JPH0891941A

JPH0891941A - セラミックスの光学的成形方法

Info

Publication number: JPH0891941A
Application number: JP6256190A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nakamura; 好男中村; Hideyasu Matsuo; 秀逸松尾
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1994-09-26
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】所定の成形型を要することなく所望形状で成
形が可能であり、また、成形後の後加工も最小限に抑え
ることができるセラミックス成形法の提供。【構成】（ａ）セラミックス粉末及び熱硬化性を有す
る結合剤、更に要すれば溶媒を含有してなるスラリーを
調製する工程、（ｂ）前記スラリーを用い所定厚さのセ
ラミックスラリー層を形成し、赤外線を所定形状に照射
して、該スラリー層を硬化させてセラミック硬化層とす
る工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたセラミッ
ク硬化層上または下に、前記（ｂ）工程と同様の操作を
連続的に所定回数繰返して行う工程を有し、前記セラミ
ック硬化層を所定形状に順次積層してセラミックスの立
体形状体を成形することを特徴とするセラミックスの光
学的成形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、耐薬品性、耐酸
化性等の優れた特性を示すセラミックスの成形方法に関
し、更に詳しくは、熱重合または熱架橋反応を行う熱硬
化性のセラミックス粉末スラリーを用いて, 赤外線照射
による熱硬化を活用して所定形状のセラミックス成形体
を得るセラミックスの光学的熱的成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスの製造工程には、焼結体の
特性に重要な影響を与えるセラミックス粉末の成形工程
が含まれている。従来、セラミックス粉末を用いる立体
的なセラミックス形状体の成形方法としては、所定形状
の成形型を用いて行う方法が一般的である。例えば、金
型を用いる乾燥粉末の乾式加圧成形、石膏型のような吸
水性の型を用いる粉末を含むスラリーのスリップキャス
ト成形、またゲル成形方法等反応性スラリーを特定の型
に充填し、重合、架橋、凝集等の反応により固化成形す
る方法等が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】しかしながら、上
記したように、従来の立体的セラミックス体の成形方法
は、いずれも特定型を用いるため成形し得る形状に、自
ずと限界があった。即ち、複雑な特別な形状を有する成
形体等は成形が難しい上、成形したとしても均質性に問
題があったり、ひび、割れ等の欠陥が生じ易いため成形
歩留りが低い等の問題点があった。また、一般に金型等
成形型は高価であり、また長期使用により摩耗するため
定期的な型交換が必要となる等のため、セラミックス製
品のコストアップの一因ともなっている。発明者らは、
上記従来法によるセラミックスの成形の問題に鑑み、高
価な成形型を用いることなく、立体的セラミックス成形
体、特に複雑形状または特殊形状の成形体が容易に歩留
りよく成形でき、得られる成形体が均質である成形方法
の提供を目的として、成形方法の全体的な再検討とセラ
ミックス成形材料等各種セラミックス技術、更に、異な
る技術分野での各種成形技術について鋭意検討した。特
に、成形技術での進展の著しいプラスチック分野につい
て再検討した。例えば、特開昭５６−１４４４７８号公
報、特公昭６３−４０６５０号公報、特開平２−２５２
７６５号公報及び特開平３−１０４６２６号公報等があ
り、これらで提案されている技術は、いずれも光学的及
び熱的な反応性を有するプラスチック組成物を用いて光
造形により立体成形するものである。

