JPH0885708A

JPH0885708A - α‐オレフィン重合用触媒成分およびそれを用いたα‐オレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0885708A
Application number: JP20766295A
Authority: JP
Inventors: Hidefumi Uchino; 野英史内; Jun Endo; 藤潤遠; Toshihiko Sugano; 野利彦菅; Tomohiko Takahama; 浜智彦高; Hiroshi Kato; 藤拓加; Eiji Taniyama; 山英二谷; Sunao Iwama; 間直岩
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 1996-04-02
Anticipated expiration: 2015-07-21
Also published as: JP3578841B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高温重合条件下においても高分子量のα‐オ
レフィン重合体を高収率で製造可能なα‐オレフィン重
合用触媒およびα‐オレフィン重合体の製造法の提供。【解決手段】インデニルないしヒドロインデニル（イ
ンデニルの六員環部分が水素化されたもの）を配位子と
し、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを金属成分とするメタロセン
化合物の骨格を有する配位化合物からなるオレフィン重
合用触媒成分、それを含んでなるα‐オレフィン重合用
触媒、およびこの触媒によるα‐オレフィンの重合法で
あって、当該配位化合物が六員環部分で架橋されたもの
であることを特徴とする、触媒成分、触媒およびオレフ
ィン重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なα‐オレフ
ィン重合用の触媒成分に関する。さらに詳しくは、本発
明は、工業的に有用なα‐オレフィン重合体の製造を可
能にする重合用触媒成分、およびこの触媒成分を使用す
るα‐オレフィン重合用触媒、並びにその触媒を用いる
α‐オレフィン重合体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】α‐オレフィン重合用の均一系触媒とし
ては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。
この触媒は非常に活性が高く、分子量分布が狭く、ま
た、共重合では、モノマー組成分布の狭い重合体が得ら
れるという特徴がある。

【０００３】カミンスキー触媒によるα‐オレフィン重
合体の製造において使用する遷移金属化合物は、配位子
が架橋していないタイプと架橋したタイプとに大別する
ことができる。

【０００４】非架橋型錯体の代表例としてはビスシクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド（特開昭５８−
１９３０９号公報）が知られているが、エチレン‐１‐
ヘキセン共重合体を実用レベルの重合温度において製造
した時、ヘキセン含量を上げると分子量の低下のため
に、製造可能な重合体種が制限されるという問題点があ
るようである。

【０００５】架橋型錯体の代表例としてはエチレン‐
１，２‐ビス（１‐インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドやエチレン‐１，２‐ビス（１‐（４，５，６，７‐
テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリド
（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている
が、非架橋型錯体と同様の理由の問題点があるようであ
る。架橋型錯体は、その置換基構造を変化させることに
より、高分子量α‐オレフィン重合体の製造に適するよ
うにする提案もされている（特開平４−２６８３０７
号、同４−２６８３０８号各公報）。しかしながら、経
済的に有利な、重合温度を上げた重合条件下の性能はい
まだ不十分であるようである。

【０００６】以上の架橋型錯体の構造はいずれも５員環
に架橋基が直接結合した構造であり、架橋基が５員環以
外に結合した錯体の合成例は本発明者らが知る限りでは
いまだ知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
用なα‐オレフィン重合体を高収率で得ることを可能に
する新規なα‐オレフィン重合用触媒成分、およびα‐
オレフィン重合用触媒、ならびにα‐オレフィン重合体
の製造法を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明は、上記の問題点を解消すべく検討を行
なった結果なされたものである。

【０００９】すなわち、本発明による新規なα‐オレフ
ィン重合用触媒成分は、下記の一般式〔Ｉ_A〕または
〔Ｉ_B〕で表わされるメタロセン化合物からなること、
を特徴とするものである。

【００１０】

【化３】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ
独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、
ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケ
イ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただ
し、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上
に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結
合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と
共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、
０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、
０以上７以下の整数である。Ｑは、炭素数１〜３０の、
２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマニウ
ムを含む炭化水素残基である。ＸおよびＹは、それぞれ
独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２
０の、１価の炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素も
しくはリンを含む炭化水素残基である。）また、本発明
による、α‐オレフィン重合用触媒は、上記のα‐オレ
フィン重合用触媒成分（成分（Ａ））および下記の成分
（Ｂ）を組合せてなること、を特徴とするものである。成分（Ｂ）（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。

【００１１】本発明は、さらにまた、上記の触媒を使用
するα‐オレフィン重合体の製造法に関する。

【００１２】すなわち、本発明によるα‐オレフィン重
合体の製造法は、上記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
組合せてなる触媒にα‐オレフィンを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。＜効果＞本発明の触媒成分を用いると、工業的に有用な
α‐オレフィン重合体を高収率で製造することが可能で
ある。また架橋基（Ｑ）や置換基の構造及び／又は位置
を変えることにより経済性の高い高温重合条件下におい
ても高分子量の、或いは高立体規則性のα‐オレフィン
重合体を製造することが可能になる。

【００１３】本発明の効果の発現の理由は明らかでない
が、先行技術から公知の非架橋型錯体や五員環側架橋錯
体に比較して、本発明の成分（Ａ）のように副環側が架
橋基と結合していると、副環部が固定されるために前記
公知の錯体とは異なる立体位置となり、それが高温重合
条件下で構造変化を受けにくくするために分子量低下を
抑制したり、立体特異性能を発現する、と推定される。

【００１４】このような本発明の構成及び効果は、従来
の技術からは全く予見され得ないものであると考えられ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】

〔発明の具体的説明〕本発明は、下記の成分（Ａ）に示
す化合物からなる重合触媒成分に関するものである。さ
らには、本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を組合せてなるα‐オレフィン重合用触媒、並びにこの
触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることから
なるα‐オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。ここで、「からなる」および「組合せてなる」と
は、本発明の効果を損わない限りにおいては、挙示の化
合物または成分以外の化合物、成分をも組合せて使用す
ることが可能であることを意味する。＜成分（Ａ）＞本発明の触媒成分（Ａ）をなすのは、下
記の一般式〔Ｉ_A〕または〔Ｉ_B〕で表わされる遷移金
属化合物である。

【００１６】

【化４】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ
独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、
ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケ
イ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただ
し、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上
に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結
合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と
共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、
０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、
０以上７以下の整数である。Ｑは、炭素数１〜３０の、
２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマニウ
ムを含む炭化水素残基である。ＸおよびＹは、それぞれ
独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２
０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素
もしくはリンを含む炭化水素残基である。）Ｒは、上記
したように、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜
２０の、好ましくは１〜１４の、炭化水素残基、ハロゲ
ンを含む炭素数１〜２０の、好ましくは１〜１４の、炭
化水素残基、またはケイ素を含む炭素数１〜２０の、好
ましくは１〜１４の、炭化水素残基である。さらに詳し
くは、Ｒは、（イ）フッ素、塩素、臭素等、（ロ）飽和
炭化水素基、例えばアルキル、シクロアルキル等、
（ハ）不飽和炭化水素基、例えばビニル、アルケニル、
（ニ）芳香族炭化水素基、例えばアリール基等、（ホ）
ハロゲン化飽和炭化水素基、例えば塩素化アルキル、フ
ッ素化アルキル等、（ヘ）ハロゲン化芳香族炭化水素
基、例えば塩素化アリール基等、（ト）ハロゲン化不飽
和炭化水素基、例えば塩素化ビニル、フッ素化ビニル
等、または（チ）ケイ素含有炭化水素基、例えば、アル
キルシリル等である。

【００１７】式〔Ｉ_A〕〜〔Ｉ_B〕から明らかなよう
に、この遷移金属化合物は、先ず、インデニルまたはヒ
ドロインデニル（インデニルの六員環部分が水素化され
たもの）を配位子とするメタロセン化合物である。この
メタロセン化合物は、インデニルまたはヒドロインデニ
ルの五員環および（または）六員環上に置換基Ｒ（Ｒが
複数存在するときはそれらは同一でも異なってもよいこ
とはＲの定義から明らかである）を有する。

【００１８】そして、このメタロセン化合物は、その配
位子間で架橋されているところ、架橋基Ｑがインデニル
またはヒドロインデニルの六員環間にあるという点で、
従来のこの種の化合物と区別される。

【００１９】さて、インデニルまたはヒドロインデニル
を配位子とし、遷移金属Ｍを金属成分とし、金属Ｍに基
ＸおよびＹ（Ｍ、ＸおよびＹの定義は前記の通り）の結
合したメタロセン化合物の基本骨格は公知である。

【００２０】インデニルまたはヒドロインデニル基は置
換基Ｒを有しているが、好ましいＲの具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチ
ル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐アミル、ｉ‐アミ
ル、ｎ‐ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、
アリル、フェニル、ベンジル、１‐ナフチル、２‐ナフ
チル、トリメチルシリル、トリフルオロメチル、ペンタ
フルオロフェニルなどがある。

【００２１】また、Ｒが複数存在するときに、それら
が、具体的には２個（またはその整数倍）がそれぞれの
ω‐端で相互に結合してもよいことは前記したところで
あるが、そのようなω‐端で結合した２つのＲからなる
２価の基の具体例としては、例えばエチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、１‐メチルテトラメチレン、２
‐メチルテトラメチレン、１，２‐ジメチルテトラメチ
レン、１‐トリメチルシリルテトラメチレン、２‐トリ
メチルシリルテトラメチレン、１，３‐ブタジエン‐
１，４‐ジイル、１，３‐ペンタジエン‐１，４‐ジイ
ル、２‐メチル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイ
ル、１‐フェニル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイ
ル、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン‐１，４‐ジイ
ルなどがある。

