JPH0885706A - 懸濁重合法 - Google Patents
懸濁重合法Info
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- JPH0885706A JPH0885706A JP24878894A JP24878894A JPH0885706A JP H0885706 A JPH0885706 A JP H0885706A JP 24878894 A JP24878894 A JP 24878894A JP 24878894 A JP24878894 A JP 24878894A JP H0885706 A JPH0885706 A JP H0885706A
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- suspension polymerization
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、天然系ワックスを含有した
高分子微粒子を得ることができる新規な懸濁重合法を提
供することにある。 【構成】 分散相と連続相とを各々独立した槽に保持
し、それぞれ独立した経路を通して、両者を制御された
比率で１回ないし２回以上造粒機に供給して所望の大き
さの重合性液滴を有する懸濁液を得て、しかる後該懸濁
液を重合槽中に導いて重合を完結させて高分子微粒子を
得る懸濁重合法において、分散相が重合性単量体と天然
系ワックスとの混合物を含有する懸濁重合法。
高分子微粒子を得ることができる新規な懸濁重合法を提
供することにある。 【構成】 分散相と連続相とを各々独立した槽に保持
し、それぞれ独立した経路を通して、両者を制御された
比率で１回ないし２回以上造粒機に供給して所望の大き
さの重合性液滴を有する懸濁液を得て、しかる後該懸濁
液を重合槽中に導いて重合を完結させて高分子微粒子を
得る懸濁重合法において、分散相が重合性単量体と天然
系ワックスとの混合物を含有する懸濁重合法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は懸濁重合法により天然系
ワックスを含有した高分子微粒子を製造する技術に関す
るものである。
ワックスを含有した高分子微粒子を製造する技術に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】懸濁重合法は、水性媒体中で重合性単量
体を分散安定剤を用いて機械的剪断力により重合性液滴
を有する懸濁液とし、この懸濁液中で重合を行わしめる
方法である。このため、反応中、反応液の粘度を低く保
つことが容易であり、また、水性媒体中で反応を行うた
め重合熱の除去が容易であるという特性を有している。
それゆえ、懸濁重合法は高分子微粒子を大量かつ安価に
製造する方法として、工業的規模で広く利用されてい
る。ところで、従来より天然系ワックスを高分子微粒子
に含有させて、高分子微粒子自体の融点を下げたり、滑
性を向上させるこころみがなされていた。また、該天然
系ワックス含有の高分子微粒子は電子写真法に用いられ
るトナーや化粧品、あるいは塗料の流動性や艶特性を制
御する機能性充填剤等の分野で用いられている。そし
て、前記のような特徴を有する懸濁重合法を用いて天然
系ワックスを含有した高分子微粒子を得ようとするここ
ろみがなされている。しかしながら、従来の技術による
懸濁重合法では、天然系ワックス中に水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基等の極性官能基が存在しているため、
懸濁操作中、液滴が分裂と合一を繰り返すうちに重合性
単量体と天然系ワックスとが分離してしまい、天然系ワ
ックスを含有した高分子微粒子が得られないという問題
を有していた。
体を分散安定剤を用いて機械的剪断力により重合性液滴
を有する懸濁液とし、この懸濁液中で重合を行わしめる
方法である。このため、反応中、反応液の粘度を低く保
つことが容易であり、また、水性媒体中で反応を行うた
め重合熱の除去が容易であるという特性を有している。
それゆえ、懸濁重合法は高分子微粒子を大量かつ安価に
製造する方法として、工業的規模で広く利用されてい
る。ところで、従来より天然系ワックスを高分子微粒子
に含有させて、高分子微粒子自体の融点を下げたり、滑
性を向上させるこころみがなされていた。また、該天然
系ワックス含有の高分子微粒子は電子写真法に用いられ
るトナーや化粧品、あるいは塗料の流動性や艶特性を制
御する機能性充填剤等の分野で用いられている。そし
て、前記のような特徴を有する懸濁重合法を用いて天然
系ワックスを含有した高分子微粒子を得ようとするここ
ろみがなされている。しかしながら、従来の技術による
懸濁重合法では、天然系ワックス中に水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基等の極性官能基が存在しているため、
懸濁操作中、液滴が分裂と合一を繰り返すうちに重合性
単量体と天然系ワックスとが分離してしまい、天然系ワ
ックスを含有した高分子微粒子が得られないという問題
を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、天然
系ワックスを含有した高分子微粒子を得ることができる
新規な懸濁重合法を提供することにある。
系ワックスを含有した高分子微粒子を得ることができる
新規な懸濁重合法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、分散相と連続
相とを各々独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路
を通して、両者を制御された比率で１回ないし２回以上
造粒機に供給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸
