JPH0891932A

JPH0891932A - 高密度フッ化アルミニウム焼結体及びその製造方法

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Publication number: JPH0891932A
Application number: JP6248698A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Oshima; 一之大嶋; Koichi Imura; 浩一井村; Shunzo Shimai; 駿蔵島井; Shigeko Sugiyama; 滋子杉山
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP3570640B2

Abstract

(57)【要約】【目的】各種構造部材として使用可能で、特に、半導
体製造装置の構成部材としても好適な高耐食性で、且
つ、低発塵性の新たな素材の提案。【構成】相対密度が９０％以上であり、酸素以外の不
純物含有量が元素基準で１００ｐｐｍ以下であることを
特徴とする高密度フッ化アルミニウム焼結体。相対密度
が９０％以上のフッ化アルミニウム焼結体は、（１）粒
度分布０．１〜１００μｍのフッ化アルミニウム原料粉
末を調製する工程、（２）前記フッ化アルミニウム原料
粉末を成形する工程、及び、（３）成形体を不活性ガス
雰囲気下で９００〜１５００℃で加圧焼成して焼結する
焼結工程から製造される。この場合、加圧焼結は、ホッ
トプレス法またはホットアイソスタティックプレス法で
行うのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高密度フッ化アルミニ
ウム焼結体及びその製造方法に関し、特に、半導体製造
工程の中のＣＶＤ工程やドライエッチング工程で使用さ
れる装置のチャンバ、ベルジャ、サセプタ、クランプリ
ング等の各種構成部材用に好適な高純度で、高密度フッ
化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程において、ＣＶＤにより
シリコンウエハ上に酸化膜や配線のメタル膜等を形成す
るＣＶＤ装置のウエハ以外に付着した膜成分の除去する
ための定期的セルフクリーニングのためや、エッチング
装置の熱エッチングやプラズマエッチングによるＣＶＤ
で形成した膜を除去するために、腐食性の高いＮＦ₃ 、
ＣＦ₄ 、ＣｌＦ₃ 等フッ素系ガスが用いられている。こ
れら高腐食性ガス等厳しい条件下で使用する、例えば、
ベルジャー、チャンバー、サセプター、クランプリン
グ、フォーカスリング等半導体装置の構成部材は、従
来、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等金属、
石英ガラス、炭化珪素等が用途に応じて選択適用されて
きた。しかし、従来用いられている各種材料においても
種々の問題があった。例えば、石英ガラスは高純度の部
材が得られること、及び、製造するウエハのシリコンと
同種の元素から構成されていることから、半導体製造装
置に多用されているが、反応性の高いフッ素系ガスの存
在下ではフッ化珪素等反応生成化合物の蒸気圧が高く気
体となって揮散するため、腐食が連続的に進行し部材の
消失が生じるおそれがある。また、炭化珪素は基本的に
は石英ガラスよりも耐食性が優れているが、半導体製造
装置用として使用する炭化珪素は、主にシリコン含浸炭
化珪素であるため、シリコン部が石英ガラスと同様にフ
ッ素系ガスとの反応により消失するため、構造組織が粗
密化され機材より炭化珪素が離脱し易く、パーティクル
の原因となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、上記石英ガラス
や炭化珪素に比し、アルミニウム（金属）、酸化アルミ
ニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム等のアルミニウ
ム系材料は、フッ素系ガスと反応して生成されるフッ化
アルミニウム（ＡｌＦ₃ ）が、蒸気圧がフッ化珪素に比
し著しく低いことからその使用が試みられている。ま
た、アルミニウム系材料においてはその種類で腐食速度
に差がある。例えば、金属系とセラミック系とを比較す
ると、原子間結合強度が低い金属系は耐食性が低く、結
合強度が高いセラミック系は高耐食性を有する。セラミ
ック系アルミニウムでは、セラミック材の種類と生成物
ＡｌＦ₃ との熱膨張差が問題となり、熱履歴を受けた場
合、その種類によっては、セラミック基材からＡｌＦ₃
が剥離しパーティクルとなるおそれがある。上記のよう
に、蒸気圧の低いＡｌＦ₃ が生成され、その適用が期待
されたアルミニウム系材料でも、フッ素系ガスに晒され
るような半導体製造装置の構成部材として、更に改良を
待たねばならない状況にある。

