JPH0892005A

JPH0892005A - 固形化農薬

Info

Publication number: JPH0892005A
Application number: JP7144596A
Authority: JP
Inventors: Akira Iwamori; 暁岩森; Isao Naruse; 功成瀬; Shohei Nozaki; 正平野崎; Nobuhiro Fukuda; 信弘福田; Masao Imai; 正雄今井; Hitoshi Shimotori; 均下鳥
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1995-06-12
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【構成】液体農薬に超微粒子状シリカを混合せしめ
て、チクソトロピー性を有する固形状とする事を特徴と
する固形化農薬。【効果】本発明によれば農薬有効成分が高く、液体農
薬粘度が高くかつチクソトロピー性の付与された固形化
農薬が簡単な工程ででき、しかも保存安定性に優れた固
形化製剤の工業的製法を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液体（それ自身が液体で
あるものや溶剤に溶かして液体としたものも含む）の合
成有機性農薬を主剤とする液体農薬、例えばクロルピク
リン、１，２ジクロルプロパン、ジクロルジイソプロピ
ルエーテル等の特異な刺激臭と高い蒸気圧及び強い皮膚
への刺激性を有する液体農薬を固形化する技術に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、前記した液体農薬の特異な刺激臭
や高い蒸気圧及び強い皮膚への刺激性を防ぐためには、
これら液体農薬を直接水溶性高分子で被覆すれば良いこ
とが知られている。しかしながら、このような製剤で
は、保存時、輸送時、施用時等に被覆材である水溶性高
分子が破損した場合、中の液体農薬がこぼれ、薬害を及
ぼす可能性がある。そこで、このようなことを防止する
ために、液体農薬にゲル化剤であるジベンジリデンソ
ルビトール（以下ＤＢＳと略す）を添加して液体農薬の
チクソトロピー性を増加させ固形化後、水溶性高分子フ
ィルムで包装する方法（特公昭４７−１７９９号公報や
特開昭６３−２３０６０２号公報）が提案されている。
また、液体農薬を多孔性粒状体に吸収させ、水溶性高
分子で被覆する方法（特開平１−１７２３０２号公報）
も提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たの方法で、ゲル化剤としてＤＢＳを用いる特公昭４
７−１７９９号公報では、ＤＢＳの溶剤としてＮ，Ｎジ
メチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）を用い、例え
ば２５ｗｔ％ＤＢＳ−ＤＭＦ溶液として添加を行う際に
は、ＤＢＳに対して３倍量のＤＭＦを添加する事になり
農薬有効成分が低くなると言う欠点を有していた。特開
昭６３−２３０６０２号公報ではＤＢＳ量を減らす代わ
りに高分子物質の添加を行うもので、ＤＢＳの溶剤量と
高分子物質の溶剤量を添加することで農薬有効成分が低
くなると言う欠点を有していた。また前記したの方法
ではゲル化剤を使用しないものの、（ａ）農薬有効成分
を多孔性粒状体に吸収せしめ、（ｂ）濾過・分離を行
い、（ｃ）吸水性有機質水溶液をコーテングし、（ｄ）
比較的低温乾燥下で多孔性粒状体表面に水溶性有機質層
をつくる、という複雑な長い工程が必要であると言う欠
点を有していた。また、前記した（ｃ）の工程で水溶性
ジルコニウム化合物を添加し比較的低温乾燥を可能にす
る事が特徴であるものの、ジルコニウム化合物の環境へ
の汚染の心配もあると言う欠点も有していた。また、さ
らに、２〜１０ｍｍ程度の粒径の大きい多孔性粒状体を
用いるため、これに吸収（吸蔵）されている農薬有効成
分が完全に放出されず、残留するという欠点もある。従
って本発明は前記した及びの欠点を解決し、農薬有
効成分を高め、簡単な工程でかつ環境汚染のすくない固
形化農薬を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は前記した欠点を
解決すべく鋭意検討を行った結果、液体農薬に（１）超
微粒子状シリカを混合せしめ固形化する事、（２）前記
した（１）に無機質フィラーを混合せしめ固形化する
事、（３）前記した（１）あるいは（２）に有機質フィ
ラーを混合せしめ固形化する事、（４）（１）〜（３）
で固形化する際にゲル化剤を併用して固形化する事、
（５）（１）〜（４）の固形化農薬に水溶性及び／また
は生分解性有機物を添加する事、（６）（１）〜（４）
の固形化農薬に天然土石類を添加する事、（７）超微粒
子状シリカを混合せしめた（１）〜（４）の液体農薬も
しくはチクソトロピー性を有する固形化農薬に金属化合
物を添加する事、（８）（１）〜（７）で固形化した農
薬を水溶性または生分解性高分子フィルムで包装する事
を見いだし本発明を達成した。