【０００４】しかし、これらはいずれもプラスチックの
成形に関するものであり、各種機械装置等の構造部材等
に使用可能な優れた機械的特性を有する実用的な成形体
を得ることはできない。また、特公昭６３−４０６５０
号公報等には改質用材料としてセラミックス粉末の混入
が開示されているが、セラミックス粉末を主成分として
光学的手法を用いるセラミックスの成形方法については
未だ検討もされていない。特に、セラミックス製品は最
終的には通常、約８００℃以上の高温にて焼結するた
め、添加する光学的反応成分の影響等も未知である。そ
のため、発明者らは、更に上記プラスチック成形技術
を、セラミックス成形へ応用するために種々の検討をし
た結果、本発明を完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
セラミックス粉末及び熱硬化性を有する結合剤、更に要
すれば溶媒を含有してなるセラミックスラリーを調製す
る工程、（ｂ）前記スラリーを用い所定厚さのセラミッ
クスラリー層を形成し、赤外線を所定形状に照射して、
該スラリー層を硬化させてセラミック硬化層とする工
程、及び、（ｃ）前記（ｂ）工程で得られたセラミック
硬化層上または下に前記（ｂ）工程と同様の操作を連続
的に所定回数繰返して行う工程を有して構成され、前記
セラミック硬化層を所定形状に順次積層してセラミック
スの立体形状体を成形することを特徴とするセラミック
スの光学的成形方法が提供される。

【０００６】また、（１）セラミックス粉末及び熱硬化
性を有する結合剤、更に要すれば溶媒を含有してなるセ
ラミックスラリーを容器内に保持する工程、（２）前記
容器内に保持されるセラミックスラリー中に支持台をセ
ラミックスラリー表面から所定の深さの位置に設定する
工程、（３）前記容器内のセラミックスラリー表面に所
定形状に赤外線を照射し、該スラリー表面の一部を所定
の深さまで硬化させる工程、及び、（４）前記工程
（３）で形成されたセラミック硬化層を、該支持台を降
下させることによりセラミックスラリー表面から所定の
深さまで降下させて該硬化層表面上にセラミックスラリ
ーを導入する工程を有して構成され、前記工程（３）及
び（４）を繰り返して所定形状にセラミック硬化層を順
次積層してセラミックス立体形状体を成形することを特
徴とするセラミックスの光学的成形方法が提供される。

【０００７】

【作用】本発明は上記のように構成され、セラミック粉
末に熱硬化性の結合剤を所定量、また要すれば溶媒を添
加して所定のセラミック粉末スラリーを調製し、そのセ
ラミックスラリーを用いることにより金型等の成形型を
用いることなく、セラミックスラリー層を所望形状に赤
外線照射してスラリー層を熱硬化させてセラミック硬化
層を形成することができる。また、赤外線熱硬化により
得られたセラミック硬化層の上または下に、再びセラミ
ックスラリー層の形成、赤外線照射、硬化及びセラミッ
ク硬化層の形成を繰返し順次セラミック硬化層を積層す
ることができ、成形型を用いることなく所望の立体形状
のセラミック成形体を得ることができる。従って、従来
の型を用いる成形法では成形不可能であった複雑形状等
の成形体の成形も可能となる。また、成形体が乾燥等に
おいて収縮する場合、従来法と異なり型による収縮障害
がなく自由に収縮できるため、クラックの発生等を抑え
ることができる。また、成形体全体が均質となると同時
に、予め設計した所望の成形体を得ることができ、ニア
ネット成形が可能である。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いるセラミックス粉末は、アルミナ、ジルコニ
ア、シリカ、ムライト、コ−デイエライト等の酸化物、
炭化ジルコニウム、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、
窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン等の窒化物
など、またはこれらの混合物等の各種セラミックスを用
いることができる。また、上記セラミックス粉末は、ア
ルコキシシラ化合物、クロロシラン、シラザン等のシラ
ン化合物で表面処理して用いることもできる。シラン化
合物により表面処理したセラミックス粉末は、分散性が
高く好ましい。本発明のセラミックス粉末の粒径は、１
００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。セラミ
ックスラリーの分散安定性のためである。

