JPH0892391A - ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラス転移温度が高く、接着性、ガスバリア
ー性および沸水中での寸法安定性に優れたポリエステル
フィルムを提供する。 【構成】 （Ａ）ナフタレンジカルボン酸またはそのエ
ステル形成誘導体を５０モル％以上含有する芳香族ジカ
ルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、（Ｂ）１
〜１０重量％のジエチレングリコールを含有するジオー
ル成分と、（Ｃ）０．１〜１０重量％の数平均分子量１
０００〜２００００のポリエチレングリコール成分と
を、主たる構成成分し、１００℃以上のガラス転移温度
を有するポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品の包装および一般
工業用途に使用されるポリエステルフィルムに関し、よ
り詳しくは、ホットメルトあるいはドライラミネート用
接着剤との親和性が高く、かつレトルト用途などの沸騰
水中で使用する場合にも寸法安定性が高く、各種包装用
材料として有用なポリエステルフィルムに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
るポリエステルフィルムは、耐熱性、機械物性、耐薬品
性に優れているため包装用途、磁気記録媒体として広く
使用されてきている。ところが、ポリエステルフィルム
は、かかる優れた特徴を有する反面、ホットメルトある
いはドライラミネート用接着剤に対する親和性が低く、
ラミネートした後のフィルム間の剥離強度が低く充分な
性能を発現することができないという欠点を有する。か
かる特性は、ポリエチレンテレフタレートの長所である
耐溶剤性にも起因するが、本質的にはポリエチレンテレ
フタレートを構成する分子鎖が剛直であり、かつ分子の
重点密度が高いことのほか、さらにその製造工程におい
て、寸法安定性を付与するために行う高温熱処理によっ
て生じる結晶化の相乗効果と考えることができる。

【０００３】これらの欠点をインクまたは接着剤の面か
ら改良することが試みられており、例えばＵＶインクを
用いる方法が検討されているが、ＵＶインクは硬化時の
応力歪が大きくポリエステルフィルム界面で表面破壊が
起こる。また実用特性としては、爪引っかきのような剪
断応力に対する耐久性が重要となる。

【０００４】また、フィルム表面にプライマー層を形成
することが検討され、アクリル樹脂、メラミン樹脂等を
プライマーとして用いることが提案され、かつ使用され
ている。しかしこれら樹脂はインク層としての密着性に
優れるもののポリエステルフィルムとの界面で剥離しや
すいという欠点を有する。従ってポリエステルフィルム
とインク層の２つの界面における高い接着力を有するプ
ライマー樹脂の開発が求められているが未だ実用上充分
な性能を有するものは得られていない。

【０００５】さらに接着剤との親和性を高める方法とし
て、コロナ処理、火焔処理、紫外線処理などのフィルム
表面の活性を高めることが検討されているが、何れも効
果は小さく実用レベルの効果を得ることができなかっ
た。

【０００６】一方、無機粒子を多量に添加してフィルム
表面に微小な凹凸を形成しアンカー効果をねらった検討
も試みられているが、形成された凹凸表面はアンカー効
果による接着力向上よりも接触面積の低下による密着性
低下の作用を生じる方が大きく、この点でも解決の必要
がある。

【０００７】さらに従来のフィルムは、製膜・加工工程
で必要とされる滑り性を付与するため、シリカ、カオリ
ン等の無機粒子を含有せしめ、フィルム表面に凹凸を形
成して接触面積を下げることにより滑り性を付与するの
が一般的な手法であった。しかし、かかる方法はフィル
ムのヘイズを著しく上昇させるため、印刷用途または透
明性の必要な用途には適さないものであった。

【０００８】本発明者等はかかる問題点について検討し
た結果、先に、イソフタル酸、ジエチレングリコール、
および特定の数平均分子量を有するポリエチレングリコ
ールからなるフィルムがラミネート用接着剤との親和性
を向上し、ラミネートフィルムの剥離強度が上昇するこ
とを見いだした（特願平５−２０８００６号）。しか
し、近年、包装材料の多様化にともない、従来要求され
ていなかった物性が必要とされるに到っている。その１
つが、電子レンジの普及による食品充填容器の直接加熱
である。この場合は加熱により含有水分が沸騰状態とな
るため、耐熱性が必要とされる。また、沸騰水中に包装
状態のまま直接浸漬し加熱する、いわゆるレトルト食品
にもポリエステルフィルムは使用される頻度が高まって
きており、この場合にも１００℃以上の耐熱性が必要と
されるものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ルム表面へのプライマー層の形成、ＵＶ硬化性インクの
使用などの煩雑でコスト高な手法を用いず、樹脂の改質
により、ラミネート用接着剤との親和性を高めることが
でき、かつ従来のフィルムでは得られなかった高い耐熱
性を有する、ポリエステルフィルムを提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、本発明に到達し
た。