【０００５】すなわち本発明は（１）液体農薬に超微粒
子状シリカを混合せしめて、チクソトロピー性を有する
固形状とした事を特徴とする固形化農薬、（２）超微粒
子状シリカが超微粒子状無水シリカである事を特徴とす
る（１）記載の固形化農薬、（３）無機質フィラーをさ
らに混合せしめた事を特徴とする（１）または（２）記
載の固形化農薬、（４）有機質フィラーをさらに混合せ
しめた事を特徴とする（１）〜（３）記載の固形化農
薬、（５）固形化する際にゲル化剤を併用する事を特徴
とする（１）〜（４）記載の固形化農薬、（６）（１）
〜（５）の方法で固形化した農薬に、さらに水溶性及び
／または生分解性有機物を添加する事を特徴とする固形
化農薬、（７）（１）〜（５）の方法で固形化した農薬
に、さらに天然土石類を添加する事を特徴とする固形化
農薬、（８）（１）〜（７）の方法で固形化した農薬
に、さらに金属化合物を添加して粘度をさらに増加さ
せ、チクソトロピー性を有した、もしくはゲル化させた
固形化農薬、（９）超微粒子状シリカを混合せしめた液
体農薬に、金属化合物を添加して粘度を増加させ、チク
ソトロピー性を有した、もしくはゲル化させた固形化農
薬、（１０）金属化合物が、アルミニウム、鉄、カルシ
ウム、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム、コバルトを
有する化合物から選ばれる１種、或いは２種以上である
ことを特徴とする（９）または（１０）に記載の固形化
農薬、（１１）水溶性または生分解性高分子フィルムで
包装する事を特徴とする（１）〜（１０）記載の固形化
農薬、に関するものである。

【０００６】本発明において用いる液体農薬とは液体
（それ自身が液体であるものや溶剤に溶かして液体とし
たものも含む）の合成有機性農薬を主剤とする液体農薬
で、かつ特異な刺激臭と高い蒸気圧及び強い皮膚への刺
激性を有する液体農薬、例えばクロルピクリン、１，２
ジクロルプロパン、ジクロルジイソプロピルエーテル等
が擧げられる。これら液体農薬は単独または混合して用
いてもよい。

【０００７】本発明は、上記の液体農薬に、超微粒子状
シリカを混合せしめて固形化農薬とするものである。農
薬を固形化する事により、製剤の保存時、施用時、運搬
時における安全性、並びに施用性が向上する。

【０００８】前記した液体農薬に対し、本発明が対象と
する固形化農薬とは、見掛け上固体であるが、応力を加
えると容易に流動性を有する、いわゆるチクソトロピー
性を示すものである。チクソトロピー性を有する固形状
とは、例えば、２５℃にてＥ型粘度計を用いた場合、ロ
ーター回転数２．５ｒｐｍで測定したときの粘度（Ｐ
１）が８００〜５０，０００Ｐｏｉｓｅ程度、同じくロ
ーター回転数１０ｒｐｍで測定したときの粘度（Ｐ２）
が２００〜６，０００Ｐｏｉｓｅ程度、かつＰ１をＰ２
で除した値で、固形状を示すチクソインデックス値が３
程度以上を示すものである。

【０００９】２５℃にてＥ型粘度計で測定した粘度がロ
ーター回転数２．５ｒｐｍで測定した場合、８００Ｐｏ
ｉｓｅ未満では流動性が高すぎ、見掛け上固体とはなら
ないし、５０，０００Ｐｏｉｓｅを越えると応力を加え
ても流動性を示さない。同様にローター回転数１０ｒｐ
ｍで測定した場合、２００Ｐｏｉｓｅ未満では流動性が
高すぎ、見掛け上固体とはならないし、６，０００Ｐｏ
ｉｓｅを越えると応力を加えても流動性を示さない。ま
た、流動性を示すパラメータとしてのチクソインデック
ス値は３程度未満の値だと、流動性を示す液体である
か、もしくは応力を加えても流動性を示さない固体にな
ってしまう。

【００１０】水溶性及び／または生分解性高分子フィル
ムで被覆し、刺激臭、刺激性を抑えた農薬製剤を作成す
る場合、チクソトロピー性を有する農薬を用いればポン
プなどで水溶性及び／または生分解性高分子フィルムの
パッケージ内に機械的に一定量移送して分包した後は流
動性がなくなり、固形化するといった特徴を有するの
で、農薬製剤の工業的製法に有効である。

【００１１】超微粒子状シリカを混合せしめて固形化農
薬を製造する場合、チクソトロピー性を示す以上の量の
超微粒子シリカを添加して固形化した場合、農薬の有効
成分含量が上がらないばかりか、農薬と超微粒子シリカ
が均一に混合されず、工業的製法には適していない。ま
た、分包した後も流動性を有する農薬製剤では、パッケ
ージに傷がついた場合、保存時の安全性に問題があり好
ましくなく、従ってチクソトロピー性を有する製剤は、
安全性の面でも効果を発揮する。

【００１２】本発明において用いる超微粒子状シリカと
は分子内に水を含まない化学式でＳｉＯ₂と表される
二酸化ケイ素、化学式では、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏと表さ
れ化合物名で含水二酸化ケイ素と称せられるものをい
う。前記した超微粒子状シリカの１次粒子の平均粒子径
では０．０７μ以上０．５μ以下であり、ＢＥＴ法によ
る表面積では５０ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下であ
るが、凝集を起こし２次粒子を生成し、平均粒子径では
０．５μ以上１０μ以下の大きさになる。従って、本発
明において用いる超微粒子状シリカの平均粒子径は、
０．０７μ以上１０μ以下である。前記した超微粒子状
シリカは、細かい平均粒子径であることと、大きな表面
積を持つことと、粒子表面のシラノール基（ＳｉＯＨ）
が他粒子表面のシラノール基と水素結合を起こし網目構
造を形成する等の性質を持つ。チクソトロピー性を有す
る固形化農薬を製造するのに用いる超微粒子状シリカは
農薬の有効成分を８５％程度以上に保つことができ、製
剤のコスト面でも非常に有効な担体である。

