JPH0892154A - アクロレインのアクリル酸への接触気相酸化法 - Google Patents

アクロレインのアクリル酸への接触気相酸化法

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JPH0892154A
JPH0892154A JP7231640A JP23164095A JPH0892154A JP H0892154 A JPH0892154 A JP H0892154A JP 7231640 A JP7231640 A JP 7231640A JP 23164095 A JP23164095 A JP 23164095A JP H0892154 A JPH0892154 A JP H0892154A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 接触管を取り巻くその空間にただ１つの熱交
換媒体循環路が通されている多接触管固定層反応器中
で、高められた温度で、触媒活性複合金属酸化物に接し
て、シングルパスでのアクロレイン変換率≧９５モル％
及びアクリル酸形成選択率≧９０モル％を有して、アク
ロレインをアクリル酸へ接触気相酸化する新規の方法。 【解決手段】 第１に、熱交換媒体を、多接触管固定層
反応器に、反応容器に関して全体とみなして、接触管に
対して縦方向に、反応ガス混合物に対して並流で通し、
かつ第２に、反応容器内での横方向の流動を、接触管束
に沿った連続するじゃま板の配置により抑制し、かつ循
環する熱交換媒体の流速を、その温度が、反応器中への
入口点と反応器からの出口点との間で２〜１０℃上がる
ように調節する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、接触管を取り巻く
空間にただ１つの熱交換媒体循環路(circuit)が通され
ている多接触管工程層反応器中で、高められた温度で、
触媒活性複合金属酸化物に接して、シングルパスでのア
クロレイン変換率≧９５モル％及びアクリル酸形成選択
率≧９０モル％を有して、アクロレインをアクリル酸へ
接触気相酸化する新規方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクロレインのアクリル酸への接触気相
酸化は一般的な用語で公知であり、かつ特に、連続する
二反応工程でのプロペンの二工程接触気相酸化によるア
クリル酸の製造における第二の酸化工程として重要であ
る（例えば、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３０
０２８２９号明細書参照）。アクリル酸は、そのものと
して又はそのアルキルエステルの形で、例えば接着剤と
して適当であるポリマーを製造するために使用される重
要なモノマーである。
【０００３】アクロレインのアクリル酸への気相酸化
は、非常に発熱性である；この理由から、広い範囲の起
こりうる並発反応又は引き続く反応の結果、アクロレイ
ンのアクリル酸への高い選択率を得るために、かつ気相
酸化を制御可能な方法でとにかく実施することができる
ように、反応温度の変化をある程度まで制御する必要が
ある。
【０００４】発散されている反応熱を制御する広く使用
された方法は、反応成分 酸素及びアクロレインを、不
活性ガス、例えばＮ2、炭素酸化物、例えばＣＯ2及びＣ
Ｏ、炭化水素、再循環された反応排ガス及び／又は蒸気
で希釈することからなり、その際、非常に高いモルの熱
容量を有する希釈ガスを使用することは特に有利である
（欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５３４０９号明細書参
照）。
【０００５】反応温度を制御する一般的に使用されるも
う一つの方法は、プロペンのアクロレインへの接触気相
酸化を、多接触管固定層反応器中で実施することからな
る。このような反応器は、構造において、多管式熱交換
器（shell-and-tube heat exchanger）に相当する。す
なわち、これは、通常、多管式熱交換器の冷却管に相当
する多数の管（管束）がふつう垂直配置で収容されてい
る、一般的に円筒形の容器からなり、そのそれぞれが有
利な触媒活性複合金属酸化物の固定層配置を含有するこ
れらの接触管は、その末端で、シーリングによってチュ
ーブシート(tubesheets)に取り付けられ、かつそれぞ
れ、上方又は下方末端で容器に接続されているボンネッ
ト(bonnet)に達する。接触管を通って流れる反応ガス混
合物は、これらのボンネットを介して供給及び除去さ
れ、従って、それぞれの接触管は、延長された反応単位
帯域に相当する。
【０００６】更に、熱交換媒体は、工程熱を制御するた
めに、接触管を取り巻く空間に通される。容器を出た後