【００２２】Ｑは、二つのインデニルまたはヒドロイン
デニル誘導体をその六員環部分で架橋する２価の基であ
って、（イ）炭素数１〜３０、好ましくは１〜６、の２
価の炭化水素基、さらに詳しくは、例えばアルキレン
基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水
素残基、（ロ）シリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレン基、
（ニ）ゲルミレン基、または（ホ）炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミレン
基、を表わす。これらの中でも好ましいものはアルキレ
ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキルシ
リレン基である。なお、２価のＱ基の両結合手間の距離
は、その合計炭素数の如何にかかわらず、Ｑが鎖状の場
合に４原子程度以下、就中３原子以下、であることが、
Ｑが環状基を有するものである場合は当該環状基＋２原
子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞ
れ好ましい。従って、アルキレンの場合はエチレンおよ
びイソプロピリデン（結合手間の距離はそれぞれ２原子
および１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロ
ヘキシレン（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ
原子）が、アルキルシリレンの場合はヘプタメチルテト
ラシリレン、ヘキサメチルトリシリレン、テトラメチル
ジシリレン、およびジメチルシリレン（結合手間の距離
は、それぞれ４、３、２および１原子）が、それぞれ好
ましい。

【００２３】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよくて、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素）、
（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基、（ニ）炭素数１〜
２０の含酸素炭化水素基、（ホ）炭素数１〜２０の含窒
素炭化水素基、（ヘ）炭素数１〜２０の含ケイ素炭化水
素基、（ト）炭素数１〜２０の含ケイ素含酸素炭化水素
基、（チ）炭素数１〜２０の含リン炭化水素基、であ
る。含酸素炭化水素基の酸素原子はアルコキシ結合、エ
ーテル結合、ケトン結合およびエステル結合のいずれで
あってもよく、またその数は１個でも複数個でもよい
が、好ましいものは酸素原子を１個有するもの、特にア
ルコキシ結合のもの、のアルコキシ基である。

【００２４】含窒素炭化水素基の窒素原子は、アミノ結
合、ニトリル結合のいずれであってもよく、またその数
は１個でも複数個でもよいが、好ましいものは窒素原子
を１個有するもの、特にアミノ結合のもの、のアルキル
アミノ基である。含ケイ素炭化水素基のケイ素は、１個
でも複数個でもよいが、好ましいものはケイ素原子を１
個有するもの、特にアルキルシリル基である。含ケイ素
含酸素炭化水素基のケイ素および酸素原子は、１個でも
複数個でもよいが、好ましいものはケイ素原子および酸
素原子を各１個有するもの、特にアルキルシロキシ基、
である。含リン炭化水素基のリンは、１個でも複数個で
もよいが、好ましいものは、リン原子１個有するもの、
特にアルキルホスフィド基である。経済性の高い高温重
合条件下において高分子量の、或いは高立体規則性のα
‐オレフィン重合体を製造するのに有利な置換基Ｒの位
置は、一般式［Ｉ_A］または［Ｉ_B］で表される化合物
における五員環上の１位、１′位、２位、２′位、３
位、または３′位、或いはこれらの任意の組合わせ、で
ある。

【００２５】Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニ
ウム、好ましくはチタンまたはジルコニウム、である。

【００２６】本発明の化合物〔Ｉ_A〕または〔Ｉ_B〕
は、置換基ないし結合の形成に関して合目的的な任意の
方法によって合成することができる。代表的な合成経路
は、下記の通りである。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】Ａ法における化合物（Ａ１）は市販されているか、また
は例えばOrganic Synthesis Coll Vol I p78記載の方法
と同様の方法で得られたエノンを還元することにより得
ることができる。化合物（Ａ１）に対して例えばヨーロ
ッパ特許ＥＰ−０５４５３０４Ａ１記載の方法と同様な
方法でビスインダノン誘導体を得て、カルボニル基を還
元後、脱水すると化合物（Ａ２）が得られる（式１）。
この化合物（Ａ２）は、例えば特開平５−４３６１６号
公報記載の方法と同等な方法でリチオ化し、次いでハロ
ゲン化金属（例えば、ＭＸＹＣｌ_２）と反応させること
により、化合物（Ｉ_A）に導くことができる（式２）。

【００３０】Ｂ法における化合物（Ａ３）は例えばSynt
hesis 1980 (3) p222 記載の方法と同様な方法により得
ることができ、化合物（Ａ３）のカルボニル基を例えば
Organic Synthesis Coll Vol V p303 記載の方法と同様
な方法でエチレンケタールとした後、例えばJ. Amer. C
hem. Soc., 80, p1883 (1958) 記載の方法と同様な方法
でビスインダン化合物とし、酸で処理後、還元および脱
水することにより、化合物（Ａ４）を得ることができる
（式３）。この化合物（Ａ４）は式（２）と同様な方法
により化合物（Ｉ_A）とすることができる（式４）。

【００３１】Ｃ法における化合物（Ｂ１）もＢ法と同様
な方法で化合物（Ｉ_B）とすることができる（式５、式
６）。Ｄ法においては、上記Ａ法またはＢ法により製造
することができる化合物（Ｉ_A）を、例えば、J. Organ
ometallic Chem. ３３２巻（１９８０年）２４５および
２４６ページ記載の方法と同様な方法で水素化すること
によって化合物（Ｉ_B）とすることができる。

【００３２】上記遷移金属化合物の非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。なお、４，５，
６，７−テトラヒドロインデン型の化合物のうち、置換
基Ｒにより不斉炭素が生じる場合は、特に記載がない場
合、立体異性体のうちの一つ、またはそれらの混合物を
指し示すものとする。また、置換基Ｒを有する２個のイ
ンデンないしヒドロインデン誘導体配位子が、基Ｑを介
しての相対位置の観点において特に記載がない場合は、
Ｍ、ＸおよびＹを含む平面に関して対称および非対称で
ある立体異性体のうちの一つ、またはそれらの混合物を
指し示すものとする。

【００３３】以下に一般式〔Ｉ_A〕および〔Ｉ_B〕で表
わされるメタロセン化合物の具体例を示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【表８】

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】

【００４４】

【表１１】

【００４５】

【表１２】

【００４６】

【表１３】

【００４７】

【表１４】また、これらの化合物のクロリドの一方あるいは両方
が、ＸおよびＹとして前記した他の置換基、例えば臭
素、ヨウ素、水素、メチル、フェニル、ベンジル、アル
コキシアミド、アルキルシリル、アルキルホスフィン基
等にかわった化合物も例示することができる。また、上
記のジルコニウムのかわりに、チタンまたはハフニウム
にかわった化合物も例示することができる。これらのう
ちで好ましい化合物はＭがチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムである化合物である。さらに好ましいＭはチ
タンまたはジルコニウムである。

【００４８】これらのメタロセン化合物のうち好ましい
化合物は、各置換基がそれぞれ下記のものである。

【００４９】Ｒ：それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数
１〜１４の炭素水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜１
４の炭素水素残基またはケイ素を含む炭素数１〜１４の
炭化水素残基（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒ
ドロインデニル基上に複数存在するときは、それらはそ
のω‐端で相互に結合して該インデニルないしヒドロイ
ンデニル基の一部と共に環を形成してもよい）。

【００５０】ａ：それぞれ独立して、０または１〜３の
整数。ｂ：それぞれ独立して、０または１〜７の整数。Ｑ：炭素数１〜６の２価の炭化水素残基または炭素数１
〜１２の炭化水素を有するシリレン基、ゲルミレン基。Ｘ、Ｙ：それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、ま
たは炭素数１〜２０の１価の、炭化水素残基または窒
素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭素数１〜２０の
炭化水素残基。

【００５１】これらのうちでも代表的な化合物は、式
〔Ｉ_A〕の化合物である。また、立体規則性重合のため
には、少なくとも１あるいは２の位置に置換基Ｒを有す
る錯体が特に好ましい。

【００５２】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、（イ）アル
ミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸あるいは（ハ）
成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換する
ことが可能なイオン性化合物である。

【００５３】ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反
応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイ
オン性化合物」として捉えることもできる。従って、
「ルイス酸」および「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の
両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解
することとする。

【００５４】アルミニウムオキシ化合物としては、具体
的には下記の一般式〔II〕、〔III〕または〔IV〕であ
らわされる化合物がある。

【００５５】

【化８】

【００５６】（ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜
３０、の数であり、Ｒ^１は、それぞれ独立して、水素ま
たは炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好
ましくは炭素数１〜６、のもの、を示す。）

【００５７】一般式〔II〕および〔III 〕の化合物は、
アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のト
リアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリアル
キルアルミニウムと水との反応により得られる生成物で
ある。具体的には、（イ）一種類のトリアルキルアルミ
ニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン等、（ロ）二種類のトリア
ルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアル
モキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサン等が例示される。これらの中で、特に好
ましいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチル
アルモキサンである。

【００５８】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００５９】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。（イ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させ
る方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリ
イソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアル
ミニウムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキ
サンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法、（チ）ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒に硫酸銅５水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４
０〜４０℃位の温度条件下トリメチルアルミニウムと反
応させる方法。この場合、使用される水の量は、トリメ
チルアルミニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５
である。このようにして得られたメチルアルモキサン
は、線状または環状の有機アルミニウムの重合体であ
る。

【００６０】一般式〔IV〕であらわされる化合物は、一
種類のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上の
トリアルキルアルミニウムと

【００６１】

【化９】であらわされるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ^２は炭素
数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のものを示す）
との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ること
ができる。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム
とメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソブ
チルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。これらの一般式
〔IV〕の化合物は、複数種用いることも可能であり、ま
た一般式〔II〕または〔III 〕であらわされるアルモキ
サンや、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニ
ウムクロリド等の他のアルキルアルミニウム化合物と併
用することも可能である。

【００６２】また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物として
は、一般式〔Ｖ〕であらわされるものがある。

【００６３】〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｖ〕ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。これらのカチオンの具体
例としては、（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェ
ニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデ
ニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモ
ニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ‐ジメチルア
ニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシ
ルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチ
ルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニ
ルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチ
ルオキソニウム、ピリリウム、および銀イオン、金イオ
ン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イ
オン、フェロセニウムイオン等がある。