【０００９】本発明で用いる熱硬化性を有する結合剤と
しては、熱により重合又は架橋して硬化するいわゆる熱
硬化性成樹脂で、メラミン樹脂、フェノ−ル樹脂、エポ
キシ樹脂等である。一般に、これらの樹脂にセラミック
ス粉末を加えると、スラリ−の粘度が高くなり成形が困
難となるため、本発明においては、調製されるスラリー
が比較的流動性がよくなるような粘性の低い樹脂を適宜
選択することが好ましい。上記熱硬化性成樹脂は単独で
も赤外線の照射により硬化可能であるが、触媒を添加す
ることにより硬化速度を高めることができる。触媒とし
ては、酸、ルイス酸、塩基、光プロトン発生剤等であ
る。一般に、赤外線照射等光照射造形法では比較的長時
間の樹脂安定性が求められる場合が多いので、あまり活
性の高い触媒は好ましくない。熱硬化性結合剤の添加量
は、セラミックス１００重量部に対して５〜１００重量
部、好ましくは１０〜６０重量部である。結合剤の添加
量が５重量部より少ないと、硬化後、成形体の形態維持
力が弱く成形体が壊れ易い。一方、結合剤が６０重量部
を超えて多いと、成形後の脱脂工程での時間が長くな
る。また、脱脂後、脱脂体における空隙の占める割合が
多くなり、結果として焼結時に収縮率が大きくなり緻密
化が困難となる、寸法設定が難しい等の問題が生じる。
本発明においては、赤外線熱硬化性結合剤のみでも成形
体の形態を維持するための強度は十分であるが、必要で
あれば通常のセラミックスの成形に用いられている結合
剤を添加併用することもできる。

【００１０】上記熱硬化性成樹脂の粘度が高い場合等、
要すれば溶媒を添加してスラリーの粘度を調節すること
ができる。溶媒としては、他の構成成分及びセラミック
ス粒子と反応することなく、相溶性が高く、更に揮発性
が低く、且つ粘性の低い溶媒が好ましい。例えば、ｎ−
ペンタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類、シ
ュウ酸ジエチル, シュウ酸ジブチル, 酢酸２−（２−エ
トキシエトキシ）エチル等のエステル類である。また揮
発性が低く、且つ低粘性であれば重合性化合物、すなわ
ち重合性希釈剤も用いることができる。例えば、オクチ
レンオキサイド、ドデセンオキサイド、ブチルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエ−テル、アルキレン
グリコ−ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
−ルジグリシジルエーテル等である。セラミックスラリ
ーにおける上記溶媒の含有量は、用いるセラミックス粒
子及び熱硬化性結合剤の特性により適宜選択することが
できる。即ち、結合剤の粘性が低く、かつ用いるセラミ
ックス粉末の粒径が比較的大きい場合には、スラリーの
粘性は比較的低いので、更に溶媒を添加する必要がな
い。しかしながら、上記したように一般に熱硬化性結合
剤の粘性は高いので、適宜溶媒を添加してスラリーの粘
性を低下させることは、光造形の作業性の点から好まし
い。通常、セラミックス粉末量に対し、５〜６０重量％
添加する。

【００１１】本発明において、分散剤はセラミックスラ
リーで使用する結合剤の種類により添加の要否を選択す
ることができる。通常、スラリー中にセラミック粒子を
長時間安定的に分散させるため添加する。分散剤の種類
は、使用する結合剤との相溶性の良いもので、通常の分
散剤を用いることができる。例えば、界面活性剤等を用
いることができる。

【００１２】本発明において、上記の各構成成分を撹拌
混合して調製した熱硬化性セラミックスラリーを用い
て、所定形状に赤外線照射してセラミック硬化層を形成
し、この硬化層を積層して、所望の立体形状のセラミッ
ク成形体を得ることができる。成形は、各赤外線照射操
作毎にスラリー層を形成して硬化して得たセラミック硬
化層を積層してもよいし、また、セラミックスラリーを
所定容器内に所定量保持して、適宜板状支持体上に所定
の厚さにスラリーを導入して所望形状に板状支持体上の
スラリーを赤外線照射して硬化してセラミック硬化層を
形成し、板状体を降下して順次スラリーをその上に導入
させ、照射する操作を繰り返してセラミック硬化層を積
層することもできる。また、逆に、第１のセラミック硬
化層を上方に固定し、同様に板状支持体を下降させ、セ
ラミック硬化層の下部に連続的に所定厚さでセラミック
硬化層を形成してもよい。上記熱硬化性セラミックスラ
リーの赤外線照射、スラリー硬化、セラミック硬化層の
積層形成と所定形状に成形する種々の手法は、それぞれ
の成形条件に応じて適宜選択することができる。

