JPH0890745A - 積層体の製造方法及びペン入力パネル用保護材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基材上に耐擦傷性に優れ反射防止効果が高く
経時変化のない多孔質の被膜が形成された積層体を容易
に製造し得る方法を提供する。 【構成】 特定のテトラアルコキシシラン、特定のｐＨ
の塩基性水溶液及び有機溶媒を混合した縮合組成物と、
特定のアルコキシシラン、特定のｐＨの酸性水溶液及び
有機溶媒とを混合した縮合組成物とを、特定の重量比で
混合した無機質組成物を基材上に塗布し硬化する工程、
及び得られた無機質組成物が硬化された膜面に、１×１
０^-4〜１００Ｔｏｒｒの圧力下で不活性ガスが励起され
たグロー放電プラズマを接触させる工程からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基材上に耐擦傷性に優
れ反射防止効果が高く経時変化のない多孔質の被膜が形
成された積層体の製造方法及びペン入力パネル用保護材
料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラスは、カラーテレビのブラウン管
や、自動車のフロントガラス、太陽電池などに広く用い
られているが、ガラス表面で外部光線が反射すると、映
り込みのために画像や内部物体が見え難くなったり、太
陽電池のエネルギー変換効率が低くなったりする。この
問題を解決するためにガラスに低屈折率の反射防止用多
孔質薄膜を積層させて積層体とし、外部光線の反射を低
減させる方法がある。この積層体を作製する方法として
は、例えば、水または有機溶媒で分散したコロイダルシ
リカにアルコキシシランを混合し、アルコールに溶解し
た混合液を加水分解し部分重縮合させたゾル溶液からな
る組成物を、ガラスに塗布、熱処理し、硬化時のシリカ
ゾルとコロイダルシリカの熱収縮の差異を利用して多孔
化された薄膜を形成させる方法（特開昭６２−１７０４
４号公報）があるが、この方法には、コロイダルシリカ
をアルコキシシランに均一に分散させる工程が必要なこ
と、および分散をよくするために、高性能な装置を必要
とすることなどの問題点がある。

【０００３】また、近年、透明プラスチック材料が、軽
量性、易加工性、耐衝撃性の特徴を生かし、ガラスに代
わって、光学レンズ、メガネレンズ、建築物の窓等に広
く利用されているが、耐擦傷性に乏しくハードコーティ
ング処理を必要としている。さらに、ガラス同様反射防
止薄膜を積層させて積層体とし、外部光線の反射を低減
させる必要がある。この積層体を作製する方法として
は、例えば、フッ素樹脂系の材料を透明プラスチック材
料に塗布、熱処理して薄膜を形成させる方法（特開平２
−１２３７７１号公報）があるが、このフッ素樹脂系の
材料は強度面で問題があり、メガネレンズ等の耐擦傷性
が要求される用途には用いにくいという問題点がある。

【０００４】ところで、ガラスや透明プラスチックス材
料が外部光線を反射する原因は、光が媒体から別の物質
に入射される際、その屈折率の差により界面で反射する
からである。上記の場合では、媒体となる空気の屈折率
と基材であるガラスや透明プラスチックス材料の屈折率
が異なるため、その界面で光の反射および損失が起こ
る。

【０００５】上記の光の反射および損失を軽減させるた
めに、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ
リング法などを用いて屈折率の異なる薄膜を多層積層さ
せる方法があった。この方法は膜厚制御や、広い波長範
囲で反射防止効果が得られる等の利点があるが、ある限
られた空間で薄膜を製造するため大面積の基材には適さ
ず、コストの点で工業的に不向きであり、また、複雑な
形状の基材には適用できないという問題点があった。

【０００６】ある基材の反射率を０にするための薄膜の
積層条件は（１）、（２）式で表現される。 ｎ₁ ＝（ｎ_o ｎ_s ）^0.5 ・・・（１） ｎ₁ ｔ₁ ＝（λ／４），（３λ／４），（５λ／４）・・・（２） ｎ_o ：空気の屈折率（ｎ_o ＝１である）、ｎ_s ：基材の
屈折率、ｎ₁ ： 薄膜の屈折率、ｔ₁ ：薄膜の膜厚、
λ：入射光波長 このように、基材の屈折率に応じて、積層する薄膜の屈
折率と膜厚を制御する必要がある。

【０００７】また、請求項４に記載の発明は、ペン入力
パネル用保護材料の製造方法を提供するものである。ペ
ン入力パネル用保護材料とは、ペン入力パネルの表面の
保護に使用される材料である。ペン入力パネルとは、ペ
ンでディスプレー面上に文字や図形を入力できる、タブ
レットを用いたパネルのことであり、パソコンや携帯用
電子手帳、ワープロ等に利用されている。

【０００８】上記ペン入力パネルのタブレットの位置検
出方式には、電磁誘導方式、抵抗膜方式、静電結合方式
等があり、パソコンには電磁誘導方式、電子手帳には抵
抗膜方式が用いられている。

【０００９】電磁誘導方式のタブレットを用いたペン入
力パネルは、一般的に図１の構成である。１１０は保護
膜もしくは表面処理層、１２０はガラスもしくはアクリ
ル板で作製された保護材料、１３０はＬＣＤ（液晶表示
素子）ユニット、１４０は格子状にアンテナ回路を形成
したセンサー板、１５０はプリント配線板等、１６０は
支持板である。

【００１０】入力は、電子ペンより発生する電磁波を、
センサー板１４０内のアンテナが受信して、ペン先が存
在する画面上の位置を検出する方式である。。このよう
な操作の連続により文字や図形を描いたり、情報の入力
が可能となる。

【００１１】抵抗膜方式のタブレットを用いたペン入力
パネルは、一般的に図２の構成である。２１０は保護
膜、２２０はポリエステルフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム等の上部透明シート、２３０は上記
の透明シートにスパッタリング法や真空蒸着法等により
導電材料を塗布することにより得られた透明導電性薄
膜、２４０はドットスペーサー、２５０はポリエステル
フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の下
部透明シート、２６０はガラス等の支持基材である。

【００１２】入力方法としては、まず、利用者がペンで
保護膜２１０を有する上部透明シート２２０上に入力し
たい文字や図形を描く。上部透明シート２２０と下部透
明シート２５０が接触することにより電流が流れ、コン
ピュータはその際の抵抗値より瞬時に、水平方向、垂直
方向を感知し、その映像を画面に表示する。このような
操作の連続により文字や図形を描いたり、情報の入力が
可能となる。

【００１３】従来、これらのペン入力パネルは、入力作
業による傷付き防止のための保護膜１１０もしくは保護
膜２１０と、入力用ペンとの間に適当な摩擦が無かった
ため、滑り易く書き味感に欠けるものであった。

【００１４】抵抗膜方式のタブレットを用いたペン入力
パネルに関しては、この書き味感を良くするために、ド
ットスペーサー２４０のドット径およびドット高さを調
節し、書き味感を改善したものがある（特開平４−６２
３号公報）。ドット径およびドット高さは、基本的には
小さい方が入力に対する分解能が良くなる。従って、上
記ドットスペーサーの径および高さで書き味感を得るた
めには、ある程度の大きさが必要であり、そのために分
解能が犠牲になる可能性がある。また、入力用ペンと直
接接触する部分は、保護膜２１０なのでその間のすべり
感は充分に改善されたとは言えず、紙に鉛筆で記入する
ような書き味感は得られない。

【００１５】さらに、従来この種の保護膜１１０もしく
は保護膜２１０の材料には、ＳｉＯ ₂ 系やＳｉＯ₂ と有
機膜を積層したものが用いられていた（特開平４−１７
１５２１号公報）。これらの膜には、表面状態が緻密な
ために、入力時にペンが滑り易く書き味感に乏しいこ
と、屈折率が高いために（ＳｉＯ₂ の屈折率は１．４
６）、外部光線の映り込みなどで、画面が見えにくいこ
と等の問題点があった。

【００１６】現在、保護材料１２０、上部透明フィルム
２２０に用いられる部材の屈折率は１．５〜１．６の範
囲のものが多いので、前記の（１）、（２）式で計算す
ると、積層する薄膜の屈折率としては、１．２２〜１．
２６の範囲のものが必要とされる。現在このような低屈
折率を有し、しかも安定した材料は無く、できる限り積
層させる薄膜の屈折率を低下させ、反射率を減少させて
いるのが現状である。これら低屈折率材料では特開平２
−１２３７７１号公報に提案されたフッ素樹脂系の材料
があるが、この材料は強度面で問題があり、保護膜とし
ては用いることはできず、またフッ素による低摩擦性の
ために、書き味感の改良は得られない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、その目的は、基材上に耐擦
傷性に優れ反射防止効果が高く経時変化のない多孔質の
被膜が形成された積層体を容易に製造し得る方法、及び
耐擦傷性に優れ、書き味感がよく且つ高度に反射防止さ
れたペン入力パネル用保護材料の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明１（本発明１は、
請求項１に記載の発明をいう）で使用される無機質組成
物の製造に用いられる縮合組成物（Ａ）は、一般式Ｓｉ
（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）で
表されるテトラアルコキシシラン、塩基性水溶液及び有
機溶媒を混合し、テトラアルコキシシランを部分加水分
解、重縮合させて得られる。

