JPH0889949A - フッ化物イオン除去装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジルコニウム担持樹脂を用いて効率よくフッ
化物イオンの除去を行い、しかも処理液を過不足なく中
和して放流することが可能なフッ化イオン除去装置を得
る。 【構成】 ジルコニウム担持カチオン交換樹脂層３を有
する吸着塔１に被処理液５を供給して、フッ化物イオン
を選択的に吸着除去し、ＯＨ形弱塩基性アニオン交換樹
脂層４を有するｐＨ調整塔２に酸性の吸着塔処理液を供
給して中和反応的にイオン交換を行い、放流可能なｐＨ
に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジルコニウム担持カチオ
ン交換樹脂（以下、ジルコニウム担持樹脂という場合が
ある）を用いてフッ化物イオンを吸着させるようにした
フッ化物イオン除去装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニウム（Ｚｒ）はフッ化物イオン
を選択的に吸着することが知られており、すでにフッ化
物イオン選択吸着樹脂として、ジルコニウム担持樹脂を
用いてフッ化物イオンを除去することが提案されている
〔例えば特開平２−１７２２０、特開平５−２９４９
４、分析化学（Ｖｏｌ．２９，１９８０，１０６〜１０
９頁）〕。このジルコニウム担持樹脂は酸性下でフッ化
物イオンを吸着し、アルカリ性下で脱離することが知ら
れており、このためアルカリでフッ化イオンを脱離（再
生）したのち、酸で酸性化してフッ化物イオンの吸着に
使用される。

【０００３】ところがこのような条件でフッ化物イオン
の吸着を行うと、処理液が酸性となるため、そのままで
排出することはできない。このため処理水を中和して放
流する必要があるが、被処理水中のフッ化物イオンの量
の変化によって処理液中に含まれる酸の量が変動するた
め、過不足なく中和を行うことが困難である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ジル
コニウム担持樹脂を用いて効率よくフッ化物イオンの除
去を行い、しかも処理液を過不足なく中和して放流する
ことが可能なフッ化物イオン除去装置を得ることであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジルコニウム
担持カチオン交換樹脂層を有し、被処理液のフッ化物イ
オンを吸着する吸着塔と、ＯＨ形弱塩基性アニオン交換
樹脂層を有し、吸着塔処理液のｐＨを調整するｐＨ調整
塔とを備えていることを特徴とするフッ化物イオン除去
装置である。

【０００６】本発明のフッ化物イオン除去装置の、被処
理液としてのフッ化物イオン含有液は、フッ化水素ある
いはフッ化ナトリウム等の酸または塩の形でフッ化物イ
オンを含む液であり、排煙脱硫工程、アルミニウムの電
解精錬工程、リン酸肥料の製造工程、シリコン等の電気
部品の洗浄工程、ウラン精錬工程、金属の表面処理工程
等から排出される排水が例示できる。

【０００７】本発明で用いるジルコニウム担持樹脂は、
カチオン交換樹脂にジルコニウムを担持させた樹脂であ
る。カチオン交換樹脂としては特に制限はないが、強酸
性カチオン交換樹脂が好ましく、特にポーラス型の強酸
性陽イオン交換樹脂が好ましい。このようなカチオン交
換樹脂としては、市販品を使用することができる。また
カチオン交換樹脂は新品を使用することができることは
もちろんであるが、超純水製造装置などから回収される
廃カチオン交換樹脂を再生して使用することもできる。

【０００８】カチオン交換樹脂にジルコニウムを担持さ
せる方法に制限はなく、任意の方法により担持させるこ
とができるが、以下に詳述するジルコニウム化合物の水
溶液をカチオン交換樹脂に接触させて、ジルコニウムを
カチオン交換樹脂に捕捉させた後、加熱処理して担持さ
せる方法が好ましい。ジルコニウム化合物としては、酸
化塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ₂）、酸化硝酸ジルコ
ニウム（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂）などの水に可溶なジルコニ
ウム化合物があげられる。これらの中では、水に対する
溶解度が最も大きい酸化塩化ジルコニウムが好ましい。

