JPH0890711A

JPH0890711A - 金属・樹脂積層体

Info

Publication number: JPH0890711A
Application number: JP6226993A
Authority: JP
Inventors: Tatsuoki Saitou; 達興斎藤; Takashi Yamashita; 山下　　隆
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1994-09-21
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）の表面
に、（ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）ア
クリル酸低級アルキルエステル共重合体（アルキル基の
炭素数は１〜４）またはエチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体３９．５〜９９．４重量％、（ｂ）エチレン
−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体
（アルキル基の炭素数は１〜４）０．１〜６０重量％
および（ｃ）酸化チタン０．５〜４０重量％を含有する
接着層（Ｂ）が設けられ、更にこの接着層（Ｂ）の表面
に金属薄膜（Ｃ）が設けられた構造の金属・樹脂積層
体。【効果】収納される物品の香料、サリチル酸、メント
ール等の芳香成分による金属・ポリオレフィン系樹脂層
間の接着強度の経時的低下が小さい積層体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、練り歯磨き、医薬品、
化粧品、化学材料等の容器包装用フィルムとして適した
金属・樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミニウム箔等の金属薄膜とポ
リオレフィン系樹脂層との接合にはエチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体樹脂が用いられている（最新ラミネ
ート加工便覧加工技術研究所１９８９年６月３０日発
行、特開平３−１５３３４６号公報）。この積層体は、
アルミニウムが備えるガス遮断性、遮光性、美観等に優
れることを利用して広く各種包装用チューブとして使用
されている。

【０００３】しかしながら、このラミネートチューブを
練り歯磨き容器および医薬品容器として用いると、練り
歯磨きに含まれるペパーミントやスペアミント等の香
料、および医薬品等に含まれるメントール、サリチル酸
等の成分がポリオレフィン系層とエチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体樹脂層との接着強度を著しく低下さ
せ、時間が経過するにつれて層間剥離を生じ、破損して
中身の練り歯磨きがラミネートチューブより漏れ出てく
る欠点がある。

【０００４】また、前述エチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体樹脂に酸化チタン（着色剤）を含むカラーマス
ターバッチが含まれている場合、酸化チタンと前述エチ
レン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂との架橋反応、
および前述のエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹
脂とマスターバッチのベース樹脂として通常用いられる
ポリエチレン樹脂との相溶性が悪いため、金属薄膜のエ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂層との接着強
度が弱くなり、また内容物の香料等によるポリオレフィ
ン系層とエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂層
との接着強度の低下が更に促される。さらにマスターバ
ッチのベース樹脂としてエチレン−（メタ）アクリル酸
共重合体樹脂が用いられる場合もあるが、酸化チタンと
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂との架橋反
応によりフィッシュアイが生じて外観が極めて悪くなり
実用的でない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、香料等を含
む練り歯磨き等、並びにメントール、サリチル酸等の成
分を含む医薬品等を包装した場合に、実用上に於いて十
分な接着強度を有するラミネートチューブ用原反を与え
る金属・樹脂積層体の提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための具体的手段】本発明は、ポリオ
レフィン系樹脂基材層（Ａ）の表面に、（ａ）エチレン
−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステル共重合体（アルキル基の炭素数は１〜４）ま
たはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体３９．５
〜９９．４重量％、（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステル共重合体（アルキル基の炭素数
は１〜４）０．１〜６０重量％および（ｃ）酸化チタ
ン０．５〜４０重量％を含有する接着層（Ｂ）が設けら
れ、更にこの接着層（Ｂ）の表面に金属薄膜（Ｃ）が設
けられた構造の金属・樹脂積層体を提供するものであ
る。

【０００７】

【作用】接着層（Ｂ）中の（ａ）エチレン−（メタ）ア
クリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共
重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の
カルボキシル基が金属薄膜との接着強度を良好としてい
る。特に、この（ａ）エチレン系共重合体がアクリレー
トを共重合成分としている三元系共重合体の場合、その
分共重合体の融点が同モル％の（メタ）アクリル酸を共
重合成分としている二元系のエチレン−（メタ）アクリ
ル酸共重合体の融点よりも低く、かつ共重合体がより可
撓性を有するので金属薄膜との接着性はより向上し、か
つ、ポリオレフィン系樹脂層との経時的な接着強度の低
下は小さい。