【００１３】前記した超微粒子状シリカは、超微粒子状
無水シリカとして、例えば、アエロジル１３０、２０
０、３００、３８０、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＭＯＸ８
０、ＣＯＫ８４、Ｒ９８２の銘柄として日本アエロジル
社、レオロシールＱＳ−１０、２０、３０、４０、１０
２、ＣＰ−１０２、ＭＴ−１０の銘柄としてトクヤマ社
より市販されており、また超微粒子状含水シリカとして
カープレックスＣＳ−５、７、８、５０、５００、７０
１、８０１の銘柄としてシオノギ製薬社より市販されて
いる。

【００１４】本発明においては、上記のごとき超微粒子
状シリカを、液体農薬に混合せしめ、液体農薬粘度を高
め、かつチクソトロピー性の増加した塑性粘性を付与す
る特徴を応用し、液体農薬の固形化をはかっている。平
均粒子径があまり大であると液体農薬粘度を高めにく
く、液体農薬の固形化に必要な超微粒子状シリカの添加
量が多くなり、農薬有効成分が減少し好ましくない。こ
れら超微粒子状シリカは単独または異なった平均粒子径
のものを混合して用いてもよい。前記した本発明におい
て用いる超微粒子状シリカでは、平均粒子径が０．０７
μ以上１０μ以下の範囲が好ましく、これを実質的に単
独で用いる場合、液体農薬に対する添加量は液体農薬の
種類にもよるが、例えばクロルピクリンの場合は、クロ
ルピクリンに対しては、５．０ｗｔ％以上１５ｗｔ％以
下程度（つまり、クロルピクリン１００部に対して、超
微粒子状シリカ５．０〜１５部である。以下、同じ。）
が好ましい。本発明において、液体農薬に対する超微粒
子状シリカの添加量の影響は極めて大である。例えば、
２〜３部の場合は、極めて低粘度の液体農薬そのものの
性状を示すも、５．５部を添加すると、シャーベット状
となるのである。これは、応力を加えると液化する。添
加量があまり大であり、それが１５ｗｔ％を越えると農
薬有効成分が減少し、あまり好ましくない。

【００１５】本発明において用いるシリカはホワイトカ
ーボン等のような含水シリカを用いると、分子内に水分
子を含んでいるため、農薬の安定性上問題がある場合が
ある。例えば、カープレックス（シオノギ製薬社製）等
のような超微粒子状含水シリカを用いる場合、分子内に
含まれる水分子を吸着するような担体、例えば澱粉或い
はその分解物などの水溶性及び／または生分解性有機
物、または焼結けいそう土等のような天然土石類を超微
粒子状シリカと混ぜて使用するのが好ましい。

【００１６】本発明においては、主体としては、超微粒
子状シリカを使用するが、これだけでは嵩密度が小さす
ぎる場合があるので、所望により、フィラー等を添加し
て固形化農薬の嵩密度を調整し、包装等に便ならしめる
こともできる。用いるフィラーは、無機質フィラーと有
機質フィラーとに分類される。

【００１７】本発明において用いる無機質フィラーは、
土壌成分に近いこと、環境への汚染の心配も極めて少な
いこと、液体農薬に混合した際に液体農薬粘度を高める
ことのできる平均粒子径が小さいこと等の特徴をもつこ
とが好ましい。この様にして本発明において好ましく用
いられる無機質フィラーとは、具体的にはケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等が擧
げられる。これら無機質フィラーは単独または混合して
用いてもよい。本発明において用いる無機質フィラーの
平均粒子径は、０．５μ以上１０μ以下の範囲が好まし
い。あまり粒子径が大であると農薬有効成分が減少し好
ましくない。

【００１８】本発明において用いる有機質フィラーは、
環境への汚染の少ないこと、生分解すること、液体農薬
に混合した際に液体農薬粘度を高めることのできる平均
粒子径が小さいこと等の特徴をもつことが好ましい。こ
の様にして本発明で好ましく用いられる有機質フィラー
とは、有機高分子化合物を表し具体的には尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等を擧
げられる。これら有機質フィラーは単独または混合して
用いてもよい。本発明において用いる有機質フィラー
は、平均粒子径が０．５μ以上１０μ以下の範囲が好ま
しい。あまり粒子径が大であると液体農薬粘度を高めに
くく、液体農薬の固形化に必要なフィラー量は多くな
り、農薬有効成分が減少しあまり好ましくない。

【００１９】前記した超微粒子状シリカと混合する際の
無機質フィラーや有機質フィラーの添加量は、農薬有効
成分を高めるため少なくすることが好ましい。前記した
液体農薬がクロルピクリンの場合は、超微粒子状シリカ
と無機フィラーや有機フィラーと混合する際の超微粒子
シリカの液体農薬に対する添加量は２．０ｗｔ％以上
７．０ｗｔ％以下、好ましくは、４．０ｗｔ％以上６．
０ｗｔ％以下である。また、本発明において用いる無機
フィラーや有機フィラーの超微粒子シリカに対する添加
量は２００ｗｔ％以下が好ましい。２００ｗｔ％を超え
ると農薬の有効成分が低くなり好ましくない。

【００２０】前記した固形化農薬に超微粒子状シリカを
用いる際は固形化助剤としてアルコール類、グリコール
類、アミン類、ジアミン類等の少量を液体農薬に予め添
加して固形化してもよい。