に、熱交換媒体は、例えば、外部の熱交換器で、反応容
器に再び入る前に、その最初の温度まで回復される（例
えば、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３０２４２
４６８号明細書参照）。
【０００７】熱交換媒体が、種々の（複数の）箇所で、
接触管に沿って、反応器に入る場合、この際、複数の熱
交換媒体循環路を使用するものとする。熱交換媒体がた
だ１箇所で入る場合、たとえこの循環路が１つのポンプ
を用いて操作されず、好都合な理由から、複数のポンプ
を用いて操作される場合にも、単独の熱交換媒体循環路
とする。
【０００８】接触管は、通常、フェライト鋼からなり、
かつ典型的には壁厚１〜３ｍｍを有する。その内径は、
一般的に２０〜３０ｍｍである。管長は、通常、数メー
トルに及ぶ（典型的接触管長は２〜４ｍの範囲であ
る）。技術的理由から、容器中に収容される接触管の数
は、便宜上、少なくとも５０００、有利には少なくとも
１００００である。反応容器中に収容される接触管の数
は、しばしば、１５０００〜３００００である。４００
００より多い接触管を有する管束反応器は、ちょっとし
た例外である。容器内で、接触管は、通常、均一に分布
していて、その際、分布は、便宜上、互いに最も隣接し
て存在している接触管の中心内部軸間の距離が３５〜４
５ｍｍであるように選択される（例えば、欧州特許（Ｅ
Ｐ）第４６８２９０号明細書参照）。適当な熱交換媒体
は、特に、液体の温度制御媒体である。特に、塩、例え
ば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及
び／又は硝酸ナトリウムの溶融物、又は低融点金属、例
えばナトリウム、水銀及び種々の金属の合金は有利であ
る。
【０００９】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６
３５０３１号明細書には、多接触管固定層反応器中での
アクロレインのアクリル酸への接触気相酸化において、
２７０℃の塩溶融物で接触管を取り巻くことにより、シ
ングルパスで９５モル％より多いアクロレイン変換率を
得るために、反応温度の変化を制御することが記載され
ている。
【００１０】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３０
４２４６８号明細書及びドイツ国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第３００２８２９号明細書は、触媒層内の温度分布
を取り除くために、熱交換媒体及び反応ガス混合物を、
並流（cocurrent）で、多接触管固定層反応器に通すこ
とを推奨している。高い割合の接触管が反応処置に均等
に関与するために、従来技術（例えばドイツ国特許第１
６０１１６２号明細書）では、反応器を通る水平断面
(反応器軸に対して垂直)での熱交換媒体の非常に均一な
温度を得ようとすることを推奨している。更に、従来技
術は、できるだけ効果的に反応の発散熱を散逸するため
に、熱交換媒体を反応器に迅速に通すよう推奨してい
る。熱交換媒体を、反応器の入口点と出口点の間で、使
用した熱交換媒体の温度差がないに等しくなるように循
環することが推奨される。
【００１１】多接触管固定層反応器中でのアクロレイン
のアクリル酸への接触気相酸化における一般的な問題
は、反応温度が、接触管に沿った流動方向で、ホットス
ポット(hot spots)として知られる最大値を通過するこ
とである。このことは、この接触管断面中での触媒の寿
命を短くし、かつアクリル酸形成の選択性も損なう。
【００１２】これらの欠点に対する種々異なる対策は既
に従来技術で推奨されている。一つの案は、接触管の直
径を減少し、更に、触媒の単位容量当たりの熱散逸を増
加させることよりなる。しかしながら、この方法は、一
定の生成物生産のために必要な触媒充填接触管の数を必
然的に増加し、このことにより、反応器の精製コスト
と、接触管を触媒で充填及び空にするために必要な時間
との双方が増加するという欠点を有する。
【００１３】他の提案された方法では、接触管に沿った
触媒装填物の容量−比活性を変化させることにより、ホ
ットスポットの形成を抑制しようとする。しかしなが
ら、この方法は、必然的に、異なる活性の少なくとも２
種の触媒を使用すること又は不活性材料の付加的使用が
必要になる。更に、この方法は、必然的に、接触管の充
填を困難にさせる（提案された種々異なる対策の大要
は、例えば、ドイツ国特許第２８３０７６５号明細書中
に示されている）。ホットスポット形成を減少する他の
明らかな方法は、反応器中へのアクロレイン流速を減少
することからなる。しかしながら、この方法も、目的生
成物の空時収量を減少させる。
