JPH0892020A

JPH0892020A - 抗菌性高吸水性樹脂

Info

Publication number: JPH0892020A
Application number: JP23179294A
Authority: JP
Inventors: Shozo Takatsu; 章造高津; Seiji Shimura; 征爾志村; Kazuyoshi Hashimoto; 一吉橋本; Toshio Iijima; 敏夫飯島; Yoshiko Inaba; 佳子稲葉
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2020-03-02
Also published as: JP3625304B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ホスホニウム塩モノマー成分と、該ホスホニ
ウム塩モノマー成分と共重合可能で、且つ重合後高吸水
性樹脂となり得るモノマー成分と、を架橋共重合させて
得られた、吸水倍率が１０倍以上の抗菌性高吸水性樹
脂。【効果】短時間の接触で優れた抗菌作用を示し、細
菌、カビ等による汚染がほとんど起こらず、さらに抗菌
性物質の溶出が殆ど無い抗菌性高吸水性樹脂が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、細菌、カビ等による汚
染がほとんど起こらない優れた抗菌作用を有する抗菌性
高吸水性樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の吸水性樹脂は、高吸水性および保
水性の両方の特性を有するため、例えば生理用品、紙お
むつ等の衛生材、農園芸用土壌保水剤、種子コーティン
グ剤、育苗用シート、食品鮮度保持包装材、食品・流通
用ドリップ吸収材、ゲル芳香剤、使い捨てカイロ、シー
リング材、コンクリート養生・改質剤等の幅広い分野で
使用されている。しかし、例えば吸水性樹脂を用いて製
造した吸水性シートは、吸水性樹脂が吸水すると、吸水
性シートの表面材も含水状態となり、そのため表面にカ
ビや細菌が繁殖しやすくなるという欠点がある。例え
ば、吸水性シートを生理用品、紙おむつなどの衛生材に
使用した場合は、排出物を長時間保持したりするため、
細菌が繁殖し、また臭気等が問題になる。また、食品用
ドリップシートなどに使用した場合は、鮮魚類や肉類な
どから出る水に微生物が繁殖しやすく、シートの表面に
細菌が繁殖し、食品の鮮度が劣化したりする。土木用シ
ーリング材などに使用した場合は、長時間の地下埋設に
より、その接合部にカビや細菌が繁殖し、シーリング材
を劣化したりする問題点がある。

【０００３】そこで、かかる問題点の解決のために、例
えば抗菌作用を有する銀イオンを保持するゼオライトと
高吸水性樹脂を２枚の膜で挟んで吸水性シートにする方
法（特開昭６３−１５６５４０号公報）や、高吸水性樹
脂に銀を含む水溶解性ガラスを均一に混合して抗菌作用
を付与させる方法（特開平１−１５３７４８号公報）
や、さらにポリオレフィン系樹脂と高吸水性樹脂の混合
系に、ジンク２−ピリジンチオール−１−オキサイド系
の抗菌剤を混合する方法（特開平５−９３４４号公報）
など、無機または有機系の抗菌剤を樹脂に添加した、い
わゆる添加型抗菌性吸水性樹脂が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように提案された抗菌性吸水性樹脂は、例えば、光など
による変色や、樹脂の熱加工時による抗菌剤の分解、な
らびに抗菌力の持続性が不十分などの問題点がある。ま
た、有機系の抗菌剤は、その有毒性により食品用、生理
用品等に使用することは困難である。本発明は上記のよ
うな従来の課題を解決しながら、しかも、短時間の接触
で優れた抗菌作用を示し、細菌、カビ等による汚染がほ
とんど起こらず、さらに抗菌性物質の溶出が殆ど無い抗
菌性高吸水性樹脂を提供することを目的とするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、ホスホニウム塩モノマー成分
と、該ホスホニウム塩モノマー成分と共重合可能で、且
つ重合後高吸水性樹脂となり得るモノマー成分とを架橋
共重合させて得られた、吸水倍率が１０倍以上の抗菌性
高吸水性樹脂を提供するものである。

【０００６】また本発明は、全モノマー成分に対し、ホ
スホニウム塩モノマー成分を０.０１〜２０重量％の割
合で配合して共重合させて得られた、前記の抗菌性高吸
水性樹脂を提供するものである。