【００６４】上記の一般式〔Ｖ〕におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。具体的には、（イ）テトラフェニルホウ素、テトラ
キス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）ホウ素、テ
トラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）フェニ
ル）ホウ素、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ‐ブチル）フ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウム、テト
ラキス（３，４，５‐トリフルオロフェニル）アルミニ
ウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフルオロメチル）
フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５‐ジ（ｔ
‐ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５‐トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５‐ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）テトラフ
ェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リ
ン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニルアンチモ
ン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモ
ン、（ト）デカボレート、ウンデカボレート、カルバド
デカボレート、デカクロロデカボレート等がある。

【００６５】また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸、としては、種々の有機ホウ素
化合物、金属ハロゲン化合物、あるいは固体酸等が例示
される。具体的には、（イ）トリフェニルホウ素、トリ
ス（３，５‐ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、
（ロ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化ア
ルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨ
ウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化
マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシ
ウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシ
ド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシ
ウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の
金属ハロゲン化合物、および（ハ）シリカ‐アルミナ、
アルミナ等の固体酸がある。

【００６６】これらのイオン性化合物やルイス酸は、成
分（Ｂ）として単独で用いることもできるし、一般式
〔II〕、〔III 〕あるいは〔IV〕のアルミニウムオキシ
化合物と併用することができる。また、トリ低級アルキ
ルアルミニウム、ジ低級アルキルアルミニウムモノハラ
イド、モノ低級アルキルアルミニウムジハライドおよび
低級アルキルアルミニウムセスキハライド、ならびにこ
れらの低級アルキル基の一部がフェノキシ基と替ったも
の、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物と併用することも可能であ
る。＜触媒の形成＞本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）を、重合槽内であるいは重合槽外で、重合
させるべきモノマーの存在下あるいは非存在下に接触さ
せることにより得ることができる。

【００６７】本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意である。例えば溶媒重合の場合、
成分（Ａ）の使用量は遷移金属原子として１０^-7〜１０
^２ミリモル／リットル、さらには１０^-4〜１ミリモル／
リットルの範囲内が好ましい。アルミニウムオキシ化合
物の場合Ａｌ／遷移金属のモル比は通常１０以上、１０
０，０００以下、さらに１００以上、２０，０００以
下、特に１００以上、１０，０００以下の範囲が好んで
用いられる。一方、成分（Ｂ）としてイオン性化合物あ
るいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比で
０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、さら
に好ましくは１〜５０、の範囲で使用される。

【００６８】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えばＨ_２Ｏ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有
化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化
合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウ
ム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を例示
することができる。

【００６９】オレフィンの重合にこれらの触媒系を使用
するときには、成分（Ａ）および（Ｂ）は反応槽に別々
に導入してもよいし、成分（Ａ）および（Ｂ）を予め接
触させたものを反応槽に導入してもよい。成分（Ａ）お
よび（Ｂ）を予め接触させる際に、重合させるべきモノ
マーの存在下でこれを行ってオレフィンを一部重合させ
る（いわゆる予備重合する）ことも可能である。

【００７０】また、任意の順に成分（Ａ）および成分
（Ｂ）および多孔質担体（シリカ、アルミナ、塩化マグ
ネシウム等の無機多孔質担体、モンモリナイト、雲母等
の層状化合物、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリジ
ビニルベンゼン等の有機多孔質担体等）を接触させ担持
触媒として使用することも可能である。＜触媒の使用／オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶
媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんである
が、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重
合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重
合に適用される。

【００７１】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。

【００７２】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm²
・Ｇの範囲である。

【００７３】また、重合に際しては公知の手段、例えば
温度、圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調
節を行なうことができる。

【００７４】本発明の触媒により重合するα‐オレフィ
ン、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるα
‐オレフィン（エチレンも包含する）は、炭素数２〜２
０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具
体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル
‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デ
セン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデ
セン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなどがある。
本発明の触媒は、立体特異性重合を目的とする炭素数３
〜１０のα‐オレフィンの重合に好ましく、特にプロピ
レンの重合に好ましく用いられる。これらのα‐オレフ
ィン類は、二種以上混合して重合に供することができ
る。

【００７５】また、本発明の触媒は、上記α‐オレフィ
ン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上
記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブ
タジエン、１，４‐ヘキサジエン、７‐メチル‐１，６
‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、１，９‐デカジ
エンなどのような共役および非共役ジエン類、または、
シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフ
ィンの共重合にも有効である。

【００７６】

〔エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド（化合物番号１８）の合成〕

（１）１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチル‐１‐オ
キソインダニル）〕エタンの合成塩化アルミニウム５３．３４ｇを塩化メチレン１５０ｍ
ｌに溶解し、１，２‐ビス（ｐ‐トリル）エタン１６．
８３ｇおよび２‐ブロモイソブチリルブロミド３６．７
９ｇを塩化メチレン１５０ｍｌに溶解した溶液を室温に
て滴下した。室温で一昼夜撹拌後、反応液を氷水に注
ぎ、濃塩酸約１００ｍｌを加えた。塩化メチレンで抽出
し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥した。濃縮残渣３１．３ｇをエタ
ノール３００ｍｌに溶解し、活性炭約１ｇを加え、５分
間程還流下撹拌した。セライトを用いて濾過後、濾液の
濃縮残渣２７．６ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにより精製（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝
８：１〜６：１）し、目的物を含むフラクションを得
た。濃縮残渣に酢酸エチルを加え濾別し、粉状物質をさ
らにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（６：１）で洗浄
することにより標記化合物２．０ｇを得た。

【００７７】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：１．２３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、１．２５
（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、２．３５（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）、２．４１
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ）、
２．６１（６Ｈ，ｓ）、２．５〜２．７（２Ｈ，ｍ）、
２．９２（４Ｈ，ｓ）、３．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
４．１Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、３．１９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０５（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、７．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ）、７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ）。（２）１，２‐ビス｛４‐（１‐ヒドロキシ‐２，７‐
ジメチルインダニル）｝エタンの合成上記反応（１）で得られた粉状の物質２．０ｇをテトラ
ヒドロフラン２０ｍｌ、メタノール１０ｍｌの混合溶媒
に懸濁し、ソディウムボロハイドライド０．６５５ｇを
少量ずつ加えた。室温で一晩撹拌後、反応液を水に注
ぎ、食塩で飽和後、エーテル、塩化メチレンで抽出し
た。有機層を食塩で飽和した希塩酸、飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去
し、得られた濃縮残渣（粉状）２．０３ｇはこれ以上精
製せずに次の反応に用いた。（３）１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニ
ル）｝エタンの合成上記反応（２）で得られた粉状の（４）２．０３ｇをト
ルエン５０ｍｌに懸濁し、ｐ‐トルエンスルホン酸０．
０８ｇを加えた。反応溶液を８０〜８５℃とし、内容物
が完全に溶解してから６分後に加熱を終了した。放冷
後、反応液を水にあけトルエンで抽出した。有機層を飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下、トルエンを留去し、濃縮残渣１．５２
ｇをヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（２０：１）で洗
浄することにより標記化合物１．４ｇを得た。

【００７８】融点１６４〜１６７．５℃^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：２．１７
（６Ｈ，ｓ）、２．３７（６Ｈ，ｓ）、２．９２（４
Ｈ，ｓ）、３．２０（４Ｈ，ｓ）、６．５９（２Ｈ，
ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７Ｈｚ）、７．００（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）。（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成上記反応（３）で得られた化合物０．８０ｇ（２．５５
ミリモル）を３０ｍｌの乾燥ジエチルエーテルに懸濁
し、これに窒素下、−７８℃で３．２２ｍｌのｎ‐ブチ
ルリチウム（１．６６Ｍヘキサン溶液）を３分間をかけ
て滴下した。滴下終了後、反応混合物をゆっくりと室温
まで昇温させた。

【００７９】四塩化ジルコニウム／ジエチルエーテル錯
化合物（ジルコニウム１原子に付き、２分子のジエチル
エーテルを含むもの）０．９２ｇを、前記の反応混合物
を−７８℃まで冷却した後に、５分間かけて添加した。
添加終了後、徐々に室温まで昇温し、２０時間撹拌を続
けた。

【００８０】反応混合物を減圧下に濃縮し、得られた黄
白色残渣に１００ｍｌの乾燥塩化メチレンを加え、不溶
分を濾別した。濾液を濃縮して淡黄褐色固体０．６１ｇ
を得た。

【００８１】^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物を、エチ
レン‐１，２‐ビス（４‐（２，７‐ジメチルインデニ
ル））ジルコニウムジクロリドと帰属した。〔エチレン‐プロピレンの共重合〕内容積１．５リット
ルの撹拌式オートクレーブ内をエチレンとプロピレンの
混合ガス（モル比１：１）で充分置換した後、充分に脱
水および脱酸素したトルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ
社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換算
で３．４ミリモル（０．１９ｇ）導入し、上記で合成し
たエチレン‐１，２‐ビス（４‐（２，７‐ジメチルイ
ンデニル））ジルコニウムジクロリドを０．４７ミリグ
ラム（１μmol ）を導入し、７０℃で、エチレン３００
ｍｌ／分、プロピレン３００ｍｌ／分の流速で導入し、
１時間重合操作を行なった。重合終了後、ストリッピン
グにより溶媒を除去した後に乾燥して５０．２ｇのポリ
マーを得た。触媒活性は１０５０００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）はポリエチレン換算で
６．１０×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２
８であり、共重合体中のエチレン含量は７３．０モル％
であった。＜実施例２＞実施例１のエチレンとプロピレンのモル比
を３．０、流量をエチレン３００ｍｌ／分、プロピレン
１００ｍｌ／分で行なう以外は全て実施例１に従ってエ
チレン‐プロピレンの共重合を実施した。その結果、触
媒活性は１１８０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）で、数平均分
子量（Ｍｎ）は８．５２×１０⁴、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２．２０のエラストマーが得られた。＜実施例３＞〔エチレン‐１‐ヘキセンの重合〕オートクレーブ内の
置換をエチレンで行ない、トルエンを加えた後に１‐ヘ
キセンを３０ｍｌ導入し、エチレン圧力７ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇで重合を行なう以外は、すべて実施例１に従ってエ
チレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。

