。該延伸糸を糸状又は織物にして同様に染色し縫
糸や紐あるいはターポリンの基布に用いたが従来に見ら
れない鮮明な色調を有し、高付加価値な商品となった。
比較例１として実施例１で該スルホン酸塩が０．０５モ
ル％含有するように添加し同様の紡糸延伸を実施した。
得られた延伸糸の単繊維強度は２３．３ｇ／ｄ、熱水溶
解温度は７５５℃と良好であったが、カチオン可染性が
低く、染着量は１５％でピンク色にしか染まらなかっ
た。

【００２２】実施例２及び比較例２ 粘度平均重合度が８０００でケン化度が９９．４モル％
のＰＶＡに化学式（２）でｌ＝８０，ｍ＝１５２０，ｎ
＝５，Ｒ：ＣＨ₂，Ｍ：Ｎａのスルホン酸塩５モル％変
性ＰＶＡをスルホン酸塩で０．８モル％含有するように
添加し、エチレングリコールでＰＶＡ濃度が９重量％に
なるように１７０℃溶解した。得られた溶液を８０ホー
ルのノズルより吐出させ、メタノール／エチレングリコ
ール＝７／３、０℃の凝固浴を用い、乾湿式紡糸を行な
い急冷ゲル繊維を作製した。次いで４０℃メタノール中
で４倍延伸したあと、メタノールで該溶剤の大部分を除
去し、１２０℃で乾燥した。得られた紡糸原糸を１７
℃，２４０℃の２セクションからなる輻射炉で総延伸倍
率が１９．２倍になるように乾熱延伸した。得られた２
００ｄ／８０ｆの延伸糸の単繊維強度は１８．８ｇ／
ｄ，弾性率３６０ｇ／ｄと高く、熱水溶断温度は１３５
℃であった。

【００２３】次いで該延伸糸を筒編にして下記カチオン
染液で１００℃染色したあと、ソーピングして青色繊維
を得た。 染液 Ｃａｔｃｈｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＣＤ−ＦＲＬＨ
（保土谷化学製）２％ｏｗｆ 芒硝 ３ｇ／ｌ 酢酸 ０．３ｇ／ｌ 染色 浴比 １：５０ 温度×時間 １００℃×６０分 染着量は８３％であり染色斑のない鮮明な青色を示し、
柔い感触を示した。該延伸糸と１００℃カチオン可染の
ポリエステル繊維又はナイロン繊維との交編、交織によ
りスポーツウエアやインナーなど衣料に十分使用でき、
かつＰＶＡ繊維の持つ吸湿性や強度を生かした従来に見
られない商品となった。比較例２として、実施例２で該
スルホン酸塩が６モル％含有するように添加し、紡糸延
伸したが、単繊維強度は１５．４ｇ／ｄ、熱水溶断温度
は１０６℃に低下した。またカチオン染色後の編地は硬
く、繊維が一部溶解して、膠着する問題を生じた。

【００２４】実施例３ 化学式（１）でｌ＝１２０，ｍ＝３８８０，ｎ＝２５，
Ｒ：Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂，Ｍ：Ｎａのスルホン酸塩が３
モル％変性のＰＶＡ（平均重合度４５００）を用い、水
でＰＶＡ濃度が１１重量％になるように１００℃で溶解
した。得られた溶液を１万ホールのノズルより吐出さ
せ、ＮａＯＨ／Ｎａ₂ＳＯ₄＝１０／３００ｇ／ｌの５０
℃水溶液で凝固して湿式紡糸した。次いで９５℃の３０
０ｇ／ｌＮａ₂ＳＯ₄水溶液で５倍湿延伸したあと、Ｈ₂
ＳＯ₄水溶液で中和し、水洗して１２０℃で乾燥した。
得られた紡糸原糸を１６０℃，２００℃，２３５℃の３
セクションからなる熱風炉で総延伸倍率２３．５倍にな
るように延伸した。次いで耐熱水性を向上させる目的で
ＨＣＨＯ２００ｇ／ｌ，Ｈ₂ＳＯ₄５０ｇ／ｌ，Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄５０ｇ／ｌの水溶液で８０℃×６０分浸漬して、ホ
ルマール化処理をしたあと水洗して６０℃で熱風乾燥し
た。得られた単繊維は３ｄｒで強度が１６．７ｇ／ｄ，
熱水溶断温度が１４０℃を示した。その後該繊維を捲縮
・カットして紡績糸を作成し、実施例１に類似の１１０
℃カチオン染色を施したが、均一な鮮明色で柔らかいタ
ッチを有していた。該未染色のカット綿又は紡績糸にカ
チオン可染ポリエステルやアクリル、ナイロンなどの化
合織を混綿、混繊、交編、交織などする事により従来に
ない強度や吸湿性をもつカラフルな作業服として期待で
きるものであった。

【００２５】

【発明の効果】本発明のＰＶＡ系繊維は、カチオン染料
で染色可能であり、鮮やかに発色させることができる。
さらに本発明の繊維は、単繊維強度が１５ｇ／ｄ以上、
熱水溶断温度が１１０℃以上と極めて優れており、染色
条件や繰り返し洗濯に耐えかつ柔軟性や寸法安定性に関
しても大きな問題を生じない。したがって、本発明の繊
維を、カチオン染料可染性の繊維、例えばスルホイソフ
タル酸塩を共重合したポリエステル繊維と混紡、混繊、
交編織等を行い、カチオン染料で染色することにより、
一般に強度の低い該ポリエステル繊維を補強し、かつ色
むらの等の問題を有しない繊維製品が得られることとな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮木 良樹 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粘度平均重合度が３０００以上のポリビ
   ニルアルコール系重合体からなり、かつスルホン酸塩を
   ０．１〜５モル％含有している繊維であって、引張強度
   が１５ｇ／ｄ以上、熱水溶断温度が１１０℃以上である
   ポリビニルアルコール系繊維。