【００１１】すなわち、本発明は、（Ａ）ナフタレンジ
カルボン酸またはそのエステル形成誘導体を５０モル％
以上含有する芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカル
ボン酸成分と、（Ｂ）１〜１０重量％のジエチレングリ
コールを含有するジオール成分と、（Ｃ）０．１〜１０
重量％の数平均分子量１０００〜２００００のポリエチ
レングリコールとを、主たる構成成分とするポリエステ
ルフィルムであって、該フィルムのガラス転移温度が１
００℃以上であることを特徴とするポリエステルフィル
ムにある。

【００１２】本発明の特徴は、フィルムを構成するポリ
エステルとして、ナフタレンジカルボン酸またはそのエ
ステル形成誘導体、特定量のジエチレングリコールおよ
び特定量の特定の数平均分子量を有するポリエチレング
リコールを構成成分として使用し、ホットメルトあるい
はドライラミネート用接着剤との親和性が高く、かつレ
トルト用途などの沸騰水中で使用する場合にも寸法安定
性が高い耐熱性のフィルムを得たことである。

【００１３】本発明のポリエステルフィルムを構成する
のに使用されるナフタレンジカルボン酸成分は、２，６
−または１，４−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレ
ンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体を主成分
とするものであり、酸成分としてポリエステルの主鎖中
に組み込まれ、樹脂の機械特性を高めるとともに、食品
包装用途に不可欠なガスバリアー性と沸水中での寸法安
定性を大きく向上させる効果がある。

【００１４】本発明において酸成分（Ａ）として使用さ
れるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘
導体は、酸成分中５０モル％以上であることが好まし
く、より好ましくは７０モル％以上である。これはナフ
タレンジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体が酸
成分中５０モル％未満では、製膜したポリエステルフィ
ルムの機械的強度が低下する傾向があり、また十分なガ
スバリアー性および沸水中での寸法安定性が得られない
ためである。ナフタレンジカルボン酸のエステル形成誘
導体の例としては、ナフタレンジカルボン酸のジアルキ
ルエステル、およびジアリールエステルなどが挙げられ
る。

【００１５】ナフタレンジカルボン酸またはそのエステ
ル形成誘導体と併用される他の芳香族ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフ
タル酸もしくはそれらのジアルキルエステル、ジアリー
ルエステルなどが挙げられる。これらの中でもテレフタ
ル酸またはそのジアルキルエステルが特に好ましい。こ
れら芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導
体は、ポリエステル樹脂の全酸成分中に５０モル％以
下、好ましくは３０モル％以下の範囲で使用される。ま
た、本発明においては、必要により、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、シュウ酸、コハク酸などの脂肪族
ジカルボン酸あるいはそのエステル形成誘導体を、ポリ
エステル樹脂の全酸成分中に２０モル％未満、好ましく
は１０モル％未満の範囲で含有させてもよい。

【００１６】また、必要に応じてトリメリット酸、トリ
メシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能性の第三
成分を併用してもよい。

【００１７】また、本発明におけるジオール成分（Ｂ）
としては、得られるポリマーに対して１〜１０重量％の
ジエチレングリコールを含むジオール化合物よりなる。
ジエチレングリコールの量が１重量％に満たない場合に
は実質的にジエチレングリコールを添加した効果が発現
せず、一方、１０重量％を超える場合には耐熱性と沸水
中での寸法安定性が低下するようになる。好ましくは１
〜５重量％である。ジエチレングリコールと併用して使
用されるジオール化合物の例としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、ビスフェノール化合物ま
たはその誘導体のエチレンオキシド付加物などの１種以
上を使用することができる。これらの中でもエチレング
リコールの使用が好ましい。その使用量は、好ましくは
全ジオール成分中に８０モル％以上の範囲で、さらに好
ましくは８５モル％以上の範囲で含有される場合であ
る。

【００１８】本発明のフィルムにおいては、上記の酸成
分（Ａ）およびジオール成分（Ｂ）とともに、ポリエチ
レングリコール成分（Ｃ）を含有していることが必要で
ある。