【００８２】触媒活性は１６４，０００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１７．２×１０⁴、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１２、融点は１１２℃で
あった。＜実施例４＞重合温度を９５℃で行なう以外は全て実施
例３に従ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施し
た。その結果、触媒活性は９５０００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１３．８×１０⁴、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２３、融点は９６．８℃
であった。＜実施例５＞メチルアルモキサンの代わりにトリイソブ
チルアルミニウム１５０ミリグラム（０．７６ミリモ
ル）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウム〔テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート〕０．８０ミリグラム
（１マイクロモル）を使用する以外は全て実施例３に従
ってエチレン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。

【００８３】触媒活性は１５１，０００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量（Ｍｎ）は１２．９×１０⁴、分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０６、融点は１１４℃で
あった。＜実施例６＞〔エチレン重合〕実施例３の１‐ヘキセン３０ｍｌを使
用しない以外は、すべて実施例３に従ってエチレン共重
合を実施した。

【００８４】触媒活性は８４３００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量１５．６×１０⁴、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．９１であった。＜比較例１＞実施例３のエチレン‐１，２‐ビス｛４‐
（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、エチレン‐１，２‐ビス（１‐インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドを使用し、１‐ヘキセン
を３０ｍｌ導入する以外は全て実施例３に従ってエチレ
ン‐１‐ヘキセン共重合を実施した。

【００８５】触媒活性は４８７００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量３．４６×１０⁴、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７、融点は１１５℃であった。＜比較例２＞実施例３のエチレン‐１，２‐ビス｛４‐
（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リドの代わりに、ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドを使用し、６５℃で重合を
実施する以外は全て実施例３に従ってエチレン‐１‐ヘ
キセン共重合を実施した。

【００８６】触媒活性は５１８００ｇ／ｇ−成分
（Ａ）、数平均分子量７．２４×１０⁴、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８５、融点は１１９℃であっ
た。＜実施例７＞〔トリメチレン‐１，３‐ビス｛（４‐（２，７‐ジメ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロライド（化合物
番号４８）の合成〕（５）１，３‐ビス（ｐ‐トリル）プロパンの合成水酸化ナトリウム０．９７ｇを水９．７ｍｌに溶解し、
エタノール２７．１ｍｌを加えた。その溶液に、ｐ‐メ
チルアセトフェノン２．５６３ｇをエタノール４ｍｌに
溶解した溶液を室温にて滴下し、つづいてｐ‐メチルベ
ンズアルデヒド２．３０ｇをエタノール４ｍｌに溶解し
た溶液を滴下した。室温で３時間４５分攪拌後、固形分
をろ過し、冷水及びエタノールで洗浄し、よく乾燥する
ことにより４，４′‐ジメチルカルコン４．１６ｇを得
た。

【００８７】４，４′‐ジメチルカルコン２．１４ｇを
酢酸４０ｍｌに懸濁し、濃塩酸５滴と５％パラジウム／
炭素０．２ｇを加えた。反応容器内部を水素ガスで置換
し、室温にて８．５時間激しく攪拌した。反応溶液をセ
ライトを用いてろ過し、ろ液を濃縮し標記化合物２．０
２ｇを得た。

【００８８】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：１．８〜２．０（２Ｈ，ｍ）、２．３１（６Ｈ，
ｓ）、２．６０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．０
８（８Ｈ，ｓ）（６）１，３‐ビス｛４−（２，７‐ジメチル‐１‐オ
キソインダニル）｝プロパンの合成塩化メチレン１０ｍｌに塩化アルミニウム５．３３ｇを
溶解した。この溶解に４，４′‐ジメチルカルコン１．
８０ｇと２‐ブロモイソブチリルブロミド３．８７ｇを
塩化メチレン２０ｍｌに溶解した溶液を室温にて滴下し
た。室温で一昼夜攪拌後、反応液を氷水に注ぎ、濃塩酸
約１０ｍｌを加えた。反応液を塩化メチレンで抽出し、
有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濃縮残渣３．４ｇをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーにより精製（展開溶媒；ヘキ
サン：酢酸エチル＝８：１〜７：１）し、標記化合物
０．５２１ｇを得た。

【００８９】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：１．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、１．８〜
２．２（２Ｈ，ｍ）、２．５〜２．８（８Ｈ，ｍ）、
２．６１（６Ｈ，ｓ）、３．２５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
７．８Ｈｚ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ）（７）１，３‐ビス｛４‐（１‐ヒドロキシ‐２，７‐
ジメチルインダニル）｝プロパンの合成上記反応（６）で得られた化合物０．５１５ｇをテトラ
ヒドロフラン５．２ｍｌ、メタノール２．６ｍｌの混合
溶媒に懸濁し、ソディウムボロハイドライド０．１６２
ｇを少量ずつ加えた。室温で一晩攪拌後、反応液を希塩
酸に注ぎ食塩で飽和後、エーテルで抽出した。有機層を
飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減
圧下溶媒を留去し、得られた濃縮残渣０．５０５ｇはこ
れ以上精製せずに次の反応に用いた。（８）１，３‐ビス｛４‐（２．７‐ジメチルインデニ
ル）｝プロパンの合成上記反応（７）で得られた化合物０．５０５ｇをトルエ
ン１２．６ｍｌに懸濁し、ｐ‐トルエンスルホン酸０．
０１３ｇを加えた。反応溶液５０〜５５℃とし、内容物
が完全に溶解してから３０分後に加熱を終了した。放冷
後、反応液を水にあけトルエンで抽出した。有機層を飽
和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下、トルエンを留去し、濃縮残渣０．５１
ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより、標記化合物０．３２７ｇを得た。

【００９０】融点１１２〜１１５．５℃^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：１．９〜
２．１（２Ｈ，ｍ）、２．１５（６Ｈ，ｓ）、２．３６
（６Ｈ，ｓ）、２．６８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ）、３．１６（４Ｈ，ｓ）、６．５７（２Ｈ，ｑ，Ｊ
＝１．５Ｈｚ）、６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈ
ｚ）、６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）（９）トリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジ
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成実施例１の“（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐
（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リドの合成”において、１，２‐ビス｛４‐（２，７‐
ジメチルインデニル）｝エタンの代りに上記で得た１，
３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝プロ
パン０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様
に実験を行い、淡黄色固体０．２３ｇを得た。

【００９１】^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物がトリメ
チレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリドであることを確認し
た。＜エチレン‐プロピレンの共重合＞エチレン‐１，２‐
ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリドの代わりに、トリメチレン‐１，３‐ビ
ス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドを使用する以外は実施例１に従って実施し
た。触媒活性は１６９，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）であ
り、共重合体中のエレチン含率は６３．７モル％であっ
た。＜実施例８＞エチレン‐１，２‐ビス｛４‐（２，７‐
ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの代わ
りに、トリメチレン‐１，３‐ビス｛４‐（２，７‐ジ
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドを使用す
る以外は全て実施例３と同様に重合を実施した。触媒活
性は７５，６００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量
は、１０８，０００、分子量分布は３．２０、融点は１
２６℃あった。＜実施例９＞〔ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド（化合物番号２７）の合
成〕（１０）２‐メチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノンエチ
レンケタールの合成２‐ブロモベンジルブロミドとメチルマロン酸ジエチル
から導かれる２‐メチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノン
４．８８ｇをエチレングリコール１２ｍｌに溶解し、オ
ルトギ酸エチル５．４ｍｌを加えた。ｐ‐トルエンスル
ホン酸一水和物を触媒量加えた後、室温で一晩攪拌し
た。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテルで抽出した。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去
した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、標記化合物４．０８ｇを得た。

【００９２】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ）、２．４９
〜２．５９（２Ｈ，ｍ）、３．０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１０．２Ｈ、Ｊ＝１８．８Ｈｚ）、４．０５〜４．２３
（４Ｈ，ｍ）、７．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、７．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
１Ｈｚ）、７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）（１１）ビス｛４−（２‐メチル‐１‐オキソインダニ
ル）｝ジメチルシランの合成上記反応（１０）で得られた化合物５．４２ｇをアルゴ
ン雰囲気下、エーテル５０ｍｌに溶解した。−５℃でノ
ルマルブチルリチウム‐ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）１
２．８ｍｌを滴下し、−８〜−４℃で１時間４０分攪拌
した。ジメチルジクロロシラン１．２５ｇをヘキサン５
ｍｌに溶解した溶液を−４〜−１℃の温度で滴下し、ヘ
キサン３ｍｌで洗い込んだ。−３℃で３０分間攪拌した
後、室温で一晩攪拌した。飽和食塩水に反応液を注ぎ、
エーテルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶
媒を留去した。濃縮残渣４．８８ｇをこれ以上精製する
こと無く、アセトン７０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物０．１０６ｇを加え、室温で４時間攪
拌した。大部分のアセトンを減圧下留去後、飽和重曹水
にあけ酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗
浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し
た。濃縮残渣約４．０ｇをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製することにより、標記化合物２．８７ｇ
を得た。