【００１４】ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４１
３２２６３号明細書は、アクロレインのアクリル酸への
接触気相酸化を、接触管に沿った流動方向での反応温度
が、２０〜４０モル％のアクロレイン変換率が得られる
時点まで２６０〜３００℃であり、かつ反応温度を、引
き続き、≧９５％のアクロレイン変換率が得られる時点
まで、突然、又は引き続いて、段階的に又は継続して、
接触管に沿って、合計５〜４０℃低めるようにして、但
しこの第二の反応帯域中での反応温度が２４０℃を下回
らないという条件で、実施することを推奨している。し
かしながら、この方法は、このような温度特性面(profi
le)の確定が１つ以上の熱交換媒体循環路を必要とする
という欠点を有する。
【００１５】熱交換媒体を実質的に直接、縦方向に(lon
gitudinally)、接触管へ簡単に運搬する可能性に加え
て、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２０１５２
８号明細書は、発熱性、触媒的、多接触管固定層酸化に
関して、単に反応容器に関して全体としてみなしてこの
縦方向の運搬を遂行し、かつ反応容器内でのこの縦方向
の流動において、横方向の流動を、接触管に沿った連続
するじゃま板(baffles)（これは、管束を通る縦断面に
おいて熱交換媒体の蛇行状の(meandrous)流動パターン
を与えるように、通過横断面が開放された(free)ままで
ある）の配置により抑制する可能性も含んでいる。この
提案は、ドイツ国特許第２８３０７６５号明細書、ドイ
ツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２３１５５７号明細
書及びドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２３１０５
１７号明細書中にも包含されている。Trans I Chem.E,V
ol.71,Part B、１９９３年８月、２０８〜２１４頁に
は、発熱的触媒的多接触管固定層酸化において、複雑な
間接的相互作用を、個々の接触管の出熱の間で行なうこ
とが記載されているが、それによって、ホットスポット
の位置及びその大きさが一般的に個々の接触管中で異な
り、かつほとんど予期することが不可能である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】この従来技術を考慮し
て、接触管を取り巻くその空間にただ１つの熱交換媒体
循環路が通されている多接触管固定層反応器中で、高め
られた温度で、触媒活性複合金属酸化物に接して、アク
ロレインをアクリル酸へ接触気相酸化する新規の方法を
提供することが本発明の課題であり、この方法により、
予め決定されたアクロレイン変換率（シングルパスで≧
９５モル％）及び予め決定されたアクリル酸形成選択率
（≧９０モル％）（すなわち、アクリル酸の予め決定さ
れた空時収量）を、所定のアクロレイン含有反応ガス混
合物に関して、所定の触媒装填物及び予め決定されたア
クロレイン流速で、非常に簡単でかつ有利な方法で、ホ
ットスポット温度の形成を減少して、得ることができ
る。
【００１７】
【課題を解決するための手段】この課題は、第１に、熱
交換媒体を、多接触管固定層反応器に、反応容器に関し
て全体とみなして、接触管に対して縦方向に、反応ガス
混合物に対して並流で通し、かつ第２に、反応容器内で
の横方向の流動を、接触管束に沿った連続するじゃま板
（これは、接触管束を通る縦断面に見られる熱交換媒体
の蛇行状の流動が得られるように、通過横断面が開放さ
れたままである）の配置により抑制し、かつ循環する熱
交換媒体の流速を、その温度が、反応器中への入口点と
反応器からの出口点との間で２〜１０℃、特に３〜８
℃、更に特に４〜６℃上がるように調節することよりな
る、接触管を取り巻くその空間にただ１つの熱交換媒体
循環路が通されいる多接触管固定層反応器中で、高めら
れた温度で、触媒活性複合金属酸化物に接して、シング
ルパスでのアクロレイン変換率≧９５モル％及びアクリ
ル酸形成選択率≧９０モル％を有して、アクロレインを
アクリル酸へ接触気相酸化する方法により解決される。
【００１８】ドイツ国特許第１６０１１６２号明細書
は、その第２縦欄中で、これが、反応器横断面にわたる
十分に均一な管温度を得ることができなくするために、
このような態様に対して批判的に助言している。
【００１９】本発明によれば、反応器中に入る際の熱交
換媒体の温度を、自体公知の方法で、所定の触媒装填物
及び予め決定されたアクロレイン流速で、所望のアクロ
レイン変換率及び所望のアクリル酸選択率を得るために
必要な反応温度特性面が確立されるように選択する。こ
のような特性面における反応温度は、この目的のために