【００１９】上記の一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテ
トラアルコキシシランにおいて、Ｒは、炭素数が多くな
ると、無機質組成物の安定性が低下して長期安定性が悪
くなるので、炭素数１〜５のアルキル基に限定され、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基などが挙げられる。

【００２０】Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラアルコキ
シシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、
テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシランなどが挙げられ、加水分
解、重縮合における反応性の点から、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシランが好ましく、テトラエトキ
シシランが特に好ましい。

【００２１】上記塩基性水溶液とは、塩基種を水中に溶
解させた、ｐＨが１０．０〜１２．０のものをいう。塩
基種は、塩基性水溶液のｐＨを１０．０〜１２．０に調
整できるものであれば、特に限定されず、例えば、アン
モニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム等が挙げ
られ、ｐＨの調整が容易なので、アンモニアが好まし
い。

【００２２】塩基性水溶液のｐＨは、低くなると、得ら
れるコロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜
の形成が困難となり、又、高くなると、得られる縮合組
成物（Ａ）の安定性が低下するので、１０．０〜１２．
０に限定され、１０．３〜１１．５が好ましく、１０．
８〜１１．４が特に好ましい。

【００２３】塩基性水溶液は、少なくなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜の形
成が困難となり、多くなると、縮合組成物（Ａ）の安定
性が低下するので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラア
ルコキシシラン１モルに対して、２〜８モル添加され、
３〜４モル添加するのが好ましい。

【００２４】有機溶媒は、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテ
トラアルコキシシランおよび塩基性水溶液と相溶性のあ
るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、エトキシエチルアルコール、アリルアルコー
ル等が挙げられるが、特にイソプロピルアルコールが好
ましい。

【００２５】有機溶媒の添加量は、少なくなると、縮合
組成物（Ａ）の安定性が低下し、多くなると、得られる
コロイダルシリカの分子量が低下し、反射防止被膜の形
成が困難となるので、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラ
アルコキシシラン１モルに対して１０〜３０モルに限定
され、無機質組成物の安定性の点から、テトラアルコキ
シシラン１モルに対して１３〜１８モルが好ましい。

【００２６】縮合組成物（Ａ）の調製方法は、特に限定
されず、例えば、Ｓｉ（ＯＲ）₄ で表されるテトラアル
コキシシラン、塩基性水溶液及び有機溶媒を、攪拌機に
供給し混合し製造する方法が挙げられる。攪拌機として
は、特に限定されるわけではなく、マグネチックスター
ラーのような簡便な攪拌機で十分である。

【００２７】縮合組成物（Ａ）を調製する際の温度は、
低くなると、重縮合反応が不充分となり、高くなると、
縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、１０〜３０
℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【００２８】縮合組成物（Ａ）を調製する際の時間は、
短くなると、加水分解、重縮合反応が不十分となり、長
くなると、縮合組成物（Ａ）の安定性が低下するので、
１〜１０時間が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。
従って、縮合組成物（Ａ）の調製は、１０〜３０℃で、
１〜１０時間行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜
４時間行うのが特に好ましい。

【００２９】本発明１で使用される無機質組成物の製造
に用いられる縮合組成物（Ｂ）は、一般式（Ｒ² ）_n Ｓ
ｉ（ＯＲ¹ ）_4-n （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜
５のアルキル基、ｎは０〜３の整数）で表されるアルコ
キシシラン、酸性水溶液及び有機溶媒を混合し、アルコ
キシシランを部分加水分解、重縮合させて得られる。

【００３０】上記の一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）
_4-n で表されるアルコキシシランにおいて、Ｒ¹ および
Ｒ² は、炭素数が多くなると、無機質組成物の安定性が
低下して長期安定性が悪くなるので、炭素数１〜５のア
ルキル基に限定され、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ
る。なお、ｎは０〜３の整数を示す。

【００３１】（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表される
アルコキシシランは、特に限定されず、例えば、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、モ
ノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシ
シラン、モノメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、モノ
メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、モノメチルト
リ−ｎ−ブトキシシラン、モノメチルトリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、モノメチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシ
ラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルモ
ノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、ト
リメチルモノ−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルモノ
−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリメチルモノ−ｎ−ブ
トキシシラン、トリメチルモノ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、トリメチルモノ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
エチルエトキシシランなどが挙げられ、反応性の点から
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、モノメ
チルトリエトキシシランが好ましく、特に、テトラエト
キシシランが好ましい。

【００３２】上記酸性水溶液は、酸性種を水中に溶解さ
せた、ｐＨが０〜２．６のものをいう。酸性種は、酸性
水溶液のｐＨを、０〜２．６に調整できるものであれ
ば、特に限定されず、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙
げられ、塩酸、硝酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。

【００３３】酸性水溶液のｐＨは、低くなると、縮合組
成物（Ｂ）の安定性が低下することがあり、高くなる
と、アルコキシシランの加水分解が不十分となるので、
０〜２．６に限定され、１．０〜１．７が好ましく、
１．１〜１．２が、特に好ましい。

【００３４】酸性水溶液の添加量は、少なくなると、ア
ルコキシシランの加水分解が不十分となり、更に、得ら
れる無機質組成物の基材への塗布が困難となり、多くな
ると、縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、（Ｒ
² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表されるアルコキシシラン
１モルに対して３〜８モルに限定され、４〜７モルが好
ましい。

【００３５】上記有機溶媒は、（Ｒ² ）_n Ｓｉ（Ｏ
Ｒ¹ ）_4-n で表されるアルコキシシラン及び酸性水溶液
に相溶するものであれば、特に限定されず、例えば、縮
合組成物（Ａ）の製造に用いられるものと同様のものが
用いられ、有機溶媒の添加量は、、少なくなると、縮合
組成物（Ｂ）の安定性が低下し、多くなると、アルコキ
シシランが十分に加水分解されなくなるので、（Ｒ² ）
_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表されるアルコキシシラン１モ
ルに対して、１０〜３０モルに限定され、１３〜１８モ
ルが好ましい。

【００３６】縮合組成物（Ｂ）の調製方法は、特に限定
されず、例えば、（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ¹ ）_4-n で表さ
れるアルコキシシラン、酸性水溶液及び有機溶媒を、攪
拌機に供給し混合し調製する方法が挙げられる。攪拌機
としては、特に限定されるわけではなく、マグネチック
スターラーのような簡便な攪拌機で十分である。

【００３７】縮合組成物（Ｂ）を調製する際の温度は、
低くなると、重縮合反応が不充分となり、高くなると、
縮合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、１０〜３０
℃で行うのが好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。

【００３８】縮合組成物（Ｂ）を製造する際の時間は、
短くなると、十分な分子量が得られず、長くなると、縮
合組成物（Ｂ）の安定性が低下するので、１〜１０時間
が好ましく、２〜４時間が特に好ましい。従って、縮合
組成物（Ｂ）の製造は、１０〜３０℃で、１〜１０時間
行うのが好ましく、２０〜２５℃で、２〜４時間行うの
が特に好ましい。

【００３９】本発明１で使用される無機質組成物の製造
は、上記縮合組成物（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、重
量比Ａ／Ｂ＝０．４〜２．４で混合する。

【００４０】縮合組成物（Ａ）が、少なくなると、得ら
れる被膜の多孔率が低下し、得られる積層体の反射防止
効果が低下し、多くなると、得られる被膜と基材との密
着性が低下するので、縮合組成物（Ａ）と縮合組成物
（Ｂ）の重量比は、０．４〜２．４に限定され、無機質
組成物の安定性及び被膜と基材の密着性の向上のため、
１．５〜２．３が好ましい。

【００４１】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する際の温度は、低くなると、コロイダルシリカとシ
リカゾルの重縮合が困難となり、得られる被膜の反射防
止効果が低下し、高くなると、得られる無機質組成物の
安定性が低下するので、−１０〜３０℃で行うのが好ま
しく、−８〜２５℃が特に好ましい。

【００４２】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する時間は、短かくなると、コロイダルシリカとシリ
カゾルの重縮合が不十分となり、得られる被膜の反射防
止効果が低下し、又、長くなると、無機質組成物の安定
性が低下するので、０．５〜４時間が好ましく、特に２
〜３時間が好ましい。従って、縮合組成物（Ａ）と縮合
組成物（Ｂ）の混合は、−１０〜３０℃で、０．５〜４
時間行うのが好ましく、−８〜２５℃で、２〜３時間行
うのが特に好ましい。