【０００７】さらに本発明は、ホスホニウム塩モノマー
成分が、

【０００８】

【化５】

【０００９】および

【００１０】

【化６】

【００１１】および

【００１２】

【化７】

【００１３】および

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ
独立して、水素原子、炭素原子数１〜１８の直鎖状また
は分岐状のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒ
ドロキシル基またはアルコキシ基で置換されたアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘ^-はアニ
オンを表し、Ａはアルキレン基を表し、Ｙは水素原子、
低級アルキル基またはアリール基を表す）で示される化
合物からなる群より選ばれた１種または２種以上のホス
ホニウム塩モノマー成分である前記いずれかに記載の抗
菌性高吸水性樹脂を提供するものである。

【００１６】さらにまた本発明は、抗菌性高吸水性樹脂
が、吸水性シートの形状である前記いずれかに記載の抗
菌性高吸水性樹脂を提供するものである。

【００１７】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の抗菌性高吸水性樹脂は、前述のとおり、高吸水性
樹脂として該樹脂を主に構成すべきモノマー成分と、抗
菌性を有するホスホニウム塩モノマーとを架橋共重合さ
せて得られたものである。

【００１８】本発明の抗菌性高吸水性樹脂を合成するた
めに用いられるホスホニウム塩モノマー成分としては、
代表的には、上記の(1)、(2)、(3)、(4)式に挙げる重合
性ホスホニウム塩が好ましいが、抗菌性かつ重合性のホ
スホニウム塩であれば、これに限定されるものではな
い。

【００１９】上記(1)、(2)、(3)、(4)式において、式中
のラジカルを具体的に例示すれば次のとおりである。Ｙ
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の低級ア
ルキル基；フェニル基等のアリール基である。

【００２０】また、Ａのアルキレン基としては、メチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、エチルエチレン基等の直鎖又は
分岐アルキレン基等が挙げられる。

【００２１】Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の水素原子以外のもの
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジ
ル基、フェニチル基等のアラルキル基；前記アルキル
基、アリール基、アラルキル基をヒドロキシ基またはア
ルコキシ基で置換した基等が挙げられ、中でも好ましく
はヘプチル、オクチル等のアルキル基、フェニル、トリ
ル等のアリール基、さらに好ましくは、アルキル基であ
るのがよい。また、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一の基で
あっても、そうでなくともよい。

【００２２】Ｘ^-のアニオンとしては、例えばフッ素、
塩素、臭素またはヨウ素のハロゲンイオン；ギ酸、酢
酸、蓚酸等のカルボキシルイオン；硫酸イオン；メチル
またはジメチルリン酸、エチルまたはジエチルリン酸等
のリン酸イオン；メチルまたはジメチルリン酸；エチル
またはジエチルリン酸；フッ化アンチモンイオン；フッ
化リンイオン；フッ化ヒ素イオン；フッ化ホウ素イオ
ン；過塩素酸イオン等が挙げられ、中でもハロゲンイオ
ンが好ましい。

【００２３】上記重合性のホスホニウム塩モノマー成分
は、Ｒ¹〜Ｒ³がメチル基、エチル基のような低級アルキ
ル基である場合は、水溶性であり、また、アルコール等
の有機溶媒にも溶解する。逆に、Ｒ¹〜Ｒ³がペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基等の高級アルキル基になる
ほど水に対する溶解度が減少する傾向を示す。抗菌効果
は、アルキル基の場合、その長さの影響を受け、例えば
メチル、エチル、ブチル、オクチルと抗菌効果が高くな
る傾向がみられ、特にＲ¹〜Ｒ³内の一つだけが例えば、
オクタデシル（Ｃ１８）のような高級アルキル基、他の
二つがメチル基のような低級アルキル基である場合、細
胞膜攻撃性が高く抗菌効果は高い。

【００２４】(1)、(2)、(3)、(4)式の重合性のホスホニ
ウム塩モノマー成分は、様々な細菌類、真菌類、藻類等
に有効な抗菌性を示すが、この傾向は、他のモノマー成
分と共重合しても変わることはない。また、これら
(1)、(2)、(3)、(4)式の重合性のホスホニウム塩モノマ
ー成分は、熱や溶媒に対して極めて安定性も高い。

