JPH0892156A

JPH0892156A - タルトロン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0892156A
Application number: JP25306294A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kimura; 洋木村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-09-20
Filing date: 1994-09-20
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【構成】グリセリン又はグリセリン酸を下記の触媒組成
物の存在下にｐＨ６．９以下で酸化剤により接触酸化す
ることを特徴とするタルトロン酸の製造方法。触媒組成
物としては、白金を触媒第１成分とし、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選
ばれる一種以上の元素を触媒第２成分とし、希土類元素
からなる群より選ばれる一種以上の元素を触媒第３成分
とし、触媒第１成分及び触媒第２成分、触媒第１成分及
び触媒第３成分、触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒
第３成分、又は触媒第１成分単独のいずれかを担体に担
持してなる担持触媒。【効果】本発明のタルトロン酸の製造方法によれば、特
定の担持金属触媒を使用することにより、簡易な方法で
工業的に有利にタルトロン酸を製造出来る。また、固定
床反応装置の適用により生産性が大きく向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は洗剤用ビルダー、中和
剤、あるいはポリマー原料として重要なタルトロン酸
を、グリセリン又はグリセリン酸から製造するタルトロ
ン酸の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】タル
トロン酸の化学合成法に関する報告は数少なく、例えば
“Acta. Chem. Scand., 15, 260-270(1961) にマロン酸
ジエチルとtert- ブチル酢酸よりジエチルエステルとし
て合成する方法が記載されているが、収率が27％と低
く、有機溶剤中で反応することからも工業的に満足のい
くものではない。

【０００３】一方、構造的に最も有利な方法として、グ
リセリンを接触酸化してタルトロン酸塩（オキシマロン
酸塩）を製造する方法が、特開昭52−116415号公報に記
載されている。しかし、該公報は市販の５％Ｐｄ／Ｃ
（パラジウム担持活性炭触媒）を触媒として使用してお
り、タルトロン酸塩の収率は高々20％であった。これ
は、中間酸化物であるグリセリン酸塩をさらに酸化する
活性が低いのみならず、生成したタルトロン酸塩の大部
分が脱炭酸し、グリコール酸塩に分解するからである。
またタルトロン酸塩からタルトロン酸を製造するために
は、酸による酸分解、イオン交換法等が適用されるが、
前者は電気透析等による脱塩、後者はイオン交換樹脂の
再生が必要である。従って、タルトロン酸をその塩とし
て製造した場合、上記付帯工程が必要となるため、直接
タルトロン酸そのものを製造する方法が望まれるが、上
記公報の方法は工業的に満足のいくものではなかった。

【０００４】本発明の目的は、かかる課題を解決すべ
く、簡易な方法で工業的に有利なタルトロン酸の製造方
法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、グリセリ
ンの２つの１級水酸基を効率よく接触酸化して高収率で
タルトロン酸に変換すべく、触媒の開発を行い、その結
果、次の知見に基づき本発明を完成するに至った。即
ち、グリセリンを市販の５％Ｐｄ／Ｃ触媒で接触酸化し
た場合、パラジウムが主触媒元素であるため、１級水酸
基のカルボン酸への酸化は、塩基性雰囲気（ｐＨ８以
上）でなければ効率よく進行せず、通常カルボキシル基
生成によるｐＨの低下に由来する酸化速度の低下を防止
するため、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加して
反応を行う必要がある。この場合、生成タルトロン酸は
必然的にその塩となり、フリーのカルボン酸としてのタ
ルトロン酸を製造するためには既述の酸分解、イオン交
換等が必要であり、これを回避するためには酸性雰囲気
で酸化反応を進行せしめる必要があった。そして、その
為には触媒主元素を白金にする必要があることを見出し
た。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、（１）グリセリン又はグリセリン酸を下記の触媒組成
物の存在下にｐＨ６．９以下で酸化剤により接触酸化す
ることを特徴とするタルトロン酸の製造方法、触媒組成物：白金を触媒第１成分とし、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選
ばれる一種以上の元素を触媒第２成分とし、希土類元素
からなる群より選ばれる一種以上の元素を触媒第３成分
とし、（イ）触媒第１成分及び触媒第２成分（ロ）触媒第１成分及び触媒第３成分（ハ）触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒第３成分、
又は（ニ）触媒第１成分単独のいずれかを担体に担持してなる担持触媒。（２）触媒組成物が、（イ）触媒組成物（イ）におけ
る触媒第１成分と触媒第２成分の組成比Ｒ１（第２成分
／第１成分）がモル比で０．０１〜２であるもの、
（ロ）触媒組成物（ロ）における触媒第１成分と触媒第
３成分の組成比Ｒ２（第３成分／第１成分）がモル比で
０．０１〜５であるもの、（ハ）触媒組成物（ハ）にお
ける触媒第１成分と触媒第２成分の組成比が（イ）のＲ
１、触媒第１成分と触媒第３成分の組成比が（ロ）のＲ
２であるもののいずれかである前記（１）記載の製造方
法、（３）触媒第１成分の触媒担持量が、触媒組成物中、
１〜１０重量％である前記（１）又は（２）記載の製造
方法、（４）酸化剤が空気、酸素、又は酸素と窒素との混合
ガスであることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれ
か記載の製造方法、並びに（５）担体が活性炭、カーボンブラック、アルミナ又
はシリカであることを特徴とする前記（１）〜（４）い
ずれか記載の製造方法、に関する。