濁液を得て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて重合
を完結させて高分子微粒子を得る懸濁重合法において、
分散相が重合性単量体と天然系ワックスとの混合物を含
有することを特徴とする懸濁重合法である。
相とを各々独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路
を通して、両者を制御された比率で１回ないし２回以上
造粒機に供給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸
濁液を得て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて重合
を完結させて高分子微粒子を得る懸濁重合法において、
分散相が重合性単量体と天然系ワックスとの混合物を含
有することを特徴とする懸濁重合法である。
【０００５】まず本発明の懸濁重合法を実施するための
装置の一例について図面を参照しつつ説明する。図１に
示すように、本発明を実施するための装置は、連続相を
いれた連続相槽１と分散相をいれた凝縮機６を備えた分
散相槽２とをそれぞれ定量ポンプ４、４を介して造粒機
５に一定比率で同時に導入するようにしてあり、ここで
剪断力を与えて懸濁液としてこの液滴のサイズをある範
囲として排出し、凝縮機６を備えた重合槽３に導き、こ
の重合槽３の周囲に設けられている加熱用ジャケット７
により必要な加熱をして、重合反応を完結させる構成と
なっている。これにより粒子径が小さく、粒度分布の揃
った高分子微粒子が得られる。なお、造粒機５には、分
散相および連続相を１回ないし２回以上供給するよう設
けてもよいし、造粒機５を複数設けて分散相および連続
相を複数の造粒機に供給するようにしてもよい。本発明
では上記の分散相が重合性単量体と天然系ワックスとの
混合物を含有したことを特徴とする。重合性単量体に天
然系ワックスを良好に分散させ混合した後、造粒機を通
過させて液滴を得るため、液滴の分裂、合一の過程がな
いので重合性単量体と天然系ワックスとが分離せずに高
分子微粒子が得られる。また、本発明においては、重合
性単量体と天然系ワックスとを混合する場合、その加熱
温度は５０℃以上で加熱しながら混合することが好まし
く、５０℃以上で加熱しながら混合することにより重合
性単量体と天然系ワックスとが良好に分散される。加熱
温度が５０℃より低い場合は、重合性単量体に天然系ワ
ックスが良好に分散することができなく、重合時に重合
性単量体と天然系ワックスとが分離しやすくなる。
装置の一例について図面を参照しつつ説明する。図１に
示すように、本発明を実施するための装置は、連続相を
いれた連続相槽１と分散相をいれた凝縮機６を備えた分
散相槽２とをそれぞれ定量ポンプ４、４を介して造粒機
５に一定比率で同時に導入するようにしてあり、ここで
剪断力を与えて懸濁液としてこの液滴のサイズをある範
囲として排出し、凝縮機６を備えた重合槽３に導き、こ
の重合槽３の周囲に設けられている加熱用ジャケット７
により必要な加熱をして、重合反応を完結させる構成と
なっている。これにより粒子径が小さく、粒度分布の揃
った高分子微粒子が得られる。なお、造粒機５には、分
散相および連続相を１回ないし２回以上供給するよう設
けてもよいし、造粒機５を複数設けて分散相および連続
相を複数の造粒機に供給するようにしてもよい。本発明
では上記の分散相が重合性単量体と天然系ワックスとの
混合物を含有したことを特徴とする。重合性単量体に天
然系ワックスを良好に分散させ混合した後、造粒機を通
過させて液滴を得るため、液滴の分裂、合一の過程がな
いので重合性単量体と天然系ワックスとが分離せずに高
分子微粒子が得られる。また、本発明においては、重合
性単量体と天然系ワックスとを混合する場合、その加熱
温度は５０℃以上で加熱しながら混合することが好まし
く、５０℃以上で加熱しながら混合することにより重合
性単量体と天然系ワックスとが良好に分散される。加熱
温度が５０℃より低い場合は、重合性単量体に天然系ワ
ックスが良好に分散することができなく、重合時に重合
性単量体と天然系ワックスとが分離しやすくなる。
【０００６】本発明を構成する重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等の有機酸
ビニルエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸及びその誘導体；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物；ビニルナフフタリン類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げ
られる。特に天然系ワックスの分散性を向上するため、
アクリル酸またはその誘導体を分散相に加えることが好
ましい。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等の有機酸
ビニルエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸及びその誘導体；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物；ビニルナフフタリン類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げ
られる。特に天然系ワックスの分散性を向上するため、
アクリル酸またはその誘導体を分散相に加えることが好
ましい。
【０００７】本発明を構成する天然系ワックスとして
は、例えば、木蝋、蜜蝋、キャンデリラ蝋、ライスワッ
クス、ラノリン、カルナウバ蝋等が挙げられる。天然系
ワックスの含有量は、重合性単量体１００重量部に対
し、０．５〜５０重量部が重合性単量体に天然系ワック
