JPH0892508A

JPH0892508A - カチオン電着塗料用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0892508A
Application number: JP25475494A
Authority: JP
Inventors: Yasuhisa Saito; 康久斉藤; Kiyoshi Taki; 清滝
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1994-09-21
Filing date: 1994-09-21
Publication date: 1996-04-09

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた耐食性を有し、かつ耐衝撃性、エリク
セン、耐チッピング性等で優れた塗膜物性をもちうるカ
チオン電着塗料用樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂
（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）アミノ基含
有エチレン性不飽和モノマー、スチレン系モノマーおよ
びジエン系モノマーを必須成分として重合してなる共重
合体のアミノ基をカチオン化したカチオン性ラテックス
を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐食性を有し、か
つ耐衝撃性、エリクセン、耐チッピング性等においても
優れた特性を有する、カチオン電着塗料用樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカチオン電着塗料組成物は塗膜の
防錆力に主眼を置き、カチオン変性エポキシ樹脂とブロ
ック化ポリイソシアネートを主成分として組み合わせて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
従来の電着塗料組成物は、電着塗膜の耐衝撃性、エリク
センに代表される一般物性や、電着塗膜の上に中塗り塗
膜、上塗り塗膜を施した工程塗膜の耐チッピング性にお
いて問題を抱えている。このため従来と同等の耐食性を
保持し、かつ優れた可撓性を保有し、耐衝撃性、エリク
センにおいて優れた特性を有する、カチオン電着塗料が
強く求められている。

【０００４】上記課題を解決する１つの手段として、使
用されるエポキシ樹脂あるいはブロック化ポリイソシア
ネートに、柔軟構造を導入する方法が試みられている
が、この場合、問題とする耐衝撃性、エリクセン、耐チ
ッピング性はある程度改良されるものの、耐食性が低下
するという問題点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、既存のカチオン電着
塗料用樹脂にカチオン性ラテックスを併用し、電着塗膜
を可撓化変性することにより、問題点を解決し得ること
を見いだし本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、（Ａ）カチオン性アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー、スチレ
ン系モノマーおよびジエン系モノマーを必須成分として
重合してなる共重合体のアミノ基をカチオン化したカチ
オン性ラテックスを含有することを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂組
成物である。

【０００６】本発明に用いる成分（Ａ）カチオン性アミ
ン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂にアミンを反応さ
せたアミン変性エポキシ樹脂にカチオン化剤を反応させ
て得られる。これに用いるエポキシ樹脂とし、好ましく
は平均して１分子当り２個のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂であり、その分子量は４００〜７０００、特に４
００〜４０００が好ましい。具体的に例示すると、一つ
には１分子中に２個のフェノール性水酸基を有する、ポ
リフェノールのグリシジルエーテルであり、好ましいポ
リフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（通称ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等
を挙げることができる。またその他としては、１分子中
に２個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシ
ジルエーテルであり、好ましいジオールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘ
キサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール等のオリゴマージオールを挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではなく、混合物も可
能である。

【０００７】好適な分子量を得るためには、上記エポキ
シ樹脂を連結剤を用いて高分子量化を図る。好ましい連
結剤には、上記のポリフェノールあるいはジオールがあ
り、さらには１分子中に２個のカルボキシル基を有する
ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カルボキシル基
含有のブタジエン重合体あるいはブタジエン／アクリロ
ニトリル共重合体を挙げることができる。また連結剤に
用いられるアミンとしては、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミ
ノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の
１級アミン、あるいはヘキサメチレンジミンの各アミノ
基を２級化したジアミン等を挙げることができる。また
ポリイソシアネートによる鎖長延長も可能である。

【０００８】連結剤を用いた高分子量化の反応は、溶剤
なしの溶融体中で行うことができるが少量の溶剤を添加
した系で行うことも可能である。溶剤はエポキシ基と反
応しない溶剤であれば特に限定されない。反応温度は７
０〜１８０℃が適当である。

