JPH0883623A - ニッケル・水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温下における充電受け入れ性が優れている
ニッケル・水素二次電池を提供する。 【構成】 このニッケル・水素二次電池は、ニッケル極
の活物質合剤が、水酸化ニッケル、亜鉛もしくは亜鉛化
合物、コバルトもしくはコバルト化合物、ならびに希土
類元素の酸化物または／および水酸化物を必須成分とし
て成るか、または、前記ニッケル極の活物質合剤は、水
酸化ニッケル、亜鉛もしくは亜鉛化合物およびコバルト
もしくはコバルト化合物を必須成分として成り、かつ、
前記活物質合剤または／および前記アルカリ電解液に
は、メタホウ酸のアルカリ金属塩が含有されていること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニッケル・水素二次電池
に関し、更に詳しくは、高温下における充電受け入れ性
が優れているニッケル・水素二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、高容量のアルカリ二次電池とし
て、ニッケル・水素二次電池が注目を集めている。この
ニッケル・水素二次電池は水素を負極活物質として作動
するものであり、水素を可逆的に吸蔵・放出することが
できる水素吸蔵合金を集電体に担持して成る負極（水素
吸蔵合金電極）と、正極活物質として動作する水酸化ニ
ッケルを同じく集電体に担持して成る正極（ニッケル
極）とを、電気絶縁性でかつ通液性を備えたセパレータ
を介して重ね合わせて発電要素を形成し、この発電要素
をアルカリ電解液の中に配置したのち全体を密封構造に
して組立てられる。

【０００３】この電池で使用されるニッケル極は例えば
次のようにして製造される。まず、所定粒径の水酸化ニ
ッケルの粉末とニッケル粉やコバルト粉のような所定粒
径の導電材粉末とを所定の割合で混合し、ここに、所定
濃度の例えばカルボシメチルセルロース水溶液の所定量
を増粘剤として添加し、全体を撹拌して活物質合剤を調
製する。ついで、この活物質合剤を例えばスポンジ状の
ニッケル多孔板のような集電体に充填したのち、乾燥・
圧延処理を行うことにより所望形状に成形して正極とす
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、このニッケ
ル・水素二次電池は、高温下における充電効率が低く、
計算上の充電量に相当する電池容量が得られず、充電後
にあっても規定の放電容量が得にくいという問題があ
る。このような問題が発生しやすいということは、この
ニッケル・水素二次電池を高温・多湿な環境下で実使用
する場合に、この電池が本来備えている高容量という特
性が充分に発揮されないことを意味する。

【０００５】上記した問題の発生は、一般に、ニッケル
極の酸素過電圧が低いためであり、また、負極（水素吸
蔵合金電極）からは遊離の水素ガスが発生しやすいの
で、水素ガスがアルカリ電解液中を拡散し、セパレータ
を通過してニッケル極にまで達し、そこで水酸化ニッケ
ルとの間で還元反応を起こしてしまうことの複合的な結
果に基づくものと考えられている。

【０００６】ところで、このニッケル・水素二次電池の
充電時において、まず、ニッケル極では、次式： Ｎｉ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- →ＮｉＯＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- …（１） で示される酸化反応が進行する。そして、水素吸蔵合金
電極では、次式： Ｍ＋Ｈ₂ Ｏ＋ｅ^- →ＭＨ＋ＯＨ^- …（２） （Ｍは水素吸蔵合金を表わす）で示される還元反応が進
行する。

【０００７】すなわち、ニッケル・水素二次電池の充電
時においては、まず、ニッケル極とアルカリ電解液との
接触界面では、（１）式に基づいてニッケル極からプロ
トン（Ｈ⁺ ）が引き抜かれて、次式： Ｈ⁺ ＋ＯＨ^- →Ｈ₂ Ｏ …（３） で示される反応によって水が生成し、これがアルカリ電
解液と一体化する。そして、このアルカリ電解液の水か
らＨ⁺ が引き抜かれ、このＨ⁺ が水素吸蔵合金に吸蔵さ
れて充電反応が進行する。

【０００８】したがって、充電効率を高めるためには、
供給する充電電流をニッケル極の水酸化ニッケルからＨ
⁺ を効率よく引き抜くために有効に消費することが必要
条件になる。ところで、上記したようにニッケル極から
Ｈ⁺ が引き抜かれる場合、当該ニッケル極の表面には、
アルカリ電解液の水が解離することによって生成したＯ
^2-が吸着されて平衡状態を保つことになる。

