JPH08877B2 - 塩化ビニル系樹脂−シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系樹脂−シリ
コーンゴム組成物に関し、更に詳しくは圧縮永久歪が小
さく、引裂き強度が大きく、かつ優れた界面特性を有
し、ロール材、シール材、パッキング材等として有用な
塩化ビニル系樹脂−シリコーンゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱可塑性ゴムの特性を有する
樹脂としては、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加したい
わゆる軟質塩化ビニル系樹脂が知られており、この軟質
塩化ビニル系樹脂は各種ロール材、パッキング材、シー
ル材として広範囲に利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、軟質塩
化ビニル系樹脂は圧縮永久歪が大きいという問題点があ
った。そこで、本出願人は、先に特開平３−３５０４２
号（特願平１−１６８５３７号）において軟質塩化ビニ
ル系樹脂が有する圧縮永久歪を改善した塩化ビニル系樹
脂とシリコーンゴムとの混合組成物を提案した。しか
し、この混合組成物は、上記圧縮永久歪は改善されるも
のの機械的特性、特に引裂き強度の点でなお改善の余地
がある。

【０００４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
圧縮永久歪が小さく、引裂き強度が大きく、かつ優れた
界面特性を有する塩化ビニル系樹脂−シリコーンゴム組
成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル
系樹脂に可塑剤を配合してなる塩化ビニル系組成物に対
し、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する架橋型オルガノ
ポリシロキサン組成物を混合、分散させることにより、
ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒ Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ Ｎｅｔ
ｗｏｒｋ）マトリックス構造、即ち、異なる構造のポリ
マーがからみ合って相互に作用する構造を有し、機械的
特性、特に引裂き強度に優れた成形物を与えることを知
見し、本発明をなすに至ったものである。 （ａ）下記式（１）で示され、かつ一分子中にケイ素原
子に結合した脂肪族不飽和炭化水素基を２個以上有する
ジオルガノポリシロキサン、 （ｂ）Ｒ² ₃ＳｉＯ _1/2単位（但し、Ｒ²は同種又は異種の
非置換もしくは置換の一価炭化水素基、加水分解性基及
び水酸基から選択される基を示す。）とＳｉＯ₂単位と
を０．５〜１．５のモル比で含有し、かつ一分子中に≡
ＳｉＣＨ＝ＣＨ₂基を少なくとも１個以上有するオルガ
ノポリシロキサン、 （ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）成分中の全不飽和基数の
０．５〜１５倍の≡ＳｉＨ基を有し、かつ一分子中に２
個以上の≡ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポ
リシロキサン。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒ¹は同種又は異種の非置換もしくは置換一価
炭化水素基を示し、ａは１．９８〜２．０２の正数を示
す。）

【０００７】従って、本発明は、（Ａ）塩化ビニル系樹
脂、（Ｂ）可塑剤、（Ｃ）上記（ａ）〜（ｃ）成分を含
有するオルガノポリシロキサン組成物を含有する塩化ビ
ニル系樹脂−シリコーンゴム組成物を提供する。

【０００８】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の組成物の（Ａ）成分として用いる塩化ビニル系樹脂
としては、通常の塩化ビニル系樹脂、好ましくは重合度
が３００〜５０００のものを使用することができるほ
か、部分架橋塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリ
ル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体等の塩化ビ
ニルを主体とする共重合体などを使用することができ
る。なお、本発明では、これら塩化ビニル系樹脂の１種
を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

【０００９】（Ｂ）成分の可塑剤としては、例えばフタ
ル酸ジ−２エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチ
ル（ＤＢＰ）、フタル酸ジヘプチル（ＤＨＰ）、フタル
酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、アジピン酸ジ−２エチル
ヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤ
Ａ）、トリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）、トリ
メリット酸トリイソデシル（ＴＩＴＭ）、エポキシ化大
豆油、エポキシ化アマニ油などの１種又は２種以上を用
いることができる。これら可塑剤の配合量は（Ａ）成分
１００部（重量部、以下同じ）に対して３０〜２００
部、特に５０〜１５０部とすることが好ましい。可塑剤
の配合量が３０部未満では塩化ビニル系樹脂に柔軟性を
十分に与えることができない場合があり、２００部を超
えると成形物から可塑剤がブリードアウトしたり、塩化
ビニル系樹脂の特性を損なう場合がある。