【００９３】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：０．７１（６Ｈ，ｓ）、１．２１（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝
７．４Ｈｚ）、２．４４、２．４６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１７．２Ｈｚ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５４〜２．６７
（２Ｈ，ｍ）、３．１３、３．１５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
１７．６Ｈｚ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４１（２Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．７４〜
７．８０（２Ｈ，ｍ）、７．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７Ｈｚ）（１２）ビス｛７‐（２‐メチル‐１Ｈ‐インデニ
ル）｝ジメチルシランの合成上記反応（１１）で得られた化合物３．０９６ｇをテト
ラヒドロフラン３１ｍｌとメタノール１５．５ｍｌの混
合溶媒に溶解し、０℃でソディウムボロハイドライド
１．０１ｇを少しずつ加えた。全てを加え終わった後、
０℃で１時間攪拌し、その後室温で一晩攪拌した。反応
溶液を希塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽
和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
溶媒を留去し、得られた濃縮残渣３．２３ｇはこれ以上
精製すること無く、トルエン８１ｍｌに溶解し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸一水和物０．０８４ｇを加え、８０℃
で１時間攪拌した。反応液を冷却後、飽和重曹水にあ
け、トルエンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、
硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去し、濃
縮残渣２．９ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、標記化合物２．２５８ｇを得
た。

【００９４】融点９１〜９３℃^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐｍ：０．６５
（６Ｈ，ｓ）、２．０４（６Ｈ，ｓ）、３．０２（４
Ｈ，ｓ）、６．４４（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ）、
７．１９〜７．２９（６Ｈ，ｍ）（１３）ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐メチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成実施例１の“（４）エチレン‐１，２‐ビス｛４‐
（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リドの合成”において、１，２‐ビス｛４‐（２，７‐
ジメチルインデニル）｝エタンの代りに上記で得たビス
｛７‐（２‐メチル‐１Ｈ‐インデニル）｝ジメチルシ
ラン０．５０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様
に実験を行い、黄橙色固体０．３５ｇを得た。

【００９５】^１Ｈ−ＮＭＲにより、この生成物がジメチ
ルシリレンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリドであることを確認した。＜エチレン‐１‐ヘキセンの重合＞エチレン‐１，２‐
ビス｛４‐（２，７‐ジメチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリドの代わりに上記で合成したジメチルシリ
レンビス｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリドを使用する以外は全て実施例２に従ってエ
チレン‐１‐ヘキセンの共重合を実施した。その結果、
７９，２００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平均分子量２０．
５×１０⁴、分子量分布は３．１８、融点は１０６．５
℃であった。＜実施例１０＞内容積１．５リットルの攪拌式オートク
レーブ内をプロピレンで充分置換した後、充分に脱水お
よび脱酸素したトルエン５００ｍｌ、東ソーアクゾ社製
メチルイソブチルアルモキサンをＡｌ原子換算で１０ミ
リモル導入し、上記で合成したジメチルシリレンビス
｛４‐（２‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド０．４８ミリグラム（１μｍｏｌ）を導入し、４０
℃でプロピレン圧力７ｋｇ／ｃｍ²−Ｇで２時間重合を
実施した。重合終了後、得られたポリマースラリーをろ
過により分離し、ポリマーを乾燥した。

【００９６】この結果、１０．１ｇのポリマーが得られ
た。触媒活性は２１，０００ｇ／ｇ−成分（Ａ）、数平
均分子量は６．７７×１０⁴分子量分布は２．１２であ
った。又、¹³ＣＮＭＲによるメチルトライアッド分率
（ｍｍ）は７６．０であり、アイソタクチックポリマー
であった。＜実施例１１＞〔ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成〕イ）エチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシン
ナメートの合成２‐ブロモベンズアルデヒド（７４．５ｇ，４０２．６
mmol）をベンゼン（２００mL）に溶かし、マロン酸ジメ
チル（５３．２ｇ，４０２．６mmol）を加えた。この溶
液にピペリジン（２．６mL）を加え、ディーンスターク
を付け脱水して水を除きながら１０時間加熱還流した。
ベンゼンを減圧下で除いた後、蒸留精製するとエチル＝
α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメート（１
０９．１ｇ，９１％）が得られた。

【００９７】ｍｐ４２‐４３℃；^１ＨＮＭＲ（３００
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ３．７３（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２
ＣＨ_３），３．８８（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），７．
２１‐７．４０（ｍ，３Ｈ，ａｒｏｍ），７．６３
（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ），８．０１
（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝）；¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，Ｃ
ＤＣｌ_３）δ ５２．４９（ＯＣＨ_３），５２．７１
（ＯＣＨ_３），１２４．５７，１２７．４２，１２７．
８８，１２９．０８，１３１．２８，１３３．０４，１
３３．６４，１４２．２５，１６３．８９（ＣＯ），１
６６．０５（ＣＯ）；ロ）エチル=3-(2-ブロモフェニル)-2-エトキシカルボニ
ル-3- メチルプロピオネートの合成エチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメ
ート（５０．９８ｇ，１７０５mmol）と臭化銅（１．０
ｇ）をエーテル（５００mL）に溶かし、−２０℃でメチ
ルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（５６．７mL，
１７５．６mmol）を滴下した。この後、室温で一夜撹拌
し、これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液
し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒
を留去するとエチル=3-(2-ブロモフェニル)-2-エトキシ
カルボニル-3- メチルプロピオネートが得られた。

【００９８】^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ_３）δ １．３１（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ_３），３．５７（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．７
５（ｓ，３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．８３（ｄ，^３Ｊ＝
１０Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＯ_２Ｍｅ）_２）），４．０５
‐４．１６（ｍ，１Ｈ，ＭｅＣＨ），７．０４‐７．１
０（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．２０‐７．３０（ｍ，
２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５１（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１
Ｈ，ａｒｏｍ）；ハ）エチル=3-(2-ブロモフェニル)-3-メチルプロピオネ
ートの合成未精製のエチル=3-(2-ブロモフェニル)-2-エトキシカル
ボニル-3- メチルプロピオネート（５２．９６ｇ，１６
８．１３mmol）をジメチルスルホキシド（２５０mL）と
水（３mL）に溶かし、これにリチウムクロリド（１４
ｇ）を加えて、１５０℃で２．５時間加熱した。冷却
後、ジメチルスルホキシドを減圧下で除き、塩化ナトリ
ウム水溶液を入れ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩
化アンモニウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下で溶媒を留去した。さらに濃縮残渣を残留
精製するとエチル=3-(2-ブロモフェニル)-3-メチルプロ
ピオネート（２８．０４ｇ，６５％）が得られた。

【００９９】^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ_３）δ １．２９（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ_３），２．５１（ｄｄ，^２Ｊ＝５Ｈｚ，^３Ｊ＝９Ｈ
ｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），２．７１（ｄｄ，^２Ｊ＝５Ｈ
ｚ，^３Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），３．６５（ｓ，
３Ｈ，ＣＯ_２ＣＨ_３），３．７０‐３．８２（ｍ，１
Ｈ，ＭｅＣＨ），７．０４‐７．０９（ｍ，１Ｈ，ａｒ
ｏｍ），７．２２‐７．３１（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），
７．５５（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏｍ），¹³Ｃ
ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ２０．４４
（ＣＨ_３），３４．９５（ＣＨＣＨ_３），４１．２０
（ＣＨ_２），５１．５５（ＣＯ_２ＣＨ_３），１２４．２
４（ｑ），１２６．９５，１２７．６６，１２７．７
９，１３３．０２，１４４．２７（ｑ），１７２．３２
（ＣＯ）；ニ） 3-(2-ブロモフェニル)-3-メチルプロピオン酸の合
成エチル=3-(2-ブロモフェニル)-3-メチルプロピオネート
（２８．０４ｇ，１０９．１mmol）をエタノール（２０
０mL）と水（１００mL）に溶かし、水酸化カリウム（１
２．２ｇ，２１８．２mmol）を加えた。この溶液を５時
間加熱還流した。そのまま室温で一夜放置した後、溶媒
を半量くらい除き希塩酸を加えた。ここにジクロロメタ
ンを加え、これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、
分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で
溶媒を留去すると 3-(2-ブロモフェニル)-3-メチルプロ
ピオン酸（２７．９７ｇ，quant.）が得られた。

【０１００】^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ_３）δ １．３２（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ，Ｃ
Ｈ_３），２．５４（ｄｄ，^２Ｊ＝６Ｈｚ，^３Ｊ＝９Ｈ
ｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），２．７７（ｄｄ，^２Ｊ＝６Ｈ
ｚ，^３Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），３．７０‐３．
８３（ｍ，１Ｈ，ＭｅＣＨ），７．０５‐７．１１
（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍ），７．２３‐７．２９（ｍ，２
Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，
ａｒｏｍ）；¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ ２０．３６（ＣＨ_３），３４．７２（ＣＨＣ
Ｈ_３），４１．０９（ＣＨ_２），１２４．２５（ｑ），
１２６．９２，１２７．７４，１２７．９１，１３３．
１０，１４４．００（ｑ），１７８．４５（ＣＯ）。ホ）4-ブロモ-3- メチル-1- インダノンの合成 3-(2-ブロモフェニル)-3-メチルプロピオン酸（１０．
３６ｇ，４２．６３mmol）に塩化チオニル（３０mL）を
加え１．５時間加熱還流した。次に、過剰の塩化チオニ
ルを除き、四塩化炭素を少し加えこれも除いた。得られ
た酸クロライドの粗製物を四塩化炭素に溶かし、塩化ア
ルミニウム（７．４ｇ，５５．４２mmol）の四塩化炭素
（６０mL）懸濁液に０℃で滴下した。この溶液を０℃で
３０分、室温で一夜撹拌した後、濃塩酸とジクロロメタ
ンを加え、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下で溶媒を留去した。さらにシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製すると4-ブロモ-3- メチル-1
- インダノン（７．７１ｇ，８０％）が得られた。