【０００９】このとき、ニッケル極の酸素過電圧が低い
場合には、表面に吸着しているＯ^2-は酸素ガスに転化し
てニッケル極の表面から離脱しやすくなるので、充電時
には、ニッケル極から酸素ガスが発生しやすくなる。こ
のことは、供給された充電電流の全てが水酸化ニッケル
からＨ⁺ を引き抜くための本来の充電反応に消費された
ということではなく、その一部は、ニッケル極からの酸
素ガス発生のため、すなわちアルカリ電解液の水分解の
ために消費されたということである。すなわち、このこ
とは、供給された充電電流の一部が充電反応にとって無
用なものとして浪費されていることであって、充電効率
の低下を意味する。

【００１０】したがって、ニッケル極の酸素過電圧を高
めれば、ニッケル極表面のＯ^2-は吸着状態を保持してガ
ス化することが抑制されるので、充電時におけるアルカ
リ電解液の水分解に浪費される充電電流の割合を抑制
し、（３）式で示される反応、すなわちニッケル極から
Ｈ⁺ を引き抜く反応に浪費される割合を高めることがで
きる。

【００１１】一方、水素吸蔵合金電極で発生した遊離の
水素ガスがニッケル極にまで拡散してくると、（１）式
で示される水酸化ニッケルの酸化反応が阻害される。す
なわち、充電反応は抑制される。これは、ニッケル極の
充電反応の結果生成してニッケル極表面に平衡状態を保
って吸着しているＯ^2-が、拡散してきた水素ガスと反応
して水になることによってニッケル極表面から脱離する
ので、見掛け上、ニッケル極の酸素過電圧が低下したと
同様な状態を現出するからである。そして、ニッケル極
表面におけるＯ^2-に関する平衡状態を維持するために、
供給される充電電流はＯ^2-を生成させるアルカリ電解液
の水分解に消費されることになる。

【００１２】すなわち、この場合にも、供給された充電
電流の一部は上記したアルカリ電解液の水分解に浪費さ
れ、その充電効率は低下することになる。このような問
題に対しては、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｈｇ、Ｃｄなどが固溶され
ている水酸化ニッケルを用いてニッケル極を製造するこ
とが試みられている。このような水酸化ニッケルを用い
たニッケル極はたしかに酸素過電圧を高めるという点で
効果を発揮するが、その程度は満足のいく水準であると
はいえず、高温下における充電受け入れ性を満足させる
ものではない。

【００１３】本発明は、ニッケル・水素二次電池におけ
る上記した問題を解決し、酸素過電圧が高く、しかも水
素吸蔵合金電極からの水素ガスと接触しても還元反応が
起こりづらいニッケル極が正極として組込まれていて、
その結果、高温下における充電受け入れ性が優れている
ニッケル・水素二次電池の提供を目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段・作用】上記した目的を達
成するために、本発明においては、ニッケル極と水素吸
蔵合金電極とがセパレータを介して対向した状態でアル
カリ電解液の中に配置されているニッケル・水素二次電
池において、前記ニッケル極の活物質合剤には、亜鉛も
しくは亜鉛化合物、コバルトもしくはコバルト化合物、
ならびに希土類元素の酸化物または／および水酸化物が
含有されていることを特徴とするニッケル・水素二次電
池（以下、第１の電池という）が提供される。

【００１５】また、本発明においては、ニッケル極と水
素吸蔵合金極とがセパレータを介して対向した状態でア
ルカリ電解液の中に配置されているニッケル・水素二次
電池において、前記ニッケル極の活物質合剤には、亜鉛
もしくは亜鉛化合物およびコバルトもしくはコバルト化
合物が含有され、かつ、前記活物質合剤または／および
前記アルカリ電解液には、メタホウ酸のアルカリ金属塩
が含有されていることを特徴とするニッケル・水素二次
電池（以下、第２の電池という）が提供される。

【００１６】まず、第１の電池について詳細に説明す
る。この電池では、次のようなニッケル極が正極として
組込まれている。すなわち、例えばスポンジ状の発泡ニ
ッケルのような集電体に、正極活物質である水酸化ニッ
ケルと、亜鉛もしくは亜鉛化合物、コバルトもしくはコ
バルト化合物、ならびに希土類元素の酸化物または／お
よび水酸化物とを必須成分とする活物質合剤が充填され
ている。

