JPH0891990A

JPH0891990A - 半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法

Info

Publication number: JPH0891990A
Application number: JP22198294A
Authority: JP
Inventors: Tomoki Inada; 知己稲田; Michinori Wachi; 三千則和地; Takashi Suzuki; 隆鈴木
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】長尺結晶でも炭素濃度の変化の小さな均一性の
良い半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を得る。【構成】液体封止引上法は、所定雰囲気内の引上炉２０
で、ルツボ７に入れたＧａＡｓ融液に種結晶２を接触さ
せてＧａＡｓ単結晶３を引き上げる。この引上炉２０の
下部に炉内に一定量のガスを連続的に導入するガス導入
口１２を設ける。一方、引上炉２０の上部には炉内の雰
囲気ガスを導入ガス量と同量連続的に排出する排出口１
３を設ける。これら導入口１２および排出口１３にはマ
スフローコントローラ１４をそれぞれ設けて、導入ガス
及び排出ガスを一定量に制御する。これにより、酸化還
元反応系に外乱を与えずに結晶中の炭素濃度を一定に制
御する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半絶縁性ＧａＡｓ単結
晶の製造方法に係り、特に長尺結晶中の主要不純物であ
る炭素の制御法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＧａＡｓ単結晶を使った電子素子を作製
する場合には、ＧａＡｓ単結晶をウェハ状に薄くスライ
スして表面を鏡面状態に研磨したものが使用される。Ｇ
ａＡｓ基板そのものが電子のチャネル層として用いられ
る場合や、基板上に他の組成の物質を成長させチャネル
層とする場合がある。いずれの場合も、基板上に非常に
小さな素子が多数作製され基板特性がその素子に影響を
与えることから、基板全体の特性の均一性が重要であ
る。

【０００３】ＧａＡｓ基板そのものが電子のチャネル層
として用いられる場合では、一般に基板にドナーとなる
不純物イオンを打ち込んだ後に熱処理で活性化させる方
法が用いられ、結晶としてはアクセプタとして働く炭素
濃度の制御が重要である。一方、基板上に他の組成の物
質を成長させチャネル層とする場合では、基板側の電流
リークを抑える必要があり、基板の抵抗を支配する炭素
濃度の制御が重要である。このように、結晶中の炭素は
いずれの場合も重要な役割を果たしている。

【０００４】一般に半絶縁性ＧａＡｓ単結晶は液体封止
引上法で作製される。その際、炉内部材として使用され
るグラファイトから発生するＣＯガスから結晶中に炭素
が取り込まれることがよく知られている（例えば、P.J.
Doering et.al.,"Semi-insulating III-V Materials,19
90" 等）。すなわち、炉内の残留水分や、酸素とグラフ
ァイトが反応してＣＯガスが発生し、それが封止剤の三
酸化ホウ素と反応し、さらには融液と反応して融液に取
り込まれ、結晶の凝固時に炭素として結晶中に取り込ま
れるのである。

【０００５】また、上記文献にも報告されているよう
に、炉内のＣＯガス濃度と結晶中の炭素濃度には正の相
関があることが良く知られている。結晶中の炭素濃度
は、理想的には一定濃度であることが望ましい。そのた
めには、結晶成長中の雰囲気ガスに含まれるＣＯ濃度を
一定にする方法が一般的である。

【０００６】ただし、結晶がＣＯガスと直接反応するわ
けではなく、ＣＯガスと三酸化ホウ素、融液との酸化還
元反応を経たのちに炭素として結晶中に取り込まれるた
め、ＣＯ濃度と炭素濃度との相関は比較的弱い。成長時
間が長くなるにつれ、ＣＯ濃度の影響よりはむしろ酸化
還元反応の影響が強く出てくる嫌いがある。このため、
ＣＯ濃度を一定にする方法は比較的短い結晶の成長に制
約される。

