JPH0892306A

JPH0892306A - アクリル系単量体の乳化重合方法

Info

Publication number: JPH0892306A
Application number: JP25454794A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Onishi; 西一正大; Toshirou Hayashi; 俊郎林
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Taisei Kayaku Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Taisei Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP3544398B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は保存安定性、耐水性及び耐溶剤性の
優れたエマルジョンを製造することを目的とする。【構成】ポリビニルアルコール系樹脂乳化剤及び重合
開始剤を含む水性媒体中に、あらかじめポリビニルアル
コール系樹脂乳化剤を用いてアクリル系単量体を乳化し
た前乳化液を滴下させながら、乳化重合を実施すること
を特徴とするアクリル系単量体の乳化重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル系単量体の乳化
重合に際し、平均重合度の高い部分ケン化ポリビニルア
ルコール（以後ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記す
る）を乳化剤として用いる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル酸エステル等のアクリル系単量
体を乳化重合するに当たっては、従来よりノニオン性あ
るいはアニオン性の各種界面活性剤を単独であるいは併
用したり、場合によってはＰＶＡ等の水溶性高分子を用
いることが知られている。特にアクリル系樹脂のエマル
ジョンの製造では重合安定性が良好なエマルジョンを得
るため、界面活性剤の使用が必須とされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる乳化剤
を用いたエマルジョンは多量の界面活性剤を含むため耐
水性や耐溶剤性の点で改善の余地があり、エマルジョン
を塗膜にした時の塗膜耐水性、あるいは接着剤として利
用した時の耐水接着強度が低くなり実用化に当たっては
解決が必要である。この対策として界面活性剤に変えて
ＰＶＡを乳化剤として使用することが提案されている
が、エマルジョンの安定性の点から比較的平均重合度の
低いＰＶＡしか使用出来ないのが現状である。従って、
エマルジョンの安定性を保持し且つエマルジョンの耐水
性や耐溶剤性の向上を図ることが要請されるのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかして、本発明者らは
かかる課題を解決すべく種々検討を重ねたところ、ポリ
ビニルアルコール系樹脂乳化剤及び重合開始剤を含む水
性媒体中に、あらかじめポリビニルアルコール系樹脂乳
化剤を用いてアクリル系単量体を乳化した前乳化液を滴
下させながら、乳化重合を実施する場合保存安定性に優
れ、耐水性や耐溶剤性の良好なアクリル樹脂系エマルジ
ョンが得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００５】本発明で用いるＰＶＡの平均重合度は特に
制限はないが通常２００〜５０００、好ましくは５００
〜３０００、特に好ましくは１０００〜２６００であ
り、又、平均ケン化度は６０〜９９モル％、好ましくは
８０〜９０モル％の範囲が好ましい。平均重合度が２０
０以下では耐水性や耐溶剤性が低下する傾向がある。ケ
ン化度が６０モル％以下ではエマルジョンの粘度が高く
なり過ぎて実用性に乏しくなり、一方９９モル％以上で
はエマルジョンの低温安定性や低温流動性が劣る。

【０００６】ここでＰＶＡとはポリ酢酸ビニルの部分ケ
ン化物である。それ以外にビニルエステル及びそれと共
重合しうる単量体例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデ
セン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等
の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキ
ルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等
のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるい
はその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルア
ミドメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチル
アンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウ
ムクロライド等のカチオン基を有する化合物、ビニルケ
トン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン
基、ポリオキシブチレン基などのオキシアルキレン基を
有する不飽和単量体等との共重合体ケン化物が含まれる
が、必ずしもこれに限定されるものではない。また、オ
キシアルキレンエーテル化、シアノエチル化、アセター
ル化、ウレタン化、エステル化、アセトアセチル化、ス
チルバゾリウム４級塩ペンダンド型等の、いわゆる「後
変性」されたもの、更にはメルカプタン等で末端修飾し
たものであってもよい。