【００１７】ここで、亜鉛もしくは亜鉛化合物は、充放
電時にニッケル極の活物質である水酸化ニッケルが膨潤
してアルカリ電解液を吸収することに基づく電池反応の
劣化を抑制するという働きをする。しかし、あまり多く
含まれていると、活物質合剤中の水酸化ニッケルの相対
量が減少して充分な電池容量を確保することができなく
なるので、その含有量は水酸化ニッケル１００重量部に
対し１〜６重量部であることが好ましい。

【００１８】このような働きをする亜鉛化合物として
は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）などをあげることができ
る。コバルトもしくはコバルト化合物は、活物質合剤全
体の導電性を高めるとともに、充電時には酸化されてＣ
ｏＯＯＨになり、ニッケル極としての活性を維持若しく
は高める働きをして、ニッケル極のエネルギー貯蔵容量
密度の向上に資する。しかし、あまり多く含まれている
と、活物質合剤中の水酸化ニッケルの相対量が減少して
充分な電池容量の確保ができなくなるので、その含有量
は水酸化ニッケル１００重量部に対し２〜１１重量部で
あることが好ましい。

【００１９】このような働きをするコバルト化合物とし
ては、例えば酸化コバルト（ＣｏＯ）、水酸化コバルト
（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）などをあげることができる。これら
亜鉛もしくは亜鉛化合物、コバルトもしくはコバルト化
合物は、後述する活物質合剤の調製時に、それぞれを粉
末の状態で水酸化ニッケルの粉末に混合して含有させて
もよいし、また、水酸化ニッケルの製造時に、その反応
系にこれら化合物を共存させることにより、当該水酸化
ニッケルに固溶した状態で含有させてもよい。更には、
用いる水酸化ニッケルと乳鉢やボールミル中で一緒に磨
砕混合したりして水酸化ニッケルの表面に、上記した化
合物を、コーティングして含有させてもよい。

【００２０】希土類元素の酸化物または／および水酸化
物は、製造されたニッケル極の酸素過電圧を高めて、し
かも水素ガスによる還元を受けにくくする働きをする。
しかし、あまり多く含まれていると、正極合剤中の水酸
化ニッケルの相対量が減少して充分な電池容量を確保す
ることができなくなるので、その含有率は水酸化ニッケ
ル１００重量部に対し0.５〜３重量部に設定される。

【００２１】用いる酸化物としては、例えば、Ｌａ₂ Ｏ
₃ 、Ｃｅ₂ Ｏ₃ 、Ｐｒ₂ Ｏ₃ 、Ｎｄ ₂ Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂ 、
ＰｒＯ₂ 、Ｐｒ₆ Ｏ₁₁などをあげることができ、また水
酸化物としては、例えば、Ｌａ（ＯＨ）₃ 、Ｃｅ（Ｏ
Ｈ）₃ 、Ｃｅ（ＯＨ）₄ ・Ｈ₂Ｏ、Ｎｄ（ＯＨ）₃ 、Ｐ
ｒ（ＯＨ）₃ などをあげることができる。これら酸化
物、水酸化物はそれぞれ単独で用いてもよく、また２種
以上を適宜に組合わせ用いてもよい。更には、酸化物と
水酸化物を一緒にして用いてもよい。

【００２２】これらの酸化物または／および水酸化物
は、活物質合剤の調製時に、粉末の状態で水酸化ニッケ
ルの粉末にその所定量混合することにより含有させれば
よい。第１の電極のニッケル極は次のようにして製造す
ることができる。まず、例えば、亜鉛とコバルトの所定
量が固溶している水酸化ニッケル粉末を用意する。この
水酸化ニッケル粉末と例えば希土類元素の酸化物粉末と
を所定の割合で混合し、更にここに例えばカルボキシメ
チルセルロース水溶液の所定量を増粘剤として添加した
のち全体を撹拌して活物質合剤のペーストを調製する。

【００２３】ついで、このペーストを例えばスポンジ状
の発泡ニッケル板の空隙部に、例えば減圧含浸、シャワ
ー含浸、刷毛塗り、浸漬などの方法で含浸・充填したの
ち、所定温度で乾燥し、所定の圧力で全体を圧延してシ
ート状に成形する。第１の電池は、このニッケル極と水
素吸蔵合金電極とを例えばポリアミド系またはポリオレ
フィン系の不織布から成るセパレータを介して重ね合わ
せて発電要素を形成し、その発電要素を缶体に収納した
のちそこに所定のアルカリ電解液を注液し、最後にふた
をかぶせて密閉することによって製造することができ
る。