【００２５】なお、本明細書中で高吸水性樹脂とは、水
に溶けることなく自重の数十〜数百倍もの水を吸収し、
保持する能力を有するものであり、例えばイオン性を有
する基をもった水溶性の電解質ポリマーに、軽度の架橋
結合を導入した３次元構造のものである。該吸水性樹脂
の吸水倍率は、とくに制限されるものではないが、通常
吸水倍率が１０倍以上、好ましくは５０倍以上の吸水能
を有するものである。ここで本明細書における吸水倍率
とは、イオン交換水またはイオン性水溶液に対し、該抗
菌性高吸水性樹脂１gが吸収できるグラム数を示すもの
とする。

【００２６】上記の抗菌性を有する重合性のホスホニウ
ム塩モノマー成分と共重合し、且つ重合後、高吸水性を
示すモノマー成分は、具体的には例えば、アクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、アクリル酸ヒドロキシ酸テトラヒドロフ
ルフリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキ
シエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタ
ル酸、トリメチルアミンアクリレート、トリエチルアミ
ンアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ジンクロペンタ
ニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−メタク
リロイルオキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエタノ
ールアミンメタクリレート、フマル酸、マレイン酸およ
びその金属塩、イタコン酸およびこれらのエステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン
酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタ
クリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド、Ｎ−メチルビニルビリジウム
クロライド、トリエタノールアミンアクリレート、スチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチ
レン、プロモスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、イソブチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチ
ルアミン、置換マレイミド等が挙げられる。

【００２７】本発明の抗菌性高吸水性樹脂を構成するモ
ノマー成分全体に対する重合性のホスホニウム塩モノマ
ー成分の配合量は、得られる樹脂の物性や使用目的によ
り一様ではなく、抗菌性能を発現する範囲で適宜決定す
る必要がある。しかし、多くの場合、ホスホニウム塩モ
ノマー成分が、０.０１〜２０重量％、より好ましくは
０.１〜５重量％含有されるのがよい。０.０１重量％未
満であると抗菌効果が小さく、２０重量％を超えた場合
は、吸水力、保水力、ゲル化力、加工性等の機能が損な
われるので好ましくない。

【００２８】さらに、本発明の抗菌性高吸水性樹脂の合
成においては、前記モノマー類の共重合の際に架橋剤を
使用して架橋共重合させることが必要である。架橋剤の
具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレ
ンビスメタクリルアミド、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジ
アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、エチレングリコールメタクリレート、ジエチレング
リコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジメタクリレート、１,６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、グリセリンジメタクリレート、ジビニルベ
ンゼンジアリルフタレート、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート、グリセロールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、水酸化アルミ
ニウム等の多価金属塩、ポリエチルイミン、ブロックイ
ソシアネート、メラミン樹脂等が挙げられる。これら架
橋剤の配合割合は、本発明の抗菌性高吸水性樹脂を構成
するモノマー成分全体に対して、例えば０.００１〜２
０重量％、好ましくは０.０１〜５重量％配合されるの
がよい。

【００２９】以上は、完全合成型の抗菌性高吸水性樹脂
の場合であるが、本発明においては、デンプン系または
セルロース系材料に該ホスホニウム塩を添加し、抗菌高
吸水性樹脂を得ることもできる。この材料の具体例とし
ては、トウモロコシデンプン、コムギデンプン、コメデ
ンプン、サツマイモデンプン、酸化デンプン、焙焼デン
プン、ジアルデヒドデンプン、エーテル化デンプン、オ
キシアルキル化デンプン、シアノエチル化デンプン等の
加工デンプン、木材、葉、ジン皮等から得られるセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の
エーテルセルロース、酸化セルロース等の加工セルロー
ス等が挙げられる。

【００３０】本発明の抗菌性高吸水性樹脂を製造するた
めの重合方法は、公知の方法、例えば放射線照射、グラ
フト重合、橋かけ剤を用いた共重合、水溶性高分子の３
次元反応、自己橋かけ重合などでよい。

【００３１】上記重合は、ラジカル重合触媒を用いれば
よいが、そのラジカル重合触媒としては、過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ビバレート、ｔ−ブチルパーオキシジイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ラウ
ロイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレリアル酸、アゾビス
（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ化合物、過
硫酸アンモニム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第二セ
リウム塩等のラジカル重合触媒や、これらと亜硫酸水素
ナトリウム、亜流酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン
酸、第一鉄塩等の還元剤との組合わせによるレドックス
系開始剤が用いられる。また、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノアウテアレート等の界面活性剤を同
時に添加してもよい。