公知である酸化物形のモリブデン及びバナジウムからな
る複合金属酸化物触媒を使用する場合に、通常、２００
〜３５０℃である。相応して、熱交換媒体の有利な入口
温度は、１８０〜３００℃である。このような適当な複
合金属酸化物触媒は、例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第
３７７５４７４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５４８
５５号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８９３９５１号及び
米国特許（ＵＳ−Ａ）第４３３９３５５号明細書中に記
載されている。更に、欧州特許第４２７５０８号明細
書、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９０９６７
１号明細書、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第３１５１８０
５号明細書、ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−Ｂ）第２６
２６８８７号明細書及びドイツ国特許出願公開（ＤＥ−
Ａ）第４３０２９９１号明細書の複合金属酸化物組成物
は、特に適当である。
【００２０】多くの適当な複合金属酸化物触媒は、式Ｉ
でまとめられる；
【００２１】
【化１】
【００２２】［式中、Ｘ1は、１個以上のアルカリ金属
であり、Ｘ2は、１個以上のアルカリ土類金属であり、
Ｘ3は、クロム、マンガン、セリウム及びニオブであ
り、Ｘ4は、アンチモン及び／又はビスマスであり、Ｘ5
は、ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニ
ウムであり、ａは、１〜６であり、ｂは、０．２〜４で
あり、ｃは、０．５〜６であり、ｄは、０．２〜６であ
り、ｅは、０〜２であり、ｆは、０〜３であり、ｇは、
０〜５であり、ｈは、０〜４０であり、ｉは、０〜４０
であり、かつｎは、酸素以外の元素の原子価及び頻度に
よって決定される数である］。
【００２３】これらは、自体公知の方法で得られ（例え
ば、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３０２９９１
号明細書参照）、かつ球、リング又は円筒を得るため
に、通常、固体形で形付けられているか、又は二者選択
的に、塗布された触媒、すなわち、活性材料で塗布され
た前形成された不活性支持体成分の形で使用される。し
かしながら、もちろん、粉末形で、触媒として使用する
こともできる。
【００２４】使用したオキシダントは、酸素である。Ｎ
2を不活性希釈ガスとして選択する場合、酸素源として
大気を使用することは、特に有利であることが証明され
た。
【００２５】一般的に、１：（１〜３）：（０〜２
０）：（３〜３０）、有利には１：（１〜３）：（０．
５〜１０）：（７〜１８）のアクロレイン：酸素：蒸
気：不活性ガス容量比（標準リットル）を使用する。方
法は、通常、プロペンの接触気相酸化により製造された
アクロレインを用いて実施される。一般的に、このプロ
ペン酸化からのアクロレイン含有反応ガスは、中間精製
なしに使用される。反応圧は、通常、１〜３バールの範
囲であり、かつ総括空間速度は、有利には１０００〜２
５００ｌ（ｓ．ｔ．ｐ．）／ｌ／ｈである。
【００２６】新規の方法は、純粋なアクリル酸ではな
く、その第２の成分からアクリル酸を自体公知の方法で
分離することができるガス混合物を生じる。
【００２７】接触管の材料、寸法、数及び空間及び可能
な熱交換媒体に関しては、従来技術の評価で前記した解
説が新規方法に当てはまる。本発明による有利な熱交換
媒体は、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）６０重量％及び亜硝
酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０重量％からなる塩溶融
物である。
【００２８】本発明により必要な横方向の流れは、例え
ば、二者選択的に反応容器の両側で、通過横断面が開放
されたままであるじゃま板の配置を使用することによ
り、引き起こすことができる（例えば、ドイツ国特許出
願公告（ＤＥ−Ｂ）第１０３９０４０号明細書参照）。
しかしながら、たくさんの接触管により反応容器の直径
と長さの間の比も相応して大きい反応器の設計容量が増
大するにつれ、熱交換媒体が連続して外側から内側へか
つ内側から外側へ通されるように二者選択的に中心で及
び外周で通過横断面が開放されたままであるじゃま板
（このようなじゃま板は、例えば、反応器の中心に垂直
に取り付けられたロッドに連結されていてよい）を配置