【０００９】また、上記各成分を反応して得たエポキシ
樹脂のエポキシ基を、アミン変性するアミンとしては、
メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパ
ノールアミン、イソプロパンールアミン、ジエチルアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチル
アミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロ
ピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等あるいは
これらの混合物を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。これらの中で水酸基を有するアル
カノールアミン類が特に好ましい。また１級アミノ基を
あらかじめケトンと反応させてブロック化後、残りの活
性水素とエポキシ基と反応させてもよい。

【００１０】エポキシ樹脂にアミンを反応させるアミン
変性は、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことが
でき、反応温度は４０〜１５０℃が適当である。具体的
な方法としては、米国特許第３，９８４，２９９号明細
書、米国特許第４，０１７，４３８号明細書、特開昭５
９−４０３０１３号明細書等が参照される。

【００１１】このようにして得られたアミン変性エポキ
シ樹脂のアミノ基を、酸で中和してカチオン化すること
により、本発明のカチオン性アミン変性エポキシ樹脂が
得られる。特に好ましい酸としては、ぎ酸、酢酸、乳
酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン
酸等が挙げられる。

【００１２】本発明に使用し得る成分（Ｂ）のブロック
化ポリイソシアネートに使用されるポリイソシアネート
としては、芳香族、あるいは脂肪族（脂環式を含む）の
ポリイソシアネートが挙げられる。例示すると、２, ４
−または２, ６−トルイレンジイソシアネート及びこれ
らの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン−４, ４’−ジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタン−４,
４’−ジイソシアネート、ｍ−、あるいはｐ−キシリレ
ンジイソシアネート、さらには、上記イソシアネートの
ビュレット変性体あるいは、イソシアヌレート変性体、
あるいは、上記イソシアネートのイソシアネート基の一
部をエチレングリコール、プロピレングリコール、１,
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、１, ４−
シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリ
ゴマージオールで連結したポリイソシアネートあるいは
これらの混合物を挙げることができるが、これに限定さ
れるものではない。

【００１３】また、これらポリイソシアネートに反応さ
せるブロック剤としては、公知のブロック剤単独もしく
は併用が可能であり、例示すると、メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂
肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル等のセルソルブ
系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム化合物、ε−
カプロラクタム等のラクタム化合物が挙げられるが、こ
れらに限定されない。

【００１４】ポリイソシアネートとブロック剤との反応
は、溶剤中あるいは溶融体中で実施することができる反
応温度は３０〜１００℃が適当である。反応に使用する
溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭
化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ
ーテル、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素を挙げることができる。

【００１５】本発明に使用し得る成分（Ｃ）のカチオン
性ラテックスは、アミノ基含有エチレン性不飽和モノマ
ー、スチレン系モノマーおよびジエン系モノマーを必須
成分として重合してなる共重合体のアミノ基をカチオン
化したカチオン性ラテックスであり、上記のモノマーお
よび必要によりその他のモノマーを組合わせて、通常乳
化重合を行うことにより得ることができる。乳化重合
は、水性媒体中重合開始剤の存在下に、界面活性剤およ
びまたは保護コロイドを共存させて行うことができる
が、必要に応じて、ＰＨ調整剤、重合度調整剤、消泡剤
等を適宜添加することができる。反応温度は特に限定は
ないが、３０〜１００℃が好ましい。

【００１６】使用するモノマーについて例示すると、ア
ミノ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルア
クリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、ジアリルアミン等があるが、こ
れらに限定されない。

【００１７】スチレン系モノマーについて例示すると、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α,
ａｒ−ジメチルスチレン、ａｒ, ａｒ−ジメチルスチレ
ン、ａｒ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニ
ルナフタレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等がある
が、これらに限定されない。

【００１８】また、ジエン系モノマーとは共役ジエン類
を意味しており、例示するとブタジエン、イソプレン、
クロロプレン、２, ３−ジクロロブタジエン等がある
が、これらに限定されない。

