JPH0892581A - 潤滑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐圧潤滑性、生分解性、低温流動性、耐加水
分解性、酸化安定性、高粘度指数という潤滑性組成物と
して要求される特性を全て兼ね備えた潤滑性組成物を提
供することを目的とする。 【構成】 ヒマシ油または水添ヒマシ油と、少なくとも
一部がオキシ脂肪酸（ヒマシ油脂肪酸、水添ヒマシ油脂
肪酸）である一価の脂肪酸またはその脂肪酸を縮合した
縮合脂肪酸とのエステル化反応物であって、そのエステ
ル化反応物中のヒマシ油または水添ヒマシ油単位１モル
に対する構成脂肪酸単位が 3.5モル以上であるエステル
化反応物を必須成分とする潤滑性組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ヒマシ油または水添ヒ
マシ油から誘導される特定のエステル化反応物を必須成
分とする潤滑性組成物に関するものである。なお本発明
においてヒマシ油または水添ヒマシ油とは、ヒマシ油ま
たは／および水添ヒマシ油の意である。

【０００２】

【従来の技術】天然トリグリセリドであるナタネ油、パ
ーム油、ヒマシ油、牛脂などの天然油脂は、そのままの
形で古くから潤滑性素材として使用されてきた。その
後、石油化学製品全盛の時代になってからは、潤滑油ま
たはその素材としての天然油脂の地位は、鉱物油や各種
合成エステル類にとって代わられた。

【０００３】ところが近年においては、環境汚染防止の
観点から、生分解性を有する天然油脂や低加工度のエス
テル類が見直されてきている。生分解性潤滑性素材への
移行は時代が要請するところである。特に欧州では、ナ
タネ油やナタネ油脂肪酸メチルエステルが使用されてき
ている。また天然油脂であるヒマシ油を改質して、潤滑
性能を高めようとする提案もなされている。

【０００４】すなわち、特開昭５０−１４６５５６号公
報には、ヒマシ油またはそのアルキレンオキサイド付加
物１モルと、炭素数４〜２４の脂肪酸 0.5〜３モルとを
エステル化したものを主成分とする鋼板用圧延油が示さ
れている。ここで炭素数４〜２４の脂肪酸として言及の
あるものは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
である。実施例には、ヒマシ油のエステル化物として、
ヒマシ油１モルとステアリン酸３モルとのエステル化物
（実施例１）、ヒマシ油１モルとオレイン酸３モルとの
エステル化物（実施例２）、ヒマシ油１モルとミリスチ
ン酸３モル弱とのエステル化物（実施例３）があげられ
ている。

【０００５】特開昭５６−１４５９１号公報には、ヒマ
シ油系化合物と多官能性化合物との反応によって得られ
る化合物を用いた高圧下圧延用金属圧延油が示されてお
り、その実施例には、ヒマシ油１モルとステアリン酸１
モルとの反応物にさらにセバシン酸１モルを反応させて
得たポリエステル（実施例１）、ヒマシ油１モルとステ
アリン酸２モルとの反応物にさらにアゼライン酸１モル
を反応させて得たポリエステル（実施例２）、ヒマシ油
１モルとステアリン酸２モルとダイマー酸 0.5モルとの
反応物（実施例３）などがあげられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】潤滑性素材は、現在に
おいては、(1) 耐圧潤滑性が良好で、(2) 生分解性を有
し、(3) 低温流動性を有し、(4) 耐加水分解性が良好
で、(5) 酸化安定性が良好で、(6) 粘度指数が高い（粘
度の温度依存性が小さい）という要求特性を全て兼ね備
えていることが要求される。

【０００７】しかるに、上記要求特性のうち、ナタネ油
は、耐加水分解性が劣り、酸化安定性も劣るという問題
点があり、耐圧潤滑性ももう少し向上させたいところで
ある。ヒマシ油は、耐圧潤滑性が不足し、耐加水分解性
が劣り、粘度指数が低いため冬季の気温下での粘度上昇
が著しいなどの問題点があり、できれば酸化安定性もも
う少し向上させたいところである。

【０００８】上に述べたナタネ油やヒマシ油に限らず、
大豆油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、牛脂、ヤ
シ油をはじめとする天然油脂は、一般に耐加水分解性が
劣るという共通の弱点を有している。耐加水分解性が劣
るということは、加水分解により酸成分が遊離して金属
腐食を起こしやすいことになる。そのほか大豆油は、酸
化安定性が極度に劣るという問題点がある。オリーブ
油、パーム油、パーム核油、牛脂、ヤシ油は、流動点が
オリーブ油で０〜６℃、他は２０℃以上というように高
く、実際に使用するときの取り扱いが行いにくいという
問題点がある。