【００３２】重合系溶媒としては、例えば水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を使
用することができる。

【００３３】本発明において重合条件は、各種原料によ
って異なるが、重合温度は０〜１８０℃、好ましくは１
０〜１２０℃、重合時間は１〜４８時間、好ましくは２
〜３０時間である。重合終了後、必要に応じて加水分解
し、精製、乾燥、粉砕処理を行えば、本発明の抗菌性高
吸水性樹脂が得られる。

【００３４】かくして得られる本発明の抗菌性高吸水性
樹脂は、上記抗菌性ホスホニウム塩モノマー成分が、他
のモノマー成分と共重合したもので、代表的には、デン
プン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デ
ンプン−アクリル酸グラフト重合体、デンプン−スチレ
ンスルホン酸グラフト重合体、デンプン−ビニルスルホ
ン酸グラフト重合体、デンプン−アクリルアミドグラフ
ト重合体等のデンプン系；セルロース−アクリロニトリ
ルグラフト重合体、セルロース−スチレンスルホン酸グ
ラフト重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体等
のセルロース系；ポリビニルアルコール架橋重合体、Ｐ
ＶＡ吸水ゲル凍結・解凍エラストマー等のポリビニルア
ルコール系；ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリ
ル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、ポリアク
リロニトリル系重合体ケン化物、ヒドロキシエチルメタ
クリレートポリマー（ＨＥＭＡ）等のアクリル系；無水
マレイン酸やビニルピロリドン等を用いた付加重合体；
ポリエチレングリコール・ジアクリレート架橋重合体；
などのポリエーテル系、エステル系ポリマー、アミドポ
リマー等の縮合系の含リン変性ポリマーということがで
きる。

【００３５】なお、本発明の抗菌性高吸水性樹脂は、上
記共重合の際または重合後、必要に応じ吸水性速度を向
上させるために、アタパルジャイト、カオリン、タル
ク、ケイ藻土を添加することができ、さらに必要に応じ
て各種の樹脂用充填剤、例えばパルプ、木粉、合成繊維
などの有機質、ガラス繊維、ガラス粉、微粉シリカ、ア
ルミナ、アパタイト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、
雲母、シラスなどの無機質を配合することができる。ま
た発泡剤、消泡剤、老化防止剤、熱安定化剤、酸化防止
剤、染色剤、顔料、着色剤等も少量添加することができ
る。そのほか粘性や強度の向上を目的として、熱可塑性
樹脂のエマルジョン、合成ゴムのラテックス、水溶性高
分子を混合することができる。

【００３６】本発明の抗菌性高吸水性樹脂は、その使用
目的に応じ、無定形粉末状、球形粒状粉体、短繊維状、
長繊維状、不織布状、フィルム状等の種々の形状にする
ことができる。本発明の抗菌性高吸水性樹脂は、優れた
抗菌性を有するために、生理用品、紙おむつ等の衛生
材、食品鮮度保持包装材、食品・流通用のドリップ吸収
材、農業・園芸用土壌保水剤、船底防汚塗料、高吸水性
繊維、結露防止材、高透水性分離膜等の幅広い分野に利
用できる。また、同時に帯電防止性、難燃性、防汚性を
付与することができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施例１スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩１７２.８
g、アクリル酸ナトリウム１４.１g、アクリル酸３.６
g、Ｎ,Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０.１５４g、ト
リｎ−オクチル−３（および４）−ビニルベンジルホス
ホニウムクロライド１.９gおよび水２６０gを仕込み、
撹拌して均一に溶解させた。窒素置換した後、４０℃に
加熱し、１０％過硫酸アンモニウム水溶液１.０gおよび
１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０.５gを添加し、撹拌を
停止して重合させた。重合開始後しばらくした後、９０
℃で１時間加熱した。終了後１５０℃で５時間乾燥し、
粉砕して抗菌性高吸水性樹脂を得た。

【００３８】実施例２アクリルアミド３５.５g、アクリル酸２２.１g、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４１.４g
および水１８.８gを加え、５０℃で溶解させた。次いで
中和剤として水酸化カリウム２９.２gを徐々に添加して
中和を行った。さらにＮ,Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド０.０１４g、トリｎ−オクチルアリルホスホニウム
クロライド１.５gを添加し、撹拌して均一にした。次に
該水溶液を６０℃にした後、１０％２,２'−アゾビス
（２ーアミジノプロパン）塩酸塩水溶液１１.８gを添加
して重合させた。終了後、９０℃で２時間乾燥後、粉砕
して抗菌性高吸水性樹脂を得た。