【０００７】本発明の特徴点はあらかじめＰＶＡを乳化
剤としてアクリル系単量体の前乳化液を調製しておくこ
とである。乳化剤の共存下で水にアクリル系単量体を分
散させれば良く、ＰＶＡの使用量は全系に対して０．５
〜１０重量％が適当である。アクリル系単量体の濃度は
３０〜８０重量％が実用的である。かかる前乳化液を、
ＰＶＡ及び重合開始剤を含む水性媒体中に滴下仕込みし
ながら乳化重合を行うのが本発明の第２の特徴点であ
る。仕込み方法は連続的、間歇的、分割的のいずれでも
良いが、間歇的方法つまり段階的に前乳化液を仕込む方
法が製造安定性の点で推奨される。まず前乳化液の５〜
２０重量％を水性媒体中に仕込み加熱下に重合を開始し
１段目の重合を終え、続いて残りの前乳化液を追加仕込
みして重合を継続する２段又は３段以上の重合法が有利
である。前乳化液中におけるアクリル系単量体の種類や
組成を変えることも可能である。

【０００８】水性媒体中におけるＰＶＡの使用量は全系
に対して１〜１０重量％の範囲から目的とするエマルジ
ョン粘度などを考慮して適宜適量用いる。本発明におい
てはＰＶＡを２種以上併用することも出来る。

【０００９】本発明で用いられるアクリル系単量体とし
てはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシアル
キルアクリレート等任意の単量体が挙げられ、これらの
単独重合、共重合が実施される。

【００１０】特にアルキル基の炭素数が１〜１２のアク
リル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステ
ルが好適に使用される。アクリル系単量体以外の共重合
単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、スチレン、エチレン、プロピレ
ン、アセトアセチル基含有モノマー、あるいはブタジエ
ン系等のジエン系モノマーとの共重合である。単量体の
好ましい組み合わせとしては、アクリル酸ブチル／メタ
クリル酸メチル／アクリル酸、アクリル酸ブチル／２−
エチルヘキシルアクリレート／スチレン／メタクリル酸
等である。特に不飽和カルボン酸を使用するとアクリル
系樹脂エマルジョンの安定性が向上するばかりでなく、
平均粒径の小さなエマルジョンが得られる。

【００１１】エマルジョン皮膜の強靭性、耐水性、耐溶
剤性を更に向上させるため、重合性不飽和基を２個以上
有する単量体も使用されジビニル化合物、ジ（メタ）ア
クリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、
ジアリル化合物、トリアリル化合物、テトラアリル化合
物等が挙げられ、具体的にはジビニルベンゼン、ジビニ
ルアジペート、エチレングリコールジメタアクリレー
ト、１，３−ブチルメタアクリレート、トリエチレング
リコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタアクリレート、ジアリルフタレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン等であ
る。共重合性及び架橋効果からジアリルフタレート、ト
リアリルイソシアヌレート、テトラアリルオキシエタン
が有効である。その使用量はアクリル系単量体１００重
量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。かかる多
官能単量体は多段重合の際に２段目以降に系に導入され
るのが有利である。

【００１２】乳化重合開始剤としてはラジカル発生剤な
かんずく水溶性触媒が好適なものとして用いられる。例
えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、有機過酸化物、及びこれら酸化
物と還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤が挙
げられる。

【００１３】また乳化重合時には必要に応じてノニオン
界面活性剤、アニオン界面活性剤等の各種界面活性剤も
ＰＶＡと併用しうる。さらに他の乳化剤、例えばセルロ
ース誘導体（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロースなど）、ポリビニ
ルアルコール類、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレ
イン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸
−酢酸ビニル共重合体なども適宜併用できる。