【０００７】ＧａＡｓ単結晶は、類似の引上法で作製さ
れるＳｉ結晶のような１ｍクラスの長尺結晶での単結晶
化は不可能と考えられ、少量の原料から比較的短い結晶
（２０〜２５cm）が生産されていた。このような短尺結
晶は、成長時間も約１日程度であり、上記したＣＯ濃度
を一定にする方法での炭素濃度制御方法が十分実用に供
されてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところが、最近Ｓｉ結
晶並の長尺なＧａＡｓ単結晶が成長できるようになり、
成長時間も３〜４日と長くなってきたため、従来のＣＯ
濃度一定方式では制御できない問題が生じてきた。

【０００９】例えば、２５cmの短尺結晶では炉内のＣＯ
濃度と結晶中の炭素濃度とは殆ど相関が見られない。し
かし、５０cm以上もの長尺結晶ではＣＯ濃度を一定にし
て成長すると、通常特にテール側で濃度が高めとなり、
均一性が悪化する傾向が見られる。そのため、このよう
な長尺結晶でも炭素濃度を均一に制御できる新たな方法
の開発が望まれていた。

【００１０】本発明の目的は、上述した従来技術の欠点
を解消して、長尺結晶でも炭素濃度の変化の小さな均一
性の良い半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の半絶縁性ＧａＡ
ｓ単結晶の製造方法は、液体封止引上法による半絶縁性
ＧａＡｓ単結晶の成長方法において、結晶成長中の炉内
に一定量の不活性ガスを連続的に導入し、かつ炉内の雰
囲気ガスを上記導入ガス量と同量連続的に排出すること
により、結晶中の炭素濃度を制御するようにしたもので
ある。

【００１２】

【作用】炉内のＣＯ濃度と結晶中の炭素濃度との相関を
結晶の部位（シード側、ミドル側、テール側）ごとに分
類したところ、それぞれの部位では、ＣＯ濃度と炭素濃
度に比較的強い相関が見られることが分かった。したが
って、各部位に応じたＣＯ濃度に制御すれば炭素濃度を
一定に制御できるはずである。

【００１３】しかしながら、前述したように結晶中の炭
素濃度は、ＣＯガス濃度ばかりでなく、成長時間、三酸
化ホウ素中の酸化還元の反応定数、反応温度、融液中の
酸化還元の反応定数、反応温度などの様々な要素との相
関系であるため、それぞれの部位に合った条件にＣＯ濃
度を制御するのは極めて困難で、現実的ではない。

【００１４】そこで、現実的かつ簡便な方法として創案
されたのが、炉内ガスを一定量置換する本発明方法であ
る。すなわち、結晶成長中の炉内に一定量のガスを連続
的に導入し、かつ炉内の雰囲気ガスを導入ガス量と同量
連続的に排出することを行い、結晶が成長するにつれて
炉内のＣＯ濃度を徐々に低くすることにより、結晶中の
炭素濃度を制御する方法である。

【００１５】この方法では、上記の酸化還元反応系を乱
さずに安定した状態で、テール側へと成長するにつれて
その部位を適正なＣＯ濃度とすることができ、結果とし
て結晶中の炭素濃度を均一に制御できる。

【００１６】炉内へ導入するガスは、ＧａやＡｓのハロ
ゲン化合物、有機金属化合物、水素化物からなるガスな
どでもよいが、ＡｒやＮ₂などの不活性ガスがよい。こ
れは、一般にＧａＡｓの結晶成長で不活性ガスが使用さ
れるからであるばかりでなく、上記の酸化還元反応系に
外乱を与えないためである。導入ガス量および排出ガス
量は、単位時間当りの流量によって制御するのがよい。
また、導入ガスおよび排出ガスの流量制御には、簡易の
流量計、定流量バルブなどの使用も可能であるが、酸化
還元反応系に外乱を与えないためには、マスフローコン
トローラを使用することが好ましい。

【００１７】

【実施例】図１は半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法を
実施するための液体封止引上法による引上炉２０の内部
構造例の模式図である。