【００２１】本発明において液体農薬の固形化を行う際
には、生分解性の良好な公知の高分子物質例えばポリエ
ステルポリオール、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン変性ポリビニルアルコール等の増粘
剤、具体的にはポリ乳酸、ポリ１，４−ブタンジオール
サクシネート、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコ
ールなどを液体農薬に添加し液体農薬粘度を増大させて
から液体農薬の固形化を行ってもよい。この際、液体農
薬粘度は１０ｃ．ｐ［ＣｅｎｔｉＰｏｉｓｅ：以下
ｃ．ｐと略す］以上１，０００ｃ．ｐ以下になる迄、生
分解性の良好な高分子物質を添加するのが好ましい。液
体農薬粘度が１，０００ｃ．ｐを越えると固形化農薬が
硬すぎ農薬有効成分の拡散が遅くなり好ましくない。こ
れら高分子物質は単独または混合して用いてもよい。

【００２２】本発明において液体農薬の固形化を行う際
には安定剤を併用してもよい。本発明において安定剤と
は、液体農薬に対する加水分解安定剤を表す。加水分解
は水があると起こり、液体農薬成分中に極力含有させな
いことが好ましい。ハロゲン系液体農薬、例えばクロル
ピクリンや１，２ジクロルプロパンについてその安定法
について説明する。クロルピクリンではＣＣｌ₃・ＮＯ
₂なる化学構造式で表されＨ₂Ｏが存在すると加水分解
を起こし、ＨＣｌまたはＨＮＯ₃等の鉱酸が副生する。
従ってＨ₂Ｏは極力取り除く事が好ましい。１，２ジク
ロルプロパンでは、ＣＨ₂Ｃｌ・ＣＨ₂Ｃｌ・ＣＨ₃な
る化学構造式で表されＨ₂Ｏが存在すると加水分解を起
こしＨＣｌが副生する。従ってＨ₂Ｏは極力取り除くこ
とが好ましい。

【００２３】前記した液体農薬に遊離の鉱酸が含まれて
いる際には、例えば、加水分解安定化剤として無機塩基
や有機塩基等の公知の塩基類を用い、これを中和するこ
とが好ましい。

【００２４】本発明において液体農薬の固形化を行う際
には、ゲル化剤を併用して行ってもよい。本発明におい
て用いるゲル化剤とは、有機溶剤に添加した際、ゲル化
をひき起こす公知のゲル化剤を表し、例えばジベンジリ
デンソルビトール（商品名：ＥＣ−１）、１２−ヒドロ
キシステアリン酸（商品名：ヒマシ油硬化脂肪酸）、Ｎ
−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−Ｎ−ブ
チルアミド（商品名：ＧＰ１）等を擧げることができ
る。

【００２５】前記したゲル化剤を併用する際のゲル化剤
の添加量は、農薬有効成分を高めるため必要最小限に少
なくする事が好ましい。前記した液体農薬がクロルピク
リンの場合では、超微粒子状シリカにゲル化剤を併用
する際、超微粒子状シリカとフィラーとの混合系にゲ
ル化剤を併用する際にも超微粒子状シリカの添加量をク
ロルピクリンに対する割合で２．０ｗｔ％以上７．０ｗ
ｔ％以下、好ましくは、４．０ｗｔ％以上６．０ｗｔ％
以下にすることが好ましく、この様にして超微粒子状シ
リカの添加量を少なくすることができる。前記したゲル
化剤の添加量は農薬有効成分に対し５ｗｔ％以下が好ま
しい。５ｗｔ％を越えると、固形化農薬が硬すぎ農薬有
効成分の拡散が遅くなり好ましくない。前記したゲル化
剤は単独または混合して用いてもよい。

【００２６】前記したゲル化剤を用いて固形化農薬を作
る際には、液体農薬と超微粒子状シリカ、液体農薬と超
微粒子状シリカとフィラーの分散液を予め作っておき
（この場合は、この段階で固化させなくても良い）、ゲ
ル化剤溶液を添加して固形化せしめて、固形化農薬を作
る等の公知の方法で作ることができる。なお、所望の
型、例えば、タブレット型、球型、立方体型、等の中で
行うことにより、賦形することができる。このようにし
てできた、好ましくは賦形した固形化農薬は、前記した
ゲル化剤を追加しない固形化農薬とは異なり、粘度を示
さないが適度な硬さの、プリンまたは寒天状の外観をし
ているが、もし、従来技術のごとくゲル化剤のみで固形
化農薬とした場合は、同じくプリン状または寒天状とは
なるものの、硬すぎて土中に埋めた場合、崩壊しにくい
という欠点があるのに対し、本発明により、基本的には
超微粒子シリカを含む場合は、上記したごとく適度な硬
さのプリンまたは寒天状となり、土中でスムーズに崩壊
されるのである。

【００２７】更に、固形化した農薬で製剤を製造する場
合、その経時安定性の向上を図るために、超微粒子状無
水シリカを用いた固形化農薬の場合においても水溶性有
機物及び／または生分解性有機物、または天然土石類を
添加するのがよい。添加する水溶性有機物及び／または
生分解性有機物、または天然土石類は少なすぎると効果
がないし、多すぎると製剤の有効成分濃度が上がらず好
ましくない。従って、添加量は添加する物質にもよる
が、重量比で超微粒子状シリカに対して１０〜１０００
％程度の割合が良く、更に好ましくは、１００〜５００
％が良い。

【００２８】更に、農薬有効成分を高めるため、超微粒
子シリカと多価金属化合物とを液体農薬に添加し、凝集
せしめ、次第にゆっくりとプリン状に硬くなる固形化農
薬になることを見いだした。この際、超微粒子シリカの
添加量は農薬に対し４ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下が好
ましい。超微粒子シリカの添加量が４ｗｔ％未満では固
形化農薬にはならず、好ましくない。

