JPH0883736A - 電気二重層コンデンサー用活性炭電極の製造方法及び活性炭電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 大きな板状に成形可能な機械的強度を有し、
かつ大電流放電が可能な電気二重層コンデンサー用とし
て好適な活性炭電極を提供することを目的としている。 【構成】 本発明の電気二重層コンデンサー用活性炭電
極の製造方法は、炭素化合物を炭化処理して得られた炭
化物に、１次賦活処理を施して炭素基材とし、該炭素基
材にバインダーを加えて成形体とし、該成形体を炭化処
理した後に、２次賦活処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気二重層コンデンサ
ーとして好適に用いられる活性炭電極の製造方法とそれ
により得られる活性炭電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層コンデンサーは、パソコンな
どの電子機器のバックアップ用電源として実用されてお
り、また自動車の補助バッテリーなど瞬間大電流供給用
補助電源用としても開発が行われている。この電気二重
層コンデンサーの電極は分極性電極と称され、大きな静
電容量を持つことが要求されている。そのために分極性
電極の材料としては比表面積の大きい導電性の炭素材料
が使用され、特に賦活済みの活性炭が好ましい。賦活済
みの活性炭基材としては、粉末状と繊維状のものとがあ
る。

【０００３】活性炭の製造には、コークス、石炭、ヤシ
ガラ炭などの炭素質のものから、フェノール樹脂等の熱
硬化性樹脂など、様々な熱分解性炭素化合物が原料とし
て用いられる。図６ａはフェノール樹脂を原料とした活
性炭製造工程の概要である。この図に示す如く、まずフ
ェノール樹脂を硬化した後、乾留して炭素以外の成分を
揮発させる炭化工程を経て賦活し、必要に応じて粉砕・
整粒して粉末ないし粒状の活性炭基材を得る。なお、炭
素化合物原料にアクリル繊維などを用いて、繊維形状を
保ったまま、同様にして、炭化処理などの工程を経て繊
維状活性炭基材を得る方法も知られている。

【０００４】従来、電気二重層コンデンサーの分極性電
極には、前記粉末ないし粒状の活性炭基材を硫酸溶液と
混合してペースト状として用いられているが、活性炭粒
子間の接触抵抗が大きく、大きな電流を流せなかった。
また、繊維状活性炭布を使用する場合も同様に、繊維間
の接触抵抗と単位体積当りの活性炭密度が小さく、大電
流を得ることができなかった。

【０００５】そこで、図６ｂに示すように、活性炭基材
に、更にバインダーを加えて成形し、加えたバインダー
を同様に炭化して焼結し、板状の成形体とする方法が考
えられる。バインダーには、炭化後、基材と同じ炭素質
となる熱分解性炭素化合物が選択されるが、この場合、
原料と同じフェノール樹脂が好ましい。基材に繊維状活
性炭を用いた場合も、バインダーで繊維間の空間を埋め
込み、同様に炭化して焼結すれば、密度の大きい板状と
なり、分極性電極としての使用が期待できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ような従来の活性炭基材にバインダーを加えて炭化・焼
結して得た電気二重層コンデンサー用の活性炭分極性電
極は、その重量当りの静電容量が、しばしば基材よりも
低くなるという不都合があった。その原因については、
上記従来の方法においては、加えたバインダーが炭化し
て生成した炭素質成分が賦活されていないのみならず、
この炭素質成分によって基材の活性が何らかの理由で阻
害されるのではないかと推察される。そこで、図６ｃに
示すように、活性炭基材を得る前には賦活せず、未賦活
の活性炭粉末にバインダーを添加し成形した後に最後に
賦活処理を施すことを試みたが、十分な機械的強度のも
のが得られず、賦活処理時にクラックが発生し、成形が
困難であった。さらに、静電容量も期待する程向上しな
かった。以上のように前記従来の方法によって作製され
た活性炭電極は、機械的強度が弱いために、大電流放電
に適した大きな板状のものが得られていないのが実情で
ある。

【０００７】本発明は前記事情に鑑みてなされたもの
で、大きな板状に成形可能な機械的強度を有し、かつ大
電流放電が可能な電気二重層コンデンサー用として好適
な活性炭電極を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の電気二重層コン
デンサー用活性炭電極の製造方法は、炭素化合物を炭化
処理して得られた炭化物に、１次賦活処理を施して炭素
基材とし、該炭素基材にバインダーを加えて成形体と
し、該成形体を炭化処理した後に、２次賦活処理を施す
ことを特徴としている。