【０００７】本発明における触媒組成物は、次の（イ）
〜（ニ）の４つの態様を挙げることができる。即ち、白
金を触媒第１成分とし、スズ、鉛、アンチモン、ビスマ
ス、セレン及びテルルからなる群より選ばれる一種以上
の元素を触媒第２成分とし、希土類元素からなる群より
選ばれる一種以上の元素を触媒第３成分とするものであ
って、（イ）触媒第１成分及び触媒第２成分を組み合わ
せた触媒組成物、（ロ）触媒第１成分及び触媒第３成分
を組み合わせた触媒組成物、（ハ）触媒第１成分、触媒
第２成分及び触媒第３成分を組み合わせた触媒組成物、
又は（ニ）触媒第１成分単独を担体に担持してなる触媒
組成物である。以下、順に説明する。

【０００８】触媒第１成分及び触媒第２成分を組み合わ
せた触媒組成物（イ）は、触媒第１成分としての白金単
独使用の場合、酸素による自己被毒が観測されるため、
この酸素被毒による触媒活性の低下を抑制するという点
において好ましい触媒組成物である。触媒第２成分とし
ては、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、セレン及びテ
ルルが挙げられ、特に限定されるものではないが、アン
チモン、テルルおよび鉛が特に有効である。例えば、白
金とテルルとの複合化により酸素被毒を回避して酸化反
応速度を大きく向上させることが出来る。触媒第１成分
である白金に対する触媒第２成分の組成比Ｒ１（第２成
分／白金）は、モル比で０．０１〜２、好ましくは０．
０５〜１である。モル比が０．０１より小さいと触媒第
２成分の複合効果が低く、２より大きいと触媒第２成分
が触媒毒として作用する場合がある。このように、触媒
第２成分（Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｅ等）には最適担持量が存在
し、過度の担持は触媒毒となって酸化反応を効率よく実
施することが出来ない。

【０００９】また、酸素被毒による触媒活性の低下をよ
り完全に抑制するには、触媒第２成分の複合化を行うの
が好ましい。触媒第２成分を複数使用する場合、触媒第
１成分である白金対する個々の触媒第２成分の組成比
（個々の第２成分／白金）は、各々モル比で０．０１〜
２、好ましくは０．０５〜１である。

【００１０】触媒第１成分及び触媒第３成分を組み合わ
せた触媒組成物（ロ）は、高速反応性を達成させるとい
う点から触媒第３成分を組み合わせたものである。希土
類元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジウ
ム、ネオビジウム等が有効である。これは、触媒表面上
に塩基性が与えられ、その結果高速反応性が達成される
からである。触媒調製時に希土類元素を担持する際、通
常希土類元素の水溶性の塩、例えば塩化物、硝酸塩、硫
酸塩等が使用されるが、これらは触媒還元する前に通常
のアルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を
使用して水酸化物に変換すると、塩基性が付与され触媒
活性が向上する。さらに窒素気流中で焼成して水酸化物
を酸化物に変換することにより、触媒表面上により高い
塩基性を付与でき、触媒活性をさらに向上させることが
できる。触媒第１成分である白金に対する触媒第３成分
の組成比Ｒ２（第３成分／白金）は、モル比で０．０１
〜５、好ましくは０．０５〜３である。モル比が０．０
１より小さいと複合効果が低く、５より大きいと触媒活
性が低下する場合があるからである。

【００１１】触媒第３成分も前記の触媒組成物（イ）に
おける触媒第２成分の場合と同様に、複数の触媒第３成
分を用いて複合化することができる。この場合、触媒第
１成分である白金に対する触媒第３成分の組成比（第３
成分の総量／白金）は、各々モル比で０．０１〜５、好
ましくは０．０５〜３である。