【００２９】前記した多価金属化合物は金属成分として
２価以上で、土壌成分中に存在し、環境への汚染の心配
も極めて少ないものであり、かつ水或いは農薬に可溶な
ものであれば特に制限はない。具体的には、無機金属化
合物として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｕ、Ｃｏ等の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙
げられる。有機金属化合物として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、
Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ等の酢酸塩、プロピオン
酸塩、コハク酸塩、リンゴ酸塩、ナフテン酸塩等が挙げ
られる。これら多価金属化合物は単独または混合して用
いても良い。

【００３０】前記した多価金属化合物は、超微粒子シリ
カの添加量にもよるが、液体農薬に対して１，０００〜
２０，０００ｐｐｍの添加が好ましい。１，０００ｐｐ
ｍ未満の添加量では固形化農薬の凝集が遅く、好ましく
ない。

【００３１】更にまた、必要に応じて公知のノニオン系
やカチオン系の高分子凝集剤や界面活性剤を使用しても
良い。

【００３２】以上のごとくしてなる固形化農薬は、水溶
性または生分解生高分子フィルムで包装することが好ま
しい。本発明において包装とは、固形化農薬をフィルム
に密閉せしめて、保管性、輸送性、作業性に便ならしめ
ることである。本発明で用いる包装方法は、公知の包装
方法が利用できる。また、固形化製剤の変質および農薬
有効成分の加水分解を防ぐことが重要であるから、包装
時の水分の混入を防ぐ目的で真空包装が好ましい。

【００３３】特に本発明では、上記水溶性または生分解
生高分子フィルムで、包装用の水溶性高分子袋とするこ
とが好ましい。フィルム材質として、水溶性で生分解性
の良好な公知のポリビニルアルコールフィルム、ポリエ
チレン変性ポリビニルアルコールフィルム等が用いら
れ、固形化製剤の貯蔵および固形化製剤の無臭化をはか
るため、前記したフィルムでつくられる。

【００３４】本発明において、固形化製剤に必要な最小
ユニットは液体農薬、チクソトロピー性を得るための超
微粒子状シリカ、製剤の経時安定性向上に大きく貢献す
る水溶性及び／または生分解性有機物、または天然土石
類であり、必要に応じてフィラー、或いは金属化合物を
添加するのがよい。

【００３５】以下、前記した液体農薬、超微粒子状シリ
カ、製剤の経時的安定化剤からなる固形化農薬の製造方
法、及び、包装方法の一例を示す。（Ａ）液体農薬、超
微粒子状シリカ、経時的安定化剤をロール、ニーダー、
らいかい機、撹拌機等の混合機を用い混合せしめ固形化
農薬を作り、押し出し機を用いその所定量を公知の水溶
性高分子袋に充填する方法や、（Ｂ）液体農薬、超微粒
子状シリカと経時的安定化剤の一部から成る混合液を予
め調製し、残った超微粒子状シリカ及び／または経時的
安定化剤と前記した混合液をロール、ニーダー、らいか
い機、撹拌機等の混合機を用いて混合せしめて固形化農
薬を作り、押し出し機を用いその所定量を公知の水溶性
高分子袋に充填する方法や、（Ｃ）液体農薬、超微粒子
状シリカと経時的安定化剤の一部からなる混合液を予め
調製し、公知の水溶性高分子袋に残った超微粒子状シリ
カ及び／または経時的安定化剤と前記した混合液の所定
量を充填し包装袋内で混合せしめて固形化農薬をつくる
方法や、（Ｄ）所定量の液体農薬、超微粒子状シリカと
経時的安定化剤を公知の水溶性高分子袋にはかり、充填
し包装袋内で液体農薬と経時的安定化剤を含んだ超微粒
子状シリカとを混合せしめて固形化農薬を作る方法等の
（Ａ）から（Ｄ）の公知の方法で作ることができる。

【００３６】また、液体農薬、超微粒子状シリカ、フィ
ラー、水溶性金属化合物、水溶性及び／または生分解性
高分子化合物、または天然土石類からなる固形化農薬を
作る際には、前記した超微粒子状シリカを超微粒子状シ
リカとフィラー並びに金属化合物、水溶性及び／または
生分解性高分子化合物、または天然土石類に置換するこ
とにより前記した（Ａ）から（Ｄ）の公知の方法でつく
ることができる。この際前記した増粘剤の所定量を液体
農薬に溶解し固形化農薬をつくることもできる。

【００３７】更に、このような固形化農薬を工業的に製
造するには公知の自動充填装置に液体農薬、超微粒子状
シリカ、フィラー、金属化合物、水溶性及び／または生
分解性高分子化合物または天然土石類を一括して仕込む
か、或いはそれぞれ別々に添加するようにして、自動包
装機にかけて、固形化製剤を製造する。

【００３８】

【実施例】以下に実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。［実施例１］クロルピクリン［純度９９．５ｗｔ％：三
井東圧化学（株）製］を２０．０ｇ、次いで超微粒子状
無水シリカとしてアエロジル［銘柄３００：日本アエロ
ジル（株）製］を１．１０ｇ［添加量５．５ｗｔ％］ガ
ラス製乳鉢に秤量し５分間混合せしめて固形化農薬を作
り、固形化農薬（Ａ）とした。固形化農薬のローター回
転数による粘度は２５℃のＥ型粘度計［東京計器（株）
製］を用い測定した。以下同様にしてアエロジル量１．
４０ｇ［添加量７．０ｗｔ％］で固形化農薬（Ｂ）を作
りローター回転数による粘度を測定した。また、アエロ
ジル２．００ｇ［添加量１０．０ｗｔ％］で固形化農薬
（Ｃ）を作り、ローター回転数による粘度を測定した。
結果を表１に記した。いずれもチクソトロピー性を有し
ていた。

