JPH0887089A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理性に優れ、かつ赤色の高濃度部の陰影
を良好に表現でき、更に露光時の湿度によるシアン発色
濃度の変動を改良する。 【構成】支持体上にイエローカプラー含有青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該シアンカプラー含有ハロゲン化
銀乳剤層が塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀
乳剤から成り、かつ該ハロゲン化銀乳剤が特定の部位に
芳香族基を有する架橋型ペンタメチンシアニン赤感光性
増感色素と、青感光性増感色素および／または緑感光性
増感色素を含有して増感されており、更に該ハロゲン化
銀感光材料の被膜ｐＡｇが７〜９であることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは迅速処理性、色再現性に優
れ、かつ露光時の湿度による発色濃度変動の改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー感光材料のなかでも
カラープリントを例にとると、大量のプリントを短納期
で仕上げる要請から現像処理時間の迅速化が重要な課題
として取り上げられ、現像速度の高いハロゲン化銀乳
剤、カップリング活性の高いカプラーあるいは迅速現像
が可能な処理剤等に関する研究が多くなされてきた。そ
の一例として、米国特許４，８４０，８７８号には、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真
感光材料を、実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアル
コールを含有しない発色現像液で処理する方法が開示さ
れている。

【０００３】しかしながら、迅速処理性を高めるため
に、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を含む感光材
料を使ってカラープリントを作成した場合に、彩度の高
い被写体（特に赤い花や衣服等）を撮影したネガフィル
ムから作成したプリントでこれらの被写体の陰影が表現
できず、画像の立体感が乏しくなる問題がある。これ
は、従来カラープリント用感光材料に使用されてきた塩
臭化銀乳剤と迅速処理用に開発された高塩化銀乳剤のハ
ロゲン化銀固有の感度分布の差に起因している。一般に
カラー感光材料を構成する感光要素としてのハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀自身の光吸収に対応した感度で
あるいわゆる固有感度と、自然色の再現のために付与さ
れる青感性、緑感性あるいは赤感性などのいわゆる色増
感感度とを有している。これらのうち前者の固有感度分
布の波長端は乳剤粒子のハロゲン組成に依存し、例え
ば、純塩化銀乳剤では約４００ｎｍ、純臭化銀乳剤では
約５００ｎｍに達し、これらの混晶では組成に比例した
値となる。したがって、塩臭化銀を用いたカラープリン
ト用感光材料では強度の強い青光に全感光層が感度を有
するのに対し、高塩化銀乳剤を用いた場合には青光に対
しほとんど感度を有さない。このため、例えば純度の高
いイエローやグリーンを再現するうえでは高塩化銀乳剤
を用いることは極めて有利に働く。しかしながら、逆に
彩度の高い被写体の陰影を表現することができず、結果
的に平板で立体感に乏しい画像しか得られなくなってし
まう。塩臭化銀乳剤を用いた場合には、イエローやグリ
ーンが濁りやすいが、彩度の高い被写体であっても、そ
の陰影を表現することができる（例えば濃い赤の中にシ
アン発色で階調が表現される）。

【０００４】このような、高塩化銀乳剤の欠点を改良す
る技術がいくつか提案されている。例えば、米国特許第
４，８０６，４６０号にはイエローまたはマゼンタの画
像濃度が一定濃度を越えたときにシアン階調が付加され
る感光材料が開示されている。また、欧州特許第３０
４，２９７Ａ２号にはシアン色素形成カプラーを含有す
る赤感性乳剤層に緑感性の分光増感色素を添加する技術
が、さらに特開平２−１２９６２８号、同４−１３４３
３６号には、シアン色素形成カプラーを含有する赤感光
性高塩化銀乳剤層に青感光性及び／又は緑感光性の分光
増感色素を添加する技術が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本研究者は、色の調子
再現性、特に、赤色の高濃度部での陰影を良好に再現す
るために、上記技術を高塩化銀乳剤を含有するカラープ
リント感光材料に適用した結果、シアンカプラーを含有
する赤感光性乳剤層に、青感光性及び／または緑感光性
の分光増感色素を前述の技術に従って用いた感光材料に
おいて、確かに赤色の高濃度部での陰影を良好に再現す
ることができた。しかしながら、露光時の湿度変化によ
りシアン発色濃度の変動が大きくなる、いわゆる露光湿
度依存性の悪化という新たな問題を生じた。

【０００６】以上述べてきたことから明らかなように、
本発明の目的は、迅速処理性に優れ、かつ赤色の高濃度
部の陰影を良好に表現することができ、更に露光時の湿
度によるシアン発色濃度の変動が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。 (1) 支持体上にイエローカプラー含有青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層を
それぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該シアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層が塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲン化銀乳
剤から成り、かつ該ハロゲン化銀乳剤が一般式（Ｉ）で
示される赤感光性増感色素と、青感光性増感色素および
／または緑感光性増感色素を含有して増感されており、
更に該ハロゲン化銀感光材料の被膜ｐＡｇが７〜９であ
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００８】

