JPH0885741A

JPH0885741A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH0885741A
Application number: JP22181794A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Kumagai; 誠敏熊谷; Yukio Yokote; 幸夫横手
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-02

Abstract

(57)【要約】【構成】シンジオタクチックポリプロピレン（Ａ）１
００重量部、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム（Ｂ）３０〜３８０重量部、およびポリブテン
（Ｃ）４〜２００重量部を含み、該（Ｂ）成分が架橋さ
れていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
物。【効果】組成物は柔軟性、ゴム弾性に優れ、かつ十分
な機械的強度を有するだけでなく、成形品の感触が良好
で表面光沢が低く外観に優れるので軟質成形材料として
種々の用途に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は柔軟性、ゴム弾性、機械
的強度、成形性、外観、感触に優れた成形品を得るため
に用いられる熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチックポリプロピレンは従
来、バナジウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウ
ムからなる触媒を用いた低温重合により得られることが
知られていたが、この方法で得られるポリマーはそのシ
ンジオタクティシティが低く、本来のシンジオタクチッ
クな性質を表しているとは言い難かった。これに対し
て、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらにより非対称な配位子を有する
遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒によってシ
ンジオタクチックペンタッド分率が０．７を越えるよう
なタクティシティの高いポリプロピレンを得られること
が初めて発見された（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９８８，１１０，６２５５−６２５６）。

【０００３】上記Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎらの方法により得ら
れたポリマーはシンジオタクティシティが高く、アイソ
タクチックポリプロピレンよりもエラスティックな性質
を有していたが、これを軟質の成形材料として例えば軟
質塩化ビニルや加硫ゴム等が使用されている分野に利用
しようとする場合、その柔軟性やゴム弾性、機械的強度
は十分なものではなかった。一般に、ポリプロピレンに
エチレン−プロピレン共重合体ゴム等を配合することに
よりその柔軟性や耐衝撃性を改良する試みがなされてい
るが、この方法により得られる樹脂組成物は柔軟性や耐
衝撃性に優れるものの、ゴム弾性や機械的強度は十分で
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
問題点を解決し、柔軟性、ゴム弾性、機械的強度、成形
性、外観、感触に優れた成形品を得るために用いられる
熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、鋭意検討を重ねた結果、シンジオタクチックポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴムおよびポリブテンとを、有機過酸化物あるいは
これと架橋助剤の存在下に溶融混練しながら架橋するこ
とにより柔軟性、ゴム弾性、機械的強度および表面外観
に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、シンジオタクチックポリプロピレン（Ａ）１００重
量部、エチレン−プロピレン系ゴム（Ｂ）３０〜３８０
重量部、およびポリブテン樹脂（Ｃ）４〜２００重量部
を含む熱可塑性エラストマー組成物に関する。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明において用いられるシンジオタクチ
ックポリプロピレンは実質的にシンジオタクチック構造
を有している限り、ホモポリマーであっても、例えばエ
チレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘ
キセン、ビニルシクロヘキセン、１−デセン、１−ヘキ
サデセン、シクロペンテン、ノルボルネン等のオレフィ
ン類や、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン２−ノルボルネン
などのジエン類を少量含有する共重合体であっても差し
支えない。この共重合体は、前記のシンジオタクティシ
ティの良好なポリ−α−オレフィンを与える公知の触媒
の存在下にプロピレンとコモノマーを共重合することに
よって得ることができる。当該ポリプロピレン中のコモ
ノマーの量は、好ましくは０〜２０重量％、特に好まし
くは０〜１５重量％である。

【０００７】本発明で使用されるシンジオタクチックポ
リプロピレンのシンジオタクチックペンタッド分率は
０．５以上、好ましくは０．７以上、特に好ましくは
０．８５以上であり、０．５未満のものは耐熱性、成形
性が劣る。本発明においてシンジオタクチックポリプロ
ピレンを製造する触媒としては、例えば特開平２−４１
３０３号公報、特開平２−４１３０５号公報、特開平２
−２７４７０３号公報、特開平２−２７４７０４号公
報、特開平３−１７９００５号、特開平３−１７９００
６号公報、特開平４−６９３９４号公報に記載されてい
るような互いに非対称な配位子を有する架橋型遷移金属
化合物および助触媒からなるような触媒を挙げることが
できるが、異なる構造の触媒であってもシンジオタクチ
ックペンタッド分率が０．５以上のポリプロピレンを製
造できるものであれば利用でき、その重合方法としては
スラリー重合法、塊状重合法、気相重合法のいずれも利
用できる。