【００３９】実施例３エポキシ価１１０のエチレングリコールグリシジルエー
テル１００gおよび４５％フッ化ホウ素亜鉛水溶液２.７
g、ビノキシカルボニルメチルトリｎ−オクチルホスホ
ニウムクロライド２.０gを仕込み、撹拌して均一に溶解
させた。次いでこれに二酸化炭素を通しながら亜流酸ア
ンモニウム６０.９gを水９７.７gに溶解した液を徐々に
滴下した。滴下終了後、２０〜３０℃で２時間保持した
後、６０℃で４時間加熱をし反応を行った。さらにこの
反応液４０gにイソブチレン−無水マレイン酸共重合体
のアンモニア中和物１００gを水３００gに溶解したもの
を加え十分に撹拌した。終了後、９０℃で６時間乾燥
し、粉砕して抗菌性高吸水性樹脂を得た。

【００４０】実施例４実施例１のトリｎ−オクチル−３（および４）−ビニル
ベンジルホスホニウムクロライドの代わりにメタクリル
酸エチルトリｎ−オクチルホスホニウムクロライド２.
０ｇを添加した他は、実施例１と同様に行った結果、抗
菌性高吸水性樹脂を得た。

【００４１】実施例５ジャガイモデンプン５０ｇおよび水５００ｇを反応容器
に添加し、窒素雰囲気下で３５℃、１時間撹拌後、３０
℃に冷却した。アクリル酸ソーダ２０ｇ、アクリルアミ
ド１０ｇ、スチレンスルホン酸ソーダ５ｇ、メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド１
０ｇ、メタクリル酸エチルトリｎ−オクチルホスホニウ
ムクロライド１.０ｇをそれぞれ添加し、さらに過硫酸
アンモニウム１.２ｇ、Ｎ,Ｎ−メチレンビスアクリルア
ミド０.２ｇを添加して、窒素雰囲気下で３０℃、５時
間撹拌し重合させたところ白色ゲルとなった。これを１
００℃、３時間減圧乾燥し、粉砕して粉末状の抗菌性高
吸水性樹脂を得た。

【００４２】実施例６実施例５のジャガイモデンプンの代わりにトウモロコシ
デンプン５０g、メタクリル酸エチルトリｎ−オクチル
ホスホニウムクロライドの代わりにビノキシカルボニル
メチルトリｎ−オクチルホスホニウムクロライド１.０g
を添加した他は、実施例５と同様に行った結果、白色粉
末状の抗菌性高吸水性樹脂を得た。

【００４３】実施例７置換度が０.５のカルボキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ）２０gをとり、メタノール−硝酸溶液（１lのメタノ
ール中１００mlの硝酸）２５０g中で、２５℃で１０時
間処理して酸の形に転化した。得られた酸性物質を蒸留
水でよく洗浄し、次いで反応容器に１０００gの水とと
もに充填した。反応容器を十分窒素で置換し、系内の酸
素を除いた。次いで、アンモニウム硝酸セリウム１０g
を加え、メタクリル酸ソーダ５g、ビニルホスホン酸１
０g、アクリルアミドプロピルベンジルジメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド５g、トリｎ−オクチルアリ
ルホスホニウムクロライド０.６gを添加して、２５℃窒
素雰囲気下で２時間撹拌して重合させた。生成物をメタ
ノールで洗浄し、１０５℃で乾燥後粉砕し、白色粉末状
の抗菌性高吸水性樹脂を得た。

【００４４】比較例１実施例１のトリｎ−オクチル−３（および４）−ビニル
ベンジルホスホニウムクロライドを添加しない条件で、
実施例１と同様に行った結果、高吸水性樹脂を得た。

【００４５】＜抗菌性高吸水性樹脂シートの作成＞実施
例１〜７で得られた抗菌高吸水性樹脂０.３gをポリエス
テル不織布（旭化成社製アイエル−Ｅ１０３０）５gに
熱プレス機で付着させシートを作成した。さらにこれを
５０mm×５０mmに切断し、抗菌性高吸水性樹脂のシート
を得た。なお、比較例１で得られた高吸水性樹脂を用い
て、上記と同様にしてシートを作成した。