【０００９】特開昭５０−１４６５５６号公報に開示の
鋼板用圧延油は、耐圧潤滑性、耐加水分解性の点でなお
不足しているという限界があり、上に述べた要求特性を
充分には満たしていない。

【００１０】特開昭５６−１４５９１号公報に開示の金
属圧延油も、２官能の脂肪酸を反応させているため、耐
加水分解性が不足するという問題点がある。

【００１１】本発明は、このような背景下において、耐
圧潤滑性、生分解性、低温流動性、耐加水分解性、酸化
安定性、高粘度指数という潤滑性組成物として要求され
る特性を全て兼ね備えた潤滑性組成物を提供することを
目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の潤滑性組成物
は、ヒマシ油または水添ヒマシ油と、少なくとも一部が
オキシ脂肪酸である一価の脂肪酸またはその脂肪酸を縮
合した縮合脂肪酸とのエステル化反応物であって、該エ
ステル化反応物中のヒマシ油または水添ヒマシ油単位１
モルに対する構成脂肪酸単位が 3.5モル以上であるエス
テル化反応物を必須成分とするものである。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】ヒマシ油は、分子内に３個弱（より正確に
は 2.7個）のリシノール酸を構成脂肪酸として含むトリ
グリセリドである。ここでリシノール酸とは、１８個の
炭素原子のうち９〜１０位の炭素原子間に二重結合を有
しかつ１２位の炭素原子にＯＨ基を有する脂肪酸であ
る。水添ヒマシ油は、ヒマシ油の構成脂肪酸であるリシ
ノール酸を水素添加して１２−ヒドロキシステアリン酸
に変換したものである。

【００１５】一価の脂肪酸としては、カプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、リシ
ノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸をはじめとす
る炭素数８以上の脂肪酸（殊にヨウ素価が１１０以下の
脂肪酸）が用いられ、イソステアリン酸の如く分岐構造
を有していてもよい。またこれらの脂肪酸を含む天然物
由来の脂肪酸やその水添物であってもよい。

【００１６】上記の脂肪酸の少なくとも一部（殊に１モ
ル以上）は、リシノール酸（つまりヒマシ油脂肪酸）や
１２−ヒドロキシステアリン酸（つまり水添ヒマシ油脂
肪酸）などのオキシ脂肪酸であることが必要であり、そ
うしないとヒマシ油または水添ヒマシ油単位１モルに対
する構成脂肪酸単位を 3.5モル以上にすることができな
い。

【００１７】少なくとも一部がオキシ脂肪酸である上記
の脂肪酸は、その脂肪酸を縮合した縮合脂肪酸（エスト
リド）の形でヒマシ油または水添ヒマシ油と反応させて
もよい。

【００１８】なお本発明の趣旨を損なわないほどの名目
的な量であれば、上記の脂肪酸と共に炭素数が７以下の
脂肪酸や二価の脂肪酸あるいは不飽和度の高い（ヨウ素
価の高い）脂肪酸を併用することもできる。

【００１９】エステル化反応物は、ヒマシ油または水添
ヒマシ油と、少なくとも一部がオキシ脂肪酸である一価
の脂肪酸またはその脂肪酸を縮合した縮合脂肪酸とで構
成される。そして、該エステル化反応物中のヒマシ油ま
たは水添ヒマシ油単位１モルに対する構成脂肪酸単位は
3.5モル以上（殊に４モル以上）であることが必要であ
る。構成脂肪酸単位が 3.5モル未満の場合は、耐加水分
解および潤滑性の点で不満足となる。構成脂肪酸単位の
割合の上限には限定はないが、極端に多くなると粘度が
余りに高くなって取り扱いにくいので、通常は１２モル
程度までとする。

【００２０】上記のエステル化反応物は、ヒマシ油また
は水添ヒマシ油と脂肪酸（または縮合脂肪酸）とを加熱
下にエステル化反応させることにより得られる。この反
応は、無触媒で行ってもよく、酸触媒（パラトルエンス
ルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸等）、チタン系触媒、三
フッ化ホウ素、塩化亜鉛、ナトリウムメチラートなどの
一般のエステル化触媒の存在下に行ってもよい。

【００２１】反応は通常不活性ガス雰囲気下に行う。反
応に際してはキシレン等の還流用溶剤を適当量添加し
て、副生する水を共沸により系外に除去することが好ま
しい。反応温度は１５０〜２５０℃、殊に１６０〜２３
０℃とすることが多い。場合により、反応を減圧条件下
に行うこともある。脂肪酸が未反応物として残ることは
好ましくないので、もし反応終了時点で未反応の脂肪酸
が残るときは、減圧蒸留等の手段により未反応の脂肪酸
を系外に除去することが望ましい。