スが良好に分散されるので好ましい。また、天然系ワッ
クスの融点は９５℃以下が好ましく、融点が９５℃より
高い場合は、重合性単量体に天然系ワックスが分散され
にくくなるので好ましくない。本発明を構成する分散相
には重合開始剤を配合してもよい。該重合開始剤として
は、重合性単量体に可溶であることが好ましく、このよ
うな重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系
重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボ
ネート、その他の過酸化物系重合開始剤等が挙げられ
る。また、分散相には染料や顔料等の着色剤を溶解ある
いは分散させた後、重合性単量体を重合し、着色性の高
分子微粒子を得ることもできる。染料や顔料としては、
例えば、カーボンブラック、鉄黒、ローズベンガル、ベ
ンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタ
ロシアニンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
は、例えば、木蝋、蜜蝋、キャンデリラ蝋、ライスワッ
クス、ラノリン、カルナウバ蝋等が挙げられる。天然系
ワックスの含有量は、重合性単量体１００重量部に対
し、０．５〜５０重量部が重合性単量体に天然系ワック
スが良好に分散されるので好ましい。また、天然系ワッ
クスの融点は９５℃以下が好ましく、融点が９５℃より
高い場合は、重合性単量体に天然系ワックスが分散され
にくくなるので好ましくない。本発明を構成する分散相
には重合開始剤を配合してもよい。該重合開始剤として
は、重合性単量体に可溶であることが好ましく、このよ
うな重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系
重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボ
ネート、その他の過酸化物系重合開始剤等が挙げられ
る。また、分散相には染料や顔料等の着色剤を溶解ある
いは分散させた後、重合性単量体を重合し、着色性の高
分子微粒子を得ることもできる。染料や顔料としては、
例えば、カーボンブラック、鉄黒、ローズベンガル、ベ
ンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタ
ロシアニンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
【０００８】本発明においては、分散相と連続相とを各
々独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路を通し
て、両者を制御された比率で１回ないし２回以上造粒機
に供給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸濁液を
得て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて懸濁重合に
付されるが、懸濁重合反応は、通常、重合温度５０℃以
上でおこなわれ、重合開始剤の分解温度を考慮して温度
を設定する。設定温度が高すぎると、重合開始剤の急激
な分解が生じ、分子量などに影響を与えるため好ましく
ない。分散相と連続相との造粒機への供給量比は、１：
１〜１：１０が好ましく、さらに好ましくは１：２〜
１：１０である。分散相１に対し連続相の割合が１未満
の場合は、懸濁液が得られないため高分子微粒子が得ら
れにくく、分散相１に対し連続相の割合が１０より多い
場合は、重合性単量体の量が少ないため単位時間あたり
の生産性に劣る場合がある。連続相は、水を主体とする
ものであるが水以外に高分子微粒子を溶解しない有機溶
媒が適用可能である。また、連続相には分散相の分散向
上のため分散安定剤を添加することが好ましく、分散安
定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコールのような有機化合物、硫酸カルシウム、燐
酸三カルシウムのような水難溶性無機微粒子が使用可能
である。かかる分散安定剤の添加量は、連続相に対して
０．２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜５重量％である。分散安定剤の添加量が０．２重量％
より少ないと分散相の充分な分散安定性が得られにく
く、２０重量％より多いと重合反応から得られた高分子
微粒子から分散安定剤を除去しにくくなる。さらに分散
安定剤の助剤として界面活性剤、例えばドデシルスルフ
ォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウムなどを加えることも可能である。そのほか連続相
に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナト
リウム等の中性塩を乳化防止の目的で加えてもよい。ま
た重合反応して得られた高分子微粒子の合一を防ぐ目的
で、グリセリン、エチレングリコール等の増粘剤を加え
てもよい。
々独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路を通し
て、両者を制御された比率で１回ないし２回以上造粒機
に供給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸濁液を
得て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて懸濁重合に
付されるが、懸濁重合反応は、通常、重合温度５０℃以
上でおこなわれ、重合開始剤の分解温度を考慮して温度
を設定する。設定温度が高すぎると、重合開始剤の急激
な分解が生じ、分子量などに影響を与えるため好ましく
ない。分散相と連続相との造粒機への供給量比は、１：