【００２４】次に第２の電池について詳細に説明する。
この電池の場合には、まず、正極であるニッケル極の活
物質合剤は、第１の電池で説明した水酸化ニッケル、亜
鉛もしくは亜鉛化合物およびコバルトもしくはコバルト
化合物を必須成分とする。そして、この活物質合剤また
は／およびアルカリ電解液には、メタホウ酸のアルカリ
金属塩が含有されていることを特徴とする。このメタホ
ウ酸のアルカリ金属塩の働きによって、ニッケル極の酸
素過電圧は高くなり、また水素ガスによる還元が抑制さ
れる。

【００２５】このメタホウ酸のアルカリ金属塩の含有量
が少なすぎると上記した効果が充分に発揮されなくなる
ので、高温下における電池の充電受け入れ性は低下し、
また逆に多すぎると電池の急放電性能が損なわれるなど
の問題が発生してくるので、その含有量は、ニッケル極
に含有させる場合には、水酸化ニッケル１００重量部に
対し0.２〜1.５重量部であることが好ましく、またアル
カリ電解液に含有させる場合には、0.５〜２重量％の濃
度にすることが好ましい。

【００２６】メタホウ酸のアルカリ金属塩としては、例
えば、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ₂ ）、メタホウ
酸カリウム（ＫＢＯ₂ ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢ
Ｏ₂）などをあげることができる。これらはそれぞれ単
独で用いてもよく、２種以上を適宜に組合わせて用いて
もよい。これらの塩はいずれも水溶性であるため、その
粉末を活物質合剤の調製時に水酸化ニッケル粉末に混合
して用いることもできるが、電池の組立時に用いるアル
カリ電解液にその所定量を溶解して用いることの方が好
適である。

【００２７】

【発明の実施例】

実施例１〜８，比較例１ （１）ニッケル極の製造 Ｚｎ：４重量％、Ｃｏ：1.５重量％を固溶含有するＮｉ
（ＯＨ）₂ 粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部に対
し、ＣｏＯ粉末（平均粒径６μｍ）６重量部と、表１に
示した酸化物を表示の割合（重量部）で混合し、更にこ
こに１％カルボキシメチルセルロース水溶液４０重量部
を添加して活物質合剤の各種ペーストを調製した。

【００２８】平均孔径0.２５mm、多孔度９４％、厚み1.
１mmのスポンジ状発泡ニッケル板を用意し、これに、上
記した各種ペーストの一定量を充填したのち８０℃で１
時間乾燥し、更に２ｔｏｎ／cm² の圧で圧延して厚み0.
５５mmのニッケル極シートにした。 （２）電池の組立て 組成：ＭｍＮｉ_3.3 Ｃｏ_1.0 Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 の水素吸
蔵合金粉末（平均粒径６０μｍ）１００重量部とＮｉ粉
末（平均粒径0.５μｍ）１０重量部とポリビニリデンフ
ルオライド粉末（平均粒径３μｍ）２重量部とを混合
し、ここに１％カルボキシメチルセルロース水溶液２５
重量部を添加したのち撹拌してスラリーを調製した。つ
いで、このスラリーに、開孔率３８％のパンチングニッ
ケルシート（厚み0.０７mm、穴の径1.５mm）を浸漬した
のち引き上げ、大気中で乾燥し、８ｔｏｎ／cm² の圧で
圧延して厚み0.３７mmの水素吸蔵合金電極シートにし
た。

【００２９】前記したニッケル極シートと水素吸蔵合金
電極シートとを、厚み0.１８mmで気孔率６０％のナイロ
ン製セパレータを介して重ね合わせて巻回して発電要素
を形成したのち、これをニッケルめっきされた鋼製の円
筒容器に収容した。一方、水酸化カリウム３０重量％と
水酸化リチウム１重量％とを含む電解液Ａ、水酸化カリ
ウム３６重量％と水酸化リチウム１重量％とを含む電解
液Ｂをそれぞれ調製した。