【０００４】発明者らは、上記現状に鑑み、厳しい条件
下におかれる半導体製造装置の構成部材として好適な高
耐食性、低発塵性の材料を開発することを目的に検討を
重ねた結果、上記のアルミニウム系材料表面の生成物で
あるＡｌＦ₃ そのものを構成部材に適用することにし、
フッ素系ガスに晒される半導体製造のＣＶＤ工程やドラ
イエッチング工程の装置の構成部材にも適用可能な純度
の原料ＡｌＦ₃ 、その原料粉末の成形、及び、成形体を
ＡｌＦ₃ 単相の多結晶体により構成されるＡｌＦ₃ 焼結
体の製造等、更に種々検討を重ねた結果、本発明に到っ
た。今までは、従来公知のセラミック材の改良等により
耐食性を高める努力が図られていたのに対し、本発明
は、未だ構成部材の素材料として検討されていないＡｌ
Ｆ₃ そのものを素材として、半導体製造装置部材に適用
可能な原料とすることを積極的に意図してなされたもの
である。特に、ＡｌＦ₃ は加熱により溶融することなく
昇華する等従来の原材料と同等には取り扱えない特性を
有するため、その長所を利用すると共に効率的且つ効果
的にＡｌＦ₃ 焼結体、特に、半導体製造装置用部材用Ａ
ｌＦ₃ 焼結体を形成するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、相対密
度が９０％以上であり、酸素以外の不純物含有量が元素
基準で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする高密度
フッ化アルミニウム焼結体が提供される。更に、（１）
粒度分布０．１〜１００μｍのフッ化アルミニウム原料
粉末を調製する工程、（２）前記フッ化アルミニウム原
料粉末を成形する工程、及び、（３）成形体を不活性ガ
ス雰囲気下で９００〜１５００℃で加圧焼成して焼結す
る焼結工程を有して構成され、得られる焼結体の相対密
度が９０％以上であることを特徴とする高密度フッ化ア
ルミニウム焼結体の製造方法が提供される。本発明にお
ける上記焼結工程の加圧は、ホットプレス法またはホッ
トアイソスタティックプレス法で行うのが好ましい。ま
た、上記原料粉末として酸素を除いた含有不純物が元素
基準で総量５０ｐｐｍ以下の高純度フッ化アルミニウム
粉末を用いことが好ましい。更に、本発明の高密度フッ
化アルミニウム焼結体の純度は９９．９９％以上が好ま
しい。

【０００６】

【作用】本発明は上記のように構成され、合成フッ化ア
ルミニウムを原料粉末に用いることにより不純物含有量
が低減され、また、昇華し易いフッ化アルミニウムの特
性から多結晶体を溶融法を避けて昇華温度より低い温度
で焼成して相対密度９０％以上で、酸素以外の不純物が
元素基準で１００ｐｐｍ以下であるフッ化アルミニウム
焼結体を効果的に得ることができる。また、フッ化アル
ミニウム原料粉末を成形し、ホットプレス（ＨＰ）また
はホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）で、加圧
加温焼結するため各原料粉末粒子間が緻密状態となり焼
結への駆動力となる。また、９００〜１５００℃の温度
範囲の高温域においても昇華が抑制され、焼結が効率的
に行われ、相対密度９０％以上の焼結体を得ることがで
きる。更に、原料粉末として高純度フッ化アルミニウ
ム、特に元素基準での不純物含有量が５０ｐｐｍである
場合には、得られるフッ化アルミニウム焼結体も９９．
９９％以上の高純度となり、腐食性ガス、特に、フッ素
系ガスやそのプラズマに対する耐食性が高く、発塵性が
低く半導体ウエハを汚染することがなく半導体製造装置
の構成部材として好適なものとなる。