【００１２】触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒第３
成分を組み合わせた触媒組成物（ハ）は、前記の（イ）
と（ロ）の触媒組成物の性質を共に備えた組成物であ
り、酸素被毒による触媒活性の低下の抑制と高速反応性
の達成効果が得られる。このような触媒組成物として
は、特に限定されるものではないが、例えばＰｔ・Ｔｅ
・Ｃｅが例示される。この場合、触媒第１成分である白
金に対する触媒第２成分、触媒第３成分の組成比は、そ
れぞれ前記のＲ１とＲ２と同様である。また、各触媒成
分の複合化に関しても、前記（イ）と（ロ）と同様であ
る。

【００１３】触媒第１成分単独からなる触媒組成物
（ニ）の白金担持量は特に限定されないが、触媒組成物
中、１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは２〜７
重量％である。担持量が１重量％未満では効率よく反応
を進行させることが出来ず、１０重量％を越すとコスト
的に問題となる。

【００１４】本発明における触媒組成物は、触媒組成物
（ニ）に示されるように、白金を単独で使用しても良い
が、好ましくは触媒第２成分との複合化（触媒組成物
（イ））、触媒第３成分との複合化（触媒組成物
（ロ））、さらに触媒第２成分および触媒第３成分との
複合化（触媒組成物（ハ））により、触媒活性と選択性
を向上させることが出来る。触媒第１成分である白金の
担持量は、前記のような単独で用いる場合と同様に、触
媒第２成分、触媒第３成分と併用して複合化させる場合
も１〜１０重量％が好ましく、２〜７重量％が更に好ま
しい。１重量％未満では反応速度が遅く、１０重量％超
えると副生物が増大し好ましくない。従って、５％Ｐｔ
／Ｃ触媒の場合でも、触媒成分の複合化により、触媒の
活性と選択性を向上させることができる。

【００１５】本発明における触媒組成物は、通常の含浸
法、共含浸法、浸漬法、共沈法により、触媒成分を水中
で触媒担体に担持させ、ホルマリン、ヒドラジン、水素
化ホウ素ナトリウム、水素、低級アルコール（メタノー
ル、エタノール、グリセリン、エチレングリコール等）
等による還元処理を行うことによって容易に調製するこ
とが出来る。このとき、全触媒成分の触媒担持量は、触
媒組成物中、１〜３０重量％であることが好ましく、よ
り好ましくは２〜１５重量％である。

【００１６】触媒担体としては、活性炭、カーボンブラ
ック、シリカ、アルミナ、モレキュラーシーブ、石綿等
が挙げられるが、高表面積を有する活性炭、カーボンブ
ラック、アルミナおよびシリカがより好ましい。これら
の中でも、特に活性炭が有効である。担体として活性
炭、カーボンブラックを使用する場合に好ましい物性
は、以下の通りである。（ａ）活性炭、カーボンブラックの比表面積が２００ｍ
²／ｇ以上（ｂ）活性炭、カーボンブラックの嵩密度が１００〜８
００ｇ／リットル以下（ｃ）活性炭、カーボンブラックの細孔容積が０．１ｍ
ｌ／ｇ以上

【００１７】即ち、担体の比表面積は触媒成分の高分散
性に大きな影響を与えるため、２００ｍ²／ｇ以上が好
ましく、これ未満では本発明における反応を効率よく進
めることができない。更に好ましくは５００ｍ²／ｇ以
上、特に好ましくは１０００ｍ²／ｇ以上である。担体
の嵩密度は重要な項目で１００〜８００ｇ／リットルが
好ましく、この範囲外では触媒成分単位重量当たりの反
応効率が低下する。更に好ましくは１５０〜６００ｇ／
リットルである。

【００１８】なお、本発明において活性炭、カーボンブ
ラックを使用する場合、その性状は、前記の（ａ）〜
（ｃ）から選ばれる少なくとも一つの物性を有している
ことが好ましく、必ずしも全ての物性の要件を満足する
必要はない。しかし、好ましくは、これらの物性の要件
をできるだけ多く満足するものを使用するのがより効果
的である。

【００１９】本発明で使用する触媒担体としての活性炭
は、ヤシ殻、木質系、石炭系、ビート炭系もしくは石油
ピッチ系等のいずれの原料に由来するものでもよいが、
特に強熱残分もしくは灰分含量の低いヤシ殻系、木質系
や石油ピッチ系が有効である。また、活性炭は水蒸気賦
活もしくは薬品賦活のいずれの方法で賦活したものでも
よいが、水蒸気賦活品の方が担体として有効な場合があ
る。本発明で使用する触媒担体としての活性炭は市販の
ものをそのまま使用することも出来るが、適当な前処
理、例えば酸処理等により細孔分布を調整したり灰分を
低減した後に使用してもよい。本発明で使用する市販の
粒状及び粉末活性炭としては一般の水処理用及び水溶性
の食品精製用のものが使用され、例えば、武田薬品製の
粒状白鷺シリーズ（WH、Sx、KL) 及びカルボラフィンを
代表とする粉末活性炭、ノリット社製の粒状活性炭(RO
X、RAX 、DARCO 、C 、ELORIT等) 及び粉末品の（AZO
、PN、ZN等) 、呉羽化学製ビーズ状成形活性炭（BAC)
が挙げられる。