【００１８】１１は引上炉２０のステンレス内壁であ
る。引上炉２０内の中央にＰＢＮルツボ７がルツボ軸８
によって回転自在に軸支されている。ルツボ７の外周に
はヒータ６が設けられ、このヒータ６は上中下の３つに
分割され、各ヒータの出力バランスを変えることで適正
な固液界面形状が制御できるようになっている。このヒ
ータ６の外周にはグラファイト保温部材９が、ホットゾ
ーンを保温するために筒状に設けられる。そして、この
グラファイト保温部材９の上には、結晶温度を適正な温
度に保つために、更にグラファイト上部保温部材１０が
上方に延設されている。

【００１９】ルツボ７内にはＧａＡｓ原料及び封止剤で
ある三酸化ホウ素の塊が入れられ、これらはヒータ６に
よって加熱溶融してＧａＡｓ融液５、およびＧａＡｓ融
液５の表面を覆う液体状の三酸化ホウ素４となる。単結
晶を製造するには、引上軸１の下端に取り付けた種結晶
２をＧａＡｓ融液５に接触させてＧａＡｓ単結晶３を引
き上げる。

【００２０】このような引上炉２０の下部に、引上炉２
０内にガス、例えばＡｒやＮ₂などの不活性ガスを導入
するガス導入口１２を設け、このガス導入口１２には、
結晶成長中の炉内に一定量のガスを連続的に導入するた
めに、簡易の流量計、定流量バルブ、あるいはマスフロ
ーコントローラ１４を設ける。また、引上炉２０の上部
に炉内の雰囲気ガスを排出するガス排出口１３を設け、
このガス排出口１３には、炉内の雰囲気ガスを導入ガス
量と同量連続的に排出するために、簡易の流量計、定流
量バルブ、あるいはマスフローコントローラ１４を設け
る。これらのマスフローコントローラ１４などによって
制御される導入ガス量及び排出ガス量である一定量は、
単位時間当たりの量で制御する。

【００２１】このように、結晶成長中の炉内に一定量の
ガスを連続的に導入し、かつ炉内の雰囲気ガスを導入ガ
ス量と同量連続的に排出すると、結晶が成長するにつれ
て炉内のＣＯ濃度が徐々に低くなり、しかも酸化還元反
応系を乱さずに安定させた状態でテール側へと成長する
につれてその部位を適正なＣＯ濃度とすることができ
る。したがって、長尺なＧａＡｓ結晶であっても、結晶
中の炭素濃度を一定に制御できる。

【００２２】次に上記したＧａＡｓ単結晶の製造方法の
具体例を述べる。

【００２３】（実施例１）１００気圧耐圧の引上炉を使
用し、ＧａＡｓ単結晶を作成した。炉内の容量は約１０
０リットルである。炉内の部材は、高純度のグラファイ
ト製である。直径２８cmのＰＢＮ製のルツボに６Ｎグレ
ードの高純度のＧａ１３５０００ｇとＡｓ１５０００ｇ
をチャージし、その上に封止剤として三酸化ホウ素３０
００ｇをチャージした。これを引上炉内にセットし直接
合成の後、引き続き引上法により直径８０mmのＧａＡｓ
単結晶を８００mm成長させた。雰囲気ガスはＡｒで２０
atmとした。

【００２４】成長開始時の炉内ＣＯ濃度は５０００ppm
であった。成長開始時より、炉内に毎分０．５リットル
のＡｒガスを導入し、同時に同一流量で炉内ガスを排出
した。炉内のＣＯ濃度は成長中間時点で約３５００ppm
、成長終了直前のテール側では約２０００ppm であっ
た。ガスの導入、排出の流量制御には、３５atm 耐圧の
マスフローコントローラを使用した。

【００２５】得られた結晶の、シード、ミドル、テール
の各部位で炭素濃度を測定したところいずれも１×１０
¹⁵cm^-3と均一性が高いことを認めた。

【００２６】（実施例２）実施例１と同一炉で、原料、
成長条件を同一にし、導入、排出のガス流量を簡易のガ
ラス管式流量計を用いて制御した。

【００２７】成長開始時の炉内ＣＯ濃度は５０００ppm
であった。成長開始時より、炉内に毎分０．５リットル
のＡｒガスを導入し、同時に同一流量で炉内ガスを排出
した。炉内のＣＯ濃度は中間時点で約３５００ppm 、成
長終了直前のテール側では約２０００ppm であった。