【０００９】前記炭素化合物には、ヤシガラ、木質、石
炭、ピッチ、天然高分子、合成高分子などいずれも使用
できるが、フェノール樹脂が好適である。また、前記バ
インダーとしては、フェノール樹脂粉末をアルコール類
や、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などの
有機溶剤とクレオソート油、コールタール、アントラセ
ン油、灯油、流動パラフィン、エチレングリコール、グ
リセリンなどの親油性液体に溶解したものが使用でき
る。

【００１０】ここで、賦活処理とは、炭酸ガスまたは水
蒸気雰囲気中で材料を熱処理することであり、本発明に
あっては、２次賦活処理において次式（ｉ） 賦活収率＝（賦活処理後の重量／賦活処理前の重量）×１００……（ｉ） により得られる２次賦活処理の賦活収率が７５％以上と
なるように熱処理の温度と時間を選択することを特徴と
している。さらに次式（ii） 総合賦活収率＝１次賦活処理の賦活収率×２次賦活処理の賦活収率÷１００… …（ii） により得られる総合賦活収率が７０〜９５％であること
を特徴としている。

【００１１】また、本発明の電気二重層コンデンサー用
の活性炭電極は、前記方法によって製造した該活性炭電
極が、６００〜１５００ｍ²／ｇの比表面積を有するこ
とを特徴としている。

【００１２】

【作用】賦活済みの活性炭基材をフェノール樹脂などの
バインダーを用いて板状の電極形状に成形した後、バイ
ンダー等を炭化する従来の方法（図６ｂ）による活性炭
成形体は、その活性が基材のそれより低下することがあ
る。一方、図６ｃに示すように、基材の活性炭の製造工
程では賦活せず、焼結後に１回で賦活すると、板状成形
体への成形性が悪い。

【００１３】そこで、１回の賦活のみでは電気二重層コ
ンデンサー用の活性炭電極は得られず、図１に示すよう
に、予め賦活（１次賦活）した活性炭基材をバインダー
を用いて板状の電極形状に成形した後、バインダー等を
炭化し、その後に再度賦活（２次賦活）することが、電
気二重層コンデンサー用の活性炭電極を得るために必須
であることを解明した。さらに、賦活の条件について試
行錯誤を繰り返し、種々考究した結果、賦活収率が、成
形性のみならず、静電容量に極めて重要な要件であるこ
とを見出した。

【００１４】まず、２次賦活処理において、上記式
（ｉ）により示される賦活処理収率が成形性に及ぼす影
響が大きく、その値が７５％以上でなければ良好な電極
形状に成形することができない。また、１次および２次
の賦活収率の積である総合賦活収率が７０〜９５％の範
囲となるように熱処理の温度と時間を選択することによ
り、静電容量が高く、かつ安定な静電容量の値が得られ
る。さらに、比表面積が６００〜１５００ｍ²／ｇの範
囲の時に、安定で高い静電容量の活性炭電極が得られ
る。

【００１５】したがって、上記活性炭電極の製造工程に
おいて、上記賦活収率および比表面積を管理することに
よって、成形性に優れ、静電容量の高い高品質な活性炭
電極を安定に得ることができる。

【００１６】

【実施例】本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。図１に示す製造工程に従って、フェノール樹脂を原
料として活性炭電極の製造を実施した。下記実施例１，
２において、実施例１は、炭酸ガス雰囲気中での賦活処
理の効果を、また、実施例２は、水蒸気雰囲気中での賦
活処理の効果を調べたものである。実施例１での実験
（１）〜（１１）は、１次および２次賦活処理の温度と
時間を変化させてその影響を調べたものである。また実
験（１２）〜（１４）では、２次賦活処理を行わず、ま
た、実験（１５）では、１次賦活処理を行わなかった結
果を比較したものである。

【００１７】実施例１：炭酸ガス雰囲気中での賦活 実験（１） ノボラック型フェノール樹脂を１６０℃で硬化した後、
約２ｍｍ角に破砕した。これを、窒素ガス中、９００℃
で３０分熱処理して炭化した。引き続き、炭酸ガス中、
９００℃で１時間熱処理して１次賦活し、比表面積６５
０ｍ²／ｇの粒状活性炭基材を得た。１次賦活収率（＝
賦活後の重量／賦活前の重量）は９２％であった。