【化３】

【０００９】（Ｑは五員または六員環を形成するのに必
要な非金属原子を表し、Ｒ₁ からＲ₁₁は水素原子または
置換基を表す。ただし、Ｒ₁ からＲ₃ の少なくとも一つ
は芳香族基を含む基を表し、Ｒ₄ およびＲ₅ はいずれも
水素原子ではない。Ｌ₁ からＬ₃ はメチン基を表し、ｎ
は０または６以下の整数を表し、Ｍは電荷を中和する対
イオンであり、ｍは０または１を表す。） (2) 前記の赤感光性増感色素が一般式（II）で示され
ることを特徴とする前項(1) に記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中Ｒ₂₁はフェニル基または１−ナフチ
ル基を表し、Ｒ₂₂およびＲ₂₃は水素原子または置換基を
表し、Ｘ^- はＩ^- 、Ｂｒ^- 、またはアリールスルホン酸
イオンを表す。） (3) シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中のハロ
ゲン化銀乳剤の少なくとも７０％以上の粒子が粒子の角
およびまたは角の近傍で現像が開始される事を特徴とす
る前項(1) または(2) に記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１２】以下に本発明を更に詳細に説明する。一般
式（Ｉ）で表される分光増感色素について説明する。式
中、Ｑは５員または６員の炭素環または複素環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表わす。好ましくは後述す
る（Ｒ₁)_n により置換されたプロピレン基である。Ｒ₁
は水素原子、または炭素数１８以下のアルキル基｛例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリ
ル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、オクタデシルなどであり、さらに置換されていても
よい〔置換基としては、例えばカルボキシル基、スルホ
ン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えば、メトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、
炭素数１５以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、１−ナフチルオキシ）、炭素数８以下のアシルオキ
シ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数８以下のアシル
基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素数１５以
下のアリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニ
ル、４−クロロフェニル、１−ナフチル）などであ
る〕｝、炭素数１８以下のアリール基｛例えばフェニ
ル、２−ナフチル、１−ナフチルなどであり、さらに置
換されていてもよい〔置換基としては例えばカルボキシ
ル基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、炭素数８以下のアルキル基（例え
ばメチル、エチル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数１５以下のアリー
ルオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数８以下のア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、炭素数８以下
のアシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素
数１５以下のアリール基（例えばフェニル）などであ
る〕｝、または炭素数１８以下の複素環基｛例えば２−
ピリジル、２−チアゾリル、２−フリルなどであり、さ
らに置換されていてもよい｝、炭素数１０以下のアルケ
ニル基｛例えば、ビニルであり、さらに置換されていて
もよい〔置換基として例えばメチル基、フェニル基など
である〕｝、炭素数６以下のアルキニル基｛例えば、エ
チニルであり、さらに置換されていてもよい〔置換基と
しては例えばメチル基、フェニル基などである〕｝など
の置換基である。

【００１３】Ｒ₁ として好ましくは、置換されていない
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル）、置換されていないアリール基（例えばフェニル、
１−ナフチル）である。特に好ましくは、フェニル基、
ナフチル基である。ｎは０または６以下の整数を表し、
Ｒ₁ がメチル基のとき好ましくはｎ＝２、Ｒ₁ がフェニ
ル基、ナフチル基などの芳香族基のとき好ましくはｎ＝
１である。

【００１４】Ｒ₂ 及びＲ₃ は、各々独立に炭素数１８以
下のアルキル基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、アリル、ブチル、イソブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなどであり、さ
らに置換されていてもよい〔置換基としては、Ｒ₁ のア
ルキル基の説明に記載しているものなどが挙げられ
る〕｝である。Ｒ₂ やＲ₃ において置換されていないア
ルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル
基であり、また置換されているアルキル基の好ましい具
体例としてはフェノキシエチル基、１−ナフトキシエチ
ル基、２−ナフトキシエチル基、４−フェニルフェノキ
シエチル基、メトキシエチル基である。本発明において
は、Ｒ₁ からＲ₃ の少なくとも一つは芳香族基を含むこ
とが必要である。好ましい芳香族基としては、フェニル
基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基、ピロリル
基、ビフェニル基、フェノキシフェニル基などの炭素環
基やヘテロ環基が挙げられる。これらの基は更に置換さ
れていてもよい。より好ましくは、Ｒ₁ に芳香族基を含
み、Ｒ₂ およびＲ₃ がアルキル基の場合である。

【００１５】Ｒ₄ 、Ｒ₅ で表わされる基は、各々独立
に、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基、カルボキシル基あるいはニトロ基、又は置換さ
れていても良いアルキル基、アルケニル基、アシル基、
アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、アリール基あるいは複素環基を表わす。Ｒ
₄ 、Ｒ₅ は、一般に、炭素原子数１８以下のアルキル基
（例、メチル、エチル、プロピル、２−メトキシエチ
ル）、炭素原子数１８以下のアルケニル基（例、ビニ
ル、スチリル）、ハロゲン原子（例、塩素原子、臭素原
子）、炭素原子数８以下のアシル基（例、アセチル）、
炭素原子数８以下のアシルオキシ基（例、アセチルオキ
シ）、炭素原子数８以下のアルコキシカルボニル基
（例、メトキシカルボニル）、炭素原子数８以下のカル
バモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル）、炭素原子
数８以下のスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファ
モイル）、カルボキシル基、炭素原子数８以下のアルキ
ルスルホンアミド基（例、メタンスルホンアミド）、

【００１６】炭素原子数８以下のアシルアミノ基（アセ
チルアミノ）、炭素原子数１５以下のアルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシ）、炭素原子数１５以下のアリールオキシ基
（例、フェノキシ）、炭素原子数８以下のアルキルチオ
基（例、メチルチオ、エチルチオ）、炭素原子数１５以
下のアリールチオ基（例、フェニルチオ）、炭素原子数
１２以下のアリールスルホンアミド基（例、ベンゼンス
ルホンアミド）、ウレイド基、炭素原子数８以下のアル
キルスルホニル基（例、メタンスルホニル、エチルスル
ホニル）、炭素原子数１５以下のアリールスルホニル基
（例、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニ
ル）、炭素原子数１５以下のアリール基（例、フェニ
ル、４−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−ナ
フチル）、ニトロ基、スルホン酸基又は炭素原子数１５
以下の複素環基（例、モルホリノ、２−ピリジル）であ
る。これらの置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ₄ 、Ｒ₅ として好ましくはメチル基、エチル基、メト
キシ基、エトキシ基であり、特に好ましくはメチル基で
ある。

【００１７】Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁で表される基は上記Ｒ₄ 、Ｒ₅
で表される基に加えて水素原子である。Ｒ₄ はＲ₆ また
はＲ₈ と、またＲ₅ はＲ₉ またはＲ₁₁と、互いに連結し
てシクロヘキセン環、芳香族環又は複素環を形成しても
良い。Ｒ₆ 〜Ｒ₁₁として好ましくは水素原子、メチル
基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であり、特に好
ましくは水素原子である。

【００１８】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ はメチン基｛置換され
ていてもよい〔置換基としては、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、アリール基
（例えば、フェニル）、ハロゲン原子（例えば、塩
素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）な
どである〕｝を表し、また、例えばＬ₁ とＬ₂ 、Ｌ₂ と
Ｌ₃ 、Ｌ₁ とＱ、Ｌ₃ とＱのように他のメチン基や原子
団と連結して環を形成してもよく、あるいはＲ₂ または
Ｒ₃ と環を形成することもできる。好ましくは無置換の
メチン基である。