【０００８】また、酸化チタン（ｃ）とエチレン−（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体（ｂ）か
らなるマスターバッチペレットを得た後、これを（ａ）
のエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸
低級アルキルエステル共重合体またはエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体に配合することで、酸化チタン
によるエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリ
ル酸低級アルキルエステル共重合体又はエチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体の架橋進行を抑え、且つエチレ
ン−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体
（ｂ）がエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アク
リル酸低級アルキルエステル共重合体またはエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体（ａ）に対して相溶性が良
いので酸化チタン（ｃ）の接着相（Ｂ）中での分配が良
くなり、通常のポリエチレン樹脂ベースの酸化チタンマ
スターバッチを混合する場合に比べて接着層（Ｂ）の金
属薄膜との接着強度がより強く保たれ、且つエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体樹脂ベースの酸化チタンマ
スターバッチを混合した場合に生じるフィッシュアイも
生じない。

【０００９】

【発明の具体的な説明】ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）本発明の基材層（Ａ）を構成するポリオレフィン系樹脂
としては、エチレン、プロピレン、炭素数が４〜８のα
−オレフィンの単独重合体、またはこれら２種以上の共
重合体、エチレンまたはプロピレンを主成分とし、これ
と酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低
級アルキルエステルより選ばれたビニル単量体を共重合
して得られたもの、これらの架橋物、これら樹脂をアク
リル酸、無水マレイン酸、スチレン等でグラフト変性し
たもの等が利用できる。

【００１０】具体的には次のようなものが挙げられる、
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−
ブテン−１共重合体、ポリ（ブテン−１）、ポリ（メチ
ルメタクリレート）、プロピレンホモポリマー、結晶性
プロピレン−α−オレフィン共重合体、変性ポリプロピ
レン樹脂、変性ポリエチレン樹脂、無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリエチ
レン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体またはそ
の金属塩、ポリ（４−メチルペンテン−１）、エチレン
−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、塩化
ビニル−プロピレン共重合体、架橋ポリエチレン。これ
らの中でも、メルトフローレート（ＪＩＳＫ−７２１
１）が０．５〜５０ｇ／１０分の低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレンが好ましい。このポリオレフィン系樹脂
層の肉厚は１０〜２００μｍが一般である。

【００１１】接着層（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）と金属薄膜（Ｃ）の接着剤
として用いられる接着層（Ｂ）は（ａ）エチレン−（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体３９．５〜９９．４重量％、好ましくは６０〜９
９重量％、（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸低級ア
ルキルエステル共重合体０．１〜６０重量％、好まし
くは１〜３０重量％および（ｃ）酸化チタン０．５〜
４０重量％、好ましくは１〜２０重量％を含有する樹脂
組成物である。

【００１２】（ａ）の共重合体：成分（ａ）のエチレン
−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルエステル共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体は（ａ１）エチレン８２〜９９モル％、好ま
しくは９０〜９５モル％、（ｂ１）アクリル酸、メタア
クリル酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９
モル％、好ましくは２〜７モル％および（ｃ１）アクリ
ル酸低級アルキルエステル、メタクリル酸低級アルキル
エステル（但し、低級アルキル基の炭素数は１〜４）よ
り選ばれたアクリレート０〜１３モル％、好ましくは３
〜８モル％とを共重合して得られるエチレン系共重合体
またはそれらの金属塩である。

【００１３】具体的には、エチレン−アクリル酸−アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリ
ル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタク
リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−メタク
リル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナト
リウム塩−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アク
リル酸ナトリウム塩−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸ｎ−ブチル
共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム塩−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウ
ム塩−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸ナトリウム塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、
エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸エチル共
重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜鉛塩−
メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸亜
鉛塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メ
タクリル酸−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン
−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸−メタクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−アクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
ナトリウム塩−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸ナトリウム塩−メタクリル酸メチル共
重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリウム塩−メタク
リル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ナトリ
ウム塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸メチル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸亜鉛塩
−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸亜鉛塩−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体等が挙げら
れる。これらの中でもメルトフローレート（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重）が３〜１５ｇ／１０分、融解終了温
度が８５〜１１０℃のものが好ましい。