１〜１：１０が好ましく、さらに好ましくは１：２〜
１：１０である。分散相１に対し連続相の割合が１未満
の場合は、懸濁液が得られないため高分子微粒子が得ら
れにくく、分散相１に対し連続相の割合が１０より多い
場合は、重合性単量体の量が少ないため単位時間あたり
の生産性に劣る場合がある。連続相は、水を主体とする
ものであるが水以外に高分子微粒子を溶解しない有機溶
媒が適用可能である。また、連続相には分散相の分散向
上のため分散安定剤を添加することが好ましく、分散安
定剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコールのような有機化合物、硫酸カルシウム、燐
酸三カルシウムのような水難溶性無機微粒子が使用可能
である。かかる分散安定剤の添加量は、連続相に対して
０．２〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜５重量％である。分散安定剤の添加量が０．２重量％
より少ないと分散相の充分な分散安定性が得られにく
く、２０重量％より多いと重合反応から得られた高分子
微粒子から分散安定剤を除去しにくくなる。さらに分散
安定剤の助剤として界面活性剤、例えばドデシルスルフ
ォン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナト
リウムなどを加えることも可能である。そのほか連続相
に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナト
リウム等の中性塩を乳化防止の目的で加えてもよい。ま
た重合反応して得られた高分子微粒子の合一を防ぐ目的
で、グリセリン、エチレングリコール等の増粘剤を加え
てもよい。
【０００９】
【実施例】次に、本発明を実施例ならびに比較例によっ
て具体的に説明する。 （Ａ）分散相の調製 （１）スチレン２０００ｇにライスワックス（野田ワッ
クス社製 Ｎｏ１ 融点８３℃）２００ｇを加え６５℃
に加熱しながら、分散機（特殊機化工業社製 ホモミキ
サーＭ型）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌分散した
後、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル２５ｇを加
え溶解させ、得られた分散液を分散相（ａ）とした。 （２）（１）の分散相の調製において、ライスワックス
の代わりにカルナウバ蝋（野田ワックス社製 Ｎｏ１
融点８５℃）４００ｇを用いる以外は同様の方法で調製
した分散液を分散相（ｂ）とした。 （３）（１）の分散相の調製において、ライスワックス
の代わりにキャンデリラ蝋（野田ワックス社製 Ｎｏ１
融点８６℃）５００ｇを用いる以外は同様の方法で調
製した分散液を分散相（ｃ）とした。
て具体的に説明する。 （Ａ）分散相の調製 （１）スチレン２０００ｇにライスワックス（野田ワッ
クス社製 Ｎｏ１ 融点８３℃）２００ｇを加え６５℃
に加熱しながら、分散機（特殊機化工業社製 ホモミキ
サーＭ型）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌分散した
後、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル２５ｇを加
え溶解させ、得られた分散液を分散相（ａ）とした。 （２）（１）の分散相の調製において、ライスワックス
の代わりにカルナウバ蝋（野田ワックス社製 Ｎｏ１
融点８５℃）４００ｇを用いる以外は同様の方法で調製
した分散液を分散相（ｂ）とした。 （３）（１）の分散相の調製において、ライスワックス
の代わりにキャンデリラ蝋（野田ワックス社製 Ｎｏ１
融点８６℃）５００ｇを用いる以外は同様の方法で調
製した分散液を分散相（ｃ）とした。
【００１０】（４）（１）の分散相の調製において、ス
チレンにメチルメタアクリレート（和光純薬社製）５０
ｇを加える以外は同様の方法で調製した分散液を分散相
（ｄ）とした。 （５）（１）の分散相の調製において、スチレンにメタ
クリル酸（和光純薬社製）１０ｇを加える以外は同様の
方法で調製した分散液を分散相（ｅ）とした。 （６）スチレン２０００ｇにライスワックス（野田ワッ
クス社製 Ｎｏ１ 融点８３℃）２００ｇを加え６５℃
に加熱しながら、分散機（特殊機化工業社製 ホモミキ
サーＭ型）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌分散した
後、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：ＡＣ
ＡＲＢ３０４）を２００ｇ加え、分散機（特殊機化工業
社製 ホモミキサーＭ型）にて５０００ｒｐｍで１０分
間攪拌し、カーボンブラック分散液を得た。この分散液
にＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル５０ｇを加え
溶解させた。得られた分散液を分散相（ｆ）とした。 （７）スチレン２０００ｇにライスワックス（野田ワッ
クス社製 Ｎｏ１ 融点８３℃）２００ｇを加え６５℃
に加熱しながら、分散機（特殊機化工業社製 ホモミキ
サーＭ型）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌分散した
後、ローズベンガル（和光純薬社製）５ｇを加え、ター
ビン攪拌翼にて１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、ローズ
ベンガル溶液を得た。この溶液にＮ，Ｎ’−アゾビスイ
ソブチロニトリル２５ｇを加え溶解させた。得られた溶
液を分散相（ｇ）とした。 （８）（１）の分散相の調製において、スチレンとライ
スワックスとを混合する加熱温度を２５℃にした以外は
同様の方法で調製し分散液を得た。この分散液は不透明