【００４３】縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）を混
合する方法は、特に限定されず、例えば、縮合組成物
（Ａ）及び縮合組成物（Ｂ）を、攪拌機に供給し攪拌混
合し製造する方法が挙げられる。攪拌機としては、特に
限定されるわけではなく、マグネチックスターラーのよ
うな簡便な攪拌機で十分である。

【００４４】本発明１の積層体の製造方法は、上記の方
法で得られる無機質組成物を基材上に塗布し硬化する工
程、及び得られた無機質組成物が硬化された膜面に、１
×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒの圧力下で不活性ガスが励起
されたグロー放電プラズマを接触させる工程からなる方
法である。

【００４５】上記の基材としては、無機質組成物の塗布
が可能な基材であれば特に限定されず、例えば、ケイ酸
ガラス、ケイ酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カ
リ石灰ガラス、鉛石灰ガラス、バリウムガラス、ホウケ
イ酸ガラス等のケイ酸塩ガラス等からなる無機基材、ポ
リカーボネート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ
スチレン、ポリエステル、ポリウレタン等からなる有機
基材が挙げられる。

【００４６】無機基材においては、ケイ酸ガラス、ケイ
酸アルカリガラス、ソーダ石灰ガラスが好ましい。有機
基材においては、ポリカーボネート、アクリル樹脂が好
ましい。また、基材の形状は、特に限定されるものでは
ない。

【００４７】無機質組成物の塗布方法は、特に限定され
ず、例えば、刷毛、スプレーコート、ディップコート、
スピンコート、ロールコート、流し塗り等による塗布方
法等が挙げられる。なお、塗布は、大気中の湿度が高い
と、得られる被膜が白濁するので、大気中の相対湿度５
０％以下で行うのが好ましい。

【００４８】無機質組成物を基材上に塗布する際、膜厚
は、特に限定されないが、反射防止効果を得たい波長
と、以下の関係となる被膜が得られる様に無機質組成物
を塗布することは、反射防止効果の向上を図ることがで
き、好適である。

【００４９】ｄ＝（１／４＋ｍ／２）×λ／ｎ

【００５０】ｄ：被膜の膜厚 λ：反射防止効果を得たい波長 ｎ：被膜の屈折率 ｍ：０又は自然数

【００５１】なお、無機質組成物を塗布する際、必要に
応じて、溶媒により希釈し、無機質組成物の粘度を調整
することは、無機質組成物の基材上への塗布効率が向上
し好適である。

【００５２】かかる場合、用いられる溶媒は、無機質組
成物と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、
例えば、イソプロピルアルコール、エトキシエタノー
ル、アリルアルコール等が挙げられ、得られる被膜の多
孔性の向上の点から、イソプロピルアルコール、エトキ
シエタノールが好ましい。

【００５３】上記硬化方法としては、特に限定されるも
のではなく、室温にて自然乾燥して硬化させてもよい
し、加熱乾燥して硬化させてもよい。例えば、無機質組
成物を上記の方法で、基材としてケイ酸ガラスの表面に
積層し、室温で自然乾燥を行った後、６０〜３００℃の
温度で硬化させると、無機質組成物中のシリカゾルが硬
化したシリコンマトリックスとコロイダルシリカの収縮
率の差異により多孔質化された、反射防止性の被膜が形
成された積層物が得られる。また、例えば、基材として
プラスチックス製品の表面に積層し、室温で自然乾燥を
行った後、６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１００
℃の温度で硬化させると、同様に多孔質化された、反射
防止性の被膜が形成された積層物が得られる。

【００５４】しかし、前記硬化工程のみでは、多孔質の
被膜中に未反応のアルキル基や溶媒が残存し、相対的に
硬化温度が低いほど残存量が多くなる傾向にあり、プラ
スチック等の高温で硬化できない基材では、反射防止効
果の耐久性が十分でない。そこで、本発明では、以下詳
細に述べる放電プラズマを接触させることにより、残存
アルキル基や溶媒を除去し、硬化をさらに進める。

【００５５】本発明１の積層体の製造方法に使用され
る、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン、キセノン等の希ガスや窒素ガスが単独又は混合して
使用される。

【００５６】本発明１の積層体の製造方法において、不
活性ガスと共に、必要に応じて、酸素原子含有ガスが使
用されてもよい。上記の酸素原子含有ガスとしては、例
えば、酸素、オゾン、水蒸気、一酸化窒素、二酸化窒
素、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられ、これらは単
独又は混合して使用される。不活性ガスと酸素原子含有
ガスとの混合ガスを使用することにより、残存アルキル
基や溶剤がより効果的に除去される。また、酸素原子含
有ガスに対して、５０％以下の体積比で４フッ化炭素
（ＣＦ ₄ ）、６フッ化炭素（Ｃ₂ Ｆ₆ ）、フッ化プロピ
レン（Ｃ₃ Ｆ₆ ）等のフッ化炭素ガスを混合して使用す
ると、フッ素によって酸化性が向上するので好ましい。

【００５７】不活性ガス、および必要に応じて添加され
る酸素原子含有ガスは、プラズマに励起される。励起手
段としては、例えば、直流電流を印加してプラズマ分
解する方法、高周波を印加してプラズマ分解する方
法、マイクロ波放電によってプラズマ分解する方法、
電子サイクロトロン共鳴によってプラズマ分解する方
法、熱フィラメントによる加熱によって熱分解する方
法等が挙げられる。

【００５８】プラズマ処理時の処理圧力は、低くなる
と、高価な真空チャンバーや真空排気装置が必要とな
り、更には、大面積の基材を処理する場合、処理容器を
大きくしたり、真空排気装置を大出力のものにする必要
があり、又、高くなると、本発明２で開示するような特
別の方法を使用しない限り、熱プラズマとなり、ついに
はアーク放電に移行してしまうので、耐熱性の低い基材
には不適当であるので、１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒに
限定される。この圧力は、励起手段によって変わるが、
装置が簡便で、比較的処理圧力が高い状態でもグロー放
電プラズマの発生可能な直流電流印加又は高周波印加可
能な１×１０^-2〜１００Ｔｏｒｒが好ましい。なお、酸
素原子含有ガスが使用される場合は、不活性ガスと酸素
原子含有ガスとの混合ガスの圧力が１×１０^-4〜１００
Ｔｏｒｒの範囲の圧力とされる。

【００５９】グロー放電プラズマ処理に要する投入電力
は、電極面積や形状等によって変わるが、低すぎると、
プラズマ密度が小さくなって処理時間がかかり、高すぎ
ると、基材のダメージが大きくなるので、一般的には、
１０〜２００Ｗが好ましい。

【００６０】次に、図に基づいて、プラズマ処理方法に
ついて説明する。図３は、本発明で使用されるプラズマ
処理装置の一例を示す一部を断面で示す説明図である。
本装置は、電源部１、処理容器２、対向する金属製の上
部電極４と金属製の下部電極５の間のプラズマ処理部３
から構成されている。電源部１は１０〜３０ｋＨｚの周
波数が印加可能とされている。プラズマは、電極に高電
圧を印加することにより発生するが、印加電圧は、５〜
４０ｋＶ／ｃｍ程度になるよう電圧印加するのが好まし
い。

【００６１】処理容器２は、油回転真空ポンプからなる
排気装置（図示せず）によって排気口１０から排気可能
とされている。処理容器２は、ガラス製であるが、電極
との絶縁がとれていれば金属製でも構わない。グロー放
電プラズマによるプラズマ処理部３は、平行平板型の対
向する金属製の上部電極４と金属製の下部電極５の間の
空間である。電極配置構造としては、平行平板型以外に
も、同軸円筒型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲
面対平板型でも複数の細線からなる場合でも構わない。
電極配置構造が、平行平板型、同軸円筒型、局面対向平
行型の場合、直流電流や高周波は容量結合形式で印加さ
れる。又、高周波印加の場合、外部電極を用いて誘導形
式で印加可能である。

【００６２】図３の装置において、不活性ガスは、ガス
導入管７を経て多孔構造の上部電極４から供給されても
よいし、又は処理容器２の側面に設けられたガス導入管
８から、プラズマ処理部３に供給される。

【００６３】また、必要に応じて酸素原子含有ガスが使
用される場合は、酸素原子含有ガスは、ガス導入管７を
経て多孔構造の上部電極４から、不活性ガスは、ガス導
入管８から、それぞれ、プラズマ処理部３に供給され
る。なお、図３においては、上部電極４は、その内部が
ガスの通路とされた、多孔性の電極とされている。この
ように上部電極４がガス導入口と電極を兼ね、且つ多孔
構造からなると、酸素原子含有ガスをプラズマ処理部３
に均一に供給して、均一な処理を行うために好ましい
が、例えば、ガスを攪拌状態で供給したり、ガスを高速
で吹きつけることにより、酸素原子含有ガスをプラズマ
処理部３に均一に供給可能であれば、多孔構造とせずと
もよい。

