JPH0890149A - ガス硬化鋳型用フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール類とホルムアルデヒド類を塩基性
触媒を用いて反応させた後、アルカリ金属水酸化物を添
加してなり、アルカリ金属水酸化物のフェノール類に対
するモル比が０．５〜５．５の範囲にあるフェノール樹
脂に硼酸又は硼酸塩類を含有させてなる、ギ酸メチルガ
ス又は炭酸ガスとギ酸メチルガスを併用したガスで硬化
しうる鋳型用フェノール樹脂組成物。 【効果】 かかるフェノール樹脂組成物を使用して得ら
れた鋳型は、ギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ酸メチル
ガスの併用ガスにより硬化するので、鋳型特性、特に耐
熱性と注湯後の鋳型崩壊性が共に良好で、且つ作業環境
に優れ、高速鋳型造型が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒状耐火骨材に、硼酸
又は硼酸塩類を水溶性フェノール樹脂に含有させてなる
バインダーを混合して鋳物用主型又は中子を造型した後
ギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ酸メチルガスを併用し
たガスを通気することにより硬化して鋳型を造型する方
法を提供するもので、鋳型特性、特に耐熱性と注湯後の
鋳型崩壊性が共に良好で、且つ作業環境に優れ、高速鋳
型造型できるガス硬化型鋳型用フェノール樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、鋳造工業分野における常温硬化型
鋳型造型には、有機系及び無機系の各種粘結剤を用いる
方法がある。水ガラス等を用いる無機系粘結剤を炭酸ガ
スで硬化する方法は鋳湯時に有害ガスの発生が少ない反
面鋳湯後の鋳型の崩壊性が悪く、仕上げ工数が有機系バ
インダーに比べ大きく、さらに砂の回収・再生が困難で
あるという欠点がある。

【０００３】一方、有機系粘結剤を用いる造型法として
は、フラン樹脂や尿素変性フラン樹脂と過酸化物を有機
スルホン酸や硫酸また亜硫酸ガスで硬化する方法、ベン
ジリックエーテル型フェノール樹脂とポリイソシアネー
トの混合物を液状やガス状の第三級アミンで硬化する方
法がある。これらの造型方法は、鋳湯後の鋳型崩壊性は
良好であるが、造型時に臭気があり、鋳物にガス欠陥，
スス欠陥，ベーニング欠陥等の悪影響を与えるなど、冶
金学上多くの問題点が指摘されている。更に、発生する
ＳＯx、ＮＯxガスによる作業環境の悪化、大気汚染によ
る酸性雨の一原因との指摘もあり、社会問題となってい
る。

【０００４】このような欠点を解決する目的で、粘結剤
に冶金学的に優れた塩基性の物質を用い製造する技術が
望まれていた。従来このような鋳型造型技術として、レ
ゾール形フェノール系樹脂とギ酸メチルガスを用い鋳型
を製造する技術は特公昭６１−３７０２２号公報で公知
であり、またレゾール型ナトリウムフェノラート樹脂水
溶液とオキシアニオンを用いる技術は特開平１−２２４
２６３号公報により、またアルコール可溶のフェノール
樹脂と多価金属水酸化物等を炭酸ガスで硬化させる技術
は特開昭５６−６６３４５号公報により知られている。
これらの方法は他の有機バインダーに比べ作業環境等の
改善の点では効果がみられるが、鋳型などの製造時にお
ける鋳型強度が低く、また硬化速度が非常に遅いため、
生産効率が低いという欠点がる。現実問題として、高強
度・速硬化という性能と作業環境の改良はバインダーの
製造面からは相反するものである、このため従来これ等
のバランスの上に立って性能の設計がなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、高強
度，速硬化と作業環境との両立という課題を解決するた
めに鋭意研究した結果、粒状耐火骨材に硼酸または硼酸
塩類を水溶性フェノール樹脂に含有させたバインダー混
合して造型した鋳型にギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ
酸メチルガスを併用したガスを吹込み硬化させることに
より鋳型強度を大幅に向上させることを見出し、本発明
を完成するに至った。本発明者の目的とするところは、
有害ガスの発生が少なく作業環境性に優れる上、鋳型の
強度が高く、硬化速度も速くまた冶金学的に優れたガス
硬化型鋳型用フェノール樹脂組成物を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明は、硼酸又は硼酸塩
類を水溶性フェノール樹脂に含有させてなる、ギ酸メチ
ルガス又は炭酸ガスとギ酸メチルガスを併用したガスで
硬化しうる鋳型用フェノール樹脂組成物に関するもので
ある。ここで粒状耐火骨材とは、天然珪砂、人造珪砂、
オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド及
びこれ等の回収砂、再生砂等である。