すること（付加的態様ａ）に、利点が与えられる。開放
された中心空間の直径が反応器の内径の約１０〜３０％
である開放された中心空間を有する実質的に環状に配置
された管束（そこで、それぞれの接触管は有利には実質
的に６つの等距離隣接物を有する）を使用することは有
利である（付加的態様ｂ）。最も外側の接触管と容器壁
との間の距離は、通常、数センチメートルである。更
に、接触管は、有利には、シーリングによってじゃま板
に連結されていない。そうではなく、有利には、ギャッ
プが、接触管とじゃま板の間に残されている（ギャップ
幅は通常＜１ｍｍ）ので、熱交換媒体の横方向の流速
は、２つの連続するじゃま板の間に設けられた帯域内
で、非常に一定である（付加的態様ｃ）。じゃま板の異
なる分離（separatinons）に結び付いて、帯域内の水平
断面における温度差（できれば≦３℃）及び圧力低下を
制限することは、更に有利に達成されうる（付加的態様
ｄ）。更に、熱交換媒体の導入及び排出が、容器の２つ
の末端に連結されかつその全体の周囲に分布された窓を
有するリング状パイプラインを介して行なわれ、その
際、窓の開口部が、熱交換媒体の非常に均一な放射線状
供給及び除去を保証しながら、時間単位当たりに等しい
量の熱交換媒体がそれぞれの窓を通って通過するように
設計されている場合に（付加的態様ｅ）、本発明により
有利であることが証明された（ドイツ国出願公開（ＤＥ
−Ａ）第１６０１１６２号明細書参照）。
【００２９】アクロレイン変換率２０〜５０モル％、有
利には３０〜４０モル％で、熱交換媒体の部分量、有利
には供給された熱交換媒体の合計量の３０〜７０％、特
に有利には４０〜６０％を反応器から（例えば除去のた
めの更なるリング状パイプラインを介して）除去する場
合も（付加的態様ｆ）、本発明により有利である。更
に、反応ガス混合物を、有利には、熱交換媒体の入口温
度まで前加熱した後に触媒装填物に供給する（付加的態
様ｇ）。これは、それを適当な温度の不活性材料の層に
通すことにより簡単に達成されうる。
【００３０】本発明により特に有利である方法変法にお
いて、できるだけ多くの付加的態様ａ〜ｇが同時に包含
される。有利な利点は、全ての付加的態様ａ〜ｇの同時
の包含に与えられる。特に、最後に記載した方法で、温
度特性面が、個々の接触管に沿った接触管壁中で得られ
ると想定し、そこでは、接触管壁の温度が、２０〜５０
モル％のアクロレイン変換率まで実質的に一定であり、
かつ引き続き、管の末端で２〜１０℃上昇する。更に、
この方法で、接触管の実質的に均一な壁温度が、前記変
換率範囲で、反応器横断面にわたって存在していると想
定する。
【００３１】非常に一般的には、使用するじゃま板の数
を制限しようと試みられている。技術的理由から、この
数は、便宜上３〜９個である。
【００３２】特に有利な新規方法変法を実施するために
適当な反応器型は、ドイツ国特許出願公告（ＤＥ−Ｂ）
第２２０１５２８号明細書の図１によって示されてい
る。
【００３３】もちろん、予め決定された空時収量でホッ
トスポット温度を減少するための新規の方法を、従来技
術の記載において前記した方法案と組合わせることもで
きる。
【００３４】新規の方法は、不活性希釈ガスが実質的に
装入ガス混合物をなし、有利には出願番号(file refere
nce)第１９５０８５３１．０．号明細書のドイツ国で出
願された特許明細書中に記載されているような可燃性ガ
スからなる場合に、特に有利であることが判明した。こ
のことは、特に、装入ガス混合物が同時にＯ2及びプロ
ピレンの増加した容量含有率を有する場合（「リッチ
法」）に当てはまる。これに関して有利である不活性希
釈ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン及びその混合物である（これに関して、出願番号(fil
e reference)第１９５０８５３２．９号及び１９５０８
５５８．２号明細書でドイツ国で出願された特許明細書
参照）。
【００３５】本明細書中、変換率Ｕ及び選択率Ｓは、次
のように定義される：シングルパスで、
【００３６】
【実施例】
Ａ．その中で熱交換媒体が実質的に直接、接触管に対し
て縦方向で通される多接触管固定層反応器中での、アク
ロレインのアクリル酸への接触気相酸化法（比較例） Ｉ．一般的方法条件の記載 使用した熱交換媒体：硝酸カリウム５０重量％及び亜硝
酸ナトリウム５０重量％からなる塩溶融物； 接触管材料：フェライト鋼； 接触管の寸法：長さ３２００ｍｍ； 内径：２５ｍｍ； 外径：３０ｍｍ（壁厚：２．５ｍｍ）； 管束中での接触管の数：１５７００； 反応器：５０００ｍｍの内径を有する円筒形容器； ３８ｍｍの接触管間隔での全横断面にわたる接触管の均
一な分布。
【００３７】接触管は、その末端で、１００ｍｍ厚のチ
