JPH0892144A

JPH0892144A - 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH0892144A
Application number: JP6225139A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; 藤夫松田; Kaoru Inoue; 薫井上; Kozo Kato; 高藏加藤
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-09-20
Filing date: 1994-09-20
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】ベンゼン等の芳香族化合物から一工程で、フ
ェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法を
提供する。【構成】触媒の存在下または非存在下に、ベンゼン等
の芳香族化合物とイソプロピルアルコール等の第２級ア
ルコールと酸素を反応させフェノール等の芳香族ヒドロ
キシ化合物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族化合物から芳香
族ヒドロキシ化合物の少なくとも一種を一工程で製造す
ることを特徴とする新規な芳香族ヒドロキシ化合物の製
造方法に関する。さらに詳しくは、特定の添加剤の存在
下に芳香族化合物を酸化剤により直接酸化することによ
る芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ベンゼンと酸素からフェノールを
一工程で製造する方法は、触媒の存在下にベンゼンと酸
素を気相または液相で反応させる方法が知られている。
しかし、気相反応の場合、ベンゼンの完全酸化が起こ
り、フェノールの選択率が大変低い（特開昭５６−８７
５２７号）。また、液相反応の場合、銅塩と酸素を用い
てベンゼンを酸化する方法があるが、ベンゼンの転化率
が低く、フェノールの収率が低い（有機合成化学４１
巻，８３９(1983)）。

【０００３】さらに、パラジウム系触媒を用い、１，１
０−フェナントロリンおよび一酸化炭素の存在下にベン
ゼンを酸化する方法があるが、フェノールの収量は低い
（特開平２−１９８０９号）。そのため、ベンゼンの直
接酸化でフェノールを製造する方法が望まれていたが、
いまだに工業化されていない。

【０００４】また、特開平３−２３６３３８号には金属
リン酸塩触媒を用いて、ベンゼンからフェノールを製造
する方法が開示されている。この方法によれば、フェノ
ールの収率が６％前後と従来にない高い収率であるが、
反応温度が５００℃前後と高く、未だ充分経済的な製法
には至っていない。

【０００５】またその他の酸化剤を用いて芳香族化合物
の直接酸化により芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方
法としては、例えば、過酸化水素により酸化する方法
（有機合成化学、４１巻、８４０(1983)）、一酸化二窒
素で酸化する方法（特開昭５８−１４６５２２号）、ハ
イドロパーオキサイドで酸化する方法（特開昭５８−２
１００３６号）、水で酸化する方法（特公平２−１９８
０８号）等がある。

【０００６】しかしながら、これらの方法においては、
例えば過酸化水素による方法では、過酸化水素が高価で
あり、工業的な芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法に用
いるには経済性の観点から不利である。

【０００７】また、一酸化二窒素により酸化する方法も
同様に酸化剤としての一酸化二窒素が高価であるため工
業的な製造方法に使用することには問題がある。さら
に、ハイドロパーオキサイドは同様に高価であることに
加え、爆発等の危険性の高い有機過酸化物であるため、
その取扱いが困難である欠点も有している。

【０００８】水により芳香族化合物を酸化する方法にお
いては、パラジウム触媒と一酸化炭素の存在下に芳香族
化合物を酸化する方法であるが、フェノール等の芳香族
ヒドロキシ化合物の収率（パラジウム基準）が極めて低
くいまだ工業的製造法となるにはほど遠い。従って、芳
香族化合物の直接酸化による芳香族ヒドロキシ化合物の
工業的な製造方法として成功した例はいまだかってな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、ベンゼン及びベンゼン誘導体に代表される芳香族化
合物を酸化剤により直接酸化し、フェノール類に代表さ
れる芳香族ヒドロキシ化合物を穏和且つ低腐蝕性の条件
下に高収率で製造する方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に関して鋭意検討した結果、ベンゼン及びベンゼン誘導
体に代表される芳香族化合物から酸素等の酸化剤の存在
下にフェノール類等に代表される芳香族ヒドロキシ化合
物を穏和且つ低腐蝕性の条件下に高収率で製造する方法
を見いだし本発明を完成するに到った。即ち、本発明
は、脂肪族もしくは脂環式第２級アルコールよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の第２級アルコールの存在
下に、芳香族化合物を酸化剤と反応させることを特徴と
する芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法である。また本
発明では芳香族化合物と酸化剤との反応を、脂肪族もし
くは脂環式第２級アルコールよりなる群から選ばれた少
なくとも一種の第２級アルコールの他に更に酸化触媒の
存在下に行うと、芳香族ヒドロキシ化合物の生成量を増
大させることができる。この結果、本発明を実施する事
で、極めて効率の高い且つ、腐蝕性の低い経済性の観点
から優れた芳香族ヒドロキシ化合物の工業的な製造方法
が提供される。