【０００７】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の焼結体を構成するフッ化アルミニウム（ＡｌＦ
₃ ）そのものは、極めて安定であり、一般に、耐食性に
優れ酸やアルカリ等の腐食に強く、また、耐熱性にも富
み、耐熱衝撃性が高いアルミニウムのフッ素化合物とし
て、よく知られている。従来、アルミニウムのフッ素化
合物として天然に産出される鉱石氷晶石（ｃｒｙｏｌｉ
ｔｅ）（Ｎａ₃ ＡｌＦ₆ ）が、琺瑯や、ゆう薬の乳濁
剤、アルミニウム精練用溶融剤として使用されている。
ＡｌＦ₃ は、工業的に上記氷晶石と硫酸アルミニウムと
を共融した後水洗する等して結晶構造中に含まれるナト
リウム分除去等により製造されている。また、一般に、
金属アルミニウムとフッ化水素または四フッ化珪素との
反応や、アルミナとフッ化水素酸との熱処理によってフ
ッ化アルミニウムが製造されることも知られている。

【０００８】しかしながら、発明者らは、上記の従来の
氷晶石から製造されているＡｌＦ₃は、鉄（Ｆｅ）、ナ
トリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、珪素（Ｓｉ）等の不純物元素を多く含有するた
め、特に、汚染を厳格に制限する半導体製造装置のＣＶ
Ｄ工程やドライエッチング工程等のチャンバ、ベルジ
ャ、サセプタ、クランプリング等の各種構成部材を形成
するためのフッ化アルミニウム焼結体用の原料に用いる
には純度的に不十分であり、上記金属アルミニウムとフ
ッ化水素または四フッ化珪素との反応や、アルミナとフ
ッ化水素酸との熱処理によって得られるＡｌＦ₃ が適す
ることを知見した。また、成形用の原料粉末としては、
０．１〜１００μｍの粒度分布を有するものが好まし
い。原料粉末の粒度分布が、上記範囲外であると十分緻
密化しないためである。上記及び下記するＡｌＦ₃ の製
造法において、製造工程の各種生成条件を制御すること
により、上記の粒度分布に調整するのが好ましい。ま
た、生成条件を制御しても粒度分布を調整不可能な場合
は、得られたＡｌＦ₃ 生成物を不純物の混入をでき得る
限り抑制して粉砕等の処理により、粒度分布を上記範囲
に調整して用いるのが好ましい。

【０００９】更にまた、本発明においては、更に、不純
物が元素基準で総量５０ｐｐｍ以下の高純度なＡｌＦ₃
を製造し、その高純度ＡｌＦ₃ を用いることができる。
この高純度ＡｌＦ₃ の製造方法としては、特に、発明者
らが見出した方法の、上記の従来法で得られるＡｌＦ₃
を、塩化水素を含有する非酸化性ガス雰囲気下、例え
ば、水素、窒素、アルゴン及びヘリウムから選択された
少なくとも１のガス、または、窒素、アルゴン及びヘリ
ウムから選択された少なくとも１のガスと水素を含有す
る非酸化性ガス雰囲気で、好ましくは９５０℃以上で加
熱昇華処理すると共に３００〜６００℃の低温部にＡｌ
Ｆ₃ を再凝集させる方法により、製造された酸素以外の
不純物含有量を元素基準で５０ｐｐｍ以下の高純度のＡ
ｌＦ₃ を用いるのが好ましい。この場合、加熱昇華処理
は、上記非酸化性ガス雰囲気には、塩化水素を約０．５
容量％以上、好ましくは１．０容量％以上含有させて行
うのが好ましい。更に好ましくは、窒素、アルゴン及び
ヘリウムから選ばれた少なくとも１のガスと水素との２
種以上を組合せて用いる混合ガス中に、塩化水素を０．
５容量％以上を含有する非酸化性ガス雰囲気下で行うの
が好ましい。