【００１０】なお、本発明においては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とに更に必要に応じ柔軟性を与えるために例
えばポリウレタン、ＥＶＡ等の非液状の高分子物質を添
加することができる。また、耐熱性、熱安定性を付与す
るための安定剤としてステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石け
ん、バリウム亜鉛系安定剤、有機シリコーン系安定剤、
ブチルステアレート等のエステル系安定剤などを添加す
ることもでき、更に、発泡剤、導電性付与剤、界面活性
剤、防カビ剤、磁性付与剤、有機又は無機顔料などを添
加することもできる。

【００１１】次に、本発明の組成物に使用される（Ｃ）
成分は下記（ａ）〜（ｃ）を含むオルガノポリシロキサ
ン組成物である。

【００１２】まず、（ａ）成分のジオルガノポリシロキ
サンは、下記式（１）で示されるものであり、Ｒ¹は同
種又は異種の非置換もしくは置換一価炭化水素基で、炭
素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましい。このよう
な一価炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロ
ピル基，オクチル基等のアルキル基、フェニル基，トリ
ル基等のアリール基、ビニル基，アリル基，イソプロペ
ニル基等のアルケニル基及びこれらの基の一部又は全部
をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、トリフル
オロプロピル基などが挙げられる。なお、式（１）にお
いてａは１．９８〜２．０２の正数である。

【００１３】

【化３】

【００１４】この（ａ）成分のジオルガノポリシロキサ
ンは、軽度の三次元構造を含んでいてもよく、また、単
一重合体、共重合体のいずれでもよいが、（ａ）成分は
一分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽和炭化水素
基を２個以上有するものである。脂肪族不飽和炭化水素
としてはビニル基、アリル基等が例示され、特にビニル
基が好ましい。また、脂肪族不飽和炭化水素は分子鎖末
端及び側鎖のいずれに存在していてもよい。

【００１５】（ａ）成分のジオルガノポリシロキサン
は、単一成分、混合成分にかかわらず２５℃における粘
度が１０²〜１０⁶ｃｓ、特に１０³〜１０⁵ｃｓであるこ
とが好ましい。

【００１６】次に、（ｂ）成分はＲ² ₃ＳｉＯ _1/2単位と
ＳｉＯ₂単位を０．５〜１．５のモル比で含有し、かつ
一分子中に≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ ₂基を１個以上、好ましく
は２〜１０個有する有するオルガノポリシロキサンであ
り、この成分は架橋剤として作用すると共に、本発明組
成物の架橋密度を上げ、補強性を付与するものである。

【００１７】ここで、Ｒ² ₃ＳｉＯ _1/2単位中のＲ²は同種
又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、加水
分解性基、水酸基及び水素原子から選ばれる１種又は２
種以上である。一価炭化水素基としては、好ましくは炭
素数１〜６のものであり、例えばメチル基，エチル基，
プロピル基等のアルキル基、フェニル基，トリル基等の
アリール基、ビニル基，アリル基，イソプロペニル基等
のアルケニル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全
部をフッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基，アミノ
基，ニトリル基等で置換した基（例えばＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ
₂−など）が挙げられる。

【００１８】また、（ｂ）成分のオルガノポリシロキサ
ンにおいて、Ｒ² ₃ＳｉＯ _1/2単位とＳｉＯ₂単位との割合
は、ＳｉＯ₂単位１モルに対してＲ² ₃ＳｉＯ _1/2単位が
０．５〜１．５モルであり、特に０．５〜１．２モルと
することが好ましい。モル比Ｒ² ₃ＳｉＯ _1/2／ＳｉＯ₂が
０．５未満では溶剤可溶性の低分子量オルガノポリシロ
キサンを安定した状態で合成することが難しい上、合成
中或いは保存中などにゲル化し易く、また、モル比Ｒ² ₃
ＳｉＯ _1/2／ＳｉＯ₂が１．５を超えると、（ｂ）成分の
添加効果がなくなる場合がある。