【００１３】本発明において、スラリーを熱的に硬化さ
せセラミック硬化層を形成するのため赤外線は赤外線ラ
ンプないし赤外線レ−ザ−を用いることができる。赤外
線ランプを用いた場合には所定形状のマスクを通して照
射する方法が好適に用いられ、また、赤外線レーザ光等
を用いる場合は所定のスラリー表面をＸ−Ｙ軸制御等を
行いながらレーザ光走査する等の方法が適用できる。ま
た、照射光の強度や照射時間もしくは走査速度、走査間
隔はセラミックス粉末の種類、粒径分布、熱硬化性結合
剤の種類、触媒の種類と量、セラミックスラリーの濃
度、及び１回の照射で硬化形成するセラミック硬化層の
厚さ等により適宜選択することができる。

【００１４】

【実施例】本発明の実施例を図面に基づき、更に詳細に
説明する。但し、本発明は、下記の実施例に制限される
ものでない。図１は、本発明のセラミックスラリーの硬
化積層によるセラミック成形のための一装置の概念的説
明図である。図１において、スラリー容器３に所定のセ
ラミックスラリー４を供給して保持し、赤外線レ−ザ−
を所定のビ−ム径にてセラミックスラリー４の表面にＸ
−Ｙ制御等の方法により所定形状に照射する。セラミッ
クスラリー４内には予め支持台２を所定位置に設置し、
支持台２上に赤外線によりセラミックスラリーを硬化さ
せてセラミック硬化層５を形成させる。セラミックスラ
リー４の表面からの支持台２の上面までの深さは、前記
したように形成するセラミック硬化層厚さ、セラミック
スラリー４の硬化性と照射強度、時間叉は走査速度によ
り予め設定する。次いで、Ｚ軸精密位置制御装置（図示
せず）を用い支持台２を降下させて、支持台２上に形成
されたセラミック硬化層５をセラミックスラリー４中を
所定距離降下させ、セラミック硬化層５の上に周囲のセ
ラミックスラリー４を導入する。図２は、２回目の赤外
線照射により第２のセラミック硬化層が第１のセラミッ
ク硬化層上に形成される状態を示した説明図である。即
ち、図２において第２のセラミック硬化層６が第１のセ
ラミック硬化層５上に形成される以外は図１と同様であ
る。上記のような操作を繰り返して行い、セラミックス
ラリー層を赤外線熱硬化して、セラミック硬化層を形成
積層し立体形状のセラミックス成形体を得ることができ
る。

【００１５】実施例１（熱硬化性結合剤を含む溶液の調製）オニウム塩型の熱
重合開始剤を含む市販のエポキシ系から成る熱硬化性結
合剤１６０ｇに分散剤としてポリオキシエチレンソルビ
タンモノステアレート６ｇを添加して混合した。

【００１６】（セラミックスラリーの調製）γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランで処理した平均粒径
１．０μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）粉末２７０ｇ及び同様
に表面処理した酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）３０ｇ
を、上記のように調製した分散剤を含む熱硬化性結合剤
に添加し、ナイロン製ボール及び光遮蔽したポリエチレ
ン製ポットを用い室温下２４時間撹拌混合した。得られ
たセラミックスラリーを容器に移し、減圧下脱泡した。