【００１９】Ｍ、ｍは、色素のイオン電荷を中性にする
ために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在
または不存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基
に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンお
よびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオ
ン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−
ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン
酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍは２種以上の電荷
中和イオンであってもよい。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₁₁の一部に
カルボキシル基、スルホン酸基が置換する場合には、そ
れ自体が陰イオンＭの機能を果たすためｍ＝０であって
もよい。好ましい陰イオンは、過塩素酸イオン、ヨウ素
イオン、臭素イオン、置換アリールスルホン酸イオン
（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン）である。

【００２０】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】

【化２６】

【００４３】

【化２７】

【００４４】

【化２８】

【００４５】

【化２９】

【００４６】

【化３０】

【００４７】

【化３１】

【００４８】

【化３２】

【００４９】

【化３３】

【００５０】

【化３４】

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】

【化４０】

【００５７】

【化４１】

【００５８】

【化４２】

【００５９】

【化４３】

【００６０】

【化４４】

【００６１】

【化４５】

【００６２】

【化４６】

【００６３】

【化４７】

【００６４】

【化４８】

【００６５】

【化４９】

【００６６】

【化５０】

【００６７】

【化５１】

【００６８】

【化５２】

【００６９】

【化５３】

【００７０】

【化５４】

【００７１】

【化５５】

【００７２】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法を参考に
して合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer) 著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リ
レイティッド・コンパウンズ−（HeterocyclicCompound
s −Cyanine dyes and related compounds−）」（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons社−
ニューヨーク、ロンドン、1964年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス イン ヘテロサイクリックケミストリー−（Hetero
cyclic Compounds−Special topics in heterocyclic c
hemistry−）」第８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ JohnWiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊）、

【００７３】ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコイ・
ヒミー（Zh.Org.Khim.) 第１７巻第１号第１６７〜１６
９頁（１９８１年）、同第１５巻第２号第４００〜４０
７頁（１９７９年）、同第１４巻第１０号第２２１４〜
２２２１頁（１９７８年）、同第１３巻第１１号第２４
４０〜２４４３頁（１９７７年）、同第１９巻第１０号
第２１３４〜２１４２頁（１９８３年）、ウクラインス
キー・ヒミチェスキー・ジュルナール（UKr.Khim.Zh)第
４０巻第６号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミ
ヤ・ゲテロチクリチェスキフ・ソエディネーニ（Khim.G
eterotsikl.soedin.) 第２号第１７５〜１７８頁（１９
７６年）、露国特許４２０，６４３号、同３４１，８２
３号、特開昭５９−２１７７６１号、米国特許４，３３
４，０００号、同３，６７１，６４８号、同３，６２
３，８８１号、同３，５７３，９２１号、欧州特許公開
２８８，２６１Ａ１号、同１０２，７８１Ａ２号、同１
０２，７８１Ａ２号、特公昭４８−４６９３０号。 ｄ）特開平３−２４３９４４号の実施例に記載の合成法 合成例１ 化合物（Ａ−１）の合成

【００７４】

【化５６】

【００７５】1) （Ａ−１）−Ａの合成 ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール１８．１
ｇとｐ−トルエンスルホン酸エチル２５ｇを１４０℃に
加熱し、３時間攪拌した。１００℃に降温し、ジメチル
ホルムアミド３０ミリリットルを添加し、これをアセト
ン５０ミリリットルと酢酸エチルエステル２００ミリリ
ットルの混合溶媒中に攪拌下に徐々に加えた。析出した
結晶を濾別し、乾燥後（Ａ−１）−Ａ ２５ｇ（収率６
６％）を得た。 2) （Ａ−１）−Ｂの合成 １−ナフトール２８．８ｇ、エチレンブロモヒドリン４
０．０ｇ、無水炭酸カリウム１２０ｇをアセトン２００
ミリリットル中に懸濁させ激しく攪拌下に５時間加熱還
流した。冷却後、懸濁液をグラスフィルターにて濾別
し、濾液をｎ−ヘキサン１リットル中に攪拌下に徐々に
注いだ。析出した結晶を濾別し、乾燥後（Ａ−１）−Ｂ
２１．０ｇ（収率５６％）を得た。

【００７６】3) （Ａ−１）−Ｃの合成 （Ａ−１）−Ｂ １２．９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
クロリド１０．５ｇ、ジオキサン６０ミリリットルを氷
冷、攪拌下に、トリエチルアミン９．６ミリリットルを
滴下した。さらに室温で２時間攪拌後、これを氷水中に
注いだ。析出した結晶を濾別し、乾燥後（Ａ−１）−Ｃ
１５．０ｇ（収率７９％）を得た。 4) （Ａ−１）−Ｄの合成 （Ａ−１）−Ｃ １４．９ｇ、２，６−ジメチルベンゾ
チアゾール１０ｇを１６０℃で６時間加熱攪拌後、６０
℃に冷却しメタノール１０ミリリットル、アセトニトリ
ル１０ミリリットル、酢酸エチルエステル１００ミリリ
ットルを順に注ぎ、析出した結晶を濾別した。乾燥後
（Ａ−１）−Ｄ １８．７ｇ（収率７８％）を得た。

【００７７】5) （Ａ−１）の合成 （Ａ−１）−Ｄ １２．０ｇ、イソホロン４．６ｇ、酢
酸アンモニウム２．４ｇ、酢酸８ミリリットル、トルエ
ン８０ミリリットルの混合物を４０分間加熱還流し、冷
却後、減圧下に濃縮乾固した。これにジクロロメタン１
００ミリリットル、水１００ミリリットルを加え激しく
攪拌後有機層を減圧下に濃縮乾固した。これに（Ａ−
１）−Ａ ７ｇ、アセトニトリル８０ミリリットル、ト
リエチルアミン１２ミリリットルを加え、２時間加熱還
流した。冷却後、析出した結晶を濾別し、メタノールに
より再結晶を行い、（Ａ−１）５．４ｇ（収率２８％）
を得た。 λ_max （メタノール） 656nm ε^max １．６０×１０⁵ 合成例２ 化合物（Ｇ−２）の合成