【００１９】本発明においては、上記必須モノマー以外
にこれらと共重合可能なモノマーも使用できる。これら
について例示すると、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−ア
クリルアミド、シクロヘキシルビニルエーテル、アクリ
ロニトリル等がある。

【００２０】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物は
上記各成分を含有してなるものであり、（Ａ）カチオン
性アミン変性エポキシ樹脂と（Ｂ）ブロック化ポリイソ
シアネートの配合比率は、好ましくは、重量比で９０〜
４０／１０〜６０であり、さらに好ましくは、８５〜５
０／１５〜５０、特に好ましくは、８０〜５５／２０〜
４５である。

【００２１】また、本発明の（Ｃ）カチオン性ラテック
スの使用量は成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計１００重量
部に対して１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部
がより好ましい。上記各成分を含有してなる本発明のカ
チオン電着塗料用樹脂組成物は、通常水に分散した状態
で電着塗装に供せられる。

【００２２】本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて通常の塗料添加物、例えば、チ
タンホワイト、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛等の
着色顔料、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、
シリカ等の体質顔料、ストロンチウムクロメート、ジン
ククロメート、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸
鉛、塩基性クロム酸鉛、リン酸鉛、鉛丹、シアナミド
鉛、亜鉛化鉛、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、リンモリブデン
酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、リン酸
亜鉛、亜リン酸亜鉛等の防錆顔料、消泡剤、ハジキ防止
剤、水性溶剤あるいは硬化触媒等を含有することができ
る。

【００２３】本発明のカチオン性電着塗料用樹脂組成物
は、既知のカチオン電着塗装によって所望の被塗物表面
に塗装することができる。具体的には塗料の固形分濃度
は、好ましくは約５〜４０重量％さらに好ましくは１５
〜２５％、ＰＨは５．０〜８．０に調整し、浴温１５〜
３５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で被塗物を陰
極として塗装することができる。電着塗装した塗膜は、
１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃にて１
０〜３０分間焼き付けし硬化塗膜が得られる。得られる
塗膜膜厚には特に制限はないが、硬化塗膜において５〜
６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ適当である。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例等によりさらに詳しく説
明する。例中の部および％は重量を表している。

【００２５】製造例１表１に示した配合成分を用い、下記に示す方法によりア
ミン変性エポキシ樹脂を製造した。

【表１】

【００２６】冷却管、温度計、撹拌機のついた５リット
ル４口フラスコに上記配合成分（２）を仕込み、１００
℃まで昇温させ、配合成分（１）を徐々に投入・溶解さ
せる。この後この樹脂液を８０℃まで冷却し、配合成分
（３）を添加した。発熱に注意しながら１００℃で２時
間保持し、３級アミノ基を０. ９ミリモル／ｇ固形分を
含有するアミン変性エポキシ樹脂を得た。このアミン変
性エポキシ樹脂Ａ−１の固形分は７０％であった。

【００２７】製造例２表２に示した配合成分を用い、下記に示す方法によりブ
ロック化ポリイソシアネート型硬化剤を製造した。

【表２】

【００２８】冷却管、温度計、撹拌機のついた３リット
ル４口フラスコに上記配合成分（２）、（３）を仕込
み、６０℃で溶解させた後、配合成分（１）を投入す
る。その後、１００℃まで加熱昇温し１００℃で滴定法
によるイソシアネート基残存率が０なるまで反応させて
固形分７０％のブロック化ポリイソシアネート硬化剤Ｂ
−１を得た。

【００２９】製造例３表３に示す配合成分を用い、下記に示す方法によりカチ
オン性ラテックスを製造した。

【表３】

【００３０】撹拌機付きの２リットルオートクレーブ中
に、表３の配合量Ｃ−１に示す原料を仕込み、温度を６
０℃まで昇温して同温度で１０時間反応を行い、カチオ
ン性ラテックスＣ−１を得た。