【００３９】固形化農薬（Ａ）６．０ｇを注射器［テル
モ（株）製、容量１０ｍｌ］に入れ、その注射器にてポ
リビニルアルコールフィルムとしてハイセロンＨ２１１
［２５μ：日合フィルム（株）製］より作った水溶性高
分子袋（４ｃｍ×６ｃｍ）に固形化農薬（Ａ）を５．２
ｇ充填（注射器にて充填可能な流動性を示す）して水溶
性高分子袋の口を加熱溶融させて閉じ、固形化製剤
（Ｚ）を作った。固形化製剤（Ｚ）は常温、常圧の室内
において、見掛け上固体であった。

【００４０】

【表１】＊１＝２．５ｒｐｍ粘度÷１０ｒｐｍ粘度を表す。＊２＝外挿値（以下同じ）

【００４１】［比較例１］撹拌機付き１００ｍｌ４つ口
フラスコに実施例１と同じクロルピクリンを１００ｇ、
次いでアエロジル３００を２．００ｇ［添加量２．０ｗ
ｔ％］仕込み、充分撹拌したが、固形化には至らず、混
合液（Ｄ）とした。混合液粘度を２５℃のＥ型粘度計
［東京計器（株）製］を用い測定した。ローター回転数
が２．５ｒｐｍでは、２ｐｏｉｓｅ、１０ｒｐｍでは、
０．５ｐｏｉｓｅであった。

【００４２】混合液農薬（Ｄ）６．０ｇを注射器［テル
モ（株）製、容量１０ｍｌ］に入れ、その注射器にてポ
リビニルアルコールフィルムとしてハイセロンＨ２１１
［２５μ：日合フィルム（株）製］より作った水溶性高
分子袋（４ｃｍ×６ｃｍ）に混合液農薬（Ｄ）を５．２
ｇ充填（注射器にて充填可能な流動性を示す）して水溶
性高分子袋の口を加熱溶融させて閉じ、混合液製剤
（Ｙ）を作った。混合液製剤（Ｙ）は常温、常圧の室内
において、流動性を示す液体であった。

【００４３】［実施例２］アエロジル３００を１．００
ｇ［添加量５．０ｗｔ％］、ケイ酸マグネシウム（無機
フィラー）としてミクロエースＬ−１［日本タルク
（株）製］を２．００ｇ［添加量１０ｗｔ％］用いた以
外は実施例１と同様にして固形化農薬（Ｘ）を作った。
固形化農薬の粘度はローター回転数が２．５ｒｐｍでは
１，５００ｐｏｉｓｅ^*2、１０ｒｐｍでは４２０ｐｏｉ
ｓｅ^*2であった。固形化製剤（Ｘ）は常温、常圧の室内
において、見掛け上固体であった。

【００４４】［比較例２］アエロジル３００を除いた以
外は実施例２と同様、つまり無機フィラーのみを使用し
て、ミクロエースＬ−１を２．００ｇ混合せしめたが、
固形化には至らなかった。混合液（Ｗ）は直ちにＥ型粘
度計を用い測定した。ローター回転数２．５ｒｐｍでの
粘度は２Ｐｏｉｓｅ、１０ｒｐｍでの粘度は０．５Ｐｏ
ｉｓｅであった。混合液製剤（Ｗ）は常温、常圧の室内
において、流動性を示す液体であった。

【００４５】［実施例３］アエロジル３００を１．００
ｇ［添加量５ｗｔ％］、有機質フィラーとしてＵパール
Ｃ１２２［尿素・ホルムアルデヒド樹脂、三井東圧化学
（株）製］乾燥品１．２０ｇ［添加量６ｗｔ％］を用い
た以外は実施例１と同様にして固形化農薬（Ｖ）を作っ
た。固形化農薬の粘度はローター回転数２．５ｒｐｍで
は１，８００Ｐｏｉｓｅ^*2、１０ｒｐｍでは５１０Ｐｏ
ｉｓｅ^*2であった。固形化製剤（Ｖ）は常温、常圧の室
内において、見掛け上固体であった。

【００４６】［比較例３］アエロジル３００を除いた以
外は実施例３と同様にして、有機フィラーとして、Ｕパ
ールＣ１２２乾燥品１．２０ｇを混合せしめたが、固形
化には至らなかった。混合液（Ｕ）は直ちにＥ型粘度計
を用い測定した。ローター回転数２．５ｒｐｍでの粘度
は２Ｐｏｉｓｅ、１０ｒｐｍでの粘度は０．５Ｐｏｉｓ
ｅであった。混合液製剤（Ｕ）は常温、常圧の室内にお
いて、流動性を示す液体であった。

【００４７】［実施例４］実施例１で用いたクロルピク
リンを２０ｇ、アエロジル３００を０．８０ｇ［添加量
４ｗｔ％］を５０ｍｌポリビンに秤量しマグネチックス
ターラーを用い１０分間撹拌を行った。混合液粘度はＥ
型粘度計によりローター回転数２．５ｒｐｍでは４Ｐｏ
ｉｓｅ、１０ｒｐｍでは０．５ｐｏｉｓｅであった。そ
の後、混合液５．２ｇに対し２５％ＤＢＳ−ＤＭＦ溶液
０．２ｍｌ［添加量１．０ｗｔ％］をゲル化剤として添
加、直ちに混合して固形化農薬（Ｔ）を作った。固形化
農薬（Ｔ）は均一な寒天状であった。