【００６４】また、酸素原子含有ガスが使用される場合
は、不活性ガスは酸素原子含有ガスと混合して上部電極
４から導入しても構わないが、均一に処理するには、上
述のように、酸素原子含有ガスをガス導入管７を経てガ
ス導入と電極を兼ねる多孔構造の上部電極４から、不活
性ガスをガス導入管８から、導入するのが好ましい。な
お、ガス導入管８の処理容器２内の先端部は、図３に示
したように、多数の穴の開いたリング状とし、その穴か
らガスが処理容器２内に供給される方が、不活性ガスと
酸素原子含有ガスが均一に混合され易いので好ましい。

【００６５】また、不活性ガス及び酸素原子含有ガス
は、図示しないが、それぞれマスフローコントローラー
で流量制御されて供給されるのが好ましい。

【００６６】対向する上部電極４と下部電極５間の距離
は、処理圧力、処理する基材の厚み等により適宜決定さ
れるが、長すぎるとプラズマ密度が低下し高電力が必要
となるため、基材が電極間に装着可能な範囲でなるべく
短くするのがよい。

【００６７】無機質組成物が塗布硬化された基材６は、
電極上または両電極の間の空間に取り付けられる。図３
においては、下部電極５上に取り付けられている。

【００６８】また、過剰の不活性ガスや酸素原子含有ガ
スは、処理容器２のガス出口９から排出される。また、
処理容器２内に不活性ガスや酸素原子含有ガスを導入す
る際に、処理容器２内に残存する空気を排気口１０から
排気するようにするのが好ましい。

【００６９】本装置によって実際にプラズマ処理するに
は、無機質組成物が塗布硬化された基材６を下部電極５
上に硬化された膜面を上側にして取り付けた後、処理容
器２内を１×１０^-3Ｔｏｒｒ以下に排気口１０より真空
排気する。次いで、不活性ガスをマスフローコントロー
ラーで流量を調節しながら、ガス導入管８からプラズマ
処理部３へ導入して、ガス圧が１×１０^-4〜１００Ｔｏ
ｒｒとなるように調節する。次いで、処理容器２内のガ
ス圧が安定した時点で、上部電極４に高電圧を印加し発
生した不活性ガスのグロー放電プラズマを無機質組成物
が塗布硬化された基材６の膜面に接触させることにより
プラズマ処理する。

【００７０】また、不活性ガスと共に酸素原子含有ガス
を使用する場合は、無機質組成物が塗布硬化された基材
６を下部電極５上に硬化された膜面を上側にして取り付
けた後、処理容器２内を１×１０^-3Ｔｏｒｒ以下に排気
口１０より真空排気する。次いで、酸素原子含有ガスを
マスフローコントローラーで流量を調節しながら、ガス
導入管７を通し多孔性の上部電極４からプラズマ処理部
３へ導入し、同時に不活性ガスをマスフローコントロー
ラーで流量を調節しながら、ガス導入管８からプラズマ
処理部３へ導入して、ガス圧が１×１０^-4〜１００Ｔｏ
ｒｒとなるように調節する。次いで、処理容器２内のガ
ス圧が安定した時点で、上部電極４に高電圧を印加し発
生した不活性ガスと酸素原子含有ガスとからなる混合ガ
スのグロー放電プラズマを無機質組成物が塗布硬化され
た基材６の膜面に接触させることによりプラズマ処理す
る。

【００７１】本発明１におけるプラズマによる硬化処理
は、特に基材を加熱したり、冷却したりする必要はな
く、室温下で十分である。また、プラズマ処理時間は、
無機質組成物が塗布された被膜の厚みや投入電力によっ
て異なるが、被膜の厚みが厚くなると処理時間を長くす
る必要があり、投入電力が高ければ、プラズマ処理時間
は短かくて済む傾向があるが、一般に、処理時間が短く
なると、被膜の耐擦傷性および耐久性が十分に得られな
くなり、逆に、処理時間が長すぎても被膜の耐擦傷性お
よび耐久性の向上には限界があるので、１０秒〜１０分
が好ましい。

【００７２】請求項２に記載の発明（以下「本発明２」
という）の積層体の製造方法は、請求項１記載の無機質
組成物を基材上に塗布し硬化する工程、及び得られた無
機質組成物が塗布硬化された基材を、少なくとも一方の
対向面に固体誘電体が配設された対向する金属電極間に
配置し、不活性ガスの大気圧近傍の圧力下で、金属電極
間に高電圧を印加し、発生したガスの放電プラズマを該
無機質組成物が硬化した膜面に接触させる工程からなる
方法である。

【００７３】本発明２の積層体の製造方法において、請
求項１記載の無機質組成物を基材上に塗布し硬化する工
程までは、本発明１と同様の工程である。また、使用さ
れる基材の種類、無機質組成物の塗布方法、無機質組成
物を基材上に塗布する際の膜厚、硬化方法も本発明１と
同様である。しかし、本発明１と同様に、無機質組成物
を基材上に塗布し硬化する工程のみでは、多孔質の被膜
中に未反応のアルキル基や溶媒が残存し、相対的に硬化
温度が低いほど残存量が多くなる傾向にあり、プラスチ
ック等の高温で硬化できない基材では、反射防止効果の
耐久性が十分でない。そこで、本発明２では、以下詳細
に述べる放電プラズマを接触させることにより、残存ア
ルキル基や溶媒を除去し、硬化をさらに進める。

【００７４】本発明２の積層体の製造方法に使用され
る、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオ
ン、キセノン等の希ガスや窒素ガスが単独又は混合して
使用されるが、準安定状態で寿命が長いため、放電プラ
ズマが発生し易いヘリウムがより好ましい。不活性ガス
としてヘリウム以外のガスを使用する場合は、アセトン
やメタノール等の蒸気ガス、メタン、エタン等の炭化水
素ガスを２体積％以下の割合で混合するのが好ましい。

【００７５】本発明２の積層体の製造方法において、不
活性ガスと共に、必要に応じて、酸素原子含有ガスが使
用されてもよい。上記の酸素原子含有ガスとしては、例
えば、酸素、オゾン、水蒸気、一酸化窒素、二酸化窒
素、一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられ、これらは単
独又は混合して使用される。不活性ガスと酸素原子含有
ガスとの混合ガスを使用することにより、残存アルキル
基や溶剤がより効果的に除去される。また、酸素原子含
有ガスに対して、５０％以下の体積比で４フッ化炭素
（ＣＦ ₄ ）、６フッ化炭素（Ｃ₂ Ｆ₆ ）、フッ化プロピ
レン（Ｃ₃ Ｆ₆ ）等のフッ化炭素ガスを混合して使用す
ると、フッ素によって酸化性が向上するので好ましい。

【００７６】上記不活性ガスと酸素原子含有ガスとの混
合ガスにおいて、酸素原子含有ガスの割合は、ガスの種
類によって異なるが、酸素原子含有ガスの割合が多くな
ると、高電圧の印加によってアーク放電を起こし易いの
で、１０体積％以下が好ましく、更に、好ましくは、
０．１〜５体積％である。

【００７７】本発明２で使用される不活性ガスの圧力
は、大気圧近傍とされる。具体的には、１００〜８００
Ｔｏｒｒとされ、圧力調整が容易で装置が簡便で済むた
め、７００〜７８０Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。なお、
酸素原子含有ガスが使用される場合は、不活性ガスと酸
素原子含有ガスとの混合ガスの圧力が大気圧近傍とされ
る。

【００７８】プラズマ処理する際に、基材を加熱した
り、冷却したりする必要はなく、室温で十分である。ま
た、処理時間は、ガス組成や投入電力によって異なる
が、５秒程度で屈折率の経時変化が少ない積層体が得ら
れる。なお、酸素原子含有ガスとフッ化炭素ガスとの混
合ガスを用いる場合、処理時間を１分以上とすると、多
孔質の無機質膜がエッチングされ易いので、それ以下と
するのが好ましい。

【００７９】以下に本発明２の積層体の製造方法のプラ
ズマ処理工程について説明する。図４は、本発明２に使
用されるプラズマ処理装置の一例を示す一部を断面で示
す説明図である。この装置は、電源部１、処理容器２、
上部電極４、下部電極５から構成されている。電源部１
は、ｋＨｚ台の周波数が印加可能とされるが、耐熱性の
低い基材の処理には、基材への影響が少ない１０〜３５
ｋＨｚの周波数が好ましい。放電プラズマ形成は、高電
圧印加によって行うが、印加電圧が低くなると、プラズ
マ密度やセルフバイアスが小さくなるため、処理時間が
かかり、高くなると、アーク放電に移行する挙動を示す
ので、電界強度５〜５０ｋＶ／ｃｍ程度になるように電
圧印加するのが好ましい。

【００８０】処理容器２は、ガラス製であるが、アクリ
ル樹脂やポリカーボネート等のプラスチック製でも構わ
ず、電極との絶縁がとれているならば、ステンレスやア
ルミニウム等の金属でも構わない。