【０１０１】ｍｐ３９‐４０℃；^１ＨＮＭＲ（３００
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ １．４３（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈ
ｚ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．４０（ｄｄ，^２Ｊ＝９Ｈｚ，
^３Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），２．９８（ｄｄ，^２
Ｊ＝９Ｈｚ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨＨ′），３．５
４（ｑｕｉｎｔｅｔ，^３Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ，ＭｅＣ
Ｈ），７．２７（ｔ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏ
ｍ），７．６８（ｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ａｒｏ
ｍ），７．７５（ｄｄ，^３Ｊ＝８Ｈｚ，^４Ｊ＝１Ｈｚ，
１Ｈ，ａｒｏｍ）；¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ_３）δ ２０．６４（ＣＨ_３），３４．０１（ＣＨＣ
Ｈ_３），４５．６３（ＣＨ_２），１２１．４０，１２
２．６４，１２９．２７，１３８．２５，１５８．２
６，２０５．４０（ＣＯ）；ヘ）ジメチルビス{4-(3-メチル-1- オキソインダニル)}
シランの合成 4-ブロモ-3- メチル-1- インダノン（６．９１８ｇ，３
０．７５mmol）にパラトルエンスルホン酸（１７５mg，
３mmol％）、オルトぎ酸エチル（７．６mL，４６．１２
mmol）、エチレングリコール（１７．１mL，３０７．５
mmol）を加え、室温で一夜撹拌した。これに、炭酸水素
ナトリウム水溶液を加え、エーテルで抽出し、さらに数
回炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。エーテル層を分
液し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去
した。このようにして粗製のケタール（８．３７４ｇ，
quant.）が得られた。これをエーテル（１００mL）に溶
かし、−５℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液
（２０．４mL，３２．６９mmol）を滴下した。これを−
５℃で２．５時間撹拌し、ジメチルジクロロシラン
（１．８９mL，１５．５６mmol）を加え、さらに０℃で
１時間、室温で２時間、還流１時間を行った後、一夜放
置した。これに、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、
分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で
溶媒を留去した。得られた濃縮残渣にアセトンとパラト
ルエンスルホン酸を加え、室温で２．５時間撹拌した。
これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液し、
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留
去した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製するとジメチルビス{4-(3-メチル-1- オキソイ
ンダニル)}シラン（４．０５ｇ，７５％）が得られた。

【０１０２】^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ_３）δ ｍａｊｏｒ０．７５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ
_３），０．７９（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．１２
（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），２．２５（ｄ
ｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
Ｈ′），２．７９（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝７Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＣＨＨ′），３．２６（ｑｕｉｎｔｅｔ，^３
Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），７．３７‐７．４３
（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．７７‐７．８３（ｍ，４
Ｈ，ａｒｏｍ）；ｍｉｎｏｒ０．７５（ｓ，３Ｈ，Ｓ
ｉＣＨ_３），０．７９（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．
０４（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），２．２７
（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝１Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ
Ｈ′），２．８６（ｄｄ，^２Ｊ＝１９Ｈｚ，^３Ｊ＝８Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＣＨＨ′），３．４６（ｑｕｉｎｔｅｔ，^３
Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），７．３７‐７．４３
（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．７７‐７．８３（ｍ，４
Ｈ，ａｒｏｍ），¹³ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ
_３）δ ０．０２（ＳｉＣＨ_３），０．２０（ＳｉＣＨ
_３），１．１６（ＳｉＣＨ_３），２４．２４（Ｃ
Ｈ_３），３３．９２（ＣＨＣＨ_３），３４．０８（ＣＨ
ＣＨ_３），４５．７７（ＣＨ_２），４５．９３（Ｃ
Ｈ_２），１２５．１２，１２５．１５，１２７．１２，
１２７．２０，１３５．５４（ｑ），１３５．５８
（ｑ），１４１．７７，１４１．９２，１６５．９２
（ｑ），２０６．５２（ＣＯ）；ト）ジメチルビス{4-(1-フェニル-3- メチルインデニ
ル)}シランの合成ジメチルビス{4-(3-メチル-1- オキソインダニル)}シラ
ン（１．５４ｇ，４．４２５mmol）をエーテル（９０m
L）とテトラヒドロフラン（９mL）に溶かし、０℃でフ
ェニルマグネシウムブロミドのエーテル溶液（７．８m
L，１３．２８mmol）を加えた。これを室温で一夜撹拌
し、さらに２時間加熱還流した。この後、塩化アンモニ
ウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。さらに、トルエ
ン（７０mL）とパラトルエンスルホン酸（４５mg，５mm
ol％）を加え、７０℃で２０分撹拌した。これに炭酸水
素ナトリウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸
マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。これ
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するとジ
メチルビス{4-(1-フェニル-3- メチルインデニル)}シラ
ン（９９８mg，４８％）が得られた。

【０１０３】^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ_３）δ ｍａｊｏｒ０．７７（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ
_３），０．８１（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．１２
（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ_３），３．３７‐３．
４８（ｍ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），６．３８（ｄ，^３Ｊ＝２
Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ＝），７．１５‐７．６５（ｍ，１６
Ｈ，ａｒｏｍ）；ｍｉｎｏｒ０．８０（ｓ，６Ｈ，Ｓ
ｉＣＨ_３），１．１１（ｄ，^３Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ
_３），３．５５‐３．５８（ｍ，２Ｈ，ＭｅＣＨ），
６．４２（ｄ，^３Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ＝），７．１
５‐７．６５（ｍ，１６Ｈ，ａｒｏｍ）；¹³ＣＮＭＲ
（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ０．２４（ＳｉＣ
Ｈ_３），０．５２（ＳｉＣＨ_３），１．３１（ＳｉＣＨ
_３），１７．３１（ＣＨ_３），４４．７９（ＣＨＣ
Ｈ_３），４４．８９（ＣＨＣＨ_３），１２１．７３，１
２５．７７，１２５．８６，１２７．４６，１２７．７
８，１２８．４８，１３２．２３，１３３．３７，１３
６．０３（ｑ），１３８．８２，１３８．８６，１４
２．３０（ｑ），１４２．５５（ｑ），１５５．７０
（ｑ），１５６．０９（ｑ）；チ）ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成以下の操作はすべて窒素雰囲気下で実施し、又使用した
溶媒は十分に脱水・脱酸素したものを使用した。

【０１０４】上記のようにして合成したジメチルビス
｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝シラ
ン０．６７ｇ（１．４３mmol）のトルエン３０ml溶液
に、０℃でノルマルブチルリウチム‐ヘキサン溶液１．
７４ml（２．８５mmol）をゆっくりと滴下した。０℃で
１５分撹拌した後、室温で４時間、４５℃で２時間撹拌
した。反応液の溶媒を留去した後、得られた赤色固体
を、ジエチルエーテル３０mlに溶解させた。その溶液を
−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム・ジエチルエー
テル錯体をゆっくりと加えた。−７８℃で１時間撹拌
後、そのまま撹拌しながら２時間かけて徐々に室温まで
昇温し、さらに室温で１５時間撹拌した。

【０１０５】その後、反応液の溶媒を留去し、得られた
固体に塩化メチレン４０mlを加え、可溶部を抽出し、溶
媒を留去した。塩化メチレン・ヘキサンから再結晶する
ことによりジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル
‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの
濃紫色の固体を得た（収率５５％）。＜実施例１２＞〔プロピレン重合〕内容積１．５リットルの撹拌式オー
トクレーブ内をプロピレンで十分置換した後、十分に脱
水および脱酸素したトルエン５００ミリリットルを導入
し、次いで東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（重合
度１６）をＡｌ原子換算で１０mmol（０．５８ｇ）を導
入した。系を４０℃に昇温した後、ジメチルシリレンビ
ス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド３．１mg（５．０mmol）を導入
し、次いでプロピレンを導入し、７kg／cm²Ｇで１．５
時間重合操作を行った。溶媒を全量留去することによ
り、３．０１ｇのポリマーを得た。そのうちヘプタン可
溶部は０．２ｇであった。

【０１０６】触媒活性は９７０ｇポリマー／ｇ錯体で、
得られたポリマーのうちヘプタン可溶部を除去したポリ
マーの数平均分子量（Ｍｎ）は１３．６×１０^４、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１３、融点は１５８．６℃
であった。＜実施例１３＞〔プロピレン重合〕内容積１．５リットルの撹拌式オー
トクレーブ内をプロピレンで十分置換した後、十分に脱
水および脱酸素したトルエン５０ミリリットルを導入
し、次いで東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（重合
度１６）をＡｌ原子換算で１０mmol（０．５８ｇ）を導
入した。

【０１０７】プロピレンを液量で５００ml導入した後、
７０℃に昇温し、１５分撹拌した後、ジメチルシリレン
ビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド３．１mg（５．０mmol）を導入
し、１．５時間重合操作を行って、得られたポリマーを
乾燥させた。その結果、ポリマー１４．２ｇを得た。

【０１０８】触媒活性は３，１００ｇポリマー／ｇ錯
体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４．６
２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９４、融
点は１５５．７℃であった。＜実施例１４＞〔プロピレン重合〕重合温度を７０℃、錯体を６．２mg
（１０．０μmol ）を用いる以外は実施例１２と同一条
件でプロピレンを重合させた。

【０１０９】触媒活性は１，６００ｇポリマー／ｇ錯
体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２．１
８×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３８、融
点は１４９．２℃であった。＜実施例１５＞〔エチレンヘキセン共重合〕内容積１．５リットルの撹
拌式オートクレーブ内をエチレンで十分置換した後、十
分に脱水・脱酸素したトルエン５００ミリリットルを導
入した後、十分に脱水・脱酸素した１‐ヘキセン３０ml
を導入した。次いでシェリング社製メチルアルモキサン
をＡｌ原子換算で１．１mmolを導入した後、エチレンを
導入し、エチレン圧を７kg／cm²Ｇにして、１００℃に
昇温して１５分撹拌した。系内にジメチルシリレンビス
｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド（０．５μmol ）を導入し、７０分
重合操作を行った。