【００３１】製造例４表３の配合量Ｃ−２に示す原料を使用し、製造例３と同
様の方法でカチオン性ラテックスＣ−２を得た。

【００３２】製造例５表３の配合量Ｃ−２に示す原料の中で、ジエチルアミノ
エチルメタクリレートをアクリル酸に換え、（６）のＨ
Ｃｌは使用せず、その他の原料は同じにして、製造例３
と同様の方法でカチオン性ラテックスＣ−３を得た。

【００３３】製造例６、７表４に示す配合成分を用い、製造例３と同様の方法でカ
チオン性ラテックスＣ−４、Ｃ−５を製造した。

【表４】

【００３４】なお、顔料分散液としては、前記アミン変
性エポキシ樹脂Ａ−１を顔料分散樹脂として用い、カー
ボンブラック、チタンホワイト、塩基性ケイ酸鉛、カオ
リン、硬化触媒を構成成分として、パールミルにてツブ
ゲージによる粒度が１０μｍ以下になるまで分散を行
い、固形分５０％に調整して用いた。

【００３５】実施例１〜４、比較例１〜４表４に示した配合で各々の樹脂と溶剤を撹拌機、温度
計、冷却管、減圧装置を備えた３リットル４口フラスコ
に仕込み８０〜９０℃で５０〜６０ｍｍＨｇの圧力下で
所定量の脱溶剤を行った。その後脱イオン水とぎ酸とを
仕込んだ円筒型ステンレス容器中に充分な撹拌下、脱溶
剤を行った樹脂混合液を徐々に投入して乳化させ、固形
分３３％の樹脂乳化液を得た。さらにこれに所定量の脱
イオン水、顔料分散液を添加し固形分２０％の電着塗料
浴液を得た。

【００３６】試験例下記塗装方法に従って導電性被塗物を、各電着塗料浴液
組成物からなる浴温２８℃の電着浴液中に浸漬し、対極
である陽極との間に、焼付け後の膜厚が２０μｍとなる
電圧で３分間通電した。得られた塗膜の性状、性能を下
記試験方法により評価し、得られた結果を表４に示す。

【００３７】被塗物ＪＩＳＧ３１４１に規定されるＳＰＣＣ板（１５０×７０×０. ８ｍｍ）焼付け条件１７０℃×２０分

【００３８】試験方法耐食性試験方法ＪＩＳＺ２３７１に規定される温塩水噴霧試験を実
施した。ＳＰＣＣ板は、電着塗装表面に素地に達するク
ロスカットを入れ、塩水噴霧試験を１０００時間行い、
発錆程度を確認した。評価は、下記にて行った。 ○：良好である。 △：やや良好である。 ×：劣る。

【００３９】耐チッピング性試験方法グラベロ飛石試験機を用い、下記条件で試験を実施し
た。御影石（砕石）：５００ｇ吐出力：４ｋｇ吐出口から対象物までの距離：３０ｃｍ試験板の温度：−２０℃ 評価は、試験を実施した後のパネルの剥がれの大きさを
計測して行った。

【００４０】一般物性評価衝撃試験方法Ｄｕｐｏｎｔ式１／２インチ１ｋｇでの落下距離（ｃ
ｍ）エリクセン試験試験板を一定距離変形させた時の塗膜を評価 ○：良好である。 △：やや良好である。 ×：劣る。

【００４１】

【表４】

【００４２】

【発明の効果】カチオン性アミン変性エポキシ樹脂およ
びブロック化ポリイソシアネートにカチオン性ラテック
スを併用することにより、塗膜に強靭性、柔軟性をもた
せることが出来る。この結果、耐衝撃性、エリクセン、
耐チッピング性等を向上させ、かつ塗膜の耐食性を現行
塗膜と同等に維持できるカチオン電着塗料用樹脂組成物
が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）カチオン性アミン変性エポキシ樹
脂（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）アミノ基含有エチレン性不飽和モノマー、スチレ
ン系モノマーおよびジエン系モノマーを必須成分として
重合してなる共重合体のアミノ基をカチオン化したカチ
オン性ラテックスを含有することを特徴とするカチオン電着塗料用樹脂組
成物。