【００７８】

【化５７】

【００７９】1) （Ｇ−２）−Ａの合成 メタノール１０ミリリットルとナトリウムメチラート２
８％メタノール溶液１１ミリリットルの混合液中にマロ
ン酸ジエチル９．２５ｇを徐々に加えた。これを６０℃
に保ち、ベンザルアセトフェノン８．２ｇを１０分間で
加えた後４時間加熱還流させた。４０℃に冷却し、水酸
化ナトリウム４．９ｇを溶解させた水溶液２０ミリリッ
トルを滴下し、さらに８０℃で４０分加熱した。これに
氷冷下で濃塩酸１９．３ミリリットルを加え、攪拌し、
析出する結晶を濾別、乾燥後（Ｇ−２）−Ａ １０．０
ｇ（収率９４％）を得た。 2) （Ｇ−２）の合成 ３−エチル−２，６−ジメチルベンゾチアゾリウム、ｐ
−トルエンスルホナート７．３ｇと（Ｇ−２）−Ａ
１．９ｇの混合物を１６０℃で５時間加熱攪拌した。メ
タノール２０ミリリットルとアセトニトリル２０ミリリ
ットルを加え攪拌しながらヨウ化ナトリウム１．５ｇを
添加し、析出する結晶を濾別した。エタノールから再結
晶し、（Ｇ−２）１．５ｇ（収率２３％）を得た。 λ_max （メタノール） 652nm ε^max １．６６×１０⁵

【００８０】本発明において増感色素は以下のようにし
て用いられる。即ち、赤感光性増感色素とは本発明の高
塩化銀乳剤に吸着した時におよそ５９０ｎｍ〜７２０ｎ
ｍに分光感度のピーク波長を有する一般式（Ｉ）で表わ
される増感色素であり、青感光性増感色素とは本発明の
高塩化銀乳剤に吸着した時におよそ３９０ｎｍ〜５１０
ｎｍに分光感度のピーク波長を有する増感色素であり、
緑感光性増感色素とは本発明の高塩化銀乳剤に吸着した
時におよそ５１０ｎｍ〜５９０ｎｍに分光感度のピーク
波長を有する増感色素である。通常イエローカプラー含
有青感光性ハロゲン化銀乳剤層は青感光性増感色素によ
り増感され、マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層は緑感光性増感色素により増感され、シアンカ
プラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は赤感光性増感
色素により増感されているが、本発明においてはシアン
カプラー含有赤感光性ハロゲン化銀乳剤層が一般式
（Ｉ）で表わされる赤感光性増感色素の他にさらに青感
光性増感色素又は緑感光性増感色素のいずれか一方また
は両方の少なくとも一種を含有して増感されていること
が必要である。

【００８１】シアンカプラー含有赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層の青光感度又は緑光感度は、それぞれイエローカ
プラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層の青光感度、マ
ゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳剤層の緑光
感度に対し、１／２以下１／１６以上の感度をプリンタ
ーにおいて有することが好ましい。一般的に１／２を越
える感度を有すると、色階調上の問題を生じない程度の
比較的低濃度から色彩度を損なう混色が発生して好まし
くなく、逆に１／１６未満の感度しか有さないと、そも
そも本発明の効果をほとんど得ることができない。より
好ましくは、マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層の緑光感度に対し１／３以下１／１２以上の感
度を有するように設定する。

【００８２】本発明の感光材料において、青、緑の分光
増感に用いられる分光増感色素としては例えば、F.M.Ha
rmer著 Heterocyclic compounds−Cyanine dyes and r
elated compounds（John Wiley & Sons［New York,Lond
on ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げる
ことができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法
は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁
右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。

【００８３】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許ＥＰ０，４２０，
０１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許ＥＰ０，４
２０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許Ｅ
Ｐ０，４４３，４６６号、米国特許ＵＳ４，９７５，３
６２号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【００８４】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許３８２２１３５号、同４００６０２
５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コロイドに分
散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０
２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親
水性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添
加してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これま
で有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階で
あってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学
増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化
するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、お
よび同第４２２５６６６号に記載されているように化学
増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行
なうことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行なうこともでき、また
ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を
開始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６
６６号に教示されているように分光増感色素を分けて添
加すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加
し、残部を化学増感の後で添加することも可能であり、
米国特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始
めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であっても
よい。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前
に増感色素を添加することが好ましい。

【００８５】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜
５．０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。

【００８６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
における被膜ｐＡｇとは、塗布液を支持体上に塗布する
ことによって得られた全写真構成層のｐＡｇであり、塗
布液のｐＡｇとは必ずしも一致しない。被膜ｐＡｇは以
下の方法で測定できる。 (1) ハロゲン化銀乳剤が塗布された側の感光材料表面に
純水を２０μｌ滴下する。次に、(2) １分間放置後、被
膜ｐＡｇ測定電極（東亜電波製ＧＳ−１６５Ｆ）にて被
膜ｐＡｇを測定する。 ここで得られた電位をｐＡｇになおすためには、下記の
溶液の電位を測定し、検量線を作成して、この検量線を
用いて電位をｐＡｇに変換する。

【００８７】 溶液No. ｐＡｇ 調 液 方 法 (1) ２ AgNO₃ 0.17 ｇを水で溶解し、１００mlにする。 (2) ３ 溶液(1) を５mlとり、水で５０mlにする。 (3) ４ 溶液(2) を５mlとり、水で５０mlにする。 (4) ５ 溶液(3) を５mlとり、水で５０mlにする。 (5) − KBr 2.38ｇを水で溶解し、１００mlにする。 (6) − 溶液(5) を５mlとり、水で５０mlにする。 (7) − 溶液(6) を５mlとり、水で５０mlにする。 (8) 11.67 溶液(4) ５mlと溶液(5) ５mlを混ぜる。 (9) 10.67 溶液(4) ５mlと溶液(6) ５mlを混ぜる。 (10) 9.67 溶液(4) ５mlと溶液(7) ５mlを混ぜる。

【００８８】本発明の感光材料の被膜ｐＡｇは、上記の
ようにして測定した場合に７〜９である。好ましくは
７．２〜８．７である。被膜ｐＡｇの調整は、必要に応
じて、水溶性ハロゲン化物（例えば塩化ナトリウム、臭
化カリウム）又は水溶性銀塩（例えば硝酸銀）を用いて
行うことができる。