【０００７】本発明において、水溶性フェノール樹脂と
は、フエノール類とアルデヒド類を塩基性触媒により反
応させて得たレゾール型フェノール樹脂をアルカリ金属
水酸化物の水溶液に溶解させた樹脂である。このフェノ
ール樹脂の固形分は、鋳型強度を向上させるために２０
〜７０重量％が好ましい。２０重量％より少ないと鋳型
強度向上効果が充分でなく、また７０重量％以上では硬
化速度が遅くなり、また粘性が高くなり過ぎ実用的でな
い。

【０００８】前記フェノール樹脂に使用されるフェノー
ル類は、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシノー
ル、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＨ、イソプロペ
ニルフェノールのダイマー、ビスフェノールＡ残渣、ク
ミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、アミルフェノール、その他の
置換フェノールあり、アルデヒド類としてはホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、フルフラール、α―ポリオ
キシメチレン、アセトアルデヒド等があるがこれに限定
されるものではない。アルデヒド類はフエノール類１モ
ルに対し１．１〜３．６モルの範囲にある量を使用する
のが好ましい。塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等
のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
ソーダ、酢酸ソーダなどの弱酸・強酸塩基塩、アンモニ
ア水、トリエチルアミン、ヘキサミンなどのアミン類が
含まれる。

【０００９】かかるレゾール型フェノール樹脂におい
て、フェノール類の一部を尿素、メラミン、リグニンそ
の他前述のアルデヒド類と反応し得る化合物におきかえ
ること、及びアマニ油、支那桐油、カシュー・ナットオ
イルなどの樹脂状物を生成しうる物質を配合することも
本発明に含まれる。

【００１０】次に、レゾール型フェノール樹脂に添加す
るアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等があるが、特に好ましいアルカリ金属水
酸化物は樹脂に低粘性を与える水酸化カリウムである。
樹脂中のアルカリ金属イオンはフェノールのモル比に対
し０．５〜５．５の範囲にあることが好ましく、１．５
〜４．７の範囲にあることが更に好ましい。反応させて
得られたレゾール型フェノール樹脂はアルカリ金属水酸
化物の添加により水溶性となる。

【００１１】本発明の水溶性フェノール樹脂は、０．２
〜２．０重量％のγ―アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フ
ノールトリメトキシシランのようなシランカップリング
剤を含むことが鋳型強度改善のため望ましい。本発明の
レゾール型フェノール樹脂は水溶性であるが、必要なら
ばメタノール、エタノール、フルフリルアルコールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、エステル類等その他の溶剤で一部または全量
を置き換えることも可能である。

【００１２】本発明に使用される硼酸または硼酸塩類は
水溶性フェノール樹脂に溶解させて使用されるが、硼酸
塩類としては硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸マグ
ネシュウム、硼酸亜鉛、硼酸銀、硼酸コバルト、硼酸ニ
ッケル、硼酸鉛、硼酸銅、硼酸バリウム等の一般式ｘＭ
₂Ｏ・ｙＢ₂Ｏ₃・ｚＨ₂Ｏをもつ化合物の総称である。特に
好ましくは天然に存在する硼酸ナトリウム（硼砂)、硼
酸カリウム及び硼酸である。

【００１３】本発明に使用される水溶性フェノール樹脂
は粒状耐火骨材１００重量部に対し０．５〜６重量部の
範囲で使用されるが、好ましくは１〜５重量部である。
前記硼酸または硼酸塩類の量は水溶性フェノール樹脂に
対し０．２〜５０重量％であり、より好ましくは１〜３
０重量％である。硬化ガスとしてはギ酸メチルガス又は
炭酸ガスとギ酸メチルガス併用したガスを通過させ、造
型した鋳型を硬化させるが、ギ酸メチルの使用量はフェ
ノール樹脂に対して５〜８０重量％、望ましくは１０〜
６０重量％である。炭酸ガスとギ酸メチル併用の場合ギ
酸メチル量は併用する炭酸ガス量により適宜減少でき
る。硬化ガスは空気との併用でも良く又この場合空気は
パージガスとして使用するものである。