ューブシートにシーリングで取り付けられ、かつそれぞ
れ、その開口部で、上方は下方末端で容器に接続されて
いるボンネットに達する。
【００３８】熱交換媒体の管束への供給：反応容器（反
応器シェル）の周りに取り付けられたリング状路を介し
て。反応器シェルの周囲にわたり取り付けられた窓を介
して、放射線方向で、管束に流れる。
【００３９】１０ｍｍの厚さを有し、かつ全横断面にわ
たって延びた分離板（Separating plates(distributor
plates))を、上方のチューブシートから２５ｍｍ下に、
かつ下方のチューブシートの２５ｍｍ上に取り付けた。
分離板と接触管との間に、通過を可能にするギャップが
存在した。
【００４０】塩溶融物は、下方チューブシートと下方分
離板との間の管束に入り、かつギャップを介して反応器
断面に分配され、かつ次いで接触管に平行に上方向に上
昇する。上方の分離板に達した際に、塩溶融物は、分離
板と接触間との間のギャップを通って流れ、かつ次いで
上方分離板と上方チューブシートとの間の空間内に、管
の外円へと放射状に流れ、かつ窓通過を介して、反応器
シェルの周りの上方のリング状路中に集め、かつ最初の
入口温度まで冷却後に、下方のリング状路中へポンプで
戻した。
【００４１】ギャップ幅の選択は、ドイツ国特許第１６
０１１６２号明細書及びドイツ国特許出願公告（ＤＥ−
Ｂ）第１６７５５０１号明細書に従って、下方から上方
リング状路への全ての蒸気細流(steam threads)に関し
て、同様の水圧抵抗(hydraulic resistance)が生じるよ
うにして行われる。
【００４２】接触管装填物：ドイツ国特許出願公開（Ｄ
Ｅ−Ａ）第４３０２９９１号明細書の例Ｂ１中に記載さ
れたような被覆された触媒。
【００４３】装填物の構造（底部から頭部まで）：被覆
されていない触媒担体（５ｍｍの直径を有するステアタ
イトビーズ）の層４００ｍ、活性材料１７重量％を含有
する被覆された触媒８００ｍｍ 活性材料２０重量％を含有する被覆された触媒２０００
ｍｍ。
【００４４】反応ガス混合物の流速：４４７５０ｍ
3（ｓ．ｔ．ｐ．）／ｈ。
【００４５】反応ガス混合物の組成：アクロレイン４．
２容量％、アクリル酸０．３容量％、酸素５．５容量
％、ＣＯx２．４容量％、Ｈ2Ｏ６．９容量％、Ｎ2８
０．７容量％。
【００４６】予め決定された変換データ：Ｕ＝９９．５
モル％、 Ｓ＝９５．５モル％。
【００４７】空時収量：アクリル酸１８０ｋｇ／ｍ
3ｈ。
【００４８】ＩＩ．結果 次の条件下で、前記のデータが得られた：
【００４９】
【表１】
【００５０】ホットスポット温度を、最も外部から最も
内部まで等距離であるように管束中で放射線状に選択さ
れた接触管５本で測定した。記載した温度は測定された
最大ホットスポット値を示す。
【００５１】塩溶融物と反応ガス混合物の向流は、明ら
かに最悪のホットスポット温度を生じる。
【００５２】並流では、ホットスポット状態は、ポンプ
出力を増大することにより、すなわち塩溶融物の入口及
び出口温度間の温度差を減少することにより改良され
る。
【００５３】条件ｄ）下で、安定な連続する長期操作は
もはや不可能である。
【００５４】Ｂ）その中に熱交換媒体が、縦断面におい
て、蛇行状パターンで接触管束を通る、多接触管固定層
反応器中でのアクロレインのアクリル酸への接触気相酸
化法。
【００５５】Ｉ．一般的方法条件の記載 使用した熱交換媒体：Ａ Ｉと同様； 管束中の接触管の数：２５５００； 反応器：直径６８００ｍｍを有する円筒形容器。
【００５６】開放された中心空間を有する環状配置での
管束。
【００５７】開放された中心空間の直径：１０００ｍｍ 容器壁から最も外部の接触管の距離１５０ｍｍ 管束中の均一な接触管分布（接触管１本当たり６本の等
距離でかつ隣接する管）、接触管間隔：３８ｍｍ。
【００５８】接触管を、その末端で、１２５ｍｍ厚のチ
ューブシート中に、シーリングで取り付け、かつそれぞ
れ、その開口部で、上方又は下方末端で容器に接続され
たボンネットに達した。
【００５９】熱交換媒体の管束への供給：管束を、接触
チューブシートの間に管束に沿って連続的に取り付けら
れた３つのじゃま板（それぞれ厚さ１０ｍｍ）によっ
て、等しい長さの（それぞれの場合に７３０ｍｍ）４つ
の縦断面（帯域）に分割した。
【００６０】最も下部及び最も上部のじゃま板はリング
幾何学を有し、その際、リングの内径は１０００ｍｍで
あり、かつリングの外径はシーリングで容器壁まで延び
ている。接触管は、シーリングで、じゃま板に連結して
いない。
【００６１】そうではなく、＜０．５ｍｍのギャップ
が、塩溶融物の横方向の流速が帯域内で非常に一定であ
るように残された。
【００６２】中心のじゃま板は、円形(circular)であ
り、かつ管束の最も外部の接触管まで延びた。塩溶融物