【００１７】（セラミックスラリーの赤外線熱硬化積層
成形）図１に示したものと同様な装置のスラリー容器３
に、上記で得た脱泡後のセラミックスラリーを１５０ｇ
加え、支持台２をセラミックスラリー表面下３００μｍ
の位置にセットし、窒素雰囲気に保ちながら炭酸ガスレ
−ザ−（最大出力１２Ｗ、波長１０．６μｍ）を用い、
スラリー面より１００ｍｍの位置に設定し、Ｘ−Ｙ制御
により幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの面に走査速度３ｍｍ
／秒、走査間隔０．２ｍｍで照射した。照射後、Ｚ軸精
密位置制御装置で支持台２を下げて、支持台２上に形成
されたセラミック硬化層５を４００μｍ下げ、同時に硬
化層上にスラリーを導入し、同様に再び赤外線レ−ザ−
を同様に照射し、セラミック硬化層５上にセラミック硬
化層６を形成積層した。その後、更に、支持台２を同様
に４００μｍ下げ、セラミック硬化層６を４００μｍ下
げ、赤外線を同様に照射した。上記の操作を連続的に５
０回繰り返した。セラミックスラリーより板状の成形体
を取出し、得られた成形体をエタノールで洗浄し未硬化
のスラリーを除去した後、空気雰囲気下で乾燥し、厚さ
約１０ｍｍ、幅約２０ｍｍ長さ３０ｍｍの板状の炭化珪
素成形体を得た。得られた炭化珪素成形体の嵩密度を測
定した結果、１．８ｇ／ｃｍ³ であった。

【００１８】（焼結）上記のようにして得た炭化珪素成
形体を、窒素雰囲気下、６００℃まで２０時間を要して
昇温脱脂し、更にアルゴン雰囲気下１９００℃にて焼結
した。得られた焼結体の嵩密度は３．０ｇ／ｃｍ³ （相
対密度９４％）であった。

【００１９】実施例２実施例１と同様にして得たスラリーを実施例１と同様な
装置を用い、同様な照射条件にて内寸法２０×２０ｍ
ｍ、外寸法２６×２６ｍｍ、高さ２０ｍｍの角柱を得
た。得た成形体を実施例１と同様に焼結して嵩密度３．
０ｇ／ｃｍ³ （相対密度９４％）の角柱状の炭化珪素焼
結体を得た。

【００２０】実施例３実施例１と同様な市販のエポキシ系結合剤１００ｇに分
散剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート６ｇ及び希釈剤としてネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル４０ｇを加え結合剤を含む溶液を調製
した。この溶液に実施例１と同様に表面処理した平均粒
径１．５μｍのアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末３００ｇを加
え、実施例１と同様なポットミルを用いて２４時間撹拌
しセラミックスラリーを調製した。このスラリーより１
５０ｇ採取し、実施例１と同様に赤外線を照射し、厚さ
約１０ｍｍ、幅約２０ｍｍ、長さ３０ｍｍの板状のアル
ミナ成形体を得た。得られたアルミナ成形体の嵩密度を
測定した結果、２．０ｇ／ｃｍ³ であった。乾燥成形体
を空気雰囲気下、６００℃まで２０時間を要して昇温脱
脂し、以後毎時１００℃の昇温速度で昇温し、１６００
℃にて２時間保持して焼結した。得られた焼結体の嵩密
度を測定した結果３．４ｇ／ｃｍ³ （相対密度８５．８
％）であった。

【００２１】実施例４実施例１と同様な市販のエポキシ系結合剤１００ｇに分
散剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート６ｇ及び希釈剤としてネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル４０ｇを加え結合剤を含む溶液を調製
した。この溶液に実施例１と同様に表面処理した平均粒
径１．０μｍの炭化珪素（ＳｉＣ）粉末３００ｇ及び炭
化ほう素１．２ｇを加え、実施例１と同様なポットミル
を用いて２４時間撹拌しセラミックスラリーを調製し
た。このスラリーより１５０ｇ採取し、実施例１と同様
装置及び照射条件にて赤外線を照射し、内寸法２０×２
０ｍｍ、外寸法２６×２６ｍｍ、高さ２０ｍｍの角柱を
得た。得た成形体を窒素雰囲気下、６００℃まで２０時
間を要して昇温し樹脂を炭化した。この熱処理体をグラ
ファイト製の容器内に設置し、アルゴン雰囲気下、２１
５０℃にて焼結した。得られた焼結体の嵩密度を測定し
た結果３．０ｇ／ｃｍ³ （相対密度９４％）であった。