【０００９】ジルコニウムを担持させるためのジルコニ
ウム化合物の水溶液としては、高濃度の水溶液を使用す
るほどフッ化物イオンの吸着量の大きい目的樹脂が得ら
れるが、一般的にジルコニウム化合物の水に対する溶解
度は比較的小さいので、溶解限度またはそれに近い濃度
の水溶液を使用するのが望ましい。具体的には、酸化塩
化ジルコニウムの場合はジルコニウムとして２〜１８重
量％、好ましくは２〜１０重量％の水溶液を使用するの
が望ましい。ジルコニウム化合物の溶解度を増加させる
ため、水溶液中に硝酸などの酸を添加することもできる
が、酸性度が高くなるほどジルコニウムとカチオン交換
樹脂との解離度も増加するので、ジルコニウムの捕捉量
の増大は期待できない。

【００１０】ジルコニウム化合物の水溶液とカチオン交
換樹脂とを接触させる方法としては、ジルコニウム化合
物の水溶液中にカチオン交換樹脂を浸漬する方法、カチ
オン交換樹脂を充填したカラムにジルコニウム化合物の
水溶液を通液または循環する方法などが採用できる。接
触条件は、水温が１０〜３０℃、好ましくは２０〜３０
℃、時間は４時間以上、好ましくは１２〜４８時間とす
るのが望ましい。このようにして両者を接触させること
により、カチオン交換樹脂にジルコニウムを捕捉させ
る。

【００１１】上記のようにしてジルコニウムを捕捉させ
たカチオン交換樹脂を樹脂内で安定して固定化するため
に加熱処理する。加熱温度は５０〜１００℃、好ましく
は７０〜９０℃が適当である。また加熱処理の時間は４
時間以上間、好ましくは１２〜４８時間とするのが望ま
しい。加熱処理の方法としては、上記温度の温純水中に
イオン交換樹脂を浸漬する方法、イオン交換樹脂を充填
したカラムに上記温度の温純水を通液または循環する方
法などが採用できる。温水中には水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリを１００ｍｇ／ｌ以上の
量、好ましくは０．４〜４．０重量％添加する。この場
合、加熱処理後に１〜４重量％の希塩酸、希硫酸等の希
酸液により中和処理するのが好ましい。このようにして
加熱処理することにより、ジルコニウムはカチオン交換
樹脂に強固に担持され、脱離しにくくなる。

【００１２】本発明における吸着塔は、上記のようなジ
ルコニウム担持樹脂を充填して形成したジルコニウム担
体樹脂層を有するものである。ジルコニウム担持樹脂層
は固定床で運転するのが好ましい。またジルコニウム担
持樹脂はアルカリ液で再生（溶離）したのち、酸液で酸
性化してフッ化物イオンの吸着に使用される。

【００１３】本発明におけるｐＨ調整塔はＯＨ形弱塩基
性アニオン交換樹脂（以下、弱アニオン樹脂という場合
がある）層を有するものである。弱塩基性アニオン交換
樹脂は１〜３級アミンを交換基とする樹脂が一般的であ
るが、これらに相当する塩基度を有する他の樹脂でもよ
い。これらの弱アニオンはＯＨ形で使用する。

【００１４】本発明のフッ化物イオン除去装置は、前記
吸着塔およびｐＨ調整塔がシリーズに接続され、それぞ
れ通液、再生、洗浄を行えるように配管が接続されて構
成される。

【００１５】

【作用】本発明のフッ化物イオン除去装置においては、
フッ化物イオンを含む被処理液を吸着塔およびｐＨ調整
塔にシリーズに通液して、被処理液中のフッ化物イオン
を除去する。この場合、吸着塔ではジルコニウム担持樹
脂の選択吸着性により、被処理液中のフッ化物イオンが
樹脂に吸着され、この際樹脂からＨ⁺イオンが溶離して
吸着塔処理液は酸性になる。吸着塔におけるジルコニウ
ム担持樹脂層は固定床であるのが好ましく、通液方向は
上向流、下向流など、任意の方向でよい。吸着時の流速
はＬＶ（線速度）で３〜３０ｍ／ｈｒ、好ましくは５〜
２０ｍ／ｈｒ程度とする。