の循環は２つの塩ポンプによって行われ、そのそれぞれ
は、管束の縦方向の片側半分に供給した。
【００６３】ポンプは、塩浴を、反応器シェルの周りの
下方のリング状路中に導入し、かつこのリング状路は容
器の周囲に塩溶融物を分配した。反応器シェル中の窓
は、最も下部の縦断面の塩溶融物が、管束中へ通ること
を可能にした。次いで、塩溶融物は、次々とじゃま板を
通って、 −外側から内側へ、 −内側から外側へ、 −外側から内側へ、 −内側から外側へ、 容器に関して考慮して実質的に蛇行状に、底部から頭部
へと流れた。容器周囲の周りの最も下部の縦断面におけ
る窓を介して、塩溶融物を、反応シェルの周りに取り付
けられた上部リング状路中に集め、かつ最初の入口温度
まで冷却後に、下方のリング状路中へポンプで戻した。
【００６４】接触管装填物、装填物の構造、反応混合物
の組成及び予め決定された変換率データ：Ａ Ｉと同
様。
【００６５】反応ガス混合物の流速：７２６８０ｍ
3（ｓ．ｔ．ｐ．）ｈ。
【００６６】ＩＩ．結果 予め決定された反応データ（変換率、選択率、空時収
量）は、次の条件下で得られた：
【００６７】
【表２】
【００６８】ホットスポット温度は、最も外部から最も
内部まで等距離であるように管束中で放射線状に選択さ
れた５本の接触管で測定された。記載した温度は、測定
された最大ホットスポット値を示す。
【００６９】反応器に関して考慮した場合に、塩溶融物
と反応ガス混合物の向流は、明らかに最悪のホットスポ
ット温度を生じる。
【００７０】しかしながら、意外にも、ホットスポット
性質は、Ａ）と対照的に、この際、ポンプ出力を減少す
ることによって（熱交換媒体の入口及び出口温度の間の
差が増加する）、最小値を通過する。しかし、ポンプ出
力を増加すると共に、反応器の温度特性面（水平断面）
中での不均一性が増大するので、従って、安定性の理由
から、熱交換媒体の入口及び出口温度の間で、３〜８
℃、有利には４〜６℃のΔが有利である。
【００７１】この意想外な発見は、５０モル％より低い
アクロレイン変換率で、横方向へ流れる成分による改良
された熱交換及び熱交換媒体の減少された入口温度によ
り高められた冷却効果がホットスポット性質を改良し、
かつこの断面でそれと結び付くアクリル酸の空時収量の
減少を、５０モル％より高いアクロレイン変換率で、反
応熱により生じる温度上昇により、意外にも再び相殺す
ることができるという事実に明らかに起因する。この結
果の一つの原因は、反応管の熱伝達側面上の熱伝達係数
が、意外にも、明らかにポンプ出力の減少と同様の程度
まで減少しないことであろう。
【００７２】従って、もう一つの改善は、アクロレイン
変換率２０〜５０モル％で、熱交換媒体の供給量の部分
量、有利には３０〜７０モル％を除去することにより可
能である。このことは、比較的低い変換率において、よ
り良好な相対的冷却及び反応器横断面上での温度の均一
化を生じ、かつ同時に、より高い変換率において、より
著しい相対的温度上昇を生じる。
【００７３】２６４℃の塩溶融物供給温度で、かつ最初
のじゃま板（流動制御弁）のところで５４００ｍ3／ｈ
から２３００ｍ3／ｈまで（除去した部分量＝５７％）
塩溶融物の循環量を減少して（アクロレイン変換＝約３
５モル％）、前記Ｂに記載したのと同様の条件下で、２
６９℃の出口温度で、２９７℃のホットスポット温度が
得られる。同時に、この種の方法は、反応器（水平断
面）の温度特性面の均一性及び個々の接触管中のホット
スポットの位置の均一性を改善する。ポンプ出力の減少
は、かなりの経費削減をもたらす。
【００７４】更に、本発明による結果は、より良好なホ
ットスポット状態による所定の空時収量で、触媒装填物
のより長い耐用時間を得るか、又は所定の耐用時間で、
流速の増加により増大された空時収量を得るかの選択を
可能にする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレアス テンテン ドイツ連邦共和国 ノイシュタット マコ ンリング 74 (72)発明者 ウルリヒ ハモン ドイツ連邦共和国 マンハイム ニーチェ シュトラーセ 30

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 接触管を取り巻くその空間にただ１つの
    熱交換媒体循環路が通されている多接触管固定層反応器
    中で、高められた温度で、触媒活性複合金属酸化物に接
    して、シングルパスでのアクロレイン変換率≧９５モル
    ％及びアクリル酸形成選択率≧９０モル％を有して、ア
    クロレインをアクリル酸へ接触気相酸化する方法におい
    て、第１に、熱交換媒体を、多接触管固定層反応器に、
    反応容器に関して全体とみなして、接触管に対して縦方