【００２２】

【発明の効果】本発明は、セラミックス粉末及び熱硬化
性を有する結合剤、更に要すれば溶媒を含有するセラミ
ックスラリーを調製し、得られたセラミックスラリーの
特定表面に赤外線照射を行い、スラリーを硬化させセラ
ミック硬化層を形成する操作を連続的に行い、赤外線照
射により硬化した特定形状の断面を有する硬化層を積層
して連続体を形成させることにより所定の立体形状にセ
ラミックス粒子を成形する方法である。従って、研磨、
研削等の後加工が不要となり、作業上簡便化される。更
に、当然ながら型を必要としないため、特定の成形体毎
に型を作製する必要もないため、型作製に要する時間、
費用を軽減でき、工業上極めて有用である。本発明の効
果は、下記のようにまとめることができる。（１）石膏型のような吸水、吸溶媒用の型を用いる必要
がないため、成形時において型の制約がなく自由に、容
易に複雑な形状の成形が可能である。（２）予め設計通りの成形が可能であり、ニアネット成
形ができる。（３）成形後の後加工の必要がないため、原料セラミッ
ク粉末等が低減できる。（４）金型、石膏等の型を必要としないため、型作製時
間が不要となり、短時間での所定形状の成形が可能であ
り、型作製費用を軽減できる。その上、大型の金型、石
膏型等の取扱いにおける過度な作業を要しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミックスラリーの硬化積層による
セラミック成形のための一装置の概念的説明図である。

【図２】第２のセラミック硬化層が第１のセラミック硬
化層上に形成される状態を示した説明図である。

【符号の説明】

１赤外線レ−ザ− ２支持台３スラリー容器４スラリー５セラミック硬化層（第１）６セラミック硬化層（第２）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）セラミックス粉末及び熱硬化性を
有する結合剤、更に要すれば溶媒を含有してなるセラミ
ックスラリーを調製する工程、（ｂ）前記スラリーを用
い所定厚さのセラミックスラリー層を形成し、赤外線を
所定形状に照射して、該スラリー層を硬化させてセラミ
ック硬化層とする工程、及び（ｃ）前記（ｂ）工程で得
られたセラミック硬化層上または下に、前記（ｂ）工程
と同様の操作を連続的に所定回数繰返して行う工程を有
して構成され、前記セラミック硬化層を所定形状に順次
積層してセラミックスの立体形状体を成形することを特
徴とするセラミックスの光学的成形方法。
【請求項２】（１）セラミックス粉末及び熱硬化性を
有する結合剤、更に要すれば溶媒を含有してなるセラミ
ックスラリーを容器内に保持する工程、（２）前記容器
内に保持されるセラミックスラリー中に支持台をセラミ
ックスラリー表面から所定の深さの位置に設定する工
程、（３）前記容器内のセラミックスラリー表面に所定
形状に赤外線を照射し、該スラリー表面の一部を所定の
深さまで硬化させる工程、及び（４）前記工程（３）で
形成されたセラミック硬化層を、該支持台を降下させる
ことによりセラミックスラリー表面から所定の深さまで
降下させて該硬化層表面上にセラミックスラリーを導入
する工程を有して構成され、前記工程（３）及び（４）
を繰り返して所定形状にセラミック硬化層を順次積層し
てセラミックス立体形状体を成形することを特徴とする
セラミックスの光学的成形方法。