【００１０】本発明において、次いで、上記の比較的高
純度で、上記０．１〜１００μｍの粒度分布の原料粉末
を用い、所望形状に成形する。成形は、公知の一軸加圧
や静水圧加圧等プレス成形、射出成形、押出成形、鋳込
成形等各種成形方法のいずれを用いてもよい。好ましく
は、プレス成形するのがよい。次工程の加圧焼結がより
円滑となるためである。本発明の成形において、潤滑剤
としての溶媒や、成形体に強度を付与するための結合剤
を添加することができる。溶媒は、水、アルコール類が
使用できるが、ＡｌＦ₃ が水に約５重量％溶解するた
め、アルコール類が好ましい、また、結合剤としては、
各種公知の有機物を用いることができるが、好ましくは
低温揮発性で、残渣物が残らないもの、例えば、ポリビ
ニルブチラール等を用いるのがよい。また、これら有機
物結合剤を添加した場合は、次工程の焼成前に、不活性
雰囲気下で加熱処理して脱脂する。

【００１１】上記成形工程で得られ、要すれば脱脂した
成形体を、次いで加圧焼成して焼結体を形成する。本発
明の焼成は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
９００〜１５００℃で加圧状態で行うことにより焼結体
とすることができる。不活性ガス雰囲気はＡｌＦ₃ の酸
化を抑制しするためである。また、焼成温度が９００℃
未満であれば緻密化が不十分であり、一方、１５００℃
を超えると昇華が著しくなるためである。本発明の焼結
工程における加圧焼成は、ホットプレス（ＨＰ）法及び
ホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）法で行うの
が好ましい。これらＨＰ法及びＨＩＰ法は、成形体を所
定の形状型枠内に配置して加熱と共に加圧するものであ
り、成形された原料ＡｌＦ₃ 粒子をより緻密状態で加圧
しながら、加熱することができる。従って、本発明の加
圧下の焼結工程において、各ＡｌＦ₃ 粒子間をより一層
緻密化し、蒸気圧の低い比較的低温で焼結を円滑に進行
させる駆動力を付与することができる。更に、上記加熱
温度範囲の高温域は、ＡｌＦ₃ 昇華の可能性があるが、
それらを抑制しつつ緻密化して、焼結を円滑に進行させ
ることができる。

【００１２】上記のようにして得られる本発明のＡｌＦ
₃ 焼結体は、相対密度が９０％以上となり、更に、要す
ればＨＰ法により９９．５％以上に形成することもで
き、ＡｌＦ₃ 自体の特性の高耐食性に加えて機械的強度
が大きくなり、精密構造部材として好適となる。また、
ＡｌＦ₃ 原料粉末の純度を適宜選択することにより、酸
素を除く不純物が元素基準で１００ｐｐｍ以下の、更に
は純度９５％以上のＡｌＦ₃ 焼結体を得ることができ
る。従って、本発明のＡｌＦ₃ 焼結体は汚染を厳しく制
限する半導体製造装置部材として好適である。特に、含
有される不純物が元素基準で５０ｐｐｍ以下の高純度の
ＡｌＦ₃ 原料粉末を用いた場合は、得られる焼結体も更
に高純度となり、腐食性の強いフッ素系ガスに対しても
優れた耐食性を示し、発塵性の低下も顕著となり、半導
体製造装置のＣＶＤ装置やエッチング装置の構成部材用
として好適である。また、得られたＡｌＦ₃ 焼結体は、
その用途に応じた形状に適宜加工して用いることができ
る。