【００１４】

【実施例】以下本発明を実施例により説明する。しかし
本発明は実施例により限定されるものではない。また実
施例、比較例で示される「部」及び「％」はすべて「重
量部」及び「重量％」である。

【００１５】（フェノール樹脂の合成例１）冷却器と撹
拌器付きの反応容器にフェノール４７０部（5.00モ
ル）、３７％ホルマリン７３０部（9.00モル）、５０％
水酸化ナトリウム４０部（0.50モル）を仕込み徐々に昇
温し、８５℃で還流させた。還流開始から２時間この温
度に保持し、水倍率４８０％まで反応させた。直ちに急
冷後冷却しながら５０％水酸化カリウム１０００部を添
加し、さらに硼砂６％を添加溶解させ、その後γ―アミ
ノプロピルトリエトキシシラン０．５％を加えて目的と
する水溶性フェノール樹脂を得た。

【００１６】（フェノール樹脂の合成例２）冷却器と撹
拌器付きの反応容器にビスフェノールＡ４５６部（2.00
モル）、３７％ホルマリン４０５部（5.00モル）、５０
％水酸化カリウム５６部（0.50モル）を仕込み徐々に昇
温し、９５℃で還流させた。還流開始から２時間この温
度に保持し、粘度が１００ｃｐ／２５℃に達するまで反
応させた。直ちに急冷後冷却しながら５０％水酸化カリ
ウム７００部を添加し、さらに硼酸カリウム６％を添加
溶解後、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５
％を加えて目的とする水溶性フェノール樹脂を得た。

【００１７】（鋳型造型）これらの水溶性フェノール樹
脂を珪砂１０００部に対して２．５部加え１分間混合し
た。配合砂を金型内で５０φ×５０ｍｍのテストピース
を造型し、続いてギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ酸メ
チルガスを併用したガスを通気し硬化させた。金型より
硬化した鋳型を取り出し経時ごとの鋳型圧縮強度を測定
した。また混練後２４時間経過した配合砂を用いて同様
に造型を行い鋳型圧縮強度を測定し、これを可使強度と
した。

【００１８】また比較例としてフェノールウレタンアミ
ン硬化法でコールドボックス法の樹脂であるスミライト
レジン本剤ＰＲー５１６７０（フェノール樹脂)，硬化
剤ＨＰ−３１（ポリメリックＭＤＩ）を用い、前記と同
一の珪砂で造型しトリエチルアミンガスで硬化させた。
ギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ酸メチルガスの併用
ガスの通気条件は以下の通りとした。 ギ酸メチルガス ： ３０％（対樹脂） 炭酸ガス ： ０.５Ｋｇ／ｃｍ²、１０Ｌ／分、 通気時間 ： ２０秒 得られた鋳型の特性を表１に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物を使用し
て得られた鋳型は、ギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ酸
メチルガスの併用ガスにより硬化するので、鋳型特性、
特に耐熱性と注湯後の鋳型崩壊性が共に良好で、且つ作
業環境に優れ、高速鋳型造型が可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硼酸又は硼酸塩類を水溶性フェノール樹
   脂に含有させてなる、ギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ
   酸メチルガスを併用したガスで硬化しうる鋳型用フェノ
   ール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 水溶性フェノール樹脂がフェノール類と
   ホルムアルデヒド類を塩基性触媒を用いて反応させた
   後、アルカリ金属水酸化物を添加してなり、アルカリ金
   属水酸化物のフェノール類に対するモル比が０．５〜
   ５．５の範囲にある請求項１に記載のフェノール樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 上記水溶性フェノール樹脂に対する硼酸
   又は硼酸塩類の含有量が０．２〜５０重量部である請求
   項１記載のフェノール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 粒状耐火骨材１００重量部に対し請求項
   １，２又は３記載の水溶性フェノール樹脂０．５〜６重
   量部を混合し造型後ギ酸メチルガス又は炭酸ガスとギ酸
   メチルガスを併用したガスを通気することを特徴とする
   主型又は中子鋳型の造型方法。