【００１１】本発明に用いられる芳香族化合物は、ベン
ゼン、置換ベンゼン類、ナフタレン、置換ナフタレン
類、アンスラセン、置換アンスラセン類、ジュレン、置
換ジュレン類等の炭素６員環縮合化合物、チオフェン、
置換チオフェン類、フラン、置換フラン類、ピリジン、
置換ピリジン類、キノリン、置換キノリン類等のヘテロ
芳香族化合物等である。これらの芳香族化合物が有する
置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基
等のアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アセトキシ基、ハロゲン元素、チオアルコキシ基
等である。これらは単独でまたは２種以上で使用する。
置換ベンゼン類の具体例としては、トルエン、エチルベ
ンゼン、キシレン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、安息香酸、ニトロベンゼン、アニリン、ベンゾニト
リル、アセトフェノン、アニソール、フェノール、カテ
コール、レゾルシン、ハイドロキノン、酢酸フェニル、
フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
ヨードベンゼン、チオアニソール等がある。

【００１２】本発明において定義する芳香族ヒドロキシ
化合物とは、前記した芳香族化合物の芳香環を形成する
炭素に直接ヒドロキシル基が少なくとも１個以上結合し
た化合物であり、更に詳しくは、前記芳香族化合物の芳
香環を形成する炭素における炭素−水素結合が少なくと
も１個以上炭素−ヒドロキシ結合に変換されたものであ
る。例えば、ベンゼンからはフェノール、カテコール、
ヒドロキノン、レゾルシン等が生成し、ナフタレンから
はナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類等が生成
し、トルエンからはモノおよびポリヒドロキシトルエン
類、アニソールからはメトキシフェノール、メトキシレ
ゾルシン等が生成する。同様にして前記芳香族化合物か
らは、直接芳香族炭素に結合したヒドロキシル基を１個
以上有する化合物が生成する。反応条件によっては、ベ
ンゾキノン、ナフトキノンまたはアンスラキノンといっ
た、キノン類も同時に芳香族ヒドロキシ化合物と共に生
成する。

【００１３】本発明においては、脂肪族もしくは脂環式
第２級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の第２級アルコールの存在下に、反応させることが必
須である。本発明に使用する脂肪族もしくは脂環式第２
級アルコールとは脂肪族もしくは脂環式化合物の第２級
炭素に直接水酸基が結合したアルコール類をいう。好ま
しくは炭素数３以上１５以下の脂肪族もしくは脂環式第
２級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種
を用いる。具体的に例示すれば、イソプロピルアルコー
ル、第２級ブチルアルコール、第２級ペンチルアルコー
ル、第２級デシルアルコール、ベンズヒドロール等の脂
肪族第２級アルコール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、シクロオクタノール等の脂環式第２級アル
コール等が挙げられる。しかしながら本発明においては
これらのアルコールのみに限定されることはない。ま
た、脂肪族もしくは脂環式第２級アルコールの使用量
は、通常芳香族化合物１モルに対して０．０１〜１００
モル、好ましくは０．１〜１０モルである。また、本発
明において使用する酸化剤とは、反応系内で反応状態に
おいて、酸素分子、酸素原子、酸素イオン、酸素ラジカ
ルを供給できる物質である。具体的には酸素ガス、不活
性なガスで希釈された酸素ガス、空気、不活性なガスで
希釈された空気等が例示される。安全性の観点から窒
素、アルゴン、ヘリウム等の反応において不活性なガス
等により希釈した酸素が好ましい。

【００１４】本発明を実施するに際して、基本的には触
媒等を存在させずに、脂肪族もしくは脂環式第２級アル
コールよりなる群から選ばれた少なくとも１種の存在下
に芳香族化合物と酸素を反応させることにより芳香族ヒ
ドロキシ化合物を製造することが可能であるが、さらに
この反応系に酸化触媒を添加することで、芳香族ヒドロ
キシ化合物の生成量を増大させることができる。