【００１３】

【実施例】本発明について実施例に基づき、更に詳細に
説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限される
ものでない。実施例１図１に示すように、内径１５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ
の炉心管１に、３系統で制御可能なヒータ２、３、４を
配設して電気炉を構成した。このように構成した電気炉
は、昇華部Ｘ、低温部Ｙの温度が独立して制御可能とな
り、ほぼ中央部の昇華部Ｘにあたる均熱部長が訳３００
ｍｍであり、炉心管の端部にＡｌＦ₃ 凝集用の低温部Ｙ
が形成されるようになっている。上記のように構成した
電気炉を用い、昇華部Ｘの温度を１０００℃、低温部Ｙ
の温度を４５０℃、炉内の雰囲気を窒素ガスとし、その
昇華部に、従来法によって氷晶石と硫酸アルミニウムを
共融して水洗いして製造された粒度分布１０〜１００μ
ｍ、平均粒子径５０μｍのＡｌＦ₃ 粉末（関東化学
（株）製）を出発原料として配置して、昇華、再凝集さ
せることにより高純度化した高純度ＡｌＦ₃ 粉末を得
た。得られた高純度ＡｌＦ₃ 粉末の不純物含有量を、原
料として表１に示した。上記のようにして高純度化して
得た粒度分布３〜５０μｍ、平均粒子径１２μｍの原料
ＡｌＦ₃ 粉末１００ｇに、ポリビニルブチラールを結合
剤として１重量％、更に溶媒としてイソプロピルアルコ
ール１００ｍｌを添加して、ボールミルにて約１時間攪
拌混合した。得られた混合物を７０℃で乾燥し、溶媒を
除去後、＃６０篩で通篩して造粒体を得た。得られた造
粒体を用い、２０ｍｍφの円柱状に３０ＭＰａで一軸加
圧成形し、更に１００ＭＰａでＣＩＰ成形した。得られ
た成形体を１０００℃で、且つ６０ＭＰａの条件でＨＰ
焼結した。得られた焼結体について、試料を切り出し、
化学分析し不純物の含有量を測定すると共に、アルキメ
デス法を用いて密度を測定し、相対密度を算出した。そ
れらの結果を表１に示した。

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例２実施例１と同一の炉を用い、炉内の雰囲気を塩化水素ガ
ス２容量％、残部を窒素ガスとした以外は実施例１と同
様にして高純度ＡｌＦ₃ 粉末を得た。得られた高純度Ａ
ｌＦ₃ 粉末の不純物量を表１に原料として示した。上記
高純度ＡｌＦ₃ 粉末を用い、実施例１と全く同様にして
ＡｌＦ₃ 焼結体を得た。得られた焼結体から切り出した
試料を用い、同様に不純物含有量及び相対密度を測定
し、その結果を表１に示した。

【００１６】実施例３実施例１と同一の炉を用い、炉内の雰囲気を塩化水素ガ
ス２容量％、残部を窒素ガスと水素ガスの１：１の混合
ガスとした以外は実施例１と同様にして高純度ＡｌＦ₃
粉末を得た。得られた高純度ＡｌＦ₃ 粉末の不純物量を
表１に原料として示した。上記高純度ＡｌＦ₃ 粉末を用
い、実施例１と全く同様にしてＡｌＦ₃ 焼結体を得た。
得られた焼結体から切り出した試料を用い、同様に不純
物含有量および相対密度を測定し、その結果を表１に示
した。

【００１７】比較例１実施例１で出発原料として用いた、氷晶石と硫酸アルミ
ニウムを共融して水洗して得られた粒度分布１０〜１０
０μｍ、平均粒子径５０μｍのＡｌＦ₃ 粉末（関東化学
（株）製）をそのまま原料粉末として用いた。この原料
ＡｌＦ₃ 粉末の不純物量を表１に示した。上記原料Ａｌ
Ｆ₃ 粉末を、実施例１と全く同様にしてＡｌＦ₃ 焼結体
を得た。得られた焼結体から切り出した試料を用い、同
様に不純物含有量および相対密度を測定し、その結果を
表１に示した。