【０００８】本発明において、樹脂の圧縮永久歪や永久
伸び等のゴム弾性、強度や柔軟性をより向上させるのに
エチレン−プロピレン系ゴムを用いることがよい。エチ
レン−プロピレン系ゴムはエチレン及びプロピレンを含
有するゴムであれば特に限定はないが、エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム（以下、ＥＰＲと略する。）、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（以下、
ＥＰＤＭと略する。）、またはこれらの混合物が好まし
い。また、架橋を行うときも同様で、エチレン−プロピ
レン系ゴムを用いるのがよく、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、また
はこれらの混合物のいずれを用いるのが好ましく、より
架橋され易いことからＥＰＤＭを用いるの特に好まし
い。

【０００９】ＥＰＤＭに用いられる非共役ジエンモノマ
ーとしては、炭素数５〜２０の非共役ジエン、環状ジエ
ン、アルケニルノルボルネン等が挙げられる。炭素数５
〜２０の非共役ジエンの例としては、１，４−ヘキサジ
エン、１，４−オクタジエン等が挙げられ、環状ジエン
の例としては、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエ
ンおよびジシクロペンタジエン等が挙げられる。また、
アルケニルノルボルネンの例としては、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネ
ン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどが挙げ
られる。これらの中で５−エチリデン−２−ノルボルネ
ンまたはジシクロペンタジエンを用いたものが好まし
い。ゴムのムーニー粘度は１００℃、ＭＬ₁₊₄で１０〜
１２０が望ましく、特に望ましくは２０〜１００であ
る。ムーニー粘度が１０未満の場合、機械的強度が不足
し、１２０を越えると流動性が悪く、成形性に劣る。エ
チレン−プロピレン系ゴムの配合量は３０〜３８０重量
部で、８０〜１８０重量部が好ましい。３０重量部未満
であると、ゴム弾性が不足し、また３８０重量部を越え
ると流動性が悪く、成形性に劣る。

【００１０】本発明において用いられるポリブテン樹脂
とは、ブテンの重合体であり、ブテン単独重合体やブテ
ンとα−オレフィンとの共重合体等を含む。ブテンと共
重合をするα−オレフィンは特に限定されないが、例え
ば、エチレン、プロピレン、ヘキセン等のα−オレフィ
ンがあげられ、その含有量は、特に限定されることはな
いが、成形品として十分な機械的強度を得るため、α−
オレフィンを含有しない０重量部から２０重量部未満が
好ましく、０重量部から１０重量部未満がより好まし
い。ポリブテン樹脂は、メルトフロ−インデックス（１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下ＭＩとする。）が０．
０１〜５０ｇ／１０ｍｉｎのものがよく、０．０５〜２
０ｇ／１０ｍｉｎのものがより好ましく、０．１〜１０
ｇ／１０ｍｉｎのものが特に好ましい。ポリブテン樹脂
のＭＩが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、流動性
が低くて配合に困難が生じる場合があるからであり、ま
たＭＩが５０ｇ／１０ｍｉｎを越えると製品として得ら
れる成形品としての十分な機械的強度が得られないから
である。また、その密度は特に限定されることはない
が、成形品としての十分な機械的強度や柔軟性を得るた
め、０．８１〜０．９５ｇ／ｃｍ³、好ましくは、０．
８９〜０．９２ｇ／ｃｍ³であってもよい。ポリブテン
樹脂の配合量は４〜２００重量部で、２０〜１００重量
部が好ましい。４重量部未満であると、機械的伸びや流
動性が不足し、２００重量部を越えるとゴム弾性が不足
する。

【００１１】本発明においては、本発明の樹脂を架橋し
てもよく、そのために有機過酸化物を用いることができ
る。有機過酸化物としては、例えばジクミルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド等が挙げられる。これらの中で臭気性、スコ
ーチ安定性の点で特に２，５−ジメチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

【００１２】その添加量は特に限定されないが、シンジ
オタクチックポリプロピレン１００重量部に対して０．
１〜３．０重量部が好ましく、０．２〜１．０重量部が
より好ましい。添加量が０．１重量部未満では、架橋が
十分に行われない場合もでてくるので、得られる組成物
は歪み回復、反撥弾性等のゴム的性質や機械的強度に劣
る場合がでてくる。３．０重量部を越えると、シンジオ
タクチックポリプロピレンの分子量が著しく低下する場
合があり、組成物の機械的強度が低下する場合や、過度
に架橋されて組成物の流動性が低下する場合、また特に
押出シートに成形した場合にその表面が荒れて外観や感
触に劣る場合がでてくる。