【００２８】得られた結晶の、シード、ミドル、テール
の各部位で炭素濃度を測定したところ、それぞれ、１×
１０¹⁵cm^-3、０．９５×１０¹⁵cm^-3、０．９５×１０¹⁵
cm^-3となり、実施例１レベルまでにはいかなかったもの
の、満足する結果が得られた。実施例１レベルのような
高い均一性が得られなかったのは、おそらく、流量計の
制御精度が悪いためと推定される。

【００２９】（比較例１）実施例１と同一炉で、原料、
成長条件を同一にし、導入、排出のガス流量を適宜変化
させることにより、炉内ＣＯ濃度を約５０００ppm で一
定に制御して、同一長さの結晶を成長させた。

【００３０】得られた結晶の、シード、ミドル、テール
の各部位で炭素濃度を測定したところ、それぞれ１×１
０¹⁵cm^-3、１．５×１０¹⁵cm^-3、２×１０¹⁵cm^-3と徐々
に高くなることを認めた。

【００３１】（比較例２）実施例１と同一炉で、原料、
成長条件を同一にし、導入、排出のガス流量を適宜変化
させながら、炉内ＣＯ濃度をシード、ミドル、テールの
各部位でそれぞれ、約５０００、３５００、２０００pp
m となるように制御して、同一長さの結晶を成長させ
た。

【００３２】得られた結晶の、シード、ミドル、テール
の各部位で炭素濃度を測定したところそれぞれ、１×１
０¹⁵cm^-3、１．２×１０¹⁵cm^-3、１．１×１０¹⁵cm^-3と
均一性が悪く、実施例１のような均一性を得られなかっ
た。おそらく酸化還元反応系が実施例ほど安定しないた
めと推定される。

【００３３】（他の実施例）上記実施例は、いずれも半
絶縁性ＧａＡｓ単結晶について説明したが、本発明はこ
れに限定されない。例えば、液体封止引上法で作成され
る他の結晶、ＩｎＰや、ＧａＰなどにおける炉内ガスの
制御にも応用できる。

【００３４】本実施例は、実用レベルの高均一性を有す
る長尺ＧａＡｓ単結晶が製造できるため、次のような利
点を持つ。

【００３５】（１）１回の原料チャージの手間でより多
くのウェハを取得できる結晶を作成できるので、経済的
な効果がある。

【００３６】（２）結晶中の不純物は偏析現象により固
化率に相関のある濃度分布をするが、結晶長さ方向でみ
ると結晶が長いほど単位長さ当たりの濃度変化が小さい
ことになり、均一性が良いことになる。従って、ウェハ
１枚毎の特性の差の小さなウェハを作製できる。このた
め、目的の仕様の範囲のウェハを制御性良く製造できる
ため経済的効果が大きい。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、炉内に一定量のガスを
導入し、これと同量の雰囲気ガスを排出して結晶中の炭
素濃度を制御するようにしたので、長尺結晶でも炭素濃
度の変化の小さな均一性の良い単結晶を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＧａＡｓ単結晶の製造方法を実施する
ための引上炉の内部を模式的に示した構成図である。

【符号の説明】

３ＧａＡｓ単結晶５ＧａＡｓ融液７ＰＢＮルツボ１２ガス導入口１３ガス排出口１４マスフローコントローラ２０引上炉

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体封止引上法による半絶縁性ＧａＡｓ単
結晶の製造方法において、結晶成長中の炉内に一定量の
ガスを連続的に導入し、かつ炉内の雰囲気ガスを上記導
入ガス量と同量連続的に排出することにより、結晶中の
炭素濃度を制御することを特徴とする半絶縁性ＧａＡｓ
単結晶の製造方法。
【請求項２】上記導入ガスはＡｒやＮ₂などの不活性ガ
スであることを特徴とする請求項１に記載の半絶縁性Ｇ
ａＡｓ単結晶の製造方法。
【請求項３】上記導入ガスおよび排出ガスの流量制御
に、マスフローコントローラを使用することを特徴とす
る請求項１または２に記載の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の
製造方法。