【００８１】処理容器２内に一対の対向する平行平板型
の上部電極４と下部電極５が配設されている。電極配置
構造としては、平行平板型以外にも、同軸円筒型、円筒
対向平板型、球対向平板型、双局面対平板型でも、ま
た、複数の細線からなる場合でも構わない。電極の材質
は、金属であれば、特に限定されず、例えば、ステンレ
ス、真鍮等の多成分系の金属でも、銅、アルミニウム等
の純金属でも良い。

【００８２】本発明２においては、上部電極４と下部電
極５の少なくとも一方の対向面に固体誘電体１１が配設
される。図４の装置においては、下部電極５の上に固体
誘電体１１が配設されている。固体誘電体１１は、相対
する電極の対向面の全面に配設される必要がある。一部
でも、対向面が露出しているとプラズマ処理時にアーク
放電が生じる。

【００８３】固体誘電体１１としては、例えば、ポリフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）等のプラスチック；シリカ、パイレック
スガラス、アルミナ、酸化チタン等のガラスやセラミッ
クスなどが用いられ、シート状でも、フィルム状でも構
わない。しかし、厚みが薄くなると、高電圧印加時に絶
縁破壊が起こってアーク放電が生じやすくなり、厚くな
ると、放電しにくくなるので、０．０５〜４ｍｍの厚み
が好ましい。

【００８４】図４の装置において、不活性ガスは、ガス
導入管７を経て多孔構造の上部電極４から供給されても
よいし、又は処理容器２の側面に設けられたガス導入管
８から、プラズマ処理部３に供給される。

【００８５】また、必要に応じて酸素原子含有ガスが使
用される場合は、酸素原子含有ガスは、ガス導入管７を
経て多孔構造の上部電極４から、不活性ガスは、ガス導
入管８から、それぞれ、プラズマ処理部３に供給され
る。なお、図４においては、上部電極４は、その内部が
ガスの通路とされた、多孔性の電極とされている。この
ように上部電極４がガス導入口と電極を兼ね、且つ多孔
構造からなると、酸素原子含有ガスをプラズマ処理部３
に均一に供給して、均一な処理を行うために好ましい
が、例えば、ガスを攪拌状態で供給したり、ガスを高速
で吹きつけることにより、酸素原子含有ガスをプラズマ
処理部３に均一に供給可能であれば、多孔構造とせずと
もよい。

【００８６】また、酸素原子含有ガスが使用される場合
は、不活性ガスは酸素原子含有ガスと混合して上部電極
４から導入しても構わないが、均一に処理するには、上
述のように、酸素原子含有ガスをガス導入管７を経てガ
ス導入と電極を兼ねる多孔構造の上部電極４から、不活
性ガスをガス導入管８から、導入するのが好ましい。な
お、ガス導入管８の処理容器２内の先端部は、図４に示
したように、多数の穴の開いたリング状とし、その穴か
らガスが処理容器２内に供給される方が、不活性ガスと
酸素原子含有ガスが均一に混合され易いので好ましい。

【００８７】また、不活性ガス及び酸素原子含有ガス
は、図示しないが、それぞれマスフローコントローラー
で流量制御されて供給されるのが好ましい。

【００８８】図４のプラズマ処理装置を用いて、無機質
組成物が塗布硬化された基材６を、プラズマ処理するに
は、上記の基材６を固体誘電体１１の上に配置し、不活
性ガス又は必要に応じて不活性ガスと酸素原子含有ガス
との混合ガスを供給し大気圧近傍の圧力とし、金属電極
間に電圧を印加し、放電プラズマを発生させて、該プラ
ズマを上記の基材６に接触させる。このようにして、残
存アルキル基や溶媒を除去し硬化を進行させる。

【００８９】なお、この例では、基材６は、配置された
片面（図１中では上面）のみが、処理されているが、基
材の両面の処理が必要であれば、基材６を上部電極４と
下部電極５の間に浮かせる必要がある。

【００９０】また、上部電極４と下部電極５の間の距離
は、供給されるガス流量、印加電圧の大きさ、固体誘電
体の材質及び厚み、並びに基材の厚み等によって、適宜
決定されるが、距離が小さくなると未使用のガスが多く
なり非能率的であり、大きくなると、電極空間のガスの
均一性が損なわれ易くなるので、１〜２０ｍｍが好まし
い。

【００９１】また、過剰の不活性ガスや酸素原子含有ガ
スは、処理容器２のガス出口９から排出される。また、
処理容器２内に不活性ガスや酸素原子含有ガスを導入す
る際に、処理容器２内に残存する空気を排気口１０から
排気するようにするのが好ましい。

【００９２】請求項３に記載の発明（以下「本発明３」
という）の積層体の製造方法は、請求項１記載の無機質
組成物を基材上に塗布し硬化する工程、及び得られた無
機質組成物が硬化された膜面に、コロナ放電プラズマを
接触させる工程からなる方法である。

【００９３】本発明３の積層体の製造方法において、請
求項１記載の無機質組成物を基材上に塗布し硬化する工
程までは、本発明１と同様の工程である。また、使用さ
れる基材の種類、無機質組成物の塗布方法、無機質組成
物を基材上に塗布する際の膜厚、硬化方法も本発明１と
同様である。しかし、本発明１と同様に、無機質組成物
を基材上に塗布し硬化する工程のみでは、多孔質の被膜
中に未反応のアルキル基や溶媒が残存し、相対的に硬化
温度が低いほど残存量が多くなる傾向にあり、プラスチ
ック等の高温で硬化できない基材では、反射防止効果の
耐久性が十分でない。そこで、本発明３では、以下詳細
に述べる放電プラズマを接触させることにより、残存ア
ルキル基や溶媒を除去し、硬化をさらに進める。

【００９４】本発明３の積層体の製造方法に使用され
る、励起させるガスとしては、空気、アルゴンおよびこ
れらの混合ガスが用いられるが、取扱い易さの点で空気
が好ましい。励起ガスとしてアルゴンを使用する場合
は、アセトンやメタノール等の蒸気ガス、メタン、エタ
ン等の炭化水素ガスを２体積％以下の割合で混合する必
要がある。

【００９５】コロナ放電処理装置は一般的に、高周波発
振器、電極、処理台からなる。高周波発振器はｋＨｚ台
の周波数が印加可能とされる。電極に印加する高電圧の
周波数は特に限定されないが、５〜１２０ｋＨｚの周波
数が好ましい。放電プラズマ形成は高電圧印加によって
行うが印加電圧が低くなるとプラズマ密度が小さくなる
ため処理に時間がかかり、高くなるとアーク放電に移行
する挙動を示すので、２０〜６０ｋＶが好ましい。

【００９６】上記電極は高周波電源の出力を放電現象に
変えるところである。電極に使用される材質は、特に限
定されるものではないが、例えばステンレス、アルミニ
ウム、クオーツ等が処理基材に応じて選ばれる。

【００９７】上記処理台は電極による放電現象を均一且
つ安定的に行うため、電極に対して一定の距離の位置に
おかれ、電極の種類により誘電体が被覆されたものと金
属のものがある。上記誘電体の材質としては、セラミッ
クス、シリコンゴム等が挙げられ、上記金属としては、
鉄、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。

【００９８】上記処理台と電極との距離は印加電圧の大
きさ及び基材の厚み等により適宜決定されるが、距離が
短くなると処理操作が不便となり、長くなるとアーク放
電に移行し易いので１〜２０ｍｍが好ましい。

【００９９】請求項４に記載の発明（以下「本発明４」
という）のペン入力パネル用保護材料の製造方法は、請
求項１記載の無機質組成物を透明な基材上に塗布し硬化
する工程、及び得られた無機質組成物が塗布硬化された
基材を、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配設さ
れた対向する金属電極間に配置し、不活性ガスの大気圧
近傍の圧力下で、金属電極間に高電圧を印加し、発生し
たガスの放電プラズマを該無機質組成物が硬化した膜面
に接触させる工程からなる方法である。

【０１００】本発明４のペン入力パネル用保護材料の製
造方法に用いられる透明な基材としては、透明な基材で
あれば、特に限定されず無機基材または有機基材が挙げ
られ、無機基材としては、例えばガラス板が挙げられ、
有機基材としては、ポリエチレンテレフタレート等のプ
ラスチックフィルム、アクリル樹脂等のプラスチック板
等が挙げられる。

【０１０１】本発明４のペン入力パネル用保護材料の製
造方法において、無機質組成物の塗布に際して、ディッ
プコート法で行う場合は、基材の両面が塗布されないよ
うに、基材の片面をマスキングしておくのが良い。

【０１０２】本発明４のペン入力パネル用保護材料の製
造方法において、塗布された無機質組成物の硬化方法と
しては、特に限定されるものではなく、室温にて自然乾
燥して硬化させてもよいし、加熱乾燥して硬化させても
よい。また、プラズマ処理の方法は、本発明２の方法と
同様である。また、本発明２の方法と同様に、プラズマ
処理に使用されるガスとして、不活性ガスに必要に応じ
て酸素含有ガスを併用してもよい。