    向に、反応ガス混合物に対して並流で通し、かつ第２
    に、反応容器内での横方向の流動を、接触管束に沿った
    連続するじゃま板（これは、接触管束を通る縦断面に見
    られる熱交換媒体の蛇行状の流動が得られるように、通
    過横断面が開放されたままである）の配置により抑制
    し、かつ循環する熱交換媒体の流速を、その温度が、反
    応器中への入口点と反応器からの出口点との間で２〜１
    ０℃上がるように調節することを特徴とする、アクロレ
    インのアクリル酸への接触気相酸化法。
  2. 【請求項２】 加熱媒体の温度が、反応器中への入口点
    と反応器からの出口点との間で３〜８℃上がる、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】 加熱媒体の温度が、反応器中への入口点
    と反応器からの出口点との間で４〜６℃上がる、請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】 二者選択的に中心及びその外周において
    通過横断面が開放されたままであるじゃま板の配置を使
    用する（付加的態様ａ）、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 実質的に環状に配置されている開放され
    た中心空間を有する管束を使用する、請求項１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 開放された中心空間の直径は反応器内径
    の約１０〜３０％である（付加的態様ｂ）、請求項５記
    載の方法。
  7. 【請求項７】 接触管は、じゃま板に、シーリングで連
    結されているのではなく、接触管とじゃま板との間にギ
    ャップが残されている、請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 ギャップ幅を、２つの連続するじゃま板
    の間に設けられた帯域内での熱交換媒体の横方向の流速
    が非常に一定であるように調節する（付加的態様ｃ）、
    請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 じゃま板の等距離ではない配置は、帯域
    内の水平面における温度差及び圧力低下を制限する（付
    加的態様ｄ）、請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 熱交換媒体の導入及び排出は、反応容
    器の２つの末端に連結されかつその全体の周囲に分布さ
    れた窓を有するリング状パイプラインを介して行なわ
    れ、その際、窓の開口部が時間単位当たり等しい量の熱
    交換媒体がそれぞれの窓を通過するように設計されてい
    る（付加的態様ｅ）、請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 部分量の熱交換媒体を、アクロレイン
    変換率２０〜５０モル％で、反応器から除去する、請求
    項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】 除去を、アクロレイン変換率３０〜４
    ０モル％で行なう、請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 除去した熱交換媒体の部分量は、供給
    した熱交換媒体の合計量の３０％〜７０％である（付加
    的態様ｆ）、請求項１１又は１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 反応ガス混合物を、熱交換媒体の入口
    温度まで前加熱した後に触媒装填物に供給する（付加的
    態様ｇ）、請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 付加的態様ａ〜ｇを同時に包含する、
    請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 触媒装填物は、酸化物形のモリブデン
    及びバナジウムからなる複合金属酸化物触媒からなる、
    請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 熱交換媒体は、硝酸カリウム（ＫＮＯ
    3）６０重量％及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2）４０
    重量％からなる塩溶融物である、請求項１記載の方法。
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