【００１６】ｐＨ調整塔では、弱アニオン樹脂と吸着塔
処理液とが中和反応的にイオン交換して、吸着塔処理液
が中和され、所定ｐＨに保たれる。弱アニオン樹脂層は
固定床でも流動床でもよく、通液方向も任意であるが、
樹脂の塩基度が高く処理液のｐＨが高くなりすぎるとき
は、上向流で通液し、流動床を形成してイオン交換を行
うのが好ましい。固定床を形成する場合でも、通液速度
を高くしたり、あるいは再生レベルを低くすることによ
り、適正ｐＨに調整することができる。ｐＨ調整塔にお
ける通液速度はＬＶ（線速度）３〜３０ｍ／ｈｒ、好ま
しくは５〜２０ｍ／ｈｒが適当である。

【００１７】吸着塔におけるジルコニウム担持樹脂の再
生は、０．５〜２重量％水酸化ナトリウム等のアルカリ
水溶液を通液してフッ化物イオンを脱離させ、その後
０．５〜２重量％塩酸、硫酸等の酸水溶液を通液して酸
性化する。押出、水性等の操作は通常のイオン交換樹脂
の場合と同様である。弱アニオン樹脂の再生は０．５〜
２重量％水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を通液し
て、ＯＨ形にする。再生は固床式で行うのが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。図
１は実施例のフッ化物除去装置を示す系統図である。図
１において、１は吸着塔、２はｐＨ調整塔で、それぞれ
ジルコニウム担持樹脂層３および弱アニオン樹脂層４が
形成されている。５は被処理液路、６は洗浄水路、７は
アルカリ液路、８は酸液路、９は処理液路、１０、１１
は排液路、Ｖ ₁、Ｖ₂…は弁である。

【００１９】上記の装置におけるフッ化物イオンの除去
は、弁Ｖ₁、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁を開、他を閉にして、被処理液
路５から被処理液を吸着塔１の上部に供給し、ジルコニ
ウム担持樹脂層３内を下向流で通液することにより、被
処理液中のフッ化物イオンをジルコニウム担持樹脂に吸
着して除去する。吸着塔処理液は、ｐＨ調整塔２の下部
から導入して弱アニオン樹脂層４を上向流で通液し、樹
脂を展開して流動床を形成し、吸着塔処理液と弱アニオ
ン樹脂との接触により中和を行い、所定ｐＨに調整され
た処理液は処理液路９から排出される。

【００２０】上記の処理では、吸着塔におけるジルコニ
ウム担持樹脂の選択吸着性により、被処理液中のフッ化
物イオンは効率よく吸着除去される。特に酸化塩化ジル
コニウムを用いてポーラス型のカチオン交換樹脂に担持
させ、加熱処理を行ったものをジルコニウム担持樹脂と
して使用すると、フッ化物イオンの吸着容量が大きく、
Ｆ^-として少なくとも２０ｇ／ｌ−樹脂以上のフッ化物
イオンを吸着することができる。

【００２１】またｐＨ調整塔２では、吸着塔処理液を弱
アニオン樹脂層４と接触させることにより、中和反応的
なイオン交換が行われ、過不足なく中和を行って所定の
ｐＨ範囲に調整することができる。

【００２２】樹脂の再生は次のようにして行われる。ま
ず弁Ｖ₅、Ｖ₇、Ｖ₁₀、Ｖ₁₂を開、他を閉にして洗浄水路
６から洗浄水を吸着塔１およびｐＨ調整塔２の下部に供
給し、上向流で通液して逆洗（展開洗浄）を行い、洗浄
排液を排液路１０、１１から排出する。その後弁Ｖ₃、
Ｖ₈、Ｖ₉、Ｖ₁₃を開、他を閉にして、アルカリ液路７か
らアルカリ水溶液を吸着塔１およびｐＨ調整塔２の上部
に供給し、下向流で薬注を行い、ジルコニウム担持樹脂
からフッ化物イオンを溶離させ、また弱アニオン樹脂を
ＯＨ形にする。再生排液は排液路１０、１１に排出す
る。