【００１９】（ｂ）成分の配合量は（ａ）成分１００部
に対して１〜５０部、特に２〜３０部とすることが好ま
しい。配合量が５０部を超えると成形物が硬く脆くなる
場合がある。

【００２０】なお、（ｂ）成分は公知の方法で合成する
ことができ、例えばエチルシリケート，プロピルシリケ
ート等のアルキルシリケートもしくはそれらの部分縮合
物或いは四塩化ケイ素等をベンゼン，トルエン等の有機
溶媒の存在下で任意のハロゲノシランと共加水分解反応
させ、副生成物を系外に除去することにより合成するこ
とができる。

【００２１】更に、（ｃ）成分のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは、上記（ａ）及び（ｂ）成分のオル
ガノポリシロキサンの架橋剤として作用するものであ
り、一分子中に２個以上の≡ＳｉＨ基を有するものであ
ればその構造に何ら制限はなく、直鎖状、分岐状、環状
のいずれの構造であってもよく、具体的には下記式のも
のが例示される。

【００２２】

【化４】

【００２３】なお、（ｃ）成分のオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンの≡ＳｉＨ基含有個数は（ａ）成分の
脂肪族不飽和炭化水素の個数に応じて適宜選定すること
が好適で、例えば（ａ）成分のジオルガノポリシロキサ
ンが一分子中に脂肪族不飽和炭化水素基を２個有してい
る場合は、（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンとして３個以上の≡ＳｉＨ基を含有するものを
用いることが好ましい。

【００２４】（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計ケイ素原子直結脂肪族不飽和炭化水素
基１個に対し≡ＳｉＨ結合の水素原子を０．５〜１５個
供するに十分な量、特に１〜１０個供する量であること
が好適である。

【００２５】上記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する（Ｃ）
のオルガノシロキサン組成物には、硬化触媒として白金
又は白金化合物を配合することができる。白金、白金化
合物としては、一般に付加反応用触媒として公知のもの
を挙げることができ、具体的には白金黒、アルミナ，シ
リカ等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金
酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィ
ンとの錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体等が例示
される。これら触媒の使用に当たっては、それが固体触
媒であるときは分散性をよくするために細かく砕くこと
により、粒径が小さく、比表面積の大きいものとするこ
とが好ましく、塩化白金酸又はそのオレフィンとの錯体
については、これをアルコール、ケトン、エーテル或い
は炭化水素等の溶剤に溶解して使用することが好まし
い。

【００２６】なお、この触媒の添加量は触媒量であり、
所望の硬化速度が得られるように適宜調節すればよい
が、経済的見地及び良好な硬化物を得る点から、塩化白
金酸等のようにシロキサンと相溶するものについては、
（ａ）〜（ｃ）成分の合計量に対し白金量で５〜５００
ｐｐｍ、特に１０〜２００ｐｐｍとすることが好まし
い。

【００２７】また、このオルガノポリシロキサン組成物
中には、必要に応じアセチンアルコール類等の付加反応
制御剤を添加することができる。

【００２８】更に、本発明の組成物には充填剤を配合す
ることもでき、充填剤の配合により硬化物の硬さ、強
度、伸びなどの物性を向上させることができる。充填剤
は微粒子状又は繊維状等の形状で配合することができ、
充填剤として具体的には、ヒュームドシリカ、沈降性シ
リカ、石英粉末、けいそう土、炭酸カルシウム、カーボ
ン、酸化鉄、カーボン繊維、ガラス繊維、ポリエステル
繊維、各種カーボンファンクショナルシラン等を挙げる
ことができる。