であった。得られた分散液を分散相（ｈ）とした。
チレンにメチルメタアクリレート（和光純薬社製）５０
ｇを加える以外は同様の方法で調製した分散液を分散相
（ｄ）とした。 （５）（１）の分散相の調製において、スチレンにメタ
クリル酸（和光純薬社製）１０ｇを加える以外は同様の
方法で調製した分散液を分散相（ｅ）とした。 （６）スチレン２０００ｇにライスワックス（野田ワッ
クス社製 Ｎｏ１ 融点８３℃）２００ｇを加え６５℃
に加熱しながら、分散機（特殊機化工業社製 ホモミキ
サーＭ型）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌分散した
後、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：ＡＣ
ＡＲＢ３０４）を２００ｇ加え、分散機（特殊機化工業
社製 ホモミキサーＭ型）にて５０００ｒｐｍで１０分
間攪拌し、カーボンブラック分散液を得た。この分散液
にＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル５０ｇを加え
溶解させた。得られた分散液を分散相（ｆ）とした。 （７）スチレン２０００ｇにライスワックス（野田ワッ
クス社製 Ｎｏ１ 融点８３℃）２００ｇを加え６５℃
に加熱しながら、分散機（特殊機化工業社製 ホモミキ
サーＭ型）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌分散した
後、ローズベンガル（和光純薬社製）５ｇを加え、ター
ビン攪拌翼にて１５０ｒｐｍで１０分間攪拌し、ローズ
ベンガル溶液を得た。この溶液にＮ，Ｎ’−アゾビスイ
ソブチロニトリル２５ｇを加え溶解させた。得られた溶
液を分散相（ｇ）とした。 （８）（１）の分散相の調製において、スチレンとライ
スワックスとを混合する加熱温度を２５℃にした以外は
同様の方法で調製し分散液を得た。この分散液は不透明
であった。得られた分散液を分散相（ｈ）とした。
【００１１】（Ｂ）連続相の調製 水１０００ｇに、燐酸三カルシウム（太平化学産業社製
商品名：ＴＣＰ−１０）１０００ｇを加えよく攪拌し
た。さらに、ドデシル硫酸ナトリウム０．８ｇを加え、
溶解させた液を連続相とする。 ＜実施例１＞上記連続相２０００ｇを図１の連続相槽１
に、さらに上記分散相（ａ）２０００ｇを図１の分散相
槽２に加えた。両相を定量ポンプ４により連続相を毎分
５００ｍｌ、分散相を毎分５０ｍｌで造粒機５に供給し
た。造粒機５の回転部の線速度を毎秒１５ｍに調整し、
分散液を得た。そして得られた分散液を低剪断力攪拌器
を設置した重合槽３に導入した。両相がすべて分散され
た後、重合槽３内で分散液を１５ｒｐｍで攪拌しなが
ら、８０℃で７時間加熱し、さらに９０℃に昇温した後
１時間加熱した。そして、室温まで冷却した後、内容物
に１０Ｋｇの水と３００ｇの濃硝酸を加えて３０分間攪
拌した。内容物を遠心脱水機に移し、遠心脱水により水
分のほとんどを除去した後、真空乾燥機により水分が
０．３％以下になるまで乾燥させることにより高分子微
粒子を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観
察したところ、いずれも真球状の形態を有しており、高
分子微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは
分離しておらず、その粒子径をコールターカウンター
（アパーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均
粒子径は５．７μｍであった。 ＜実施例２＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｂ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子
微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離
しておらず、その粒子径をコールターカウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径
は７．９μｍであった。
商品名：ＴＣＰ−１０）１０００ｇを加えよく攪拌し
た。さらに、ドデシル硫酸ナトリウム０．８ｇを加え、
溶解させた液を連続相とする。 ＜実施例１＞上記連続相２０００ｇを図１の連続相槽１
に、さらに上記分散相（ａ）２０００ｇを図１の分散相
槽２に加えた。両相を定量ポンプ４により連続相を毎分
５００ｍｌ、分散相を毎分５０ｍｌで造粒機５に供給し
た。造粒機５の回転部の線速度を毎秒１５ｍに調整し、
分散液を得た。そして得られた分散液を低剪断力攪拌器
を設置した重合槽３に導入した。両相がすべて分散され
た後、重合槽３内で分散液を１５ｒｐｍで攪拌しなが
ら、８０℃で７時間加熱し、さらに９０℃に昇温した後
１時間加熱した。そして、室温まで冷却した後、内容物
に１０Ｋｇの水と３００ｇの濃硝酸を加えて３０分間攪
拌した。内容物を遠心脱水機に移し、遠心脱水により水
分のほとんどを除去した後、真空乾燥機により水分が
０．３％以下になるまで乾燥させることにより高分子微
粒子を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観
察したところ、いずれも真球状の形態を有しており、高
分子微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは
分離しておらず、その粒子径をコールターカウンター
（アパーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均
粒子径は５．７μｍであった。 ＜実施例２＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｂ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子