【０１０３】また、ペン入力パネル用保護材料の製造方
法としては、請求項１記載の無機質組成物を透明な基材
上に塗布し硬化する工程、及び得られた無機質組成物が
硬化された膜面に、１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒの圧力
下で、不活性ガス又は必要に応じて不活性ガスと酸素原
子含有ガスとの混合ガスが励起されたグロー放電プラズ
マを接触させる工程からなる方法もある。

【０１０４】上記のペン入力パネル用保護材料の製造方
法に用いられる透明な基材としては、透明な基材であれ
ば、特に限定されず無機基材または有機基材が挙げら
れ、無機基材としては、例えばガラス板が挙げられ、有
機基材としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラ
スチックフィルム、アクリル樹脂等のプラスチック板等
が挙げられる。

【０１０５】上記のペン入力パネル用保護材料の製造方
法において、無機質組成物の塗布に際して、ディップコ
ート法で行う場合は、基材の両面が塗布されないよう
に、基材の片面をマスキングしておくのが良い。

【０１０６】上記のペン入力パネル用保護材料の製造方
法において、塗布された無機質組成物の硬化方法として
は、特に限定されるものではなく、室温にて自然乾燥し
て硬化させてもよいし、加熱乾燥して硬化させてもよ
い。また、プラズマ処理の方法は、本発明１の方法と同
様である。

【０１０７】また更に、ペン入力パネル用保護材料の製
造方法としては、請求項１記載の無機質組成物を透明な
基材上に塗布し硬化する工程、及び得られた無機質組成
物が硬化された膜面に、コロナ放電プラズマを接触させ
る工程からなる方法もある。

【０１０８】上記のペン入力パネル用保護材料の製造方
法に用いられる透明な基材としては、透明な基材であれ
ば、特に限定されず無機基材または有機基材が挙げら
れ、無機基材としては、例えばガラス板が挙げられ、有
機基材としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラ
スチックフィルム、アクリル樹脂等のプラスチック板等
が挙げられる。

【０１０９】上記のペン入力パネル用保護材料の製造方
法において、無機質組成物の塗布に際して、ディップコ
ート法で行う場合は、基材の両面が塗布されないよう
に、基材の片面をマスキングしておくのが良い。

【０１１０】上記のペン入力パネル用保護材料の製造方
法において、塗布された無機質組成物の硬化方法として
は、特に限定されるものではなく、室温にて自然乾燥し
て硬化させてもよいし、加熱乾燥して硬化させてもよ
い。また、コロナ放電プラズマ処理の方法は、本発明３
の方法と同様である。

【０１１１】

【作用】本発明１の積層体の製造方法では、縮合組成物
（Ａ）では、テトラアルコキシシランの重縮合がかなり
進みコロイダルシリカが形成されており、縮合組成物
（Ｂ）では、アルコキシシランの重縮合が比較的進ま
ず、シリカゾルの段階で抑えられており、この両者の混
合物である無機質組成物は、コロイダルシリカとシリカ
ゾルの混合物となっている。その無機質組成物を、基材
上に塗布、硬化後、１×１０^-4〜１００Ｔｏｒｒ圧力下
で不活性ガスが励起されたグロー放電プラズマと接触さ
せることにより、残存アルキル基や溶媒を除去し、更に
硬化させることにより、シリカゾルとコロイダルシリカ
の収縮率の差異により多孔化された被膜を得ることがで
きる。

【０１１２】本発明２の積層体の製造方法では、縮合組
成物（Ａ）では、テトラアルコキシシランの重縮合がか
なり進みコロイダルシリカが形成されており、縮合組成
物（Ｂ）では、アルコキシシランの重縮合が比較的進ま
ず、シリカゾルの段階で抑えられており、この両者の混
合物である無機質組成物は、コロイダルシリカとシリカ
ゾルの混合物となっている。その無機質組成物を、基材
上に塗布、硬化後、大気圧近傍の放電プラズマと接触さ
せることにより、残存アルキル基や溶媒を除去し、更に
硬化させることにより、シリカゾルとコロイダルシリカ
の重縮合反応を進行させ、シリカゾルとコロイダルシリ
カの収縮率の差異により多孔化された被膜を得ることが
できる。

【０１１３】本発明３の積層体の製造方法では、縮合組
成物（Ａ）では、テトラアルコキシシランの重縮合がか
なり進みコロイダルシリカが形成されており、縮合組成
物（Ｂ）では、アルコキシシランの重縮合が比較的進ま
ず、シリカゾルの段階で抑えられており、この両者の混
合物である無機質組成物は、コロイダルシリカとシリカ
ゾルの混合物となっている。その無機質組成物を、基材
上に塗布、硬化後、コロナ放電プラズマと接触させるこ
とにより、残存アルキル基や溶媒を除去し、更に硬化さ
せることにより、シリカゾルとコロイダルシリカの収縮
率の差異により多孔化された被膜を得ることができる。

【０１１４】本発明４の製造方法により得られたペン入
力パネル用保護材料は、表面の被膜がスチールウール等
の硬い材料で摩擦しても傷が付きにくく、引っ掻き傷に
よる外観低下を起こし難い。また、表面に微細な凹凸が
あるため、アセタール樹脂等の入力用ペンに適合する摩
擦係数を有するので、紙上に鉛筆で記入するような書き
味感を有する。また、被膜が多孔質であり、低い屈折率
を有するので、外部光線の映りこみを防止できる。

【０１１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお、結
果に示した積層体に関する各物性の評価方法は次の通り
であった。

【０１１６】(1) 反射率 分光光度計（島津製作所社製、鏡面反射測定装置「入射
角５°」）を用いて、反射防止被膜を積層した積層体の
光線透過率を３００〜８００ｎｍの範囲で測定し、その
最小の反射率Ｒmiｎを求め、次式により片面最小反射率
（Ｒ）を測定する。 Ｒ＝Ｒmiｎ／２

【０１１７】(2) 鉛筆硬度 得られた積層体の反射防止被膜を、ＪＩＳ Ｋ ５４０
０に準じて測定して評価した。

【０１１８】(3) 耐擦傷性試験 得られた積層体の反射防止被膜の表面を、ネルの布で、
１０００ｇ／ｃｍ² の荷重をかけて、往復１００回摩擦
し、表面の傷の有無を肉視した。 （判定基準） ○：傷は確認できなかった。 ×：傷が確認できたか、もしくは膜が剥離していた。

【０１１９】(4) 経時変化 得られた積層体を６０℃、相対湿度９５％に設定した恒
温恒湿器中に１週間放置し、前記反射率と鉛筆硬度の測
定及び耐擦傷性試験を行い、経時変化を観察した。

【０１２０】また、ペン入力パネル用保護材料に関する
各物性の評価方法は、以下の通りとした。即ち、上記の
反射率と鉛筆硬度の測定に加え、以下の表面形状測定を
行った。更に、６０℃、相対湿度９５％に設定した恒温
恒湿器中に１週間放置した後、上記の反射率と鉛筆硬度
の測定と、表面形状測定を行ない経時変化を観察した。 (5) 表面形状測定 得られたペン入力パネル用保護材料の被膜の表面を、表
面形状測定器（日本真空技術社製、商品名「ＤＥＫＴＡ
Ｃ−３０３」）で測定した。表面凹凸は、図５に示した
凹凸幅ａと凹凸高さｂによって表した。

【０１２１】（実施例１〜６、比較例１〜１３）表１お
よび表２に示すそれぞれ所定量のテトラエトキシシラ
ン、アンモニアによりｐＨが調整された塩基性水溶液お
よびイソプロピルアルコールを、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮
合組成物（Ａ）を得た。

【０１２２】表１および表２に示すそれぞれ所定量のテ
トラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、塩酸
によりｐＨが調整された酸性水溶液、イソプロピルアル
コールを、マグネチックスターラーに供給、８００ｒｐ
ｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物（Ｂ）を得
た。

【０１２３】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表１および表２に示す重量比（縮合組成物
（Ａ）／縮合組成物（Ｂ））で、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、無
機質組成物を得た。

【０１２４】積層体の製造：調製した無機質組成物に、
表１および表２に示す基材〔スライドガラス（ＮＡＫＡ
ＲＡＩ社製、Ｓ−２１１１、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍ
ｍ）、またはポリカーボネート板（帝人社製、商品名
「テイジンパンライト」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍ
ｍ）〕を浸漬し、１００〜３００ｍｍ／分の速度で引き
上げた後、室温で１０分間乾燥硬化させ、基材の両面に
無機質組成物が塗布された基材を得た。

【０１２５】なお、表２において、テトラアルコキシシ
ラン欄およびアルコキシシラン欄のＳ１は、テトラエト
キシシランを表し、ＩＰＡ欄のＩＰＡは、イソプロピル
アルコールを表し、基材欄のＰはポリカーボネート板、
Ｇはスライドガラスを表す。