【０１１０】得られたポリマースラリーにエタノール５
００mlを入れ、撹拌後濾過により分離し、ポリマーを乾
燥させた。１３．２ｇのポリマーを得た。

【０１１１】触媒活性は３６，０００ｇポリマー／ｇ錯
体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は４．４
２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６３、融
点は１２０．８℃であった。＜実施例１６＞〔ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドの合成〕１）ジメチル＝２‐（２‐ブロモベンジル）マロネート
の合成乾燥したメタノール２４０mlにナトリウム片４．９ｇを
５〜２０℃で加え、１６℃で１５分間撹拌した。マロン
酸ジメチル６６．０６ｇをメタノール２０mlに溶解させ
た溶液を滴下し、メタノール１０mlで洗い込んだ。２０
℃で２０分間撹拌後、ｏ‐ブロモベンジルブロミド５０
ｇをメタノール２０mlに溶解させた溶液を水浴で冷却し
ながら滴下した。メタノール１０mlで洗い込んだ後、室
温で１．５時間撹拌し、その後１．５時間還流した。放
冷後、減圧下でメタノールを留去し、氷−塩酸に残渣を
注いだ。水層を食塩で飽和後、エーテルで抽出し、有機
層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ
た。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣約９２ｇを減圧蒸
留（１２５〜１２８℃／０．２〜０．２５mmHg）するこ
とにより標記化合物５４．２５ｇを得た。

【０１１２】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：３．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），３．７０
（６Ｈ，ｓ），３．８９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈ
ｚ）、７．０７〜７．１３（１Ｈ，ｍ），７．１９〜
７．２６（２Ｈ，ｍ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７Ｈｚ）２）メチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオネー
トの合成ジメチル＝２‐（２‐ブロモベンジル）マロネート５
４．２５ｇをジメチルスルホキシド２２０mlと水３．２
４mlの混合溶媒に溶解させ、リチウムクロリド１５．２
７ｇを加えた。バス温１６０℃で７．５時間撹拌し、放
冷後溶媒を減圧下で留去した。濃縮残渣を水にあけ、ト
ルエンで抽出し、有機層を水で２回、飽和食塩水で１回
洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留
去し、濃縮残渣を減圧蒸留（９６〜９８℃／０．５mmH
g）することにより、標記化合物３０．０５ｇを得た。

【０１１３】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：２．６５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．０７
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．６８（３Ｈ，
ｓ），７．０５〜７．１０（１Ｈ，ｍ），７．２０〜
７．２７（２Ｈ，ｍ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
６Ｈｚ）３）３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオン酸の合成メチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオネート３
５．７７ｇをエタノール８０．７mlに溶解させ、その溶
液に水酸化ナトリウム１１．７７ｇを水４０mlに溶解さ
せた溶液を室温で滴下した。還流下で２．５時間撹拌
し、放冷後、メタノールを留去し、残渣を氷−塩酸にあ
け、２０分間撹拌した。析出した結晶を濾過し、水でよ
く洗浄後、減圧下で乾燥させて標記化合物３２．４ｇを
得た。

【０１１４】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：２．７２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．０８
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），７．０６〜７．１２
（１Ｈ，ｍ），７．２２〜７．２８（２Ｈ，ｍ），７．
５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）４）４‐ブロモ‐１‐インダノンの合成３‐（２‐ブロモフェニル）プロピオン酸１６．８８ｇ
にチオニルクロリド８５mlを加え、還流下２時間撹拌し
た。放冷後、減圧下で過剰のチオニルクロリドを留去
し、トルエンで１回、四塩化炭素で１回共沸した。濃縮
残渣を四塩化炭素３０mlに溶解させ、塩化アルミニウム
１４．７４ｇを四塩化炭素１００mlに懸濁したものに５
〜１０℃で滴下した。その温度で４０分間撹拌後、室温
で３０分間撹拌し、さらに還流下１時間撹拌した。内容
物を放冷後、氷−塩酸にあけ、塩化メチレンで抽出し
た。有機層を希塩酸、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄
後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去
し、濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製することにより標記化合物１３．２ｇを得た。

【０１１５】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：２．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．０９
（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），７．２９（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８．３Ｈｚ），７．７１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
７Ｈｚ）５）４‐ブロモ‐１‐インダノールの合成４‐ブロモ‐１‐インダノン１．０ｇをエタノール６m
l、テトラハイドロフラン３mlの混合溶媒に溶解させ、
氷温下ソディウムボロハイドライド０．０９ｇを加え
た。その温度で一晩撹拌し、反応液を希塩酸にあけ、水
層を食塩で飽和後、エーテルで抽出した。有機層を飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で
溶媒を留去した。得られた濃縮残渣１．０２ｇはこれ以
上精製せず、次の反応に用いた。

【０１１６】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：１．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．９０
〜２．０２（１Ｈ，ｍ），２．４７〜２．５８（１Ｈ，
ｍ），２．８２（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１６．８Ｈｚ，６．
８Ｈｚ），３．０８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，
８．８Ｈｚ，１６．７Ｈｚ），５．３１（１Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．６Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，７．１Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．
８Ｈｚ）６）４‐ブロモ‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシ
ロキシ）インダンの合成４‐ブロモ‐１‐インダノールの未精製物１．０２ｇを
ジメチルホルムアミド１０mlに溶解させ、イミダゾール
０．６４５ｇおよびｔ‐ブチルジメチルシリルクロライ
ド０．８５７ｇを氷温で加えた。その温度で一晩撹拌
し、反応液を飽和食塩水にあけ、エーテルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣１．６ｇをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより
標記化合物１．５１ｇを得た。

【０１１７】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：０．９４（９Ｈ，ｓ），１．８６〜１．９９（１
Ｈ，ｍ），２．３９〜２．４９（１Ｈ，ｍ），２．７４
（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，８．２Ｈｚ），３．
０２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，９．１Ｈｚ，１
６．４Ｈｚ），５．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ），７．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，７．５
Ｈｚ），７．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），７．
３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）７）ビス〔４‐｛１‐（ターシャリーブチルジメチルシ
ロキシ）インダニル｝〕ジメチルシランの合成４‐ブロモ‐１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキ
シ）インダン１．５１ｇをエーテル１５mlに溶解させ、
−７２℃に冷却した。ｎ‐ブチルリチウムヘキサン溶液
（１．６４Ｍ）２．８２mlを滴下し、６．５時間かけ
て、−２０℃まで温度を上昇させた。再び−４０℃まで
温度を下げた後、ジメチルジクロロシラン０．２７８ml
を滴下し、そのまま一晩撹拌した。反応液を飽和食塩水
に注ぎ、エーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濃縮残渣１．５５
ｇは、同様の操作で得られた濃縮残渣と合わせ（合計
２．７０ｇ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、標記化合物が主成分である未精製物１．７７７
ｇを得た。この未精製物はこれ以上精製せずに次の反応
に用いた。

【０１１８】８）ビス｛７‐（１Ｈ‐インデニル）｝ジ
メチルシランの合成ビス〔４‐｛１‐（ターシャリーブチルジメチルシロキ
シ）インダニル｝〕ジメチルシランの未精製物１．７７
７ｇをトルエン５３．５mlに溶解させ、ｐ‐トルエンス
ルホン酸一水和物０．５３３ｇを加え、バス温８０℃で
４時間撹拌した。反応液を飽和重曹水にあけ、エーテル
で抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去した。濃縮残渣
１ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、
さらにヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（２００：１）
で再結晶することにより標記化合物０．４７ｇを得た。

【０１１９】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：０．６８（６Ｈ，ｓ），３．０８（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝１．５Ｈｚ，１．５Ｈｚ），６．４３（２Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝５．６Ｈｚ，２．０Ｈｚ），６．８４（２Ｈ，ｄ
ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１．９Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，７．４Ｈｚ），７．４０（２
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ），７．４４
（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１．２Ｈｚ）融点８１〜８３℃ ９）ジメチルシリレンビス（４‐インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成以下の操作はすべて窒素雰囲気下実施し、又、使用した
溶媒は十分に脱水・脱酸素したものを使用した。

【０１２０】上記で合成したビス｛７‐（１Ｈ‐インデ
ニル）｝ジメチルシラン０．２７３ｇ（０．９５mmol）
のトルエン１５ml溶液に、０℃でノルマルブチルリチウ
ム‐ノルマルヘキサン溶液（Ｍ＝１．６４）１．４ml
（２．３mmol）をゆっくりと滴下した。０℃で５分撹拌
後、室温で１２時間撹拌した後、トルエンを留去し、ノ
ルマルヘキサンで洗浄することにより配位子のリチウム
塩を得た。

【０１２１】配位子のリチウム塩０．５０５ｇ（１．６
８mmol）に塩化メチレン３０mlを加えた。−７８℃に冷
却し、四塩化ジルコニウムをゆっくりと加えた。１．５
時間かけて徐々に室温まで昇温した後、室温で１２時間
撹拌した反応液を濾過した後、濾液にヘキサンを加え析
出させることにより、ジメチルシリレンビス（４‐イン
デニル）ジルコニウムジクロリドの薄黄色固体を得た。
（収量１６０mg、収率２１％）＜実施例１７＞〔エチレンヘキセン共重合〕触媒として、ジメチルシリ
レンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド
０．２２mg（０．５μmol ）を用いる以外は実施例１５
と同一条件で４６分間エチレンヘキセン共重合を行っ
た。

【０１２２】触媒活性は７０，０００ｇポリマー／ｇ錯
体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５．９
２×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５６、融
点は１１７．３℃であった。＜実施例１８＞〔エチレンヘキセン共重合〕触媒をとして、ジメチルシ
リレンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド
０．２２mg（０．５μmol ）を用い、重合温度を６５℃
にし、エチレン導入前に水素３０ml導入する以外は実施
例１５と同一条件で９０分間エチレンヘキセン共重合を
行った。

【０１２３】触媒活性は５０，０００ｇポリマー／ｇ錯
体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１．８
４×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．３２、融
点は１２２．６℃であった。＜実施例１９＞〔エチレンヘキセン共重合〕触媒として、ジメチルシリ
レンビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド
０．３１mg（０．７μmol ）を用い、１‐ヘキセン６０
mlを用いる以外は、実施例１４と同一条件で２５分間エ
チレンヘキセン共重合を行った。