微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離
しておらず、その粒子径をコールターカウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径
は７．９μｍであった。
【００１２】＜実施例３＞実施例１において、分散相
（ａ）の代わりに分散相（ｃ）を用いる他は同様の方法
で高分子微粒子を得た。この高分子微粒子の形状を光学
顕微鏡で観察したところ、いずれも真球状の形態を有し
ており、高分子微粒子に天然系ワックスが含有し天然系
ワックスは分離しておらず、その粒子径をコールターカ
ウンター（アパーチャー１００μｍ）で測定したところ
体積平均粒子径は６．４μｍであった。 ＜実施例４＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｄ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子
微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離
しておらず、その粒子径をコールターカウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径
は５．６μｍであった。 ＜実施例５＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｅ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子
微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離
しておらず、その粒子径をコールターカウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径
は６．１μｍであった。 ＜実施例６＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｆ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子
微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離
しておらず、その粒子径をコールターカウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径
は９．３μｍであった。 ＜実施例７＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｇ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子
微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離
しておらず、その粒子径をコールターカウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径
は４．９μｍであった。 ＜実施例８＞実施例１において、造粒機５に供給する分
散相の供給量を毎分５００ｍｌ、連続相の供給量を１５
０ｍｌに調整した他は同様の方法で高分子微粒子を得
た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察したと
ころ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子微粒
子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離して
おらず、その粒子径をコールターカウンター（アパーチ
ャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径は
８．３μｍであった。 ＜実施例９＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｈ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、その粒
子径をコールターカウンター（アパーチャー１００μ
ｍ）で測定したところ体積平均粒子径は１２．３μｍで
あった。しかし、重合反応後の反応液を観察したとこ
ろ、重合槽の攪拌翼や攪拌軸の液面付近に、実施例１〜
８に比べてスケールが付着していた。スケールの組成を
分析したところ８０％（重量）以上のワックス成分が検
出された。 ＜比較例１＞１リットルの三口カバー付きのセパラブル
フラスコに、水５００ｇ、燐酸三カルシウム（太平化学
産業社製 商品名：ＴＣＰ−１０）５０００ｇを加えよ
く攪拌し、更に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを加
え、溶解させ、直径５ｃｍのタービン型攪拌翼を用いて
３００ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に加熱した。次に、
このフラスコ中にスチレン２００ｇにライスワックス
（野田ワックス社製 Ｎｏ１ 融点８３℃）２０ｇを加
え６５℃に加熱しながら、分散機（特殊機化工業社製
ホモミキサーＭ型）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌
分散した液に、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル
２．５ｇを加え溶解させた液を投入した後、８０℃で７
時間加熱し、更に９０℃で１時間加熱し重合した。反応
後のフラスコの内容物を調べたところ、大量のスケール
が液表面に浮遊し、また、液中には多量の凝集粒子が存
在していた。このスケールの組成を調べたところ、大部