【００４８】［比較例４］実施例４の混合液としてアエ
ロジルを除いたクロルピクリン５．００ｇに対し、２５
％ＤＢＳ−ＤＭＦ溶液０．２ｍｌを用い実施例４と同様
にして固形化農薬をつくった。しかしクロルピクリン液
中にＤＢＳのゲルが塊になって点在しており固形化農薬
は得られなかった。

【００４９】［実施例５］実施例１で用いたクロルピク
リンを２０ｇ、超微粒子含水シリカとしてカープレック
ス［銘柄ＣＳ５０：シオノギ製薬社製］を１．１０ｇ
［添加量５．５ｗｔ％］を５０ｍｌポリビンに秤量しマ
グネチックスターラーを用い１０分間撹拌を行った。固
形化農薬の粘度はローター回転数２．５ｒｐｍでは１，
１００Ｐｏｉｓｅ、１０ｒｐｍでは３２０Ｐｏｉｓｅで
あった。

【００５０】その後、混合液５．２ｇをポリビニルアル
コールフィルムとしてハイセロンＨ２１１［２５μ：日
合フィルム（株）製］より作った水溶性高分子袋（４ｃ
ｍ×６ｃｍ）に充填した後、デキストリン０．８ｇを充
填袋に更に添加、直ちに混合して水溶性高分子袋の口を
加熱溶融させて閉じ、固形化製剤を作った。本固形化製
剤を室温で３カ月間放置した後、製剤の重量減少は０．
０８％であった。

【００５１】［比較例５］実施例１で用いたクロルピク
リンを２０ｇ、超微粒子含水シリカとしてカープレック
ス［銘柄ＣＳ５０：シオノギ製薬社製］を１．１０ｇ
［添加量５．５ｗｔ％］を５０ｍｌポリビンに秤量しマ
グネチックスターラーを用い１０分間撹拌を行った。固
形化農薬の粘度はローター回転数２．５ｒｐｍでは１，
１００Ｐｏｉｓｅ、１０ｒｐｍでは３２０Ｐｏｉｓｅで
あった。

【００５２】その後、混合液５．２ｇをポリビニルアル
コールフィルムとしてハイセロンＨ２１１［２５μ：日
合フィルム（株）製］より作った水溶性高分子袋（４ｃ
ｍ×６ｃｍ）に充填して水溶性高分子袋の口を加熱溶融
させて閉じ、固形化製剤を作った。本固形化製剤を室温
で３カ月間放置した後、製剤の重量減少は１０．８％で
あった。

【００５３】［実施例６］実施例１で用いたクロルピク
リンを２０ｇ、超微粒子含水シリカとしてカープレック
ス［銘柄ＣＳ５０：シオノギ製薬社製］を１．１０ｇ
［添加量５．５ｗｔ％］を５０ｍｌポリビンに秤量しマ
グネチックスターラーを用い１０分間撹拌を行った。固
形化農薬の粘度はローター回転数２．５ｒｐｍでは１，
１００Ｐｏｉｓｅ、１０ｒｐｍでは３２０Ｐｏｉｓｅで
あった。

【００５４】その後、混合液５．２ｇをポリビニルアル
コールフィルムとしてハイセロンＨ２１１［２５μ：日
合フィルム（株）製］より作った水溶性高分子袋（４ｃ
ｍ×６ｃｍ）に充填した後、とうもろこし澱粉０．８ｇ
を充填袋に更に添加、直ちに混合して水溶性高分子袋の
口を加熱溶融させて閉じ、固形化製剤を作った。本固形
化製剤を室温で３カ月間放置した後、製剤の重量減少は
０．１１％であった。

【００５５】［実施例７］実施例１で用いたクロルピク
リンを２０ｇ、超微粒子含水シリカとしてカープレック
ス［銘柄ＣＳ５０：シオノギ製薬社製］を１．１０ｇ
［添加量５．５ｗｔ％］を５０ｍｌポリビンに秤量しマ
グネチックスターラーを用い１０分間撹拌を行った。固
形化農薬の粘度はローター回転数２．５ｒｐｍでは１，
１００Ｐｏｉｓｅ、１０ｒｐｍでは３２０Ｐｏｉｓｅで
あった。

【００５６】その後、混合液５．２ｇをポリビニルアル
コールフィルムとしてハイセロンＨ２１１［２５μ：日
合フィルム（株）製］より作った水溶性高分子袋（４ｃ
ｍ×６ｃｍ）に充填した後、焼結けいそう土０．２ｇを
充填袋に更に添加、直ちに混合して水溶性高分子袋の口
を加熱溶融させて閉じ、固形化製剤を作った。本固形化
製剤を室温で３カ月間放置した後、製剤の重量減少は
０．２０％であった。

【００５７】［実施例８］実施例１で用いたクロルピク
リンを２０ｇ、アエロジル３００を０．８０ｇ［添加量
４ｗｔ％］、を５０ｍｌポリビンに秤量しマグネチック
スターラーを用い１０分間撹拌を行った。塩化カルシウ
ム３０ｍｇを添加したところ、実施例５で得られた以上
の混合液粘度が得られることが確定された。