【００１４】（ｂ）の共重合体：（ｂ）成分のエチレン
−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体
は、（ａ２）エチレン８７〜９９．９モル％、好ましく
は９０〜９５モル％と、（ｃ２）アクリル酸低級アルキ
ルエステル、メタクリル酸低級アルキルエステル（但
し、低級アルキル基の炭素数は１，２，３または４）よ
り選ばれたアクリレート０．１〜１３モル％、好ましく
は３〜８モル％とを共重合して得られるエチレン系共重
合体である。

【００１５】具体的には、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合
体等が挙げられる。これらの中でもメルトフローレート
（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３〜２０ｇ／１０
分、融解終了温度が８０〜１１５℃のものが好ましい。

【００１６】（ｃ）酸化チタン：（ｃ）成分の酸化チタ
ンとしては一次粒子径が０．０１〜１．０μｍ、好まし
くは０．１〜０．５μｍのものが光学的隠ぺい力および
色の鮮明性から好ましい。

【００１７】組成：接着性（Ｂ）の中に占める（ａ）エ
チレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級
アルキルエステル共重合体またはエチレン−（メタ）ア
クリル酸共重合体の割合が３９．５重量％未満および
（ｂ）エチレン−（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル共重合体の占める割合が６０重量％超過では金属薄
膜との接着強度が弱い。（ａ）エチレン−（メタ）アク
リル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重
合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の占
める割合が９９．４重量％を超過および（ｃ）酸化チタ
ンが占める割合が０．５重量％未満の場合、着色が不十
分となる。（ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸−（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体またはエ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体の占める割合が９
９．４重量％以下で、（ｂ）エチレン−（メタ）アクリ
ル酸低級アルキルエステル共重合体の占める割合が０．
１重量％未満では酸化チタンとのマスターバッチ製造が
困難となる。（ｃ）酸化チタンが４０重量％を越えては
接着層の強度が弱くなる。

【００１８】なお、（ａ）成分のエチレン−（メタ）ア
クリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共
重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の
（ａ１）エチレンが８２モル％未満では共重合体の製
造自体が困難であり、また９９モル％超過の場合、金属
薄膜との接着強度が劣るものとなる。エチレン−（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル共重合体の（ｂ１）（メタ）アクリル酸が１モル％
未満、９モル％超過、および（ｃ１）（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステルが１３モル％超過のいずれの場
合とも金属薄膜との接着強度が劣るものとなり、且つ
（ｂ１）（メタ）アクリル酸が９モル％超過、および、
（ｃ１）（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが１
３モル％超過のいずれの場合ともポリオレフィン系樹脂
層との接着強度が劣るものとなる。

【００１９】また、（ｂ）成分のエチレン−（メタ）ア
クリル酸低級アルキルエステル共重合体に占める（ａ
２）エチレンに基づく構成単位量が８７モル％未満では
共重合体の製造自体が困難であり、また９９．９モル％
超過ではエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アク
リル酸低級アルキルエステル共重合体とエチレン−（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体との相溶
性が悪くなる。

【００２０】必要に応じ、接着層（Ｂ）の添加剤とし
て、着色剤の均一混合性を高め、また加工機械に対する
摩擦係数を低下させるために滑剤が数重量％以下用いら
れる、例えばオレイン酸アミド系滑剤、エルカ酸アミド
系滑剤、ステアリン酸アミド系滑剤、ステアリン酸系の
金属石鹸等である。またその他の添加剤として可塑剤、
熱安定剤、離燃剤、劣化防止剤、カップリング剤等が数
重量％以下含まれる場合もある。

【００２１】接着層（Ｂ）の肉厚は３〜２００μｍ、好
ましくは１０〜１５０μｍが一般である。接着層（Ｂ）
は、酸化チタン（ｃ）をエチレン−（メタ）アクリル酸
低級アルキルエステル共重合体（ｂ）にて一度マスター
バッチ化した後、このマスターバッチをエチレン−（メ
タ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル共重合体またはエチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体（ａ）に混合することによって得られる。

【００２２】この際のマスターバッチの製法としては、
パウダー状の酸化チタンとペレット状もしくはパウダー
状のエチレン−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ル共重合体を、３本ロールまたは２本ロールにて低温で
混練し、これをペレット化する。または、二軸押出機を
用いて溶融混練し、これをストランド状に押し出し、カ
ッティングしてペレット化する。必要に応じて、ニーダ
ーやバンバリミキサーを用いることもある。マスターバ
ッチをエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリ
ル酸低級アルキルエステル共重合体またはエチレン−
（メタ）アクリル酸共重合体に混合する方法としては、
タンブラー、ヘンシェルミキサーにてバッチ式および自
動計量機にて連続式にブレンドして得られる。