【００１８】この粒状活性炭基材を粉砕して、平均粒径
８μｍの粉末として、この粉末１００重量部に対し、バ
インダーとしてフェノール樹脂１５重量部、エタノール
８重量部、およびクレオソート２０重量部を加えて混練
し、圧力５００ｋｇ／ｃｍ²でプレスして、５０×５０
×１（ｍｍ）の板状の成形体とした。

【００１９】得られた成形体を、窒素ガス中で、昇温速
度１００℃／ｈで９００℃に昇温して３０分保持して炭
化処理し、引き続き炭酸ガス中、８００℃で１０時間熱
処理して２次賦活した。その時の賦活収率（＝賦活後の
重量／賦活前の重量）は９３％であった。従って、総合
賦活収率は０.９２×０.９３×１００＝８６％となる。
得られた成形体のＢＥＴ比表面積を測定した結果、７４
０ｍ²／ｇであった。

【００２０】２次賦活処理によって、成形体に反りやク
ラックの発生等は無かったので、これから、１４ｍｍφ
（厚さ１ｍｍ）の円板を２枚切り出し、真空中で３０ｗ
ｔ％硫酸溶液を含浸させて図２に示す測定用セルを作製
し、静電容量を求めた。図２中、符号１は活性炭電極、
２はガスケット、３は集電極、４はセパレータである。
静電容量Ｃは一般に、充電後、一定電流Ｉで放電し、電
圧Ｖ1からＶ2まで低下する時間Δｔを測定し、下式（ii
i）によって求めることができる。 Ｃ＝Ｉ×Δｔ／（Ｖ2−Ｖ1）……（iii） ここでは、９００ｍＶで２４時間充電後４ｍＡ／ｃｍ²
で放電し、引き続き、２時間充電後４００ｍＡ／ｃｍ²
で放電した。そして、いずれもＶ1＝５４０ｍＶ、Ｖ2＝
３６０ｍＶとして、それぞれ４ｍＡ／ｃｍ²の時６１Ｆ
／ｃｍ³、４００ｍＡ／ｃｍ²の時２６Ｆ／ｃｍ³を得
た。

【００２１】実験（２）〜（１１） 実験（１）における１次および２次賦活処理の温度と時
間を変化させて、それらの成形性および静電容量への影
響を調べた。実験（１）の結果も含めて表１にまとめて
掲げた。

【００２２】実験（１２） 実験（１）で得られた成形体を、実験（１）と同じ条件
で炭化処理し、２次賦活処理をせず、そのまま１４ｍｍ
φ（厚さ１ｍｍ）の円板を２枚切り出して、実験（１）
と同様に静電容量を測定した。その結果を表１に掲げ
た。

【００２３】実験（１３） １次賦活の時間を２時間とした以外は、実験（１２）と
同様にして静電容量を測定した。その結果を表１に掲げ
た。

【００２４】実験（１４） １次賦活の時間を３時間とした以外は、実験（１２）と
同様にして静電容量を測定した。その結果を表１に掲げ
た。

【００２５】実験（１５） １次賦活を行わなかった以外は実験（１）と同様にし
て、活性炭電極を得て、静電容量を測定した。その結果
を表１に掲げた。

【００２６】

【表１】

【００２７】上記表１において、実験（１）〜（１１）
は、本発明方法において必須の要件である１次および２
次賦活を実施したものであり、それらの条件を変化させ
ている。まず、２次賦活について、その賦活収率が低下
すると板状への成形性が悪くなる傾向が観察された。実
験（４）と（５）では、２次賦活収率が、それぞれ７６
％、７５％であり、実用上は差し支えない程度のごく僅
かな反りが認められた。実験（６）では、２次賦活収率
が７３％となり、反りと割れが発生して板状の成形体が
得られなかった。以上のことから、２次賦活収率が、７
５％未満では板状の電極形状に成形できるが、７５％以
上では十分な成形性が得られないことが判る。さらに、
実験（１５）は、１次賦活を行っていないもので、割れ
が発生して脆く板状に成形できなかった。