【００２２】上記のエステル化反応物は、それ単独で潤
滑性組成物として使用され、あるいは従来用いられまた
は提案されている動植物油、エステル化油、鉱物油など
の潤滑油と適宜の割合で混合して使用される。

【００２３】上記のエステル化反応物を必須成分とする
本発明の潤滑性組成物は、合成繊維紡糸用油剤、作動
油、圧延油、冷凍機油、絶縁油、空気圧縮機油、食品製
造機械用潤滑油、自動車エンジンオイル、チェーンソー
用潤滑油、２サイクル機関用潤滑油、グリースをはじ
め、潤滑性能が要求される種々の用途に用いることがで
きる。

【００２４】

【作用】今日においては、潤滑性組成物は生分解性を有
することが強く要請されるが、生分解性を確保するため
に他の性質が損なわれることは望むところではない。し
かるに上記のエステル化反応物は、生分解性のみなら
ず、潤滑性組成物に要求される特性、すなわち、耐圧潤
滑性、低温流動性、耐加水分解性、酸化安定性、高粘度
指数を全て兼ね備えている。

【００２５】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００２６】〈エステル化反応物の合成〉 実施例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデン
サを備えた反応器に、ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、ヒ
マシ油脂肪酸６００ｇ（２モル）、ステアリン酸５６８
ｇ（２モル）、キシレン１１０ｇおよび触媒としてのパ
ラトルエンスルホン酸 1.2ｇを仕込み、窒素気流下、１
７０〜２２０℃で、キシレン還流下に副生する水を系外
に除去しながら１０時間反応させた。反応後、温度１７
０℃の減圧下にキシレンを回収し、エステル化反応物を
得た。

【００２７】実施例２ 反応器に、ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、ヒマシ油脂肪
酸９００ｇ（３モル）、ラウリン酸６００ｇ（３モ
ル）、キシレン１２０ｇおよびパラトルエンスルホン酸
1.2ｇを仕込み、窒素気流下、１７０〜２２０℃で、キ
シレン還流下に副生する水を系外に除去しながら１０時
間反応させた。反応後、温度２００℃の減圧下にキシレ
ンおよび未反応のラウリン酸を回収し、エステル化反応
物を得た。

【００２８】実施例３ 反応器に、ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、ヒマシ油脂肪
酸９００ｇ（３モル）、カプリン酸５１６ｇ（３モ
ル）、キシレン１２０ｇおよびパラトルエンスルホン酸
1.2ｇを仕込み、窒素気流下、１７０〜２２０℃で、キ
シレン還流下に副生する水を系外に除去しながら１０時
間反応させた。反応後、温度２００℃の減圧下にキシレ
ンおよび未反応のカプリン酸を回収し、エステル化反応
物を得た。

【００２９】実施例４ ヒマシ油脂肪酸１８００ｇ（６モル）を反応器に仕込
み、窒素気流下、１７０〜２２０℃で、キシレン還流下
に副生する水を系外に除去しながら５時間反応させ、ヒ
マシ油脂肪酸３量体に相当する酸価60.4の縮合ヒマシ油
脂肪酸を得た。同様にして、水添ヒマシ油脂肪酸９００
ｇ（３モル）を反応器に仕込み、窒素気流下、１７０〜
２２０℃で、キシレン還流下に副生する水を系外に除去
しながら５時間反応させ、水添ヒマシ油脂肪酸３量体に
相当する酸価60.0の縮合水添ヒマシ油脂肪酸を得た。

【００３０】反応器に、上記で得た縮合ヒマシ油脂肪酸
（ヒマシ油脂肪酸３量体として２モル）と水添縮合ヒマ
シ油脂肪酸（水添ヒマシ油脂肪酸３量体として１モル）
とを全量仕込み、さらにヒマシ油９３０ｇ（１モル）と
キシレン１８０ｇとを仕込んでから、窒素気流下、１７
０〜２２０℃で、キシレン還流下に副生する水を系外に
除去しながら１０時間反応させた。反応後、温度１７０
℃の減圧下にキシレンを回収し、エステル化反応物を得
た。

【００３１】実施例５ 反応器に、水添ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、ヒマシ油
脂肪酸１０５０ｇ（3.5 モル）、ラウリン酸６００ｇ
（３モル）、キシレン１３０ｇおよびパラトルエンスル
ホン酸 1.2ｇを仕込み、窒素気流下、１７０〜２２０℃
で、キシレン還流下に副生する水を系外に除去しながら
１０時間反応させた。反応後、温度２００℃の減圧下に
キシレンおよび未反応のラウリン酸を回収し、エステル
化反応物を得た。