【００２０】又、活性炭はＪＩＳＫ１４７４−１９
９１の条件でｐＨが７を越す塩基性のものがよく、例え
ば武田薬品製の白鷺Ｃ等が挙げられる。この塩基性担体
の使用によりグリセリン酸からタルトロン酸への酸化が
促進される。

【００２１】また、市販のカーボンブラックも本発明に
おける反応を実施する際の触媒担体として有効であり、
例えば、キャブラック社製のカーボンブラックが挙げら
れる。しかし、本発明に用いられる活性炭及びカーボン
ブラックは特にこれらの活性炭及びカーボンブラックに
限定されるものではない。また、シリカも触媒担体とし
て有効であり比表面積は１００〜８００ｍ²／ｇが好ま
しく５００〜８００ｍ²／ｇが更に好ましい。また、ア
ルミナも触媒担体として有効であり、具体的には、γ−
アルミナで比表面積が５０〜３００ｍ²／ｇのものがよ
い。

【００２２】本発明における反応は、グリセリン、グリ
セリン酸の水溶液に触媒組成物を好ましくは１〜２０重
量％、更に好ましくは５〜１５重量％添加し、通常２０
〜９０℃の反応温度で、撹拌下、ｐＨ６．９以下で空気
もしくは酸素含有ガス等の酸化剤の供給下に酸化反応を
行う。反応の進行と共に反応混合物のｐＨはタルトロン
酸の生成によりｐＨは３．０以下となる。反応の進行は
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でモニターす
ることが出来る。なお、本発明における反応を示すと、
次のようになる。

【００２３】

【化１】

【００２４】原料となるグリセリン、グリセリン酸は、
通常水溶液として使用するが、その濃度は５〜８０重量
％、好ましくは１０〜５０重量％がよい。物質移動の効
果が大であるため、５０重量％を越える高濃度のグリセ
リン、グリセリン酸水溶液を使用する場合は、充分な撹
拌を行う必要がある。

【００２５】反応温度は酸素溶解度と反応速度および副
反応速度との兼ね合いから、前記のように通常２０〜９
０℃、好ましくは３０〜６０℃がよい。２０℃より低温
では反応速度が遅く、９０℃より高いと副反応が増大す
る。反応時間は、反応温度によっても異なるが、通常２
〜４０時間である。

【００２６】本発明における酸化反応中のｐＨは、前記
のように６．９以下であり、６．９を越えると塩が増加
する。また、酸化反応時の酸化剤としては、空気、酸
素、又は酸素と窒素ガスとの混合ガスを用いうるが、経
済的な面から空気を使用することが好ましい。酸化剤の
供給量は、酸化剤の供給律速で酸化反応が進行するよう
に供給するのが酸化被毒を抑制する点から好ましい。反
応圧力は、通常、常圧から１０気圧であり、好ましくは
常圧が良い。減圧下では反応速度が低く、１０気圧より
高いと、酸素による触媒被毒が大となり反応速度が低下
する。

【００２７】本発明の製造方法は回分式、連続式のいず
れにも適用することが出来る。また反応器の形式は撹拌
槽式、インジェクター式、流動床式、固定床式等を用い
ることが出来る。触媒組成物の形状は特に制限されず、
粉末状、粒状、成形品等を反応器の形式に応じて使用す
ればよい。本発明における触媒組成物を使用して固定床
反応装置に適用した場合、高濃度系の反応が可能とな
り、グリセリン、グリセリン酸の濃度を５０重量％にま
でも高めることが出来、大量生産の場合には生産性のよ
い手法となる。また、固定床反応装置に適用した場合、
触媒分離工程が省略出来るため、この点でも生産性が大
となる。

【００２８】反応終了後、タルトロン酸含有酸化反応物
は蒸留等により脱水し、さらに再結晶等により精製する
ことが出来る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。なお、以下の実施例において表示す
る％は重量％を示す。また、原料転化率とは、仕込み原
料に対して酸化反応で消費された原料の重量の割合を表
す。