【００８９】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成することができる。一般
的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述の
発色層の順、すなわちイエロー発色性層、マゼンタ発色
性層、シアン発色性層の順で塗設して構成することがで
きる。しかしながら、これと異なる順序であっても良
い。つまり迅速処理の観点から平均粒子サイズの最も大
きなハロゲン化銀粒子を含む感光層が最上層にくること
が好ましい場合や、光照射下での保存性の観点から、最
下層をマゼンタ発色感光層にすることが好ましい場合も
ある。また赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一層用いることもできる。

【００９０】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明に使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、
例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸
セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステル
フィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等があ
る。本発明において使用する反射型支持体は、耐水性樹
脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹脂層の少
なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するものが好まし
い。この白色顔料粒子は１２重量％以上の密度で含有さ
れていることが好ましく、より好ましくは１４重量％以
上である。光反射性白色顔料粒子としては、界面活性剤
の存在下に白色顔料を充分に混練するのがよく、また顔
料粒子の表面を２〜４価のアルコールで処理したものを
用いるのが好ましい。白色顔料微粒子は反射層中におい
て粒子の集合体等を作らず均一に分散されている事が好
ましく、その分布の大きさは単位面積に投影される微粒
子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めること
が出来る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平
均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによっ
て求めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子
の占有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更に
は０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。本発明においては、好ましくは第二種拡散反射性の
表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性とは、鏡
面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった方向を向
く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡面）の向
きを分散化させることによって得た拡散反射性のことを
いう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心面に対す
る三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましくは０．１
〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、粗さ０．
１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サイクル／
mmであることが好ましく、さらに５０〜６００サイクル
／mmであることが好ましい。このような支持体の詳細に
ついては、特開平２−２３９２４４号に記載されてい
る。

【００９１】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀、または
塩沃臭化銀粒子である。特に、本発明においては現像処
理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることが
できる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀
含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下の
ことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度
を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的
で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳
剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化
銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲ
ン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒
子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各
粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、
ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所
謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア
（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数
層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あ
るいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成
の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子
のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合
した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであっても良い。

【００９２】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在層の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００９３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
(regular) 結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な(irregular) 結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００９４】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie etPhisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００９５】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIb 族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄など
から選ばれるイオンまたはその錯イオン、また主として
基質にはオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ル
テニウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などか
ら選ばれた金属イオンまたはその錯イオンを組合せて用
いることができる。また局在相と基質とで金属イオンの
種類と濃度をかえて用いることができる。これらの金属
は複数種用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭
化銀局在相中に存在させることが好ましい。

【００９６】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含
有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後
のいずれかでおこなうことができる。これは金属イオン
を粒子のどの位置に含有させるかによって変えることが
できる。

【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
化学増感及び分光増感を施される。化学増感法について
は、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的には
不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感あるいは
セレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によるテ
ルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴金属
増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用して用
いることができる。化学増感に用いられる化合物につい
ては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁右下
欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられ
る。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に
形成される所謂表面潜像型乳剤である。

【００９８】シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中
のハロゲン化銀乳剤粒子は抑制現像において現像銀の観
察された粒子の少なくとも７０％以上の粒子が粒子の角
およびまたは角の近傍で現像が開始される事が好まし
い。ここで角の近傍とは角を中心にして粒子の投影面積
の直径の１／４の範囲内にあることを意味する。本発明
において、現像開始点の観察は以下の手順に従って行う
ことができる。まずハロゲン化銀乳剤を透過支持体上に
塗布した試料を光学ウェッジと赤色フィルターを通して
露光し、以下の白黒現像液で２０℃５分間現像後定着さ
らに水洗する。この処理後の試料を測定して得られた特
性曲線より求めた最大濃度の１／２の濃度を与える露光
量で均一露光を行い、以下の抑制現像液で２０℃６分間
現像し、その後３％酢酸水溶液にて現像を停止し水洗す
る。この試料からアクチナーゼを用いてゼラチンを分解
除去し、ハロゲン化銀粒子だけを分離する。走査型電子
顕微鏡を用いてこのハロゲン化銀粒子上の現像銀の位置
を観察する。このときプリントアウト銀の発生を防止す
るために−１７０℃以下での観察が好ましい。

【００９９】白黒現像液 メトール 2.5 ｇ アスコルビン酸 10 ｇ ナボックス 35 ｇ ＮａＣｌ 0.5 ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 1 リットル

【０１００】抑制現像液 メトール 0.1 ｇ アスコルビン酸 0.4 ｇ ナボックス 1.4 ｇ ＮａＣｌ 0.02ｇ Ｈ₂ Ｏを加えて 1 リットル

【０１０１】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許ＥＰ０４４７
６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，
３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には
少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用い
られる。

【０１０２】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いたデジタル走査
露光に好ましく使用される。システムをコンパクトで、
安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザ
ーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第
二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好まし
い。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が
高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好
ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを
使用することが望ましい。半導体レーザーを励起光源に
用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光
学結晶を組合せて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの
発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られ
る。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、
赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置を安
価で安定性の高い、コンパクトなものにするために光源
として半導体レーザーを使用するためには、少なくとも
２層が６７０nm以上に分光感度極大を有していることが
好ましい。これは、入手可能な安価で、安定な III−Ｖ
族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外領域
にしかないためである。一方、本発明の赤色の高濃度部
の陰影を良好に表現するために、シアンカプラー含有ハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有されている青感光性および／
または緑感光性増感色素により分光増感される波長領域
に少なくとも一つのレーザー発光波長域があることが必
要である。しかしながら実験室レベルでは、緑や青域の
II−VI族系半導体レーザーの発振が確認されており、半
導体レーザーの製造技術が発達すればこれらの半導体レ
ーザーを安価に安定に使用することができるであろうこ
とは十分に予想される。このような場合は、少なくとも
２層が６７０nm以上に分光感度極大を有する必要性は小
さくなる。

【０１０３】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに擁する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００dpi である。露光時間
はこの画素密度を４００dpi とした場合の画素サイズを
露光する時間として定義すると好ましい露光時間として
は１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下である。
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレ
ーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上さ
せる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７
４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理に
より脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニ
ン染料）を添加することが好ましい。これらの水溶性染
料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全
性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用
できる染料としては、特願平０３−３１０１４３号、特
願平０３−３１０１８９号、特願平０３−３１０１３９
号に記載された水溶性染料が好ましい。

【０１０４】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００nmから７００
nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光
光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における
光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好まし
い。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．
８以上２．０以下が好ましい。