【００１４】乳化重合に当たって特に平均重合度の高い
ＰＶＡを使用する時、重合安定性が損なわれる恐れがあ
るので各種の連鎖移動剤を併用するのが好ましい。例え
ばドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノル
マルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレー
ト、チオグリコール酸オクチル等のメルカプタン類、メ
タノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、
四塩化炭素、モノクロロメタン、ジクロロメタン、ジク
ロロエタン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パー
クロロエチレン、ターシャリブチルクロライド等の炭化
水素のハロゲン化物、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、アセトフエノン、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フルフ
ラール、ベンズアルデヒド等のカルボニル類に代表され
る連鎖移動剤である。乳化重合時の温度は６０〜８０℃
が実用的である。本発明において得られたエマルジョン
は感光剤、紙、木材、プラスチックス、繊維などの接着
剤、塗料や水性インク用のバインダー、セラミック、モ
ルタル、石膏体、蛍光体等無機材のバインダー、コーテ
ィング剤、紙のクリアーコート及び顔料コート剤、感熱
記録紙用バインダー及びオーバーコート剤、繊維加工
剤、更には粉末化エマルジョンとして用いられる。

【００１５】

【作用】本発明はアクリル系単量体の乳化重合時に、乳
化剤として中乃至高重合度のＰＶＡを使用すること及び
アクリル系単量体の前乳化液の滴下仕込みを採用するこ
とによって、エマルジョンの保存安定性を維持しなが
ら、エマルジョンの耐水性や耐溶剤性が向上できる。

【００１６】

【実施例】次に実施例によって本発明を具体的に説明す
る。尚例中「部」、「％」とあるのは重量基準である。実施例１撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた内容
量５００ｍｌの四つ口フラスコに以下の試薬を仕込み、
窒素置換を約１５分間行い乳化重合用の水性媒体を調製
した。ＰＶＡ（平均重合度２５００、平均ケン化度８８モル％）４部アセトアルデヒド２部脱イオン水６５部

【００１７】別の容器に以下の組成の試薬を仕込み約１
５分間窒素置換しアクリル系単量体の前乳化液（１）を
調製した。アクリル酸ｎ−ブチル３１部メタクリル酸メチル２１部アクリル酸１部ＰＶＡ（平均重合度２５００、平均ケン化度８８モル％）１部脱イオン水３０部

【００１８】更に別の容器に以下の組成の試薬を仕込み
約１５分間窒素置換しアクリル系単量体の前乳化液
（２）を調製した。アクリル酸ブチル３０部メタクリル酸メチル２３部アクリル酸１部ジアリルフタレート０．５部ＰＶＡ（平均重合度２５００、平均ケン化度８８モル％）１部脱イオン水３０部

【００１９】フラスコの内温を７５℃になるまで加熱
し、１０％過硫酸アンモニウム水溶液を２．３部添加し
て先に用意した前乳化液（１）の５重量％を一括仕込み
し、３０分間第１段の重合を行い、残りの前乳化液
（１）を２時間にわたって滴下した。その後１０％過硫
酸アンモニウム水溶液２．３部を追加し第２段の乳化重
合を行った。

【００２０】次いで１０％過硫酸アンモニウム水溶液
２．３部を添加し先に用意した前乳化液（２）を２時間
にわたって滴下した。その後１０％過硫酸アンモニウム
水溶液２．３部を追加し第３段の乳化重合を行った。得
られたエマルジョンは流動性の良好なものであり固形分
４５．２％、粘度（ＢＨ型回転粘度計にて、ローター回
転数１０rpm、温度３０℃で測定、以下同様）２０００
０ｃｐｓであった。５０℃で６カ月放置後も水分離、沈
澱、凝固物等の異常は認められなかった。次にＰＥＴフ
イルム上に１００μｍ用のアプリケーターを用いてエマ
ルジョンを塗布し、常温で乾燥させてエマルジョン皮膜
（厚さ：４５ミクロン）を作成した。

【００２１】このフイルムについて以下の如き方法で耐
水性と耐溶剤性の試験をした。その結果耐水性は変化な
し、耐溶剤性は５％であった。（試験法）耐水性：試料（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を１０
０℃で５分間熱処理し、脱イオン水に２４時間浸漬した
時の皮膜の白化状態を観察した。耐溶剤性：上記と同様
の試料をトルエン中に２４時間浸漬したときの皮膜の膨
潤率を測定した。