分はライスワックスであった。すなわち、反応中にライ
スワックスと重合性微粒子は分離し、ライスワックスを
含有した重合性微粒子を全く得ることができなかった。
（ａ）の代わりに分散相（ｃ）を用いる他は同様の方法
で高分子微粒子を得た。この高分子微粒子の形状を光学
顕微鏡で観察したところ、いずれも真球状の形態を有し
ており、高分子微粒子に天然系ワックスが含有し天然系
ワックスは分離しておらず、その粒子径をコールターカ
ウンター（アパーチャー１００μｍ）で測定したところ
体積平均粒子径は６．４μｍであった。 ＜実施例４＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｄ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子
微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離
しておらず、その粒子径をコールターカウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径
は５．６μｍであった。 ＜実施例５＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｅ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子
微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離
しておらず、その粒子径をコールターカウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径
は６．１μｍであった。 ＜実施例６＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｆ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子
微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離
しておらず、その粒子径をコールターカウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径
は９．３μｍであった。 ＜実施例７＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｇ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子
微粒子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離
しておらず、その粒子径をコールターカウンター（アパ
ーチャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径
は４．９μｍであった。 ＜実施例８＞実施例１において、造粒機５に供給する分
散相の供給量を毎分５００ｍｌ、連続相の供給量を１５
０ｍｌに調整した他は同様の方法で高分子微粒子を得
た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察したと
ころ、いずれも真球状の形態を有しており、高分子微粒
子に天然系ワックスが含有し天然系ワックスは分離して
おらず、その粒子径をコールターカウンター（アパーチ
ャー１００μｍ）で測定したところ体積平均粒子径は
８．３μｍであった。 ＜実施例９＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｈ）を用いる他は同様の方法で高分子微粒子
を得た。この高分子微粒子の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有しており、その粒
子径をコールターカウンター（アパーチャー１００μ
ｍ）で測定したところ体積平均粒子径は１２．３μｍで
あった。しかし、重合反応後の反応液を観察したとこ
ろ、重合槽の攪拌翼や攪拌軸の液面付近に、実施例１〜
８に比べてスケールが付着していた。スケールの組成を
分析したところ８０％（重量）以上のワックス成分が検
出された。 ＜比較例１＞１リットルの三口カバー付きのセパラブル
フラスコに、水５００ｇ、燐酸三カルシウム（太平化学
産業社製 商品名：ＴＣＰ−１０）５０００ｇを加えよ
く攪拌し、更に、ドデシル硫酸ナトリウム０．４ｇを加
え、溶解させ、直径５ｃｍのタービン型攪拌翼を用いて
３００ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に加熱した。次に、
このフラスコ中にスチレン２００ｇにライスワックス
（野田ワックス社製 Ｎｏ１ 融点８３℃）２０ｇを加
え６５℃に加熱しながら、分散機（特殊機化工業社製
ホモミキサーＭ型）で１００００ｒｐｍで１０分間攪拌
分散した液に、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル
２．５ｇを加え溶解させた液を投入した後、８０℃で７
時間加熱し、更に９０℃で１時間加熱し重合した。反応
後のフラスコの内容物を調べたところ、大量のスケール
が液表面に浮遊し、また、液中には多量の凝集粒子が存
在していた。このスケールの組成を調べたところ、大部
分はライスワックスであった。すなわち、反応中にライ
スワックスと重合性微粒子は分離し、ライスワックスを
含有した重合性微粒子を全く得ることができなかった。
【００１３】
【発明の効果】本発明の懸濁重合法によれば、天然系ワ
ックスが含有された高分子微粒子を得ることができると
いう優れた効果を有するものである。
ックスが含有された高分子微粒子を得ることができると
いう優れた効果を有するものである。
【図１】図１は本発明の懸濁重合法に用いられる重合装
置の一例である。
置の一例である。