【０１０５】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶液であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。本発明に係わる感光材料に用いること
のできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを
用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイド
を単独であるいはゼラチンとともに用いることができ
る。好ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８
００ppm 以下、より好ましくは２００ppm 以下の低カル
シウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コ
ロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌
を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１０６】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。本発明に係わる感光材料
に適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤
など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感
材を処理するために適用される処理法や処理用添加剤と
しては、下記の特許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５
５，６６０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）明細書
に記載されているものが好ましく用いられる。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【表４】

【０１１１】

【表５】

【０１１２】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。

【０１１３】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記
載のような色像保存性改良化合物を使用することが好ま
しい。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリア
ゾールカプラー、アシルアセトアミド型イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物および／または発色現像処理後に残
存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合
して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生
成する上記欧州特許明細書中の化合物を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【０１１４】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細
書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー、
特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メ
チレン系シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４５６２２６
Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラ
ー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号に記載のピロロイミ
ダゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８８２４
８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載
のピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が好まし
い。その中でもピロロトリアゾール型シアンカプラーの
使用が特に好ましい。

【０１１５】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ
９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載
のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーが画像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好
ましい。また、公知のピラゾロアゾール系カプラーが本
発明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性
等の点で特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラ
ー、特開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子
内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラ
ー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなア
ルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラ
ゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号
や同第２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にア
ルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

【０１１６】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子またはアル
コキシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、
欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基
が１位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシル
アセトアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５
５２Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロ
ンジアニリド型カプラーが好ましく用いられる。本発明
のカラー感材の処理方法としては、上記表中記載の方法
以外に、特開平２−２０７２５０号の第２６頁右下欄１
行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平４−９７３５５号
５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処
理素材及び処理方法が好ましい。

【０１１７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ハロゲン化銀乳剤を以下のように調製した。 （塩臭化銀乳剤Ｃ１の調製）石灰処理ゼラチンの３％水
溶液１６００ｍｌに塩化ナトリウム１７．６ｇを加え、
この水溶液に硝酸銀を０．０９４モル含む水溶液と塩化
ナトリウムを０．１２モル含む水溶液とを激しく攪拌し
ながら５１℃で添加混合した。続いて硝酸銀を０．８５
モル含む水溶液と塩化ナトリウムを１．１５モルとヘキ
サクロロイリジウム（IV）酸カリウムを３×１０^-6モル
含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混合し
た。その後４０℃にて沈降水洗を行なう脱塩を施した。
さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加えた。この乳
剤に粒子サイズ０．０５μｍの臭化銀微粒子乳剤を銀量
にして０．００２モルを５０℃にて添加し、塩化銀ホス
ト粒子表面に臭化銀富有領域を形成し、硫黄増感剤およ
び金増感剤を加え、５０℃にて最適に化学増感した。化
学熟成時に、下記赤感光性増感色素Ａをハロゲン化銀１
モル当たり８×１０^-5モルを５０℃にて添加し、分光増
感を行った。

【０１１８】このようにして塩臭化銀乳剤Ｃ１（立方体
粒子、平均粒子サイズ０．５７μｍ（投影面積の円相当
直径）。粒子サイズ分布の変動係数は０．０８。臭化銀
０．２モル％を粒子表面の一部に局在させ、残りが塩化
銀であるハロゲン化銀粒子から成る）が調製された。

【０１１９】（塩臭化銀乳剤Ｃ２の調製）塩臭化銀乳剤
Ｃ１とは、緑感光性増感色素Ｆがハロゲン化銀１モル当
たり８×１０^-5モル添加されていることだけが異なる乳
剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｃ２とした。

【０１２０】（塩臭化銀乳剤Ｃ３とＣ４の調製）塩臭化
銀乳剤Ｃ２とは緑感光性増感色素Ｆの代わりに、青感光
性増感色素Ｇまたは緑感性増感色素Ｈをハロゲン化銀１
モル当たり８×１０^-5モル添加したことだけが異なる乳
剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｃ３とＣ４とした。 （塩臭化銀乳剤Ｃ５の調製）塩臭化銀乳剤Ｃ４とは赤感
光性増感色素Ａの代わりに赤感光性増感色素Ｂをハロゲ
ン化銀１モル当たり８×１０^-5モル添加したことだけが
異なる乳剤を調製し、塩臭化銀乳剤Ｃ５とした。 （塩臭化銀乳剤Ｃ６〜Ｃ１１の調製）塩臭化銀乳剤Ｃ−
１、Ｃ−２とは添加されている増感色素種を下記表６の
ように変える以外は同様にして塩臭化銀乳剤Ｃ６〜Ｃ１
１とした。塩臭化銀乳剤Ｃ１〜Ｃ１１に添加された分光
増感色素を以下に示す。

【０１２１】

【化５８】

【０１２２】

【化５９】

【０１２３】

【表６】

【０１２４】（塩臭化銀乳剤Ａおよび塩臭化銀乳剤Ｂの
調製）塩臭化銀乳剤Ｃ１における硝酸銀水溶液と塩化ナ
トリウム水溶液を添加する温度を変更することにより乳
剤粒子サイズを変え、かつ赤感性増感色素Ａの代わりに
緑感性増感色素または青感性増感色素を添加する以外は
Ｃ１と同様にして青感性層用乳剤Ａおよび緑感性層用乳
剤Ｂを調製した。青感光性および緑感光性乳剤層の塩臭
化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感光性乳剤層用乳剤Ａ

【０１２５】

【化６０】

【０１２６】（ハロゲン化銀１モル当たり、増感色素Ｈ
および増感色素Ｉを０．８６μｍの大サイズ乳剤に対し
ては各々１．６×１０^-4モル、また０．６８μｍの小サ
イズ乳剤に対しては、各々１．８×１０^-4モル添加し
た。上記大サイズ乳剤と小サイズ乳剤をハロゲン化銀モ
ル比で４：６に混合した。 緑感光性乳剤層用乳剤Ｂ