【００５８】［実施例９］実施例１で用いたクロルピク
リンを２０ｇ、アエロジル３００を０．８０ｇ［添加量
４ｗｔ％］、を５０ｍｌポリビンに秤量しマグネチック
スターラーを用い１０分間撹拌を行った。塩化アルミニ
ウム２０ｍｇを添加したところ、実施例５で得られた以
上の混合液粘度が得られることが確定された。

【００５９】［実施例１０］実施例１で用いたクロルピ
クリンを２０ｇ、アエロジル３００を０．８０ｇ［添加
量４ｗｔ％］、を５０ｍｌポリビンに秤量しマグネチッ
クスターラーを用い１０分間撹拌を行った。塩化第２鉄
２８ｍｇを添加したところ、実施例５で得られた以上の
混合液粘度が得られることが確定された。

【００６０】［実施例１１］実施例１で用いたクロルピ
クリンを２０ｇ、アエロジル３００を０．８０ｇ［添加
量４ｗｔ％］、を５０ｍｌポリビンに秤量しマグネチッ
クスターラーを用い１０分間撹拌を行った。塩化コバル
ト２５ｍｇを添加したところ、実施例５で得られた以上
の混合液粘度が得られることが確定された。

【００６１】［実施例１２］実施例１で用いたクロルピ
クリンを２０ｇ、アエロジル３００を０．８０ｇ［添加
量４ｗｔ％］、を５０ｍｌポリビンに秤量しマグネチッ
クスターラーを用い１０分間撹拌を行った。塩化マグネ
シウム３０ｍｇを添加したところ、実施例５で得られた
以上の混合液粘度が得られることが確定された。

【００６２】［実施例１３］実施例１で用いたクロルピ
クリンを２０ｇ、アエロジル３００を０．８０ｇ［添加
量４ｗｔ％］、を５０ｍｌポリビンに秤量しマグネチッ
クスターラーを用い１０分間撹拌を行った。塩化マグネ
シウム１０ｍｇと水酸化亜鉛１２ｍｇを添加したとこ
ろ、実施例５で得られた以上の混合液粘度が得られるこ
とが確定された。

【００６３】［実施例１４］実施例１で用いたクロルピ
クリンを２０ｇ、アエロジル３００を０．８０ｇ［添加
量４ｗｔ％］、を５０ｍｌポリビンに秤量しマグネチッ
クスターラーを用い１０分間撹拌を行った。塩化マグネ
シウム５ｍｇと水酸化亜鉛５ｍｇ並びに水酸化第２銅５
ｍｇを添加したところ、実施例５で得られた以上の混合
液粘度が得られることが確定された。

【００６４】［実施例１５］実施例１で作った固形化農
薬からそれぞれ５．０ｇをポリビニルアルコールフィル
ムとしてハイセロンＨ２１１〔２５μ：日合フィルム
（株）製〕より作った水溶性高分子袋（４ｃｍ×６ｃ
ｍ）に充填しヒートシールを行った。クロルピクリン臭
をガス検知管〔測定範囲：０．１〜１５ｐｐｍ、光明理
化学（株）製〕を用い測定した。包装前の固形化農薬
は、何れもクロルピクリン催涙濃度２．４ｐｐｍ以下で
あった。包装後のクロルピクリン濃度はガス検知管の検
知濃度以下であった。結果を表２に記した。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば農薬有効成分が高く、液
体農薬粘度が高くかつチクソトロピー性の付与された固
形化農薬が簡単な工程ででき、しかも保存安定性に優れ
た固形化製剤の工業的製法を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田信弘神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者今井正雄千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者下鳥均千葉県茂原市東郷1144番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体農薬に超微粒子状シリカを混合せし
めて、チクソトロピー性を有する固形状とする事を特徴
とする固形化農薬。
【請求項２】超微粒子状シリカが超微粒子状無水シリ
カである事を特徴とする請求項１記載の固形化農薬。
【請求項３】無機質フィラーをさらに混合せしめた事
を特徴とする請求項１または２に記載の固形化農薬。
【請求項４】有機質フィラーをさらに混合せしめた事
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固形化農
薬。
【請求項５】固形化する際にゲル化剤を併用する事を
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の固形化農
薬。
【請求項６】水溶性有機物及び／または生分解性有機
物を混合せしめた請求項１〜５のいずれかに記載の固形
化農薬。
【請求項７】水溶性有機物及び／または生分解性有機
物が、澱粉及び／または澱粉の分解物であることを特徴
とする請求項６記載の固形化農薬。
【請求項８】天然土石類を混合せしめた請求項１〜５
のいずれかに記載の固形化農薬。
【請求項９】天然土石類が焼結けいそう土である請求
項８記載の固形化農薬。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のチク
ソトロピー性を有する固形化農薬に、金属化合物を添加
して粘度をさらに増加させ、チクソトロピー性を有し
た、もしくはゲル化させた固形化農薬。
【請求項１１】超微粒子状シリカを混合せしめた液体
農薬に、金属化合物を添加して粘度を増加させ、チクソ
トロピー性を有した、もしくはゲル化させた固形化農
薬。
【請求項１２】金属化合物が、アルミニウム、鉄、カ
ルシウム、マンガン、亜鉛、銅、マグネシウム、コバル
トを有する化合物から選ばれる１種、或いは２種以上で
あることを特徴とする請求項１０または１１に記載の固
形化農薬。
【請求項１３】水溶性または生分解性高分子フィルム
で包装する事を特徴とする請求項１〜１２のいずれかに
記載の固形化農薬。