１ 連続相槽 ２ 分散相槽 ３ 重合槽 ４ 定量ポンプ ５ 造粒機 ６ 凝縮機 ７ 加熱用ジャケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 奥川 克弘 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】 分散相と連続相とを各々独立した槽に保
持し、それぞれ独立した経路を通して、両者を制御され
た比率で１回ないし２回以上造粒機に供給して所望の大
きさの重合性液滴を有する懸濁液を得て、しかる後該懸
濁液を重合槽中に導いて重合を完結させて高分子微粒子
を得る懸濁重合法において、分散相が重合性単量体と天
然系ワックスとの混合物を含有することを特徴とする懸
濁重合法。 - 【請求項２】 重合性単量体と天然系ワックスとを５０
℃以上で加熱しながら混合することを特徴とする請求項
１記載の懸濁重合法。 - 【請求項３】 重合性単量体１００重量部に対して天然
系ワックスを０．５〜５０重量部混合することを特徴と
する請求項１記載の懸濁重合法。 - 【請求項４】 分散相にアクリル酸またはその誘導体を
溶解させた後、重合することを特徴とする請求項１記載
の懸濁重合法。 - 【請求項５】 天然系ワックスの融点が９５℃以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の懸濁重合法。 - 【請求項６】 分散相に染料を溶解させた後、重合する
ことを特徴とする請求項１記載の懸濁重合法。 - 【請求項７】 分散相に顔料を分散させた後、重合する
ことを特徴とする請求項１記載の懸濁重合法。 - 【請求項８】 造粒機へ供給される分散相と連続相との
供給量比が１：１〜１：１０であることを特徴とする請
求項１記載の懸濁重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6248788A JP2779775B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | 懸濁重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6248788A JP2779775B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | 懸濁重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0885706A true JPH0885706A (ja) | 1996-04-02 |
| JP2779775B2 JP2779775B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=17183412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6248788A Expired - Fee Related JP2779775B2 (ja) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | 懸濁重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2779775B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007144273A1 (de) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5426396A (en) * | 1977-07-28 | 1979-02-27 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | Malic dehydrogenase |
| JPH04317072A (ja) * | 1991-04-16 | 1992-11-09 | Ricoh Co Ltd | 静電荷現像用トナ−の製造方法 |
| JPH0586108A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-06 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
-
1994
- 1994-09-16 JP JP6248788A patent/JP2779775B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5426396A (en) * | 1977-07-28 | 1979-02-27 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | Malic dehydrogenase |
| JPH04317072A (ja) * | 1991-04-16 | 1992-11-09 | Ricoh Co Ltd | 静電荷現像用トナ−の製造方法 |
| JPH0586108A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-04-06 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 懸濁重合法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007144273A1 (de) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2779775B2 (ja) | 1998-07-23 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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