【０１２７】

【化６１】

【０１２８】（増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当た
り、０．５１μｍの大サイズ乳剤に対しては３．０×１
０^-4モル、０．３６μｍの小サイズ乳剤に対しては３．
６×１０^-4モル、また増感色素Ｊをハロゲン化銀１モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０^-5モル、
小サイズ乳剤に対しては７．０×１０^-5モル、更に増感
色素Ｋをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対
しては２．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対しては
２．８×１０^-4モル添加した。上記大サイズ乳剤と小サ
イズ乳剤をハロゲン化銀モル比で６：４に混合した。赤
感光性乳剤層用の塩臭化銀乳剤Ｃ−１〜Ｃ−１１には下
記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-5
モル添加した。

【０１２９】

【化６２】

【０１３０】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。 第五層塗布液調整 シアンカプラー（ＥｘＣ）２８．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）１９．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）２
４．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１．０ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−８）１．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
９）４．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）１．０ｇを
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）１．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）
２１．０ｇおよび酢酸エチル３３ccに溶解し、この溶液
をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．０ｇを含
む２０％、ゼラチン水溶液２７０ccに乳化分散させて乳
化分散物Ｃを調製した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ−１（立
方体、平均粒子サイズ０．５７μｍ、粒子サイズ分布の
変動係数は０．０８、臭化銀０．５モル％を塩化銀を基
体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製し
た。この乳剤には赤感光性増感色素Ａが銀１モル当たり
８．０×１０^-5モル添加され、またこの乳剤の化学熟成
は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行なわれた。
前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃ−１とを混合
溶解し、下記に示す組成となるように第五層塗布液を調
製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。

【０１３１】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４および
Ｃｐｄ−１５をそれぞれ全量が１５．０mg／m²、６０．
０mg／m²、５．０mg／m²および１０．０mg／m²となるよ
うに添加した。また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１３２】

【化６３】

【０１３３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂ 14 重量
％) と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ0.86μｍの大
サイズ乳剤Ａと0.68μｍの小サイズ乳剤Ａとの４：６混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ0.08と0.09、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モル％
を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させ
た）0.24 ゼラチン 1.33 イエローカプラー（ＥｘＹ） 0.61 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.22

【０１３４】第二層（混色防止層） ゼラチン 1.09 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.11 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.07 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.25 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.19 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.09 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ0.51μｍの大
サイズ乳剤Ｂと、0.36μｍの小サイズ乳剤Ｂとの４：６
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ 0.8モル
％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有さ
せた）0.11 ゼラチン 1.19 マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 0.12 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.12 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.08 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） 0.30 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 0.15

【０１３５】第四層（混色防止層） ゼラチン 0.77 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） 0.08 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.05 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 0.18 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） 0.14 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） 0.06

【０１３６】第五層（赤感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ｃ−１ 0.18 ゼラチン 0.80 シアンカプラー（ＥｘＣ） 0.28 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.19 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） 0.24 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 0.01 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 0.04 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 0.01 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 0.21

【０１３７】第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.64 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.39 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 0.05 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） 0.05

【０１３８】第七層（保護層） ゼラチン 1.01 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％）0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） 0.01

【０１３９】

【化６４】

【０１４０】

【化６５】

【０１４１】

【化６６】

【０１４２】

【化６７】

【０１４３】

【化６８】

【０１４４】

【化６９】

【０１４５】

【化７０】

【０１４６】

【化７１】

【０１４７】第四層用塗布液にＮａＣｌを添加すること
により感材の被膜ｐＡｇを６．８に調製して、前記構成
層を有する試料（１０１）を作製した。また、乳剤Ｃ１
をＣ２〜Ｃ１１に変更すること、および／または第四層
用塗布液へのＮａＣｌの添加量を変えることにより感材
の被膜ｐＡｇを変えて試料（１０２）〜（１２４）を作
製した。感光材料の露光湿度依存性を調べるために、感
光材料を２５℃−５５％ＲＨおよび２５℃−８５％ＲＨ
の雰囲気に保ち、光学ウェッジと赤色フィルターを通し
て１秒の露光を与え、以下に示す処理工程と処理液を用
いて発色現像処理を行った。 処理工程 温 度 処理時間 補充量^* タンク容量 発色現像 38℃ 20秒、45秒 90ml 1リットル 漂白定着 30〜36℃ 45秒 161ml 2リットル リンス 1 30〜35℃ 30秒 − 2リットル リンス 2 30〜35℃ 30秒 − 2リットル リンス 3 30〜35℃ 30秒 200ml 2リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊感光材料１m²当たりの補充量

【０１４８】 発色現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレ ンホスホン酸 3.0 ｇ 6.0ｇ 臭化カリウム 0.015 ｇ − トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ 塩化ナトリウム 4.2ｇ − 炭酸カリウム 25 ｇ 25 ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0ｇ 11.0ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシルメチル）ヒドラジン 4.4ｇ 10.4ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン・ １Ｎａ 4.0ｇ 8.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 、住友化学製） 2.0ｇ 4.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.20 10.85 漂白定着液（タンク液と補充液の組成は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 亜硫酸ナトリウム 17 ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55 ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 ｇ 臭化アンモニウム 40 ｇ 氷酢酸 9 ｇ 水を加えて 1000ml ｐＨ 5.40 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水( カルシウム、マグネシウムは各々3ppm以下)

【０１４９】２５℃−５５％ＲＨの条件で露光した試料
がかぶり濃度より１．０高い濃度（Ｄ２５℃−５５％Ｒ
Ｈ）を与えるときの露光量で、２５℃−８５％ＲＨ条件
下で露光、さらに処理した試料の濃度（Ｄ２５℃−８５
％ＲＨ）を求め、これらの濃度差（△Ｄ＝Ｄ２５℃−８
５％ＲＨ−Ｄ２５℃−５５％ＲＨ）を露光湿度依存性を
示す値とした。この値が負であるとき、高湿露光下での
発色濃度の低下を表わす。更に、色再現性は以下のよう
に評価した。鮮やかな赤色の毛糸玉をテーブル上に置
き、斜め上方からライティングを設定したうえで、フジ
カラースーパーＧ１００フィルムを用いて撮影し、富士
指定処理ＣＮ−１６現像を施して得られたネガを通して
富士Ｃ４５０プリンターで前記各試料に焼付け、前記と
同様のカラープリント用現像処理を施し、カラープリン
トを作製した。得られたプリントは官能評価で以下のよ
うに評価した。 ○：赤の色は彩度高く再現されており、糸１本１本につ
いて立体感も感じられ、陰影も見える。 ×：赤の色は彩度高く再現されているが、糸１本１本の
立体感に乏しく、陰影も見えにくい。 試料（１０１）〜（１２４）に用いた赤感性乳剤と各試
料の被膜ｐＡｇおよび、評価結果を表７に示す。