【００１８】上記実施例及び比較例より明らかなよう
に、天然鉱石の氷晶石から製造されたＡｌＦ₃ は、得ら
れる焼結体の密度特性は本発明と同等ではあるものの、
高純度化処理されたＡｌＦ₃ を用いたものに比し、半導
体製造装置用としては不純物含有量が多く適さないこと
が分かる。

【００１９】実施例４〜７及び比較例２〜５実施例２と同様にして得た成形体を、図２に示したカー
ボン加圧成形型にセットし６０ＭＰａ加圧下で加熱し焼
結するＨＰ焼結、ＨＰ焼結で得られた焼結体を更にアル
ゴンガスを圧力媒体に用いて１５０ＭＰａ加圧下で加熱
し焼結するＨＩＰ焼結、及び、カーボンルツボ中でアル
ゴンガスを流通させつつ加熱焼結する無加圧（ＮＰ）焼
結の３種の方法を用い、表２に示した９００〜１３００
℃の温度に加熱して焼結体を得た。なお、図２のカーボ
ン成形型は、カーボン製の周壁を有するモールド１１内
周に配設されたカーボン製のスペーサ１２、上パンチ１
３及び下パンチ１４により囲まれる空間内Ｓに、成形用
原料粉末Ｆをそれぞれスペーサ１５を介して充填するよ
うに構成されている。成形用原料粉末Ｆは充填後、高周
波により加熱されつつ上下パンチ１３、１４により加圧
されて、焼結される。また、実施例７のＨＩＰ焼結に用
いたＨＰ焼結体は、実施例２で得られた焼結体を用い
た。得られた各焼結体から試料を切り出し実施例１と同
様に相対密度を測定した。その結果を表２に示した。

【００２０】

【表２】

【００２１】上記実施例及び比較例より、ＨＰ焼結の温
度が９００℃未満であると９０％以上の相対密度を得る
ことができないことが分かる。また、加圧焼結しない場
合は、十分な相対密度が得られないことも分かる。

【００２２】

【発明の効果】本発明で製造されるフッ化アルミニウム
焼結体は、高密度であって高強度であり、また不純物の
含有量も少なく半導体ウエハへの汚染源となることもな
く、半導体装置の構成部材として好適に用いることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた電気炉の構成説明図で
ある。

【図２】本発明の一実施例に用いたＨＰ焼結用成形型の
構成説明図である。

【符号の説明】

１炉芯管２、３、４ヒータＸ昇華部Ｙ低温部１１モールド１２スペーサ１３上パンチ１４下パンチ１５スペーサＳ空間部Ｆ原料粉末

フロントページの続き (72)発明者杉山滋子神奈川県秦野市曽屋30 東芝セラミックス株式会社開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】相対密度が９０％以上であり、酸素以外
の不純物含有量が元素基準で１００ｐｐｍ以下であるこ
とを特徴とする高密度フッ化アルミニウム焼結体。
【請求項２】（１）粒度分布０．１〜１００μｍのフ
ッ化アルミニウム原料粉末を調製する工程、（２）前記
フッ化アルミニウム原料粉末を成形する工程、及び、
（３）成形体を不活性ガス雰囲気下で９００〜１５００
℃で加圧焼成して焼結する焼結工程を有して構成され、
得られる焼結体の相対密度が９０％以上であることを特
徴とする高密度フッ化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項３】前記焼結工程の加圧を、ホットプレス法
またはホットアイソスタティックプレス法で行う請求項
２記載の高密度フッ化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項４】前記原料粉末が、酸素を除いた含有不純
物が元素基準で総量５０ｐｐｍ以下の高純度フッ化アル
ミニウムである請求項２または３記載の高密度フッ化ア
ルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項５】前記焼結体が純度９５％以上である請求
項２、３または４記載の高密度フッ化アルミニウム焼結
体の製造方法。