【０１２６】次に、上記無機質組成物が塗布硬化された
膜面に、高周波スパッタリング装置（日本真空技術社
製、型式ＳＨ−１００）を用いて、表３に示す条件でプ
ラズマ処理を行い積層体を得た。得られた積層体を用い
て、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表３
に示した。

【０１２７】なお、比較例２は、縮合組成物（Ｂ）の調
製時の酸性水溶液の添加量が少なすぎるため、および比
較例６は、縮合組成物（Ａ）と縮合組成物（Ｂ）の混合
比が大きすぎるため、塗布できなかった。また、比較例
４は、縮合組成物（Ａ）の調製時の塩基性水溶液のｐＨ
が高すぎるため、および比較例８は、縮合組成物（Ａ）
の調製時の有機溶剤量が少なすぎるため、縮合組成物
（Ａ）がゲル化し無機質組成物を製造できなかった。

【０１２８】なお、比較例９は、プラズマ処理をしない
ことの他は、実施例１と同様である。また、比較例１０
は無機質組成物が白濁したため塗装できなかった。比較
例１１は無機質組成物が不安定になり塗膜が不均一とな
り白濁した。比較例１２および１３は有機溶媒の量が多
すぎるため、加水分解、縮重合反応速度が極端に遅くな
り、反応が不十分なため基材に塗装できなかった。

【０１２９】（比較例１４）フッ素系樹脂（旭硝子社
製、商品名「サイトップ ＣＴＬ−１０２Ａ」）塗液中
に、スライドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社製、Ｓ−２１１
１、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）を浸漬し、１００〜
３００ｍｍ／分の速度で引き上げた後、８０℃で乾燥
し、基材の両面に塗布された積層体を得た。得られた積
層体を用いて、前記測定法に基ずき、各物性を評価し、
結果を表３に示した。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【表３】

【０１３３】（実施例７〜１２、比較例１５〜１８）表
４に示すそれぞれ所定量のテトラエトキシシラン、アン
モニアによりｐＨが調整された塩基性水溶液およびイソ
プロピルアルコールを、マグネチックスターラーに供
給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成
物（Ａ）を得た。

【０１３４】表４に示すそれぞれ所定量のテトラエトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、塩酸によりｐＨ
が調整された酸性水溶液、イソプロピルアルコールを、
マグネチックスターラーに供給、８００ｒｐｍで２時
間、２０℃で混合し、縮合組成物（Ｂ）を得た。

【０１３５】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表４に示す重量比（縮合組成物（Ａ）／縮
合組成物（Ｂ））で、マグネチックスターラーに供給、
８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、無機質組成物
を得た。

【０１３６】積層体の製造：調製した無機質組成物に、
表４に示す基材〔スライドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社
製、Ｓ−２１１１、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）、ま
たはポリカーボネート板（帝人社製、商品名「テイジン
パンライト」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）〕を浸
漬し、１００〜３００ｍｍ／分の速度で引き上げた後、
室温で１０分間乾燥硬化させ、基材の両面に無機質組成
物が塗布された基材を得た。

【０１３７】次に、図４に示した装置（金属電極８０ｍ
ｍφ）において、表５に示す電極間距離の電極空間中
に、固体誘電体１１として、厚み１ｍｍの１２０×１２
０ｍｍの正方形のポリテトラフルオロエチレンを装着し
た下部電極上に、上記の無機質組成物被膜が形成された
基材を設置し、１Ｔｏｒｒまで油回転ポンプで排気し
た。

【０１３８】次いで、表５に示す酸素原子含有ガスを所
定のガス流量で多孔構造の上部電極４から、不活性ガス
をガス導入管８から容器内に導入し、大気圧とした。そ
の後、表５に示す周波数で電圧を電極に印加し１０秒放
置した。高電圧の印加に伴って放電プラズマの発光が観
察された。得られた積層体を用いて、前記測定法に基づ
き、各物性を評価し、結果を表５に示した。

【０１３９】

【表４】

【０１４０】

【表５】

【０１４１】（実施例１３〜１８、比較例１９〜２２）
表６に示すそれぞれ所定量のテトラエトキシシラン、ア
ンモニアによりｐＨが調整された塩基性水溶液およびイ
ソプロピルアルコールを、マグネチックスターラーに供
給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成
物（Ａ）を得た。

【０１４２】表６に示すそれぞれ所定量のテトラエトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、塩酸によりｐＨ
が調整された酸性水溶液、イソプロピルアルコールを、
マグネチックスターラーに供給、８００ｒｐｍで２時
間、２０℃で混合し、縮合組成物（Ｂ）を得た。

【０１４３】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表６に示す重量比（縮合組成物（Ａ）／縮
合組成物（Ｂ））で、マグネチックスターラーに供給、
８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、無機質組成物
を得た。

【０１４４】積層体の製造：調製した無機質組成物に、
表６に示す基材〔スライドガラス（ＮＡＫＡＲＡＩ社
製、Ｓ−２１１１、７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）、ま
たはポリカーボネート板（帝人社製、商品名「テイジン
パンライト」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍ）〕を浸
漬し、１００〜３００ｍｍ／分の速度で引き上げた後、
室温で１０分間乾燥硬化させ、基材の両面に無機質組成
物が塗布された基材を得た。

【０１４５】次に、上記無機質組成物が塗布硬化された
膜面に、コロナ放電処理装置（春日電機社製、型式ＨＦ
ＳＳ−１０３）を用いて、表７に示す条件でプラズマ処
理を行い積層体を得た。得られた積層体を用いて、前記
測定法に基づき、各物性を評価し、結果を表７に示し
た。

【０１４６】

【表６】

【０１４７】

【表７】

【０１４８】（実施例１９〜２４、比較例２３〜２７）
表８および表９に示すそれぞれ所定量のテトラエトキシ
シラン、アンモニアによりｐＨが調整された塩基性水溶
液およびイソプロピルアルコールを、マグネチックスタ
ーラーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合
し、縮合組成物（Ａ）を得た。

【０１４９】表８および表９に示すそれぞれ所定量のテ
トラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、塩酸
によりｐＨが調整された酸性水溶液、イソプロピルアル
コールを、マグネチックスターラーに供給、８００ｒｐ
ｍで２時間、２０℃で混合し、縮合組成物（Ｂ）を得
た。

【０１５０】得られた縮合組成物（Ａ）および縮合組成
物（Ｂ）を、表８および表９に示す重量比（縮合組成物
（Ａ）／縮合組成物（Ｂ））で、マグネチックスターラ
ーに供給、８００ｒｐｍで２時間、２０℃で混合し、無
機質組成物を得た。

【０１５１】上記の無機質組成物中に、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム（東レ社製、商品名「ルミナ
ー」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×０．２５ｍｍ）を浸漬
し、１００ｍｍ／分の速度で引き上げた後、室温で１０
分間乾燥硬化させ、ペン入力パネル用保護材料を得た。

【０１５２】次に、図４に示した装置（金属電極８０ｍ
ｍφ）において、表１０に示す電極間距離の電極空間中
に、固体誘電体１１として厚み２ｍｍの１２０×１２０
ｍｍの正方形の石英ガラスを装着した下部電極上に、上
記の無機質組成物被膜が形成されたポリエチレンテレフ
タレートフィルムを設置し、１Ｔｏｒｒまで油回転ポン
プで排気した。

【０１５３】次いで、表１０に示す酸素原子含有ガスを
所定のガス流量で多孔構造の上部電極４から、また、不
活性ガスをガス導入管８から容器内に導入し、大気圧と
した。その後、表１０に示す周波数で電圧を電極に印加
し１０秒放置した。高電圧の印加に伴って放電プラズマ
の発光が観察された。得られたペン入力パネル用保護材
料を用いて、前記測定法に基づき、各物性を評価し、結
果を表１１に示した。

【０１５４】なお、比較例２７は、プラズマ処理をしな
いこと、基材がポリエチレンテレフタレートフィルムで
あることの他は、実施例１９と同様である。

【０１５５】（比較例２８）フッ素系樹脂（旭硝子社
製、商品名「サイトップ ＣＴＬ−１０２Ａ」）塗液中
に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、
商品名「ルミナー」、１００ｍｍ×４０ｍｍ×０．２５
ｍｍ）を浸漬し、１００〜３００ｍｍ／分の速度で引き
上げた後、８０℃で乾燥し、基材の両面に塗布されたペ
ン入力パネル用保護材料を得た。得られたペン入力パネ
ル用保護材料を用いて、前記測定法に基ずき、各物性を
評価し、結果を表１１に示した。

【０１５６】（比較例２９）ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（東レ社製、商品名「ルミナー」、１００ｍ
ｍ×４０ｍｍ×０．２５ｍｍ）に、真空蒸着法（真空
度、１．３×１０^-4Ｔｏｒｒ）を用いて、ＳｉＯ₂ 薄膜
を１μｍの厚さで積層してペン入力パネル用保護材料を
得た。得られたペン入力パネル用保護材料を用いて、前
記測定法に基ずき、各物性を評価し、結果を表１１に示
した。