【００２９】本発明の塩化ビニル系樹脂−シリコーンゴ
ム組成物は、上記した塩化ビニル系樹脂（Ａ）と可塑剤
（Ｂ）とにシリコーンゴム組成物（Ｃ）を混合したもの
であるが、（Ｃ）の組成物の配合量は（Ａ）の塩化ビニ
ル系樹脂１００部に対して５０〜３００部、特に８０〜
２００部とすることが好ましい。（Ｃ）の組成物の配合
量が５０部未満であると、コンパウンドの室温ロール作
業が困難になる場合がある。

【００３０】この塩化ビニル系樹脂、可塑剤、シリコー
ンゴム組成物を混合する方法は、塩化ビニル系樹脂に可
塑剤を添加吸収させて得られた粉末状の軟質塩化ビニル
系樹脂組成物を熱ロールに巻き付けた後、（Ｃ）の組成
物を構成する（ａ）〜（ｃ）成分を順次或いは一度に添
加することにより（Ｃ）の組成物を混合する方法、粉末
状の軟質塩化ビニル系樹脂組成物を加熱加圧ニーダー又
はバンバリーミキサーで１〜５分間練って塊状とした
後、（Ｃ）の組成物を構成する（ａ）〜（ｃ）成分を順
次或いは一度に添加し、混練りする方法、一軸、二軸等
の押出機を用いて塩化ビニル系樹脂、可塑剤、（Ｃ）の
組成物を混練りする方法などがあり適宜採用することが
できる。

【００３１】上記混合物を成形して成形物を得るには、
上述した触媒の所定量を添加し、射出成形、押出成形な
どの方法を採用し、温度８０〜１８０℃で数秒〜５分間
加熱し、冷却することによって目的とする成形物を得る
ことができる。

【００３２】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例において物性値はＪＩＳ−Ｋ
６３０１に基づいて測定したものであり、圧縮永久歪は
７０℃，２２時間，２５％圧縮で測定した。

【００３３】［実施例１］平均重合度が２５００である
塩化ビニル樹脂を２９００ｇ（１００部）、可塑剤とし
てＤＯＰを２９００ｇ（１００部）、Ｂａ−Ｚｎ系安定
剤（Ｎｏ．６５１９、昭和化学工業（株）製）を４３．
５ｇ（１．５部）、エポキシ大豆油１４５ｇ（５部）を
２０リットルのヘンシェルミキサーに仕込み、室温から
１３０℃まで昇温させ、１３０℃に３０分間保ち、軟質
塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００３４】この軟質塩化ビニル系樹脂組成物３００ｇ
を直径６インチの二本ロールに巻き付け、１６０℃の温
度下で下記式（２）で示される粘度が約１０万ｃｓのメ
チルビニルシリコーンオイルを３００ｇ、（ＣＨ₃）
₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_0.5単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_0.5
単位とＳｉＯ₂単位とからなり、ＳｉＯ₂単位に対する
（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_0.5単位と（ＣＨ₃）₃
ＳｉＯ_0.5単位との和のモル比が１．０で、ビニル基含
有量が０．０９モル／１００ｇであるオルガノシロキサ
ン重合体６ｇを添加して約５分間混練りし、室温まで冷
却して軟質塩化ビニル−シリコーンゴム組成物を得た。

【００３５】

【化５】 次に、得られた組成物の全量に下記式（３）で示される
オルガノハイドロジェンポリシロキサン９ｇ、塩化白金
酸の２−エチルヘキシルアルコール２％溶液０．３ｇ、
式（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＳｉＯ）₄で表されるビニル
シロキサン１ｇを二本ロールを用いて室温下で混練り
し、シート状に取り出し、温度１７０℃、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ²の条件で１０分間加熱加圧して成形し、厚さ２
ｍｍのシート状成形物を得た。得られた成形物の物性を
表１に示す。

【００３６】

【化６】

【００３７】［実施例２〜４］実施例１においてオルガ
ノシロキサン重合体の添加量及び（３）式で示されるオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量を下記の
ように変更した以外は実施例１と同様にして成形物を得
た。得られた成形物の物性を表１に示す。 実施例２：オルガノシロキサン重合体１５ｇ オルガノハイドロジェンポリシロキサン１２ｇ 実施例３：オルガノシロキサン重合体３０ｇ オルガノハイドロジェンポリシロキサン１５ｇ 実施例４：オルガノシロキサン重合体６０ｇ オルガノハイドロジェンポリシロキサン２０ｇ