【００３０】またＨＰＬＣの測定条件は以下の通りであ
る。高速液体クロマトグラフィー：Ｄ−２５００／Ｌ−６０
００型日立製作所（株）製ディテクター：Ｌ−３３００型（ＲＩモニター）カラム：Ｃ−６１ＯＳ溶離液：０．５％リン酸水溶液，０．５ｍｌ／ｍｉｎ圧力：１０Ｋｇ／ｃｍ² 温度：５０℃ 試料濃度：０．１％水溶液

【００３１】実施例１１００ｍｌのイオン交換水に分散させたカルボラフィン
（武田薬品工業製の活性炭）中に、２０ｍｌのイオン交
換水に溶解させた塩化白金酸１ｇ（白金含量３７．５重
量％）を滴下し、常温にて５時間担持処理を行った。そ
の後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１３以上にし、
モントン社製の１２％ソジウムボロハイドライドの４０
％水酸化ナトリウム水溶液を０．６ｇ添加して常温にて
３０分攪拌下に還元処理を行った。その後水洗、濾過す
ることにより含水率５０％の５％Ｐｔ／Ｃ触媒を１５ｇ
得た。この触媒は乾燥することなく反応に使用した。攪
拌器、温度計、ガス導入ラインおよび廃ガスラインの付
いた０．５リットルの反応器に１０％グリセリン水溶液
３００ｇと上記触媒を乾燥品換算で３０ｇ仕込み、反応
温度４０℃にて空気を毎時５リットルで１８時間導入し
酸化反応を行った。結果を表に示した。

【００３２】実施例２武田薬品工業製の塩基性活性炭（ｐＨ１２）である白鷺
を使用する以外は実施例１と同様に５％Ｐｔ／Ｃを調製
し、実施例１と同一触媒添加量、同一反応条件で酸化反
応を行った。結果を表に示した。

【００３３】実施例３塩化セリウム（ＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ）１ｇを触媒第２
成分として添加する以外は実施例１と同一の条件下で触
媒を調製し、実施例１と同一触媒添加量、同一反応条件
にて酸化反応を行った（Ｒ１＝１．０）。結果を表に示
した。

【００３４】実施例４実施例３の触媒を使用し１０％グリセリン酸を使用する
こと以外は、実施例１と同一触媒添加量、同一反応条件
で酸化反応を行った。結果を表に示した。

【００３５】実施例５実施例１にてカルボラフィンの代わりにγ−アルミナを
使用すること以外は同一の条件で触媒を調製し、実施例
１と同一触媒添加量、同一反応条件にて酸化反応を行っ
た。結果を表に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明のタルトロン酸の製造方法によれ
ば、特定の担持金属触媒を使用することにより、簡易な
方法で工業的に有利にタルトロン酸を製造出来る。ま
た、固定床反応装置の適用により生産性が大きく向上す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/644 27/057 ＸＣ０７Ｃ 51/235 9450−4Ｈ 59/10 9450−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリセリン又はグリセリン酸を下記の触
媒組成物の存在下にｐＨ６．９以下で酸化剤により接触
酸化することを特徴とするタルトロン酸の製造方法。触媒組成物：白金を触媒第１成分とし、スズ、鉛、アン
チモン、ビスマス、セレン及びテルルからなる群より選
ばれる一種以上の元素を触媒第２成分とし、希土類元素
からなる群より選ばれる一種以上の元素を触媒第３成分
とし、（イ）触媒第１成分及び触媒第２成分（ロ）触媒第１成分及び触媒第３成分（ハ）触媒第１成分、触媒第２成分及び触媒第３成分、
又は（ニ）触媒第１成分単独のいずれかを担体に担持してなる担持触媒。
【請求項２】触媒組成物が、（イ）触媒組成物（イ）における触媒第１成分と触媒第
２成分の組成比Ｒ１（第２成分／第１成分）がモル比で
０．０１〜２であるもの、（ロ）触媒組成物（ロ）における触媒第１成分と触媒第
３成分の組成比Ｒ２（第３成分／第１成分）がモル比で
０．０１〜５であるもの、（ハ）触媒組成物（ハ）における触媒第１成分と触媒第
２成分の組成比が（イ）のＲ１、触媒第１成分と触媒第
３成分の組成比が（ロ）のＲ２であるもののいずれかである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】触媒第１成分の触媒担持量が、触媒組成
物中、１〜１０重量％である請求項１又は２記載の製造
方法。
【請求項４】酸化剤が空気、酸素、又は酸素と窒素と
の混合ガスであることを特徴とする請求項１〜３いずれ
か記載の製造方法。
【請求項５】担体が活性炭、カーボンブラック、アル
ミナ又はシリカであることを特徴とする請求項１〜４い
ずれか記載の製造方法。