【００１５】本発明でいう酸化触媒とは、酸化剤により
芳香族化合物を酸化する際に用いる触媒のことであり、
一般的には金属及び金属化合物である。具体的に例示す
れば、国際純正および応用化学連合、無機化学命名法改
訂版（１９８９年）による周期律表における４〜１６族
の金属、及びこれらの酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩、シアン化物等の金属化合物等が挙げられる。ま
たこれらの金属の複合化合物（例えば複合酸化物）等も
触媒として使用される。

【００１６】具体的には、４族金属としては、元素記号
でTi、Zr、Hfで表される金属であり、５族金属としては、
元素記号V、Nb、Taで表される金属であり、６族金属とし
ては、元素記号Cr、Mo、Wで表される金属であり、７族金
属としては元素記号Mn、Reで表される金属であり、８族
金属としては元素記号Fe、Ru、Osで表される金属であり、
９族金属としては元素記号Co、Rh、Irで表される金属であ
り、１０族金属としては元素記号Ni、Pd、Ptで表される金
属であり、１１族金属としては元素記号Cu、Ag、Auで表さ
れる金属であり、１２族金属としては元素記号Zn、Cd、Hg
で表される金属であり、１３族金属としては元素記号G
a、In、Tlで表される金属であり、１４族金属としては元
素記号Ge、Sn、Pbで表される金属であり、１５族金属とし
は元素記号As、 Sb、Biで表される金属であり、１６族金
属としては元素記号Se、Te で表される金属である。好
ましくは酸化触媒として、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、パ
ラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びチタン（Ｔｉ）金
属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の塩も
しくは金属化合物を用いることが推賞される。

【００１７】本発明を実施するにあたり、反応試剤に対
して少量の反応開始剤をあらかじめ添加して実施するこ
とでフェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物の生成量を
向上させることができる。本発明に使用される反応開始
剤としては無機過酸化物（過酸化水素、過酸化バリウム
等）、有機過酸化物（過酢酸等の有機過カルボン酸、ク
メンヒドロペルオキシド等の有機ヒドロ過酸化物等）が
例示される。

【００１８】本発明に従えば、例えばベンゼンとイソプ
ロピルアルコールと酸素からフェノールを一段で製造す
ることができる。本発明を実施するに当たり、反応系内
に芳香族化合物、酸化触媒、芳香族ヒドロキシ化合物に
対して不活性な、溶媒もしくは気体を添加して、希釈し
た状態で行う事も可能である。具体的には、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等
の脂肪族飽和炭化水素類、窒素、アルゴン、ヘリウム、
等の不活性気体等が例示される。

【００１９】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは５０゜〜３００℃、更に好ましくは８０゜〜２５０
℃の範囲である。反応温度が極端に低すぎると、芳香族
化合物の転化率が低い、言い換えれば極端に反応速度が
低下し、反応生成物の生産性が低下する。一方、反応温
度を３００℃以上で実施すれば、好ましからざる副反応
等が進行し副生成物の増大や、原料である芳香族化合
物、更に生成物である芳香族ヒドロキシ化合物の安定性
にも好ましくなく、反応の選択率の低下をもたらし経済
的ではない。

【００２０】反応は減圧、加圧および常圧の何れの状態
でも実施することが可能である。反応効率（単位体積あ
たりの反応効率）の観点から余りに低い圧力で実施する
ことは好ましくない。また、反応装置等の設備的な経済
性の観点から余りに高い圧力で実施する事も好ましくな
い。通常好ましい実施圧力範囲は０．１〜２００kg/cm²
Ｇであり、更に好ましくは０．５〜１００kg/cm²Ｇであ
る。しかしながら本発明はこれらの圧力範囲のみに限定
されるものではない。

【００２１】本発明においては、前記したごとく、無触
媒で実施することも可能であるが、酸化触媒を存在させ
ることで、芳香族ヒドロキシ化合物の生成量は増大し、
より効率的な芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法とな
る。ここにおいて、本発明方法に使用する酸化触媒の使
用量は特に限定されることはないが、例えばバッチ反応
においては、原料である芳香族化合物の重量に対して、
０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量
％、さらに好ましくは０．３〜３０重量％である。無
論、本発明はこれらの範囲のみに限定されることはな
い。