【００３８】［比較例１］実施例１においてオルガノシ
ロキサン重合体は添加せず、オルガノハイドロジェンポ
リシロキサンの添加量を７ｇとした以外は実施例１と同
様にして成形物を得た。得られた成形物の物性を表１に
示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】［実施例５〜７］平均重合度が２５００で
ある塩化ビニル樹脂を２９４０ｇ（１５０部）、平均重
合度１３００の後塩素化塩化ビニル系樹脂９８０ｇ（５
０部）、可塑剤としてＤＩＮＰを１９６０ｇ（１００
部）、実施例１と同じＢａ−Ｚｎ系安定剤３５ｇ（１．
８部）、エポキシ化大豆油９８ｇ（５部）を２０リット
ルのヘンシェルミキサーに仕込み、室温から１２０℃ま
で昇温させ、２０分間混合し、軟質塩化ビニル系樹脂組
成物を得た。次いで、この軟質塩化ビニル系樹脂組成物
３００ｇを直径６インチの二本ロールに巻き付け、１６
０℃の温度下で下記式（４）で示される粘度が約３万ｃ
ｓのメチルビニルシリコーンオイル３００ｇ及び実施例
１で用いたオルガノシロキサン重合体をそれぞれ１５ｇ
（実施例５）、３０ｇ（実施例６）、６０ｇ（実施例
７）添加し、それぞれ約５分間混練りした後、室温まで
冷却し、軟質塩化ビニル系樹脂シリコーンゴム組成物を
得た。

【００４１】

【化７】 次に、各組成物全量に下記式（５）で示されるオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンをそれぞれ７ｇ（実施例
５）、１１ｇ（実施例６）、１８ｇ（実施例７）と、塩
化白金酸の２エチルヘキシルアルコール２％溶液０．３
ｇ及び下記式（６）で示されるビニルシロキサン１ｇを
混合し、二本ロールを用いて室温で混練りし、シート状
で取り出し、温度１７０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ²の条
件で１０分間加圧成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形物
を得て物性を調べた。結果を表２に示す。

【００４２】

【化８】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系樹脂−シリコーン
ゴム組成物は、圧縮永久歪が小さく、引裂き強度が大き
く、かつ優れた界面特性を有し、ロール材、シール材、
パッキング材等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福田 健 東京都千代田区大手町二丁目６番１号 信 越化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−75647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−12070（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−263449（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247644（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−35042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−19885（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−121344（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）可塑
   剤、（Ｃ）下記（ａ）〜（ｃ）を含むオルガノポリシロ
   キサン組成物を含有することを特徴とする塩化ビニル系
   樹脂−シリコーンゴム組成物。（ａ）下記式（１）で示
   され、かつ一分子中にケイ素原子に結合した脂肪族不飽
   和炭化水素基を２個以上有するジオルガノポリシロキサ
   ン、（ｂ）Ｒ² ₃ＳｉＯ _1/2単位（但し、Ｒ²は同種又は異
   種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、加水分解性
   基及び水酸基から選択される基を示す。）とＳｉＯ₂単
   位とを０．５〜１．５のモル比で含有し、かつ一分子中
   に≡ＳｉＣＨ＝ＣＨ ₂基を少なくとも１個以上有するオ
   ルガノポリシロキサン、（ｃ）前記（ａ）及び（ｂ）成
   分中の全不飽和基の０．５〜１５倍の≡ＳｉＨ基を有
   し、かつ一分子中に２個以上の≡ＳｉＨ基を有するオル
   ガノハイドロジェンポリシロキサン。 【化１】 （式中、Ｒ¹は同種又は異種の非置換もしくは置換一価
   炭化水素基を示し、ａは１．９８〜２．０２の正数を示
   す。）