【００４６】＜吸水能（吸水倍率）試験＞実施例１〜７
で得られた抗菌性高吸水性樹脂の吸水倍率を調べた結果
を表１に示す。なお、この吸水倍率は、各樹脂１gを脱
イオン水または０.９％食塩水１リットル中に２４時間
浸漬した後、濾過し、１０分間水切りを行った後、濾過
上に存在する吸水ゲルの重量を測定して吸水倍率能とし
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】＜抗菌活性の評価＞グラム陽性菌の代表と
してスタフィロコッカス・オーレウス（Staphylococcus
aureus）ＩＦＯ12732およびグラム陰性菌の代表として
エシエリヒア・コリ（Escherichia coli）ＩＦＯ3806
を、表１および表２に示す作用時間で、各実施例におい
て得られた抗菌性高吸水性樹脂を用いて作成したシート
を作用させた。得られた抗菌活性の結果を表２および表
３に示す。なお、抗菌活性の評価は、所定量の菌を接種
し、上記の各シートに接触させて、菌液を所定量の生理
食塩水で洗い流し、この液に存在する菌数を測定するこ
とにより行った。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】表２および表３の結果から明らかなよう
に、僅かな接触時間でそれぞれの菌数が顕著に減少して
いることが分かる。

【００５２】

【発明の効果】本発明によって、短時間の接触で優れた
抗菌作用を示し、細菌、カビ等による汚染がほとんど起
こらず、さらに抗菌性物質の溶出が殆ど無い抗菌性高吸
水性樹脂が提供される。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。すなわち本発明は、ホスホニウム塩モノマー成分
と、該ホスホニウム塩モノマー成分と共重合可能で、且
つ重合後高吸水性樹脂となり得るモノマー成分（但し、
アクリルアミドを除く）とを架橋共重合させて得られ
た、吸水倍率が１０倍以上の抗菌性高吸水性樹脂を提供
するものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】上記の抗菌性を有する重合性のホスホニウ
ム塩モノマー成分と共重合し、且つ重合後、高吸水性を
示すモノマー成分は、具体的には例えば、アクリル酸、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルア
クリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、アクリル酸ヒドロキシ酸テトラヒドロフ
ルフリル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキ
シエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタ
ル酸、トリメチルアミンアクリレート、トリエチルアミ
ンアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ジンクロペンタ
ニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−メタク
リロイルオキシエチルコハク酸、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエタノ
ールアミンメタクリレート、フマル酸、マレイン酸およ
びその金属塩、イタコン酸およびこれらのエステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン
酸、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルメタ
クリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミ
ドプロピルベンジルジメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド、Ｎ−メチルビニルビリジウムクロライド、トリ
エタノールアミンアクリレート、スチレン、メチルスチ
レン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、プロモスチ
レン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、
酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソブチレ
ン、無水マレイン酸、マレイン酸メチルアミン、置換マ
レイミド等が挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】削除

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者飯島敏夫東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者稲葉佳子東京都江東区亀戸９丁目15番１号日本化学工業株式会社研究開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスホニウム塩モノマー成分と、該ホス
ホニウム塩モノマー成分と共重合可能で、且つ重合後高
吸水性樹脂となり得るモノマー成分とを架橋共重合させ
て得られた、吸水倍率が１０倍以上の抗菌性高吸水性樹
脂。
【請求項２】全モノマー成分に対し、ホスホニウム塩
モノマー成分を０.０１〜２０重量％の割合で配合して
共重合させて得られた、請求項１に記載の抗菌性高吸水
性樹脂。
【請求項３】ホスホニウム塩モノマー成分が、【化１】および【化２】および【化３】および【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、水
素原子、炭素原子数１〜１８の直鎖状または分岐状のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基
またはアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を表し、Ｘ^-はアニオンを表し、
Ａはアルキレン基を表し、Ｙは水素原子、低級アルキル
基またはアリール基を表す）で示される化合物からなる
群より選ばれた１種または２種以上のホスホニウム塩モ
ノマー成分である請求項１または２に記載の抗菌性高吸
水性樹脂。
【請求項４】抗菌性高吸水性樹脂が、吸水性シートの
形状である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の抗
菌性高吸水性樹脂。