【００１９】本発明においては、ポリエチレングリコー
ルが、ポリエステル中に均一に微分散されて含有されて
いることが、ポリエステルの融点等の熱的物性を低下さ
せることなく、フィルムに柔軟性を付与できることから
好ましい。本発明のフィルムを構成するポリエステル
は、ポリエチレングリコールがポリエステルにランダム
に共重合した構造のものではなく、ポリエステルの主鎖
末端の一部にポリエチレングリコールがブロック結合し
た構造のものである。このため弾性率の低いポリエチレ
ングリコールがポリエステルの主鎖に組み込まれること
なく、バルク状態でポリエステル中に微分散されている
のでフィルムの耐熱性を低下させることなく、柔軟性を
付与することができる。さらに、ポリエチレングリコー
ルがポリエステルの主鎖の末端にブロック結合している
ので、ポリエステルとの相溶性の低いポリエチレングリ
コールが凝集して、局所的に塊状として成長することが
なく、分散不良による均質性や物性の低下を起こすこと
がない。

【００２０】ポリエステル主鎖末端の一部にポリエチレ
ングリコールをブロック結合させるためには、例えば、
ポリエチレングリコールとして特定の数平均分子量を有
するものを使用することによって達成できる。すなわ
ち、数平均分子量が１０００〜２００００の範囲のポリ
エチレングリコールを使用することによって、ポリエチ
レングリコールをポリエステルにランダム共重合するこ
となく、ポリエステル主鎖末端の一部にブロック結合さ
せることができる。

【００２１】本発明においては、使用するポリエチレン
グリコールとして、その分子量および添加量を特定範囲
とすることが重要である。これはポリエチレングリコー
ルの分子量、添加量により、得られるフィルムを構成す
るポリエステル中のポリエチレングリコールの存在状態
が変化し、物性発現上好ましい構造を得るためには分子
量、添加量を特定範囲とすることが必要なためである。

【００２２】ポリエチレングリコールの分子量は数平均
分子量１０００〜２００００、好ましくは６０００〜１
５０００の範囲である。数平均分子量が１０００未満で
は、ポリエステルの主鎖中に組み込まれて融点を低下さ
せる原因となり、逆に、２００００を超える場合には実
質的に末端が反応せず、バルク状で存在する確率が高く
なるためヘイズが上昇し、印刷用途では印刷の鮮明性を
阻害する結果となる。

【００２３】また、添加量は、得られるポリマーに対
し、０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは１〜５重量
％の範囲が好ましい。０．１重量％未満ではポリエチレ
ングリコールを添加することによる実質的な効果が発現
せず、一方、１０重量％を超える場合には逆にガラス転
移温度を低下させるとともに、ヘイズの上昇、フィルム
とした場合に表面からブリードアウトするなど、好まし
くない結果をもたらすようになる。

【００２４】さらに、本発明においては、フィルムに特
定の性能を付与するために各種添加剤を配合することも
できる。添加剤の例としては、シリカ、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、酸化チタンなどの
顔料、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤などがあげられ
る。

【００２５】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステル樹脂を得る方法としては、特には限定され
ないが、例えば、（Ａ）ナフタレンジカルボン酸または
そのエステル形成誘導体を含有する芳香族ジカルボン酸
を主成分とする酸成分と、（Ｂ）特定量のジエチレング
リコールを含有するエチレングリコールを主成分とする
ジオール成分とをエステル化またはエステル交換反応さ
せた後、ポリエステルの縮重合工程において、所定の重
合度を有するポリエチレングリコールの所定量を加えた
後、引き続いて通常の条件で重縮合を行い、所定の重合
度に達した時点で反応を停止し、吐出、ペレット化する
などの方法により得ることができる。

【００２６】本発明のポリエステルフィルムの製造法
は、特に限定されないが、例えば上記の溶融重縮合など
によりポリエステル樹脂を製造し、Ｔダイを有する通常
の製膜機にてキャストした後、二軸に延伸配向させるこ
とにより得ることが出来る。その製造法としては、公知
の手段、例えば、樹脂を２７０〜３００℃で溶融押出し
した後、４０〜８０℃で冷却固化して得られた実質的に
無配向であるシートを、８０〜１２０℃で縦横に同時二
軸、または縦方向延伸した後、テンター内にて一段また
は多段に横方向に延伸する、いわゆる逐次延伸法を利用
する方法、さらに横方向の延伸が実質的に終了した後、
引き続きテンター内にて２００〜２４０℃で熱処理を行
って結晶化による配向固定を行い、寸法安定性を高める
方法を利用して得ることが出来る。また、フィルムに特
定の性能を付与するために、塩化ビニリデン、ポリビニ
ルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィンなどの樹脂
の塗布、ラミネート、あるいは金属の蒸着等の従来公知
の加工処理を行ってもよい。