【０１５０】

【表７】

【０１５１】試料（１０１）〜（１０４）、（１１１）
〜（１１４）と他の試料を比較することにより、赤感光
性乳剤に緑感性増感色素あるいは青感性増感色素を添加
した試料は色再現性が改良されることが分かる。しかし
ながら、試料（１０１）〜（１０４）と試料（１０５）
〜（１１０）との比較により、本発明外の赤感性増感色
素に更に緑感性増感色素あるいは青感性増感色素を添加
して調製した赤感性乳剤を含有する試料では、高湿露光
下での発色濃度の低下が大きくなることが明らかであ
る。一方、試料（１１１）〜（１１４）と試料（１１
５）〜（１２４）との比較より、本発明の赤感性増感色
素、および緑感性増感色素あるいは青感性増感色素を添
加して調製した赤感性乳剤を含む試料において、被膜ｐ
Ａｇが７〜９の範囲にあるとき（試料（１１５）、（１
１６）、（１１８）〜（１２１）、（１２３）、（１２
４））色再現性と露光湿度依存性の両性能を改良できる
ことが分かる。また試料（１１８）、（１２３）および
（１２４）の比較より、本発明の赤感性増感色素、およ
び緑感性増感色素を添加して調製した赤感性乳剤を含む
試料において、赤感性増感色素ＤおよびＥを用いた試料
の方が赤感性増感色素Ｃを用いた試料より露光湿度依存
性がより小さいことが分かる。以上より、露光湿度依存
性および色再現性の両性能を満足するのは本発明の範囲
であることが明らかである。

【０１５２】実施例２ （塩臭化銀乳剤Ｃ１２〜Ｃ１６の調製）塩臭化銀乳剤Ｃ
４、Ｃ５、Ｃ９〜Ｃ１１の乳剤調製中に添加する臭化銀
微粒子の量を０．００２モルから０．００５モルに変更
した以外は同様にして硫黄増感剤および金増感剤を加え
最適に化学増感して塩臭化銀乳剤Ｃ１２〜Ｃ１６を調製
した。塩臭化銀乳剤Ｃ１２〜Ｃ１６は立方体粒子で平均
粒子サイズ０．５７μｍ（投影面積の円相当直径）、粒
子サイズ分布の変動係数は０．０８であり、臭化銀０．
５モル％を粒子表面の一部に局在させ、残りが塩化銀で
あるハロゲン化銀粒子から成っていた。試料（１０７）
とは第四層塗布液のＮａＣｌの添加量を変えることで感
材の被膜ｐＡｇを７．８とすること以外同様にして試料
（２０１）を作製した。また試料（２０１）に用いた乳
剤Ｃ４をＣ５、Ｃ９〜Ｃ１１およびＣ１２〜Ｃ１６にそ
れぞれ変更し、上記と同様にして被膜ｐＡｇを７．８と
すること以外は同様にして試料（２０２）〜（２１０）
を作製した。また、これら塩臭化銀乳剤の現像開始点の
分布を調べるために、下塗り層を設けたトリアセチルセ
ルロース支持体上にこれら塩臭化銀乳剤を銀量にして５
ｇ／m²、ゼラチン量が１０ｇ／m²となるように塗設した
試料を作成した。この試料を用いて本文中に記載の手法
に従って現像開始点の観察を行なった。ただし露光秒数
は１秒で行なった。試料（２０１）〜（２１０）につい
て実施例１と同様の評価を行なった。各試料の赤感性乳
剤に用いられた増感色素、各赤感性乳剤の現像開始点の
分布および各試料の評価結果を表８に示す。

【０１５３】

【表８】

【０１５４】試料（２０１）、（２０２）と（２０
６）、（２０７）の比較より、本発明外の増感色素との
組合せにおいては、現像開始点が乳剤粒子の角の近傍に
集中化した乳剤を用いても露光湿度依存性の改良効果は
わずかであることがわかる。一方、試料（２０３）〜
（２０５）と（２０８）〜（２１０）の比較より、本発
明の増感色素との組合せにおいては、現像開始点が乳剤
粒子の角の近傍に集中化した乳剤を用いることにより露
光湿度依存性が更に顕著に良化することが分かった。

【０１５５】

【発明の効果】本発明の感光材料によって迅速処理性に
優れ、かつ赤色の高濃度部の陰影を良好に表現すること
ができ、更に露光時の湿度によるシアン発色部の変動を
顕著に改良できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にイエローカプラー含有青感光
   性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感光性
   ハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラー含有ハロゲン化銀
   乳剤層をそれぞれ少なくとも一層有するハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料において、該シアンカプラー含有ハロ
   ゲン化銀乳剤層が塩化銀含有率９５モル％以上のハロゲ
   ン化銀乳剤から成り、かつ該ハロゲン化銀乳剤が一般式
   （Ｉ）で示される赤感光性増感色素と、青感光性増感色
   素および／または緑感光性増感色素を含有して増感され
   ており、更に該ハロゲン化銀感光材料の被膜ｐＡｇが７
   〜９であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 （Ｑは五員または六員環を形成するのに必要な非金属原
   子を表し、Ｒ₁ からＲ₁₁は水素原子または置換基を表
   す。ただし、Ｒ₁ からＲ₃ の少なくとも一つは芳香族基
   を含む基を表し、Ｒ₄ およびＲ₅ はいずれも水素原子で
   はない。Ｌ₁ からＬ₃ はメチン基を表し、ｎは０または
   ６以下の整数を表し、Ｍは電荷を中和する対イオンであ
   り、ｍは０または１を表す。）
2. 【請求項２】 前記赤感光性増感色素が一般式（II）で
   示されることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 【化２】 （式中Ｒ₂₁はフェニル基または１−ナフチル基を表し、
   Ｒ₂₂およびＲ₂₃は水素原子または置換基を表し、Ｘ^- は
   Ｉ^- 、Ｂｒ^- 、またはアリールスルホン酸イオンを表
   す。）
3. 【請求項３】 シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
   中のハロゲン化銀乳剤の少なくとも７０％以上の粒子が
   粒子の角および／または角の近傍で現像が開始される事
   を特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料。