【００２２】また、反応は液相、気−液相または気相の
何れの状態でも実施する事が可能である。更に、触媒は
均一、不均一の何れの形態でも使用する事が可能であ
る。これらの触媒は、溶液状態、二層分離状態、二層混
層状態、スラリー状態、固定床、移動床、流動床等の何
れの方式でも用いる事が可能である。

【００２３】本発明は、通常のバッチ反応、一部の原料
もしくは触媒等を連続的に供給するようなセミバッチ反
応又は流通連続反応の何れの反応方法においても実施可
能である。また、芳香族化合物、酸化剤、触媒等の各成
分の添加順序および添加方式等、特に制限される事はな
い。

【００２４】更に、酸素等の酸化剤を連続的にまたは逐
次、その消費等に応じて数段回にわたって断続的に添加
する等のセミバッチ形式で行う事も可能であり、これに
より、フェノール等の芳香族ヒドロキシ化合物の収率の
向上がもたらされる。

【００２５】反応時間（流通反応においては滞留時間も
しくは触媒接触時間）は特に限定されないが、通常０．
１秒〜３０時間、好ましくは０．５秒〜１５時間であ
る。反応後、反応生成物を必要であるならば、前記触媒
等から濾過分離、抽出、留去等の方法によって分離回収
することができる。目的生成物である芳香族ヒドロキシ
化合物は前記分離回収回収物から溶媒抽出、蒸留、アル
カリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、或いは、これ
らを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精製法によ
って分離、精製し取得することができる。また、未反応
原料は回収して、再び反応系へリサイクルして使用する
こともできる。

【００２６】バッチ式反応の場合、反応後に反応生成物
を分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部も
しくは全部を再生した後、繰り返して触媒として反応に
再度、使用することもできる。固定床又は流動床流通連
続反応方式で実施する場合には、反応に供する事によっ
て、一部又は総てが失活もしくは活性低下した触媒は、
反応を中断後再生して反応に供する事もできるし、ま
た、連続的もしくは断続的に触媒の一部を抜き出し、再
生後、再び反応器へリサイクルして、再使用することも
できる。更に、新たな触媒を連続的又は断続的に反応器
に供給する事もできる。移動床式流通連続反応、もしく
は均一触媒流通反応方式で実施する際には、バッチ式反
応と同様に触媒を分離、再生して再使用することができ
る。

【００２７】さらに本発明においては芳香族ヒドロキシ
化合物と共に、反応に加えた第２級アルコールからケト
ン類が生成する。例えば本発明にイソプロピルアルコー
ルを使用した場合には、芳香族ヒドロキシ化合物と共に
アセトンが生成する。このアセトンは反応終了後分離
し、水素等により還元しイソプロピルアルコールとし、
再度、本発明に使用することができる。言い替えれば、
反応副生成物であるケトン類は再度還元し、第２級アル
コールとして本発明に再使用することが可能である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。尚、各実施例および表中に記
した生成物であるヒドロキシ化合物の収率は仕込みの原
料である芳香族化合物を基準とした。

【００２９】実施例１５０ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブ中にベンゼン
５．０ｇ、イソプロピルアルコール１５．０ｇを仕込ん
だ後、このオートクレーブ内を酸素9%、窒素91%の混合
ガスで置換後更に40kg/cm²Ｇまで圧入した。さらにこの
オートクレーブを調圧弁付き酸素ボンベに接続し、調圧
弁を調節しながら反応と共に減少する酸素量に見合う酸
素を酸素ボンベから連続的に供給できるようにし、１６
０℃、５時間、撹拌しながら反応を行った後、冷却し反
応液をガスクロマトグラフ法により分析した結果、仕込
みベンゼン基準でフェノールが3.1%の収率及び82.3%の
選択率で生成していることが確認された。

【００３０】実施例２実施例１で実施した方法において、前記オートクレーブ
中にベンゼンとイソプロピルアルコールを仕込んだ後、
その反応液にさらに反応開始剤として、３０％過酸化水
素水０．０５ｇ添加した以外は総て実施例１と同一の条
件及び方法で実施した。この結果、フェノール収率は3.
3%であり、選択率は80.7%であった。

【００３１】実施例３実施例１において実施した方法で、反応液に触媒として
CuCl₂・2H₂Oを0.05g 添加した以外は全て実施例１と同様
にして実施した。この結果、フェノールは収率3.4%、選
択率82.3%で得られた。