【００３０】各電解液を円筒容器に注液したのち全体を
密封して、ＡＡサイズ、定格容量１１００ｍＡｈのニッ
ケル・水素二次電池（第１の電池）を組立てた。各電池
につき、温度５０℃において0.２Ｃで１５０％の充電を
行い、その後、温度２０℃において0.２Ｃで1.０Ｖまで
の放電を行い、放電容量を測定した。また、各電池につ
き、温度２０℃において0.２Ｃで１５０％の充電を行
い、その後、温度０℃において１Ｃで１Ｖまでの放電を
行い、放電容量を測定した。以上の結果を表１に示し
た。

【００３１】比較のために、それぞれの実施例電池にお
いて、希土類酸化物が含有されていないニッケル極を用
いたことを除いては構成が同一の電池を組立てて同一の
条件で放電容量を測定し、その結果も表１に併記した。

【００３２】

【表１】

【００３３】表１から明らかなように、充電条件は同一
であるにもかかわらず、実施例電池はいずれも比較例電
池に比べて高い放電容量を示している。すなわち、高温
下における充電受け入れ性が良好で、高い充電効率の電
池になっている。両電池の相違はニッケル極へ希土類が
含有されているか否の相違のみであることを考えれば、
表１の結果は、実施例電池では含有されている希土類酸
化物の働きで、ニッケル極の酸化過電圧が上昇している
と判断することができる。

【００３４】しかし、希土類酸化物の含有量が増加する
と、０℃における急放電容量が低下傾向を示すので、そ
の含有量はＮｉ（ＯＨ）₂ １００重量部に対し0.５〜３
重量部程度にすることが好ましいこともわかる。 実施例９〜１４ 比較例１で用いたニッケル極、すなわち希土類酸化物を
含有しないニッケル極を正極とし、電解液Ａ，Ｂにはい
ずれも、表２に示したメタホウ酸塩を各電解液に対し表
示の濃度となるように溶解したことを除いては、実施例
１〜８と同様の構成のニッケル・水素二次電池（第２の
電池）を組立てた。

【００３５】これらの電池についても、実施例１〜８と
同様の条件で放電容量を測定した。その結果を表２に示
した。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ニッケル・水素二次電池は、第１の電池、第２の電池の
いずれの場合も、高温下における充電受け入れ性が良好
で充電効率が高い。請求項１の電池の場合は、そのニッ
ケル極の活物質合剤に希土類元素の酸化物または／およ
び水酸化物が含有されていて、これらが充電時における
ニッケル極の酸素過電圧を高めることにより、供給した
充電電流が充電のために有効に消費されているからであ
る。

【００３８】また請求項２の電池の場合も、ニッケル極
の活物質合剤やアルカリ電解液に含有せしめられたメタ
ホウ酸のアルカリ塩が同様の効果を発揮し、高温下にお
ける充電受け入れ性の向上が実現される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニッケル極と水素吸蔵合金電極とがセパ
   レータを介して対向した状態でアルカリ電解液の中に配
   置されているニッケル・水素二次電池において、前記ニ
   ッケル極の活物質合剤は、水酸化ニッケル、亜鉛もしく
   は亜鉛化合物、コバルトもしくはコバルト化合物、なら
   びに希土類元素の酸化物または／および水酸化物を必須
   成分として成ることを特徴とするニッケル・水素二次電
   池。
2. 【請求項２】 前記希土類元素の酸化物または／および
   水酸化物の含有量が、前記水酸化ニッケル１００重量部
   に対し0.５〜３重量部である請求項１のニッケル・水素
   二次電池。
3. 【請求項３】 ニッケル極と水素吸蔵合金極とがセパレ
   ータを介して対向した状態でアルカリ電解液の中に配置
   されているニッケル・水素二次電池において、前記ニッ
   ケル極の活物質合剤は、水酸化ニッケル、亜鉛もしくは
   亜鉛化合物およびコバルトもしくはコバルト化合物を必
   須成分として成り、かつ、前記活物質合剤または／およ
   び前記アルカリ電解液には、メタホウ酸のアルカリ金属
   塩が含有されていることを特徴とするニッケル・水素二
   次電池。
4. 【請求項４】 前記メタホウ酸のアルカリ金属塩が、メ
   タホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸
   リチウムの群から選ばれる少なくとも１種である請求項
   ３のニッケル・水素二次電池。
5. 【請求項５】 前記メタホウ酸のアルカリ金属塩の前記
   アルカリ電池液への含有量が、0.５〜２重量％である請
   求項３または４のニッケル・水素二次電池。