【００１３】本発明において有機過酸化物による架橋を
行う際に架橋助剤を用いてもよい。用いられる架橋助剤
としては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノン
ジオキシム、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプ
ロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等の過
酸化物架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリ
ルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ア
リルメタクリレート等の多官能性ビニルモノマーが例示
できる。その添加量は、有機過酸化物と等量ないし２倍
量が好ましい。２倍量を越えて添加すると架橋反応が過
度に進行して組成物の流動性が低下するため成形性に劣
るだけでなく、組成物中に残留する未反応のモノマーが
多くなる。

【００１４】上記過酸化物あるいはこれと架橋助剤を用
いて架橋処理した組成物は、通常の溶融混練のみで得ら
れた組成物に比べて引張や引裂の強度が大きいばかりで
なく、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的な性質を
示し、エラストマーとしての物性バランスに優れる。
尚、架橋されているか否かは、本発明の組成物を沸騰キ
シレン中で４時間以上煮沸した後４００メッシュの金網
で濾過した残渣が、配合したゴム成分１００重量部に対
して１０重量部以上であるか否かで判断される。

【００１５】本発明でシンジオタクチックポリプロピレ
ンを用いた組成物をシート等に成形した場合、成形品は
アイソタクチックポリプロピレンを用いたものに比べて
しなやかさやしっとり感があり、感触が優れる。さら
に、シンジオタクチックポリプロピレンはアイソタクチ
ックポリプロピレンに比べて柔軟性が高く、剛性が低い
ため、アイソタクチックポリプロピレンに比べて組成物
中のポリプロピレンの割合を多くできるのでゴムを配合
したときの耐薬品性の低下が少なく、その成形品の表面
は傷が付き難い。また、シンジオタクチックポリプロピ
レンは有機過酸化物により架橋されないので、その組成
物は流動性に優れる。

【００１６】本発明では、組成物の柔軟性やゴム弾性を
向上させ、成形時の流動性を改良する目的でプロセスオ
イル等の各種軟化剤を配合することができる。その方法
としては予めエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴムに配合する方法、シンジオタクチックポリプロ
ピレンとエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体
ゴムを混合する際、あるいは溶融混練する際に配合する
方法のいずれでもよい。その配合量は、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴムおよび／またはエチ
レン−プロピレン共重合体ゴム（Ｂ）１００重量部に対
して５〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部
である。配合量が５重量部未満では軟化および可塑化効
果が十分でなく、２００重量部を超えると組成物の機械
的強度が著しく低下する場合があるだけでなく、成形品
としたときに軟化剤が表面に浮きだすためべたついて感
触が悪くなったり、またブリードアウト、フォギングの
原因となる場合があるので好ましくない。

【００１７】本発明の組成物は、柔軟性、機械的強度、
成形性、耐熱性、耐薬品性、成形品の外観、感触を著し
く低下させない範囲で、シンジオタクチックポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン系ゴムおよびポリブテン樹
脂以外の樹脂またはゴムを含んでもよい。例えば、アイ
ソタクチックホモポリプロピレン、アイソタクチックエ
チレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性アイソタ
クチックエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチ
レン−ブテンゴム、プロピレン−ブテンゴム、スチレン
−ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレ
ン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素
添加物、スチレン−イソプレンジブロック共重合体の水
素添加物、スチレン−イソプレン−スチレントリブロッ
ク共重合体の水素添加物、低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポ
リエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。その配
合量は、本発明の組成物１００重量部に対して１〜５０
重量部が好ましい。

【００１８】また、組成物の流動性およびゴム弾性を損
なわない範囲で充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、アルミナ、硫酸
バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、グラフ
ァイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維等を、本
発明の組成物１００重量部に対して１〜５０重量部添加
してもよい。さらに必要に応じてブロッキング防止剤、
滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐放射線
剤、染料、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。その
配合量は、本発明の組成物１００重量部に対して、通常
０．００１〜１重量部である。

【００１９】本発明の組成物は、バンバリーミキサー、
加圧ニーダー、２軸押出機等を使用して溶融混練するこ
とにより製造できる。例えば２軸押出機を用いる場合、
材料を一括してヘンシェルミキサー等で混合したのち押
出機にて溶融混練する方法、あるいは有機過酸化物およ
び架橋助剤以外の材料を溶融混練、造粒し、ついで有機
過酸化物および架橋助剤を加えて再度溶融混練、造粒す
る方法のいずれの方法も利用できる。溶融混練する温度
は、１８０〜２５０℃が好ましい。このペレットは通常
の射出成形法、押出成形法等により成形できる。特に、
本発明の組成物はゴムを大量に含むような軟質材料に比
べてゴムの含有量が少ないため真空・圧空成形性に優れ
る。