【００２２】対照例１実施例１においてＰＶＡに変えて、ポリオキシエチレン
アルキルフェノールエーテル（エチレンオキシドの含有
量４０モル％）を使用した以外は同じ実験を行った。得
られたエマルジョンは保存安定性は実施例１と同様に良
好であったが、耐水性は全面白化及び耐溶剤性３０％で
あった。

【００２３】対照例２実施例１において滴下による重合を行わずに、アクリル
系単量体をすべて一括仕込みして重合を行った以外は同
じ実験を行った。重合開始後２時間後には急に系の粘度
が上昇しゲル化した。

【００２４】実施例２〜３実施例１で使用したＰＶＡを平均重合度１５００、平均
ケン化度８８モル％のＰＶＡ（実施例２）及び平均重合
度２０００、平均ケン化度８８モル％のＰＶＡ（実施例
３）に変更した以外は実施例１と同じ実験を行った。得
られたエマルジョンは流動性の良好なものであり固形分
がそれぞれ４５．０％、４５．５％、粘度がそれぞれ１
５０００ｃｐｓ、１８０００ｃｐｓであった。保存安定
性は６カ月結経過後も異常なく、耐水性及び耐溶剤性は
いずれもそれそれ変化なし、４％で良好であった。

【００２５】実施例４実施例１で使用したアクリル酸ブチルをアクリル酸２−
エチルヘキシルに、変更した以外は実施例１と同じ実験
を行った。得られたエマルジョンは流動性の良好なもの
であり固形分が４５．３％、粘度が２５０００ｃｐｓで
あった。保存安定性は６カ月結経過後も異常なく、耐水
性は変化なし及び耐溶剤性も４％で良好であった。

【００２６】実施例５実施例１で使用した前乳化液（２）のジアリルフタレー
トをトリアリルシアヌレートに、変更した以外は実施例
１と同じ実験を行った。得られたエマルジョンは流動性
の良好なものであり固形分が４５．２％、粘度が３００
００ｃｐｓであった。保存安定性は６カ月結経過後も異
常なく、耐水性及び耐溶剤性もそれぞれ変化なし、３重
量％で良好であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明では中乃至高重合度ＰＶＡを乳化
剤とし、これを使用したアクリル系単量体の前乳化液を
分割仕込みして、乳化重合を行うことによって、保存安
定性、耐水性、耐溶剤性に優れたエマルジョンが製造さ
れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリビニルアルコール系樹脂乳化剤及び
重合開始剤を含む水性媒体中に、あらかじめポリビニル
アルコール系樹脂乳化剤を用いてアクリル系単量体を乳
化した前乳化液を滴下させながら、乳化重合を実施する
ことを特徴とするアクリル系単量体の乳化重合方法。
【請求項２】ポリビニルアルコール系樹脂乳化剤とし
て平均重合度５００以上、ケン化度６０〜９９モル％の
ポリビニルアルコール系樹脂を使用することを特徴とす
る請求項１記載の方法。
【請求項３】ポリビニルアルコール系樹脂乳化剤とし
て平均重合度１０００以上、ケン化度６０〜９９モル％
のポリビニルアルコール系樹脂を使用することを特徴と
する請求項１記載の方法。
【請求項４】ポリビニルアルコール系樹脂乳化剤、重
合開始剤及び連鎖移動剤を含む水性媒体中に、あらかじ
めポリビニルアルコール系樹脂乳化剤を用いてアクリル
系単量体を乳化した前乳化液を滴下させながら、乳化重
合を実施することを特徴とするアクリル系単量体の乳化
重合方法。
【請求項５】滴下を間歇的に行うことを特徴とする請
求項１記載の方法。
【請求項６】間歇的な滴下を２回に分けておこない、
２段階重合を実施することを特徴とする請求項５記載の
方法。
【請求項７】間歇的な滴下を３回に分けておこない、
３段階重合を実施することを特徴とする請求項５記載の
方法。
【請求項８】重合性不飽和基を２個以上有する単量体
を２回目以降に滴下することを特徴とする請求項６又は
７記載のいずれかの方法。