【００２７】本発明のポリエステルフィルムの厚さは、
特に限定されるものではないが６〜３８０μｍの範囲の
ものである。

【００２８】このようにして得られた本発明のポリエス
テルフィルムは、ガラス転移温度が１００℃以上である
ことが重要である。これは、ガラス転移温度が１００℃
未満では耐熱性が低下し、沸騰水中での寸法安定性が低
下するためである。

【００２９】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
より具体的に説明する。なお、性能評価は次の方法によ
り行った。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ） ２８０℃で５分間メルトした後ドライアイスにてクエン
チを行って得た試料を（株）島津製作所製、熱流速示差
走査熱量計で昇温速度５℃／分で窒素気流下で測定し
た。ベースラインのショルダー値をもってガラス転移温
度（Ｔｇ）とした。 （２）ガスバリアー性 厚さ１２μｍのフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ² ・２
４ｈ）をＭｏｃｏｎ社製、酸素透過率測定装置ＰＸ−Ｔ
ＲＡＮにて測定した。 （３）接着性 １２μｍ厚みのポリエステルフィルムの表面にポリブタ
ジエン系コート剤をバーコーターにて均一に塗布し、室
温下で一定時間乾燥して溶剤を除去した後、テープ剥離
により接着強度を評価した。接着性の判定は、下記の基
準により行った。 Ａ…全く剥離が認められない。 Ｂ…剥離面積が全体の１０％以内である。 Ｃ…剥離面積が全体の１０％を超える。 （４）沸水中での寸法安定性 厚さ１２μｍのフィルムを、９５℃以上の沸水に張力を
加えずに１分間浸漬させた後、沸水中から取り出して、
室温で３０秒間放置した時の収縮率を測定した ○…収縮率が７％未満のもの ×…収縮率が７％以上のもの

【００３０】実施例１〜９、比較例１〜５ 表１に示した量の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル（ＮＤＣ）、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）およ
びジエチレングリコール（ＤＥＧ）、そしてジカルボン
酸成分に対して２．２倍モル比量のエチレングリコール
（ＥＧ）を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に仕
込み、酢酸マンガンを添加して攪拌を行いながら２６０
℃まで徐々に昇温し、留出するメタノールを系外に排出
しながらエステル交換を行って反応率が９３％のエステ
ル化物を得た。この得られたエステル化物を重縮合反応
容器に移し、重縮合触媒として三酸化アンチモン、安定
化剤としてトリメチルフォスフェート、さらに表１に示
した数平均分子量を有するポリエチレングリコール（Ｐ
ＥＧ）を表１に示した量で添加し、２０分間攪拌を行い
過剰のエチレングリコールを留出させた。次いで３０分
間で真空度を１ｍｍＨｇ以下とするとともに２９０℃ま
で昇温して重縮合反応を行い固有粘度（フェノール／テ
トラクロロエタン等重量混合液中２５℃にて測定）０．
７ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得た。次に、この得ら
れたポリエステル樹脂を水分率が１００ｐｐｍ以下にな
るようになるまで真空乾燥を行った後、製膜機で製膜し
厚さ１５０μｍの原反シートを得た。この原反シートを
縦方向および横方向にそれぞれ３．５倍に延伸した後、
２３０℃にて熱処理を行い、厚さが１２μｍのポリエス
テルフィルムを得た。得られたフィルムのガラス転移温
度（Ｔｇ）、接着性、酸素透過率および沸水中での寸法
安定性を測定した。その結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明のポリエステルフィルムは高いガ
ラス転移温度を有し、かつ接着性、ガスバリアー性およ
び沸水中での寸法安定性に優れているので、食品包装用
途をはじめとして一般工業用途に広く用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 清介 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ナフタレンジカルボン酸またはそ
   のエステル形成誘導体を５０モル％以上含有する芳香族
   ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、
   （Ｂ）１〜１０重量％のジエチレングリコールを含有す
   るジオール成分と、（Ｃ）０．１〜１０重量％の数平均
   分子量１０００〜２００００のポリエチレングリコール
   とを、主たる構成成分とするポリエステルフィルムであ
   って、該フィルムのガラス転移温度が１００℃以上であ
   ることを特徴とするポリエステルフィルム。