【００２０】

【実施例】本発明をさらに詳細に説明するために以下に
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例における測定方法は下記の通りで
あり、物性は第１表に示す。（１）引張破断強度、伸び、ヤング率：ＪＩＳＫ６３
０１（２）永久伸び：ＪＩＳ１号ダンベルを１００％伸長し
て１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留歪みを測定
した。

【００２１】（３）グロス：ＡＳＴＭＤ−５２３、入
射角６０°で測定（４）硬度：ＪＩＳＫ６３０１（５）引裂強度：ＪＩＳＫ６３０１（Ｂ型ダンベル）

【００２２】実施例１〜４特開平２−２７５７６３号公報記載の方法に従い、ジフ
ェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニル
ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルミノキサンか
らなる触媒を使用し、水素の存在下塊状重合を行うこと
により得られた１３５℃のテトラリン溶液中で測定した
極限粘度（以下〔η〕と略記する）が１．３９ｄｌ／
ｇ、メルトフローインデックス（以下ＭＦＩと略記す
る）が３．２ｇ／１０ｍｉｎ、示差走査熱量分析で測定
した結晶化温度のピーク温度が７４．６℃、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒにより求められたシンジオタクチックペンタッド分率
が０．７８７であるシンジオタクチックホモポリプロピ
レン（ＳＰＰ−１）に、第１表の組成に従ってエチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（日本合成ゴ
ム（製）、ＥＰ１３３Ｐ）、ポリブテン樹脂（シェルジ
ャパン（製）、８３４０）、架橋剤として２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
架橋助剤としてジビニルベンゼン、および公知の安定剤
を配合して二軸押出機にて２００℃で溶融混練し、つい
で、２１０℃で押出シ−ト成形して厚さ０．８ｍｍのシ
ートを得た。

【００２３】比較例１実施例１〜４において、ポリブテン樹脂、有機過酸化物
および架橋助剤を用いなかった他は同様にして押出シー
トを得た。実験結果を第２表に示す。

【００２４】比較例２〜３第２表に示す組成において、実施例１〜３と同様にして
押出シートを得た。比較例２の場合は、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴム量を多く含むこと、
つまり架橋成分が増えるため、非常に成形性が悪く、外
観も低下した。実験結果を第２表に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の組成物は、架橋剤および架橋助
剤を用いずにシンジオタクチックポリプロピレンとエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等を溶融
混練して得られる組成物よりも柔軟性、機械的強度に優
れ、特に永久伸び等のゴム弾性に代表されるゴム的な性
質に優れる。また、アイソタクチックポリプロピレンを
用いた場合に比べて配合するゴムが少量でも十分な柔軟
性を有し、耐薬品性、耐傷つき性に優れる。この組成物
のシートは、表面光沢が低く外観や感触に優れ深絞り成
形が可能であるので、例えば自動車内装の表皮材料とし
て利用できる。さらに、使用後に焼却しても有害ガスを
発生しないので、燃焼時の環境汚染が問題とされている
塩化ビニル樹脂の代替として工業的に極めて有用であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シンジオタクチックポリプロピレン
（Ａ）１００重量部、エチレン−プロピレン系ゴム
（Ｂ）３０〜３８０重量部、およびポリブテン樹脂
（Ｃ）４〜２００重量部を含む熱可塑性エラストマー組
成物。
【請求項２】シンジオタクチックポリプロピレン
（Ａ）１００重量部、エチレン−プロピレン系ゴム
（Ｂ）３０〜３８０重量部、およびポリブテン樹脂
（Ｃ）４〜２００重量部を有機過酸化物存在下で架橋し
てなる熱可塑性エラストマー用組成物。
【請求項３】エチレン−プロピレン系ゴム（Ｂ）がエ
チレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレ
ン−非共役ジエン共重合体ゴム、またはこれらの混合物
である請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー用組
成物。
【請求項４】シンジオタクチックポリプロピレン
（Ａ）１００重量部、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、またはこれらの混合物（Ｂ）３０〜３８０重量部、
およびポリブテン樹脂（Ｃ）４〜２００重量部を有機過
酸化物存在下で架橋することを特徴とする熱可塑性エラ
ストマー用組成物の製造法。