【００２８】板状の電極形状に成形されたものの静電容
量を、総合収率の関数として図３に示す。この図におい
て、実線で結んだ点は、１次および２次賦活を行ったも
のであり、電流４ｍＡ／ｃｍ²と４００ｍＡ／ｃｍ²とも
に、総合収率が、７０〜９５％の範囲で高い静電容量を
示しているが、７０％未満および９５％以上では静電容
量が低下している。一方、破線で結んだ点は、２次賦活
を行っていないもの（実験（１２）〜（１４））であ
り、静電容量は低い。

【００２９】実施例２：水蒸気雰囲気中での賦活 実施例２では、図１に示す製造工程に従って、１次およ
び２次賦活処理を水蒸気雰囲気中にて行った。実験（１
６）〜（２２）は１次および２次賦活処理の温度と時間
を変化させてその影響を調べたものである。一方、実験
（２３）〜（２４）では２次賦活処理を行わなかった結
果を比較したものである。

【００３０】実験（１６） ノボラック型フェノール樹脂を、実験（１）と同様にし
て硬化、炭化した。引き続き、水蒸気雰囲気中、８００
℃で３.５時間熱処理して１次賦活し、比表面積６２０
ｍ²／ｇの粒状活性炭基材を得た。１次賦活収率は９４
％であった。

【００３１】上記粒状活性炭基材を、平均粒径８μｍに
粉砕して、実験１と同様にして、バインダーを加えて成
形し、良好な成形体を得た後、炭化を行った。引き続き
水蒸気雰囲気中、８００℃で９時間熱処理して賦活し
た。賦活収率は８５％であった。従って、総合賦活収率
は０.９４×０.８５×１００＝８０％となる。ＢＥＴ表
面積を測定した結果、９７０ｍ²／ｇであった。また、
実験（１）と同様にして静電容量を測定した結果、４ｍ
Ａ／ｃｍ²の時５８Ｆ／ｃｍ³、４００ｍＡ／ｃｍ²の時
２２Ｆ／ｃｍ³であった。

【００３２】実験（１７）〜（２２） 実験（１６）における、１次および２次賦活処理の温度
と時間を変化させて、それらの成形性および静電容量へ
の影響を調べた。その結果は、実験（１６）の結果と合
わせて表２に掲げた。

【００３３】実験（２３）〜（２４） 水蒸気雰囲気中での１次賦活における条件を変え、２次
賦活は行わず、その他は実験（１６）と同様にした。板
状成形性は良好であったので、静電容量を測定し、その
結果を表２に掲げた。

【００３４】

【表２】

【００３５】上記表２において、実験（１６）〜（２
２）は、本発明方法において必須の要件である１次およ
び２次賦活を実施したものであり、それらの条件を変化
させている。まず、２次賦活について、その賦活収率が
低下すると板状への成形性が悪くなる傾向が観察され
た。２次賦活収率が７４％、７２％と７５％に達してい
ない実験（２１）と（２２）では反りと割れが発生して
板状の成形体が得られず、７５％未満では十分な成形性
が得られないことが判る。

【００３６】次に、板状の電極形状に成形されたものの
静電容量を、総合賦活収率の関数として図４に示す、こ
の図において実線で結んだ点は、１次および２次賦活を
行ったものであり、電流４ｍＡ／ｃｍ²と４００ｍＡ／
ｃｍ²ともに、総合収率が７０〜９５％の範囲で高い静
電容量を示しているが、７０％未満および９５％以上で
は、静電容量が低下している。一方、破線で結んだ点
は、２次賦活を行っていないもの（実験（２３）〜（２
４））であり、先のものよりも静電容量が低いことが判
る。

【００３７】また、図５に示すように、ＢＥＴ比表面積
は総合収率が増すにつれて小さくなるという関係があ
る。賦活処理雰囲気が炭酸ガスの場合も水蒸気の場合
も、差異がなく、良好な特性を示す総合収率７０〜９５
％の範囲に対応するＢＥＴ比表面積は、６００から１６
００ｍ²／ｇであった。

【００３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による活性
炭電極は、炭素化合物を硬化・炭化して得られた炭化物
を、１次賦活して活性炭基材を得、これにバインダーを
添加して成形し、引き続き２次賦活を施して製造する。
そして本発明では１次および２次賦活の賦活収率が特定
の値になるように温度および時間を選択することによっ
て、電極に適した良好な板状に成形でき、かつ、特定な
比表面積の活性炭電極が得られ、静電容量の大きな優れ
た電気二重層コンデンサー用電極が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の活性炭電極の製造方法の一例を
示す工程図である。