【００２３】金属薄膜（Ｃ）金属薄膜とは、アルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、
ジルコニウム等金属の肉厚が５〜２５０μｍの箔、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂フィルム、紙等の基材の
表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム
法等の公知の蒸着方法で、厚みが通常１００〜１０００
オングストローム程度に金属蒸着膜が形成されたものが
使用できる。

【００２４】積層体本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）
と金属薄膜（Ｃ）の間に前述の接着層（Ｂ）をフィルム
状に溶融押出し、これをサンドイッチラミネートする
か、または金属薄膜（Ｃ）に前述の接着層（Ｂ）とポリ
オレフィン系樹脂層（Ａ）の溶融積層物を共押出ラミネ
ートするという方法等によって得られる。この際の接着
層（Ｂ）の温度は、通常、ダイ直下で１５０〜３３０
℃、好ましくは２２０〜３１０℃である。接着層の温度
が１５０℃未満では、延展性が不良となり円滑な溶融押
出ができないばかりか、ポリオレフィン系樹脂層、また
は、金属薄膜との接着強度が得られないことになる。ま
た、３３０℃を超えると共重合体の分解が起こり始め
る。なお、金属薄膜が蒸着膜である場合は、２９０℃を
超えると、蒸着膜に微細なクラックが発生する等の問題
が生じ易くなるため、共重合体の温度は２９０℃以下、
好ましくは１５０〜２５０℃とする。

【００２５】本発明において、金属薄膜に前述接着層を
押出ラミネートするに当たり、金属薄膜の被ラミネート
面を予めコロナ処理すると、金属薄膜との接着強度が更
に良くなる（特開昭６２−４４２０号公報）。また、金
属薄膜とポリオレフィン系樹脂基材層の間に前述接着層
を押出ラミネートするに当たり、ポリオレフィン系樹脂
基材層の被ラミネート面を予めコロナ処理すると、ポリ
オレフィン系樹脂基材層との接着強度が更に良くなる。

【００２６】なお、この際、金属薄膜のコロナ処理面
を、１００℃〜１８０℃に予熱、または、ポリオレフィ
ン系樹脂基材層の被ラミネート面を４０℃〜８０℃に予
熱すること、および、予めアンカーコート処理すること
は、特に好ましい結果を与える。本発明の積層体は、ポ
リオレフィン系基材層（Ａ）１０〜２００μｍの表面に
酸化チタンを含んだ接着層（Ｂ）３〜２００μｍ、好ま
しくは１０〜１５０μｍが設けられ、更にこの接着層
（Ｂ）の表面に金属薄膜（Ｃ）が設けられたものであ
る。本積層体は練り歯磨き、医薬品、化粧品、化学材料
等の容器包装用フィルムとして適した金属・樹脂積層体
であり、練り歯磨き、医薬品等の包装に用いてもそれら
被包装物の変質、漏洩等を生じる恐れのないものであ
る。

【００２７】

【実施例】

実施例１〜１３および比較例１〜７厚みが４０μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳＡｌＮ３０
Ｈ−Ｏ）を一方の基材とし、厚み９０μｍの直鎖状低密
度ポリエチレンフィルム（ＬＬＤＰＥ−１；ＭＩは４．
５ｇ／１０分、密度は０．９３４ｇ／ｃｍ³）を他方の
基材として、事前にコロナ放電処理をアルミニウム箔、
並びに、直鎖状低密度フィルムの被ラミネート面に５０
（Ｗ・分／ｍ²）施し、両基材を巻出機より巻き出し、
接着層用の樹脂として表１または表２に示す組成の樹脂
組成物を、口径９０ｍｍφの押出機に装着したＴ−ダイ
から樹脂温度２８０℃で両基材間に溶融押出し、ロール
を用いて圧着ラミネートし、アルミニウム／接着層／Ｌ
ＬＤＰＥの三層積層体を製造した。なお、この時のラミ
ネートの速度は３０ｍ／分、接着層の厚みは７５μｍと
した。