【０１５７】

【表８】

【０１５８】

【表９】

【０１５９】

【表１０】

【０１６０】

【表１１】

【０１６１】

【発明の効果】本発明１の積層体の製造方法の構成は上
記の通りであり、縮合組成物（Ａ）及び（Ｂ）を調製す
るのに、混合装置としてマグネチックスターラーなどの
ような簡便な攪拌機で十分であり、又、無機質組成物の
製造も同様に、均一にコロイダルシリカをアルコキシシ
ランに分散させるのが容易であるため、混合装置として
マグネチックスターラーなどのような簡便な攪拌機で十
分であり、高性能な装置を必要としない。従って、この
無機質組成物は製造が容易であり、得られた無機質組成
物は基材上に塗布し、硬化後、１×１０^-4〜１００Ｔｏ
ｒｒの圧力下で不活性ガスが励起されたグロー放電プラ
ズマと接触させると、耐擦傷性に優れた経時変化のない
多孔質の被膜を与えるので、例えば、反射防止体等とし
て使用される積層体を容易に製造することができる。ま
た、本発明１の積層体の製造方法において、不活性ガス
と共に酸素原子含有ガスを使用し、不活性ガスと共に酸
素原子含有ガスが励起されたグロー放電プラズマを用い
ると、残存アルキル基や溶剤がより効果的に除去される
ので、反射防止体等としての使用により適した積層体を
容易に製造することができる。

【０１６２】本発明２の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、縮合組成物（Ａ）及び（Ｂ）を調製する
のに、混合装置としてマグネチックスターラーなどのよ
うな簡便な攪拌機で十分であり、又、無機質組成物の製
造も同様に、均一にコロイダルシリカをアルコキシシラ
ンに分散させるのが容易であるため、混合装置としてマ
グネチックスターラーなどのような簡便な攪拌機で十分
であり、高性能な装置を必要としない。従って、この無
機質組成物は製造が容易であり、得られた無機質組成物
は基材上に塗布し、硬化後、不活性ガスの大気圧近傍の
放電プラズマに接触させると、耐擦傷性に優れた経時変
化のない多孔質の被膜を与えるので、例えば、反射防止
体等として使用される積層体を容易に製造することがで
きる。また、本発明２の積層体の製造方法において、不
活性ガスと共に酸素原子含有ガスを使用し、不活性ガス
と共に酸素原子含有ガスが励起された放電プラズマを用
いると、残存アルキル基や溶剤がより効果的に除去され
るので、反射防止体等としての使用により適した積層体
を容易に製造することができる。

【０１６３】本発明３の積層体の製造方法の構成は上記
の通りであり、縮合組成物（Ａ）及び（Ｂ）を調製する
のに、混合装置としてマグネチックスターラーなどのよ
うな簡便な攪拌機で十分であり、又、無機質組成物の製
造も同様に、均一にコロイダルシリカをアルコキシシラ
ンに分散させるのが容易であるため、混合装置としてマ
グネチックスターラーなどのような簡便な攪拌機で十分
であり、高性能な装置を必要としない。従って、この無
機質組成物は製造が容易であり、得られた無機質組成物
は基材上に塗布し、硬化後、コロナ放電プラズマに接触
させると、耐擦傷性に優れた経時変化のない多孔質の被
膜を与えるので、例えば、反射防止体等として使用され
る積層体を容易に製造することができる。

【０１６４】また、本発明１、本発明２又は本発明３の
積層体の製造方法により得られた積層体の表面には、均
一にコロイダルシリカが分散された、アルコキシシラン
の重縮合組成物からなる、スチールウールなどの硬い材
料で摩擦しても傷が付き難く、引っ掻き傷による外観低
下をおこし難い、耐擦傷性に優れ、反射防止効果が高く
経時変化のない多孔質の被膜が形成される。

【０１６５】従って、本発明１、本発明２又は本発明３
の積層体の製造方法を用いて得られた積層体は、例え
ば、メガネレンズ、ゴーグル、コンタクトレンズ等のメ
ガネ分野；車の窓、インパネメーター、ナビゲーション
システム等の自動車分野；窓ガラス等の住宅・建築分
野；太陽電池、光電池、レーザー等のエネルギー分野；
ノートパソコン、電子手帳、液晶テレビ、車載用テレ
ビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ファイバ
ー、光ディスク等の電子情報機器分野；照明グローブ、
蛍光灯、鏡、時計等の家庭用品分野；ショーケース、
額、半導体リソグラフィー、コピー機器等の業務用分
野；液晶ゲーム機器、パチンコ台ガラス、ゲーム機等の
娯楽分野等の分野の材料に用いられ得る。これらのう
ち、特に、メガネレンズ、車の窓、インパネメーター、
ナビゲーションシステム、太陽電池、光電池、レーザ
ー、ノートパソコン、電子手帳、液晶テレビ、車載用テ
レビ、液晶ビデオ、プロジェクションテレビ、光ディス
ク、蛍光灯、液晶ゲーム機器等の材料に好適に用いられ
得る。

【０１６６】本発明４のペン入力パネル用保護材料の製
造方法の構成は上記の通りであり、得られたペン入力パ
ネル用保護材料は、表面の被膜がスチールウール等の硬
い材料で摩擦しても傷が付きにくく、引っ掻き傷による
外観低下を起こし難い。また、表面に微細な凹凸がある
ため、アセタール樹脂等の入力用ペンに適合する摩擦係
数を有するので、紙上に鉛筆で記入するような書き味感
を有する。また、被膜が多孔質であり、低い屈折率を有
するので、外部光線の映りこみを防止できる。従って、
ペン入力パネル用の保護材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】電磁誘導方式のタブレットを用いたペン入力パ
ネルの構成を示す断面図。

【図２】抵抗膜方式のタブレットを用いたペン入力パネ
ルの構成を示す断面図。

【図３】プラズマ処理装置の一例を示す一部を断面で示
す説明図。

【図４】プラズマ処理装置の一例を示す一部を断面で示
す説明図。

【図５】表面形状測定機で測定した表面凹凸を表す図。

【符号の説明】

１ 電源部 ２ 処理容器 ３ プラズマ処理部 ４ 上部電極 ５ 下部電極 ６ 基材 ７ ガス導入管 ８ ガス導入管 ９ ガス出口 １０ 排気口 １１ 固体誘電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 183/04 ＰＭＭ Ｃ２３Ｃ 16/50 (72)発明者 宮本 和明 京都市南区上鳥羽上調子町２−２ 積水化 学工業株式会社内 (72)発明者 湯浅 基和 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｓｉ（ＯＲ）₄ （式中、Ｒは炭素
   数１〜５のアルキル基）で表されるテトラアルコキシシ
   ラン１モル、ｐＨが１０．０〜１２．０の塩基性水溶液
   ２〜８モル及び有機溶媒１０〜３０モルを混合して得ら
   れる縮合組成物（Ａ）と、一般式（Ｒ² ）_n Ｓｉ（ＯＲ
   ¹ ）_4-n （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜５のアル
   キル基、ｎは０〜３の整数）で表されるアルコキシシラ
   ン１モル、ｐＨが０〜２．６の酸性水溶液３〜８モル及
   び有機溶媒１０〜３０モルとを混合して得られる縮合組
   成物（Ｂ）とを、Ａ／Ｂ＝０．４〜２．４（重量比）で
   混合した無機質組成物を基材上に塗布し硬化する工程、
   及び得られた無機質組成物が硬化された膜面に、１×１
   ０^-4〜１００Ｔｏｒｒの圧力下で不活性ガスが励起され
   たグロー放電プラズマを接触させる工程からなることを
   特徴とする積層体の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の無機質組成物を基材上に
   塗布し硬化する工程、及び得られた無機質組成物が塗布
   硬化された基材を、少なくとも一方の対向面に固体誘電
   体が配設された対向する金属電極間に配置し、不活性ガ
   スの大気圧近傍の圧力下で、金属電極間に高電圧を印加
   し、発生したガスの放電プラズマを該無機質組成物が硬
   化した膜面に接触させる工程からなることを特徴とする
   積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の無機質組成物を基材上に
   塗布し硬化する工程、及び得られた無機質組成物が硬化
   された膜面に、コロナ放電プラズマを接触させる工程か
   らなることを特徴とする積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の無機質組成物を透明な基
   材上に塗布し硬化する工程、及び得られた無機質組成物
   が塗布硬化された基材を、少なくとも一方の対向面に固
   体誘電体が配設された対向する金属電極間に配置し、不
   活性ガスの大気圧近傍の圧力下で、金属電極間に高電圧
   を印加し、発生したガスの放電プラズマを該無機質組成
   物が硬化した膜面に接触させる工程からなることを特徴
   とするペン入力パネル用保護材料の製造方法。