【００２３】次に弁Ｖ₂、Ｖ₆、Ｖ₈、Ｖ₁₃を開、他を閉
にして吸着塔１およびｐＨ調整塔２に洗浄液を供給して
押出および洗浄を行ったのち、Ｖ₄、Ｖ₈を開として酸液
路８から酸水溶液を吸着塔１に供給し、下向流で通液し
て、ジルコニウム担持樹脂層３を酸性化する。これによ
り樹脂中のジルコニウムを担持しない交換基はＨ形にな
る。その後弁Ｖ₂、Ｖ₈を開にして吸着塔１の洗浄を行
い、再生を終わる。再生終了後は弁Ｖ₁、Ｖ₁₀、Ｖ₁₁を
開にして前記と同様にフッ化物イオン除去工程を繰返
す。

【００２４】上記の再生工程において、フッ化物イオン
吸着済のジルコニウム担持イオン交換樹脂は水酸化ナト
リウム水溶液などにより容易に再生することができ、そ
の後酸でコンディショニングすることにより、フッ化物
イオンの吸着力を高めることができる。この場合、加熱
処理したジルコニウム担持樹脂を用いることにより、ジ
ルコニウムは樹脂に強固に担持されているので、再生処
理によりジルコニウムが樹脂から脱離することはほとん
どない。また弱アニオン樹脂は、本来再生が容易である
ため、水酸化ナトリウム水溶液などにより容易に再生す
ることができる。

【００２５】以下、試験例について説明する。 製造例１、２（ジルコニウム担持樹脂の製造） ジルコニウム担持用のカチオン交換樹脂として、超純水
製造装置から回収されたダイヤイオンＰＫ２２８Ｌ（三
菱化成（株）製、商標、ポーラス型強酸性陽イオン交換
樹脂…製造例１）またはレバチットＳＰ１１２ＷＳ（バ
イエル社製、商標、ポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂
…製造例２）を用いた。またジルコニウム化合物の水溶
液としては、約８０ｇのＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏを３００
ｍｌの純水中でスターラーにより撹拌しながら溶解させ
た酸化塩化ジルコニウム水溶液（Ｚｒとして約６重量
％）を用いた。

【００２６】３００ｍｌのフラスコに上記ダイヤイオン
ＰＫ２２８ＬまたはレバチットＳＰ１１２ＷＳを各々２
００ｍｌ入れ、上記酸化塩化ジルコニウム水溶液を各々
１００ｍｌ加え、恒温振とう器中で２５℃で２昼夜約４
５時間振とうして、ジルコニウムをイオン交換樹脂に捕
捉させた。次に、各々の樹脂を５００ｍｌの純水で水洗
した後、５０ｍｇの水酸化ナトリウムを１ ｌｉｔｅｒ
の純水に溶解した希アルカリ水溶液を各々１２０ｍｌ加
え、恒温槽の温度を７０℃にセットして１昼夜約２５時
間加熱処理し、ジルコニウム担持イオン交換樹脂を得
た。