【０１２４】触媒活性は１３４，０００ｇポリマー／ｇ
錯体、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２．
８６×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．６９、
融点は１０８．２℃であった。＜実施例２０＞〔ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリーブチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成〕１）２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐インダ
ノールの合成２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノン
をメタノール１００ml、テトラヒドロフラン２００mlに
溶解させ、室温下ソディウムボロハイドライド１．５８
ｇを加えた。その温度で一晩撹拌し、反応液を希塩酸に
あけ、水層を食塩で飽和後、エーテルで抽出した。有機
層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、減圧下で溶媒を留去した。得られた濃縮残渣７．４
９ｇはこれ以上精製せずに次の反応に用いた。

【０１２５】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：１．１６（９Ｈ，ｓ），２．０２−２．０９（１
Ｈ，ｍ），２．９０−３．０１（２Ｈ，ｍ），５．２０
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，６．５Ｈｚ），７．０
９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．３１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
６Ｈｚ）２）２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐（ター
シャリーブチルジメチルシロキシ）インダンの合成粗２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐インダノ
ールをジメチルホルムアミド３０mlに溶解させ、イミダ
ゾール１．４３ｇおよびターシャリーブチルジメチルシ
リルトリフルオロメチルスルホネート２．６５mlを氷温
で加えた。１時間後、４０℃に昇温し、１０時間撹拌し
た。反応液を飽和食塩水にあけ、エーテルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥さ
せた。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残渣４．２ｇをシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより
標記化合物１．９７ｇを得た。

【０１２６】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：０．０８（３Ｈ，ｓ），０．１３（３Ｈ，ｓ），
０．７８（９Ｈ，ｓ），１．１１（９Ｈ，ｓ），１．８
６−１．９４（１Ｈ，ｍ），２．７４−２．８２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１５．４Ｈｚ），３．０１
−３．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１５．４
Ｈｚ），５．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ），７．
００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），７．２１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．
０１Ｈｚ）３）ビス〔４‐｛２‐ターシャリーブチル‐１‐（ター
シャリーブチルジメチルシロキシ）インダニル｝〕ジメ
チルシランの合成２‐ターシャリーブチル‐４‐ブロモ‐１‐（ターシャ
リーブチルジメチルシロキシ）インダン１．９７ｇをジ
エチルエーテル２０mlに溶解させ、−１０℃でノルマル
ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６４Ｍ）３．２９ml
滴下し、１時間その温度を維持した後、昇温し、３−５
℃で２時間撹拌した。その温度で、さらにジメチルジク
ロロシラン０．３０３mlをゆっくりと滴下した。１時間
後に室温に戻し一晩撹拌した。反応液を飽和食塩水にあ
け、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄
後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。１．６６ｇの濃縮残
渣は標記化合物が主成分である混合物であり、これ以上
精製せずに次の反応に用いた。４）ビス｛４‐（２‐ターシャリーブチルインデニ
ル）｝ジメチルシランの合成ビス〔４‐｛２‐ターシャリーブチル‐１‐（ターシャ
リーブチルジメチルシロキシ）インダニル｝〕ジメチル
シランの未精製物１．６６ｇをトルエン８０mlに溶解さ
せ、パラトルエンスルホン酸一水和物０．３４６ｇを加
え、バス温８０℃で３０分間撹拌した。反応液を飽和重
曹水にあけ、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濃縮残渣０．
９９ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製す
ることにより標記化合物０．５６ｇを得た。

【０１２７】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：０．６９（６Ｈ，ｓ），１．１５（１８Ｈ，ｓ），
３．１２（４Ｈ，ｓ），６．４８（２Ｈ，ｓ），７．１
９−７．３２（６Ｈ，ｍ）５）ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリー
ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成ジエチルエーテル１０mlに上記合成のビス｛４‐（２‐
ターシャリーブチルインデニル）｝ジメチルシラン０．
４８ｇ（１．１９mmol）を溶解させ、−７０℃でノルマ
ルブチルリチウムヘキサン溶液（１．６４Ｍ）１．５２
mlを滴下した。１時間温度を保った後に、１時間で室温
まで昇温し、さらに２時間撹拌した。再び−７０℃に冷
却し、四塩化ジルコニウム‐ジエチルエーテル錯体０．
４４ｇを含むジエチルエーテルスラリー１０mlを一度に
加えた。１時間温度を保った後に、１時間で室温まで昇
温し、さらに２０時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後
に、塩化メチレンで抽出し、溶媒を減圧留去した。ノル
マルヘキサンで洗浄し、乾燥させて淡黄色固体０．３３
ｇを得た。^１ＨＮＭＲ分析により、ラセミ構造を成す
ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐ターシャリーブチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリドであることを確
認した。

【０１２８】^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；ｐｐ
ｍ：０．５６（６Ｈ，ｓ），１．１８（１８Ｈ，ｓ），
４．４９（２Ｈ，ｓ），６．５２（２Ｈ，ｓ），６．９
７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．６，８．４Ｈｚ），７．４３
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），７．７０（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８．８Ｈｚ）＜実施例２１＞〔プロピレン重合〕ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐
フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリドの代わりに、ジメチルシリレンビス｛４‐（２‐
ターシャリーブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド２．８mg（５．０μmol ）を使用した以外は、実施
例１２と同様に重合操作を実施した。その結果、１．５
ｇのポリマーが得られた。触媒活性は５４０ｇ‐ポリマ
ー／ｇ‐錯体、数平均分子量１．０９×１０^４、分子量
分布１．８０、融点は１２０．６℃であった。

【０１２９】

【発明の効果】本発明の触媒成分を用いると、経済性の
高い高温重合条件下においても高分子量のα‐オレフィ
ン重合体を高収率で製造することが可能になることは
「発明の概要」の項において前記したところである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高浜智彦三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者加藤拓神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者谷山英二茨城県稲敷郡阿見町中央８丁目３番１号三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者岩間直神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式〔Ｉ_A〕または〔Ｉ_B〕で表
わされるメタロセン化合物からなることを特徴とする、
α‐オレフィン重合用触媒成分。【化１】（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムか
らなる群から選ばれた遷移金属である。Ｒは、それぞれ
独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素残基、
ハロゲンを含む炭素数１〜２０の炭化水素残基またはケ
イ素を含む炭素数１〜２０の炭化水素残基である（ただ
し、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニル基上
に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相互に結
合して該インデニルないしヒドロインデニル基の一部と
共に環を形成してもよい）。ａは、それぞれ独立して、
０以上３以下の整数であり、ｂは、それぞれ独立して、
０以上７以下の整数である。Ｑは、炭素数１〜３０の、
２価の、炭化水素残基またはケイ素もしくはゲルマニウ
ムを含む炭化水素残基である。ＸおよびＹは、それぞれ
独立して、水素もしくはハロゲン、または炭素数１〜２
０の、１価の、炭化水素残基または窒素、酸素、ケイ素
もしくはリンを含む炭化水素残基である。）
【請求項２】式〔Ｉ_A〕または〔Ｉ_B〕のメタロセン化
合物の各置換基が下記の通りのものである、請求項１に
記載のα‐オレフィン重合用触媒成分。Ｒ：それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１４の炭
素水素残基、ハロゲンを含む炭素数１〜１４の炭素水素
残基またはケイ素を含む炭素数１〜１４の炭化水素残基
（ただし、Ｒが同一のインデニルないしヒドロインデニ
ル基上に複数存在するときは、それらはそのω‐端で相
互に結合して該インデニルないしヒドロインデニル基の
一部と共に環を形成してもよい）。ａ：それぞれ独立して、０または１〜３の整数。ｂ：それぞれ独立して、０または１〜７の整数。Ｑ：炭素数１〜６の２価の炭化水素残基または炭素数１
〜１２の炭化水素を有するシリレン基、ゲルミレン基。Ｘ、Ｙ：それぞれ独立して、水素もしくはハロゲン、又
は炭素数１〜２０の、１価の、炭化水素残基または窒
素、酸素、ケイ素もしくはリンを含む炭素数１〜２０の
炭化水素残基。
【請求項３】メタロセン化合物が式〔Ｉ_A〕の化合物で
ある、請求項１〜２のいずれか１項に記載のα‐オレフ
ィン重合用触媒成分。
【請求項４】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を組合
わせてなることを特徴とする、α‐オレフィン重合用触
媒。成分（Ａ）請求項１〜３のいずれか一項のα‐オレフィン重合用触
媒成分。成分（Ｂ）（イ）アルミニウムオキシ化合物、（ロ）ルイス酸ある
いは（ハ）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物。
【請求項５】アルミニウムオキシ化合物（イ）が、式
〔II〕、〔III 〕または〔IV〕で表わされる化合物であ
る、請求項４に記載のα‐オレフィン重合用触媒。【化２】（ここで、ｐは０〜４０の数であり、Ｒ^１は、それぞれ
独立して、水素または炭化水素残基を示す。）
【請求項６】成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオ
ンに変換することが可能なイオン性化合物（ハ）が、式
〔Ｖ〕で表わされる化合物である、請求項４に記載のα
‐オレフィン重合用触媒。〔Ｋ〕^ｅ＋〔Ｚ〕^ｅ− 〔Ｖ〕（ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、カル
ボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウ
ムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチ
オン、ホスフォニウムカチオンまたはそれ自身が還元さ
れやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンであり、
Ｚはイオン性のアニオン成分で、成分（Ａ）が変換され
たカチオン種に対して対アニオンとなる成分であって、
有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物ア
ニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物
アニオン、有機ひ素化合物アニオンまたは有機アンチモ
ン化合物アニオンである。）
【請求項７】請求項４〜６のいずれか一項の成分（Ａ）
および成分（Ｂ）を組合せてなる触媒にα‐オレフィン
を接触させて重合させることを特徴とする、α‐オレフ
ィン重合体の製造法。