【００２８】また、エチレン系共重合体樹脂の製法とし
ては、粉状のルチル型ＴｉＯ₂〔デュポン社製商品
名；ＴＩ−ＰＵＲＥＲ１０１〕とペレット状のエチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体樹脂を２本ロールにて１
５０℃の低温にて混練し、ついでペレタイザーにてペレ
ット化してカラーマスターバッチを造った後、これをペ
レット状のエチレン−アクリル酸−アクリル酸メチル共
重合体樹脂とタンブラーにてドライブレンドして得た。

【００２９】得られた肉厚２０５μｍの金属・樹脂積層
体のフィッシュアイ量および色調を目視判定、ならびに
得られた金属・樹脂積層体のアルミニウム箔と接着層と
の接着強度、ＬＬＤＰＥ−１フィルムと接着層との接着
強度を、練り歯磨きに浸漬する前と、練り歯磨きに４９
℃で２週間浸漬した後とで測定し、それぞれの結果を表
１と表２に示した。

【００３０】実施例１４ＬＬＤＰＥ−１フィルムの代わりに直鎖状低密度ポリエ
チレンフィルム（ＬＬＤＰＥ−２；ＭＩは０．８ｇ／１
０分、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ³）を用いた外は、実
施例１〜１３と同様に金属・樹脂積層体を製造し、目視
によるフィッシュアイ量、色調の判定、および練り歯磨
きに浸漬する前後の接着強度を測定してその結果を表２
に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例１５〜２４および比較例８〜１１接着層用樹脂として表３に示す組成のエチレン系共重合
体樹脂組成物を用い、かつ、実施例２と同様の接着層の
混合割合とする外は実施例２と同様にして金属・樹脂積
層体を製造し、目視によるフィッシュアイ量、色調の判
定、および練り歯磨きに浸漬する前後の接着強度を測定
してその結果を表３に示した。なお、比較例８と９にお
いては、ＭＩが８ｇ／１０分、密度が０．９１８ｇ／ｃ
ｍ³の低密度ポリエチレンを（ｂ）成分として用いた。

【００３４】

【表３】

【００３５】評価目視によるフィッシュアイ量および色調の判定は、実用
上許容範囲内を○、許容限界を△、許容外を×として行
った。また、接着強度は金属・樹脂積層体をラミネート
加工方向と平行に幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に
切りとり、練り歯磨きに浸漬する前後で試験片を採取
し、その試験片を剥離速度１００ｍｍ／分、Ｔ型ピール
剥離で測定した時の最大強度で表したものである。な
お、実用上必要な接着強度の値を各層間とも６５０ｇ／
１５ｍｍと考えて判定を行った。

【００３６】

【発明の効果】収納される物品の香料、サリチル酸、メ
ントール等の芳香成分による金属・ポリオレフィン系樹
脂層間の接着強度の経時的低下が小さい積層体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/28 １０１ 9349−4Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィン系樹脂基材層（Ａ）の表
面に、（ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）
アクリル酸低級アルキルエステル共重合体（アルキル基
の炭素数は１〜４）またはエチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体３９．５〜９９．４重量％、（ｂ）エチレン
−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体
（アルキル基の炭素数は１〜４）０．１〜６０重量％
および（ｃ）酸化チタン０．５〜４０重量％を含有する
接着層（Ｂ）が設けられ、更にこの接着層（Ｂ）の表面
に金属薄層（Ｃ）が設けられた構造の金属・樹脂積層
体。
【請求項２】エチレン−（メタ）アクリル酸−（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体、または
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体が、（ａ１）エ
チレン８２〜９９モル％、（ｂ１）アクリル酸、メタク
リル酸より選ばれたα，β−不飽和カルボン酸１〜９モ
ル％および（ｃ１）アクリル酸低級アルキルエステル、
メタクリル酸低級アルキルエステルより選ばれたアクリ
レート０〜１３モル％を共重合して得た共重合体であ
り、エチレン−（メタ）アクリル酸低級アルキルエステ
ル共重合体が、（ａ２）エチレン８７〜９９．９モル％
および（ｃ２）アクリル酸低級アルキルエステル、メタ
クリル酸低級アルキルエステルより選ばれたアクリレー
ト０．１〜１３モル％とを共重合して得た共重合体であ
る請求項１の金属・樹脂積層体。