【図２】図２は本発明の実施例において作製した活性炭
電極の断面図である。

【図３】図３は本発明の実施例の結果を示し、炭酸ガス
賦活により製造した活性炭電極の静電容量と賦活収率と
の関係を示すグラフである。

【図４】図４は本発明の実施例の結果を示し、水蒸気賦
活により製造した活性炭電極の静電容量と賦活収率との
関係を示すグラフである。

【図５】図５は本発明の実施例の結果を示し、製造した
活性炭電極の静電容量とＢＥＴ比表面積との関係を示す
グラフである。

【図６】図６は従来の活性炭および活性炭電極の製造工
程を説明する図である。

【符号の説明】

１……活性炭電極、２……ガスケット、３……集電極、
４……セパレータ。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年９月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】２次賦活処理によって、成形体に反りやク
ラックの発生等は無かったので、これから、１４ｍｍφ
（厚さ１ｍｍ）の円板を２枚切り出し、真空中で３０ｗ
ｔ％硫酸溶液を含浸させて図２に示す測定用セルを作製
し、静電容量を求めた。図２中、符号１は活性炭電極、
２はガスケット、３は集電極、４はセパレータである。
静電容量Ｃは一般に、充電後、一定電流Ｉで放電し、電
圧Ｖ1からＶ2まで低下する時間△ｔを測定し、下式（ii
i）によって求めることができる。 Ｃ＝Ｉ×△ｔ／（Ｖ1−Ｖ2）……（iii） ここでは、９００ｍＶで２４時間充電後４ｍＡ／ｃｍ²
で放電し、引き続き、２時間充電後４００ｍＡ／ｃｍ²
で放電した。そして、いずれもＶ1＝５４０ｍＶ、Ｖ2＝
３６０ｍＶとして、それぞれ４ｍＶ／ｃｍ²の時６１Ｆ
／ｃｍ³、４００ｍＡ／ｃｍ²の時２６Ｆ／ｃｍ³を得
た。

フロントページの続き (72)発明者 中村 章寛 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日 本酸素株式会社山梨研究所内 (72)発明者 丸茂 信一 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日 本酸素株式会社山梨研究所内 (72)発明者 宮川 俊哉 山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３ 日 本酸素株式会社山梨研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素化合物を炭化処理して得られた炭化
   物に、１次賦活処理を施して炭素基材とし、該炭素基材
   にバインダーを加えて成形体とし、該成形体を炭化処理
   した後に、２次賦活処理を施すことを特徴とする電気二
   重層コンデンサー用活性炭電極の製造方法。
2. 【請求項２】 炭素化合物がフェノール樹脂であること
   を特徴とする請求項１の電気二重層コンデンサー用活性
   炭電極の製造方法。
3. 【請求項３】 バインダーが、フェノール樹脂粉末、有
   機溶剤および親油性液体からなる組成物であることを特
   徴とする請求項１または２の電気二重層コンデンサー用
   活性炭電極の製造方法。
4. 【請求項４】 １次賦活処理および２次賦活処理が、炭
   酸ガス雰囲気または水蒸気雰囲気中での熱処理であり、
   かつ次式（ｉ） 賦活収率＝（賦活処理後の重量／賦活処理前の重量）×１００……（ｉ） により得られる２次賦活処理における賦活収率が７５％
   以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか
   の電気二重層コンデンサー用活性炭電極の製造方法。
5. 【請求項５】 １次賦活処理および２次賦活処理が、炭
   酸ガス雰囲気または水蒸気雰囲気中での熱処理であり、
   かつ次式（ii） 総合賦活収率＝１次賦活処理の賦活収率×２次賦活処理の賦活収率÷１００… …（ii） により得られる総合賦活収率が７０〜９５％であること
   を特徴とする請求項１から３のいずれかの電気二重層コ
   ンデンサー用活性炭電極の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１から５記載の電気二重層コンデ
   ンサー用活性炭電極の製造方法により製造され、比表面
   積が６００〜１５００ｍ²／ｇであることを特徴とする
   電気二重層コンデンサー用活性炭電極。