【００３２】実施例４実施例１において実施した方法で、反応液に触媒として
CuSO₄・2H₂Oを0.05g 添加した以外は全て実施例１と同様
にして実施した。この結果、フェノールは収率3.4%、選
択率83.2%で得られた。

【００３３】実施例５実施例１において実施した方法で、反応液に触媒として
銅粉末を0.05g 添加した以外は全て実施例１と同様にし
て実施した。この結果、フェノールは収率3.2%、選択率
80.7%で得られた。

【００３４】実施例６実施例１において実施した方法で、反応液に触媒として
FeCl₃ を0.05g 添加した以外は全て実施例１と同様にし
て実施した。この結果、フェノールは収率3.4%、選択率
85.2%で得られた。

【００３５】実施例７実施例１において実施した方法で、反応液に触媒として
PdCl₂ を0.05g 添加した以外は全て実施例１と同様にし
て実施した。この結果、フェノールは収率3.5%、選択率
85.7%で得られた。

【００３６】実施例８実施例１において実施した方法で、反応液に触媒として
FeCl₃ を0.05g およびPdCl₂を0.05g添加した以外は全て
実施例１と同様にして実施した。この結果、フェノール
は収率8.8%、選択率88.2%で得られた。

【００３７】実施例９実施例１において実施した方法で、反応液に触媒として
TiCl₃ を0.05g 添加した以外は全て実施例１と同様にし
て実施した。この結果、フェノールは収率3.5%、選択率
76.6%で得られた。

【００３８】実施例１０〜１２実施例１で実施した方法において、反応温度をそれぞれ
１２０℃、１４０℃または１８０℃に代えた以外は全て
実施例１と同一の条件および方法で実施した結果を表１
に掲げた。なお、実施例１の結果も併せて掲げた。

【００３９】

【表１】表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 反応温度（℃）フェノール収率（％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１０１２０１．５実施例１１１４０２．３実施例１１６０３．１実施例１２１８０３．０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４０】実施例１３〜１７実施例１においてベンゼンの代わりにそれぞれトルエ
ン、ナフタレン、β−ナフトール、アニソールまたはｐ
−キシレンを各々５．０ｇとした以外は全て実施例１と
同一の条件および方法で反応及び分析を行った。結果は
表２に示したようにそれぞれよい収率で芳香族ヒドロキ
シ化合物の生成が認められた。なお、生成物中の芳香族
ヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物の収率
は全ての異性体の合計で示した。

【００４１】

【表２】表２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 芳香族化合物収率（％）ヒドロキシ化合物ジヒドロキシ化合物 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１３トルエン３．３０．１実施例１４ナフタレン２．１０．１実施例１５ β−ナフトール原料０．２実施例１６アニソール１．３微量実施例１７ｐ−キシレン２．８微量 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４２】

【発明の効果】本発明に従えば、以下の効果が得られ
る。（１）ベンゼンを直接酸化して、フェノールを選択率良
く製造することができる。（２）従来の方法に比較して、フェノールを低温、低圧
の温和条件で直接酸化製造することができる。加えて反
応装置等の腐蝕の殆どない条件で実施する事ができる。（３）工業上重要なフェノールを安全上、プロセス上、
経済上著しく優位に生産することができる。（４）フェノール以外の反応生成物であるケトン（例え
ばアセトン）を水素添加して、第２級アルコール（例え
ばイソプロピルアルコール）としてリサイクル使用する
ことが可能である。前述したように、本発明によって工業上著しく優れたフ
ェノールの新規な製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 27/13 Ｘ 27/135 ＸＣ０７Ｃ 37/60 39/04 39/07 39/08 39/14 41/26 43/23 Ｃ 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脂肪族もしくは脂環式第２級アルコール
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の第２級アルコ
ールの存在下に、芳香族化合物を酸化剤と反応させるこ
とを特徴とする芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【請求項２】芳香族化合物がベンゼンであり、芳香族
ヒドロキシ化合物がフェノールである請求項１記載の方
法。
【請求項３】第２級アルコールがイソプロピルアルコ
ールである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】反応を、さらに酸化触媒の存在下に行う
請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】酸化触媒が鉄、銅、パラジウム、白金及
びチタン金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属の塩もしくは金属化合物である請求項４記載の方
法。