【００２７】次に、Ｚｒ担持樹脂をフラスコから取出
し、２５ｍｍφのアクリルカラムに各々２００ｍｌ充填
し、各々１ ｌｉｔｅｒの純水で洗浄した。続いて、
０．５％ＨＣｌ水溶液を各々１ ｌｉｔｅｒ通液した
後、樹脂の１０倍量（２ ｌｉｔｅｒ）の純水で洗浄し
た。このカラムに、ｐＨ７．４、Ｆ^-イオン約４０ｍｇ
／ｌの濃度で含有する試験水を、ＳＶ≒１０の下向流で
通液してＦ^-イオンの吸着試験を行った。その結果、Ｆ^-
イオンの吸着量は、ダイヤイオンＰＫ２２８Ｌ（製造例
１）の場合２１．７ｇ／１−樹脂、レバチットＳＰ１１
２ＷＳ（製造例２）の場合２１．６ｇ／ｌ−樹脂であっ
た。吸着試験終了後、２重量％水酸化ナトリウム水溶液
により樹脂の再生を行い、フッ化物イオンを溶離させ
た。再生排液中のジルコニウムを定量したところ、いず
れの樹脂の場合も１０ｍｇ／ｌ以下であり、ほとんど脱
離しないことが確認された。その後１重量％塩酸水溶液
を１ ｌｉｔｅｒ通液して酸性化を行い、２ ｌｉｔｅ
ｒの純水で洗浄した。

【００２８】上記のジルコニウム担持樹脂の製造方法に
よれば、ジルコニウム化合物の水溶液を陽イオン交換樹
脂に接触させてジルコニウムを捕捉させた後、加熱処理
するため、有機溶媒を用いることなく、しかも簡単な方
法により、フッ化物イオンの吸着容量が大きく、かつ担
持したジルコニウムが脱離しにくいジルコニウム担持イ
オン交換樹脂を製造することができる。

【００２９】試験例１、２ 図１の装置において、吸着塔１に前記製造例１、２で得
たジルコニウム担持樹脂を充填し、ｐＨ調整塔２にＯＨ
形弱アニオン樹脂ダイヤイオンＷＡ−３０を充填した。
上記の装置に、ｐＨ７．２、Ｆ^-２０．６ｍｇ／ｌ、水
温２９℃の被処理液を吸着塔１およびｐＨ調整塔２とも
流速ＬＶ５ｍ／ｈｒで通液したところ、吸着塔１の出口
におけるｐＨは４．０〜４．５、Ｆ^-は０．５ｍｇ／ｌ
から５ｍｇ／ｌに順次上昇した。ｐＨ調整塔２の出口に
おけるｐＨは８．８〜８．９で安定した。１サイクルの
Ｆ^-除去量は試験例１（製造例１の樹脂使用）は３２．
３ｇ−Ｆ／ｌｉｔｅｒ−樹脂、試験例２（製造例２の樹
脂使用）は３２．９ｇ−Ｆ／ｌｉｔｅｒ−樹脂であっ
た。上記の試験においてｐＨ調整塔２の流速をＬＶ７．
５ｍ／ｈｒにしたところ、ｐＨ調整塔出口のｐＨは７．
７〜８．０になった。

【００３０】樹脂の再生はジルコニウム担持樹脂の再生
に２重量％水酸化ナトリウム水溶液を８．３ＢＶ／６０
分で通液し、超純水による押出を８．３ＢＶ／６０分で
行った後、１重量％塩酸を８．３ＢＶ／６０分で通液し
て酸性化し、さらに超純水による洗浄を８．３ＢＶ／６
０分で行い、繰返し使用に供した。

【発明の効果】本発明のフッ化物イオン除去装置は、ジ
ルコニウム担持樹脂層を有する吸着塔と、弱アニオン樹
脂層を有するｐＨ調整塔から構成されるため、フッ化物
イオンを選択的に効率よく除去し、処理液を過不足なく
中和して放流することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例のフッ化物イオン除去装置を示す系統図
である。

【符号の説明】

１ 吸着塔 ２ ｐＨ調整塔 ３ ジルコニウム担持樹脂層 ４ 弱アニオン樹脂層 ５ 被処理液路 ６ 洗浄水路 ７ アルカリ液路 ８ 酸液路 ９ 処理液路 １０、１１ 排液路 Ｖ₁、Ｖ₂… 弁

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジルコニウム担持カチオン交換樹脂層を
   有し、被処理液のフッ化物イオンを吸着する吸着塔と、 ＯＨ形弱塩基性アニオン交換樹脂層を有し、吸着塔処理
   液のｐＨを調整するｐＨ調整塔とを備えていることを特
   徴とするフッ化物イオン除去装置。