【００３２】実施例６ 反応器に、ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、水添ヒマシ油
脂肪酸１２００ｇ（４モル）、オレイン酸５６４ｇ（２
モル）、キシレン１４０ｇおよびパラトルエンスルホン
酸 1.2ｇを仕込み、窒素気流下、１７０〜２２０℃で、
キシレン還流下に副生する水を系外に除去しながら１５
時間反応させた。反応後、温度１７０℃の減圧下にキシ
レンを回収し、エステル化反応物を得た。

【００３３】比較例１ 反応器に、ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、ステアリン酸
２７５ｇ（0.97モル）、キシレン６０ｇおよびパラトル
エンスルホン酸 1.2ｇを仕込み、窒素気流下、１７０〜
２２０℃で、キシレン還流下に副生する水を系外に除去
しながら５時間反応させた。反応後、温度１７０℃の減
圧下にキシレンを回収し、エステル化反応物を得た。

【００３４】比較例２ 反応器に、ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、ステアリン酸
５５０ｇ（1.94モル）、キシレン７５ｇおよびパラトル
エンスルホン酸 1.2ｇを仕込み、窒素気流下、１７０〜
２２０℃で、キシレン還流下に副生する水を系外に除去
しながら５時間反応させた。反応後、温度１７０℃の減
圧下にキシレンを回収し、エステル化反応物を得た。

【００３５】比較例３ 反応器に、ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、ステアリン酸
８２５ｇ（2.9 モル）、キシレン９０ｇおよびパラトル
エンスルホン酸 1.2ｇを仕込み、窒素気流下、１７０〜
２２０℃で、キシレン還流下に副生する水を系外に除去
しながら５時間反応させた。反応後、温度１７０℃の減
圧下にキシレンを回収し、エステル化反応物を得た。

【００３６】比較例４ 反応器に、ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、ラウリン酸６
００ｇ（３モル）、キシレン８０ｇおよびパラトルエン
スルホン酸 1.2ｇを仕込み、窒素気流下、１７０〜２２
０℃で、キシレン還流下に副生する水を系外に除去しな
がら５時間反応させた。反応後、温度２００℃の減圧下
にキシレンおよび未反応のラウリン酸を回収し、エステ
ル化反応物を得た。

【００３７】比較例５ 反応器に、ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、オレイン酸５
５０ｇ（1.95モル）、キシレン７５ｇおよびパラトルエ
ンスルホン酸 1.2ｇを仕込み、窒素気流下、１７０〜２
２０℃で、キシレン還流下に副生する水を系外に除去し
ながら５時間反応させた。反応後、温度１７０℃の減圧
下にキシレンを回収し、エステル化反応物を得た。

【００３８】比較例６ 反応器に、ヒマシ油９３０ｇ（１モル）、ステアリン酸
５６８ｇ（２モル）、ダイマー酸２８２ｇ（0.5 モル）
およびパラトルエンスルホン酸８ｇを仕込み、窒素気流
下、２２０〜２４０℃で８時間反応させ、エステル化反
応物を得た。

【００３９】〈評価方法および評価結果〉実施例１〜６
および比較例１〜６で得たエステル化反応物、さらには
参考としてのナタネ油、ヒマシ油、鉱油（１５０ニュー
トラル）または合成エステル（市販のヒンダードエステ
ル系の合成エステル）からなる潤滑性組成物につき、各
種の特性を測定した。結果を、○（良好）、△（やや不
足）、×（劣る）の３段階の判定と共に、表１に示す。
なお表１への記載は省略してあるが、鉱油は生分解性が
なく、他の場合はいずれも生分解性を有する。

【００４０】

【表１】 耐圧潤滑性 ０℃におけ 耐加水分解性 酸化安定性 粘度指数 (kg/cm²) る流動性 分解率(%) 実施例１ ○ 10.0 ○ L ○ 51.1 ○ 1.5 ○ 132 実施例２ ○ 11.0 ○ L ○ 53.1 ○ 1.5 ○ 137 実施例３ ○ 10.5 ○ L ○ 54.4 ○ 1.5 ○ 132 実施例４ ○ 13.5 ○ L ○ 43.4 ○ 1.2 ○ 128 実施例５ ○ 10.5 ○ L ○ 50.6 ○ 1.2 ○ 133実施例６ ○ 11.0 ○ L ○ 48.5 ○ 1.4 ○ 135 比較例１ × 6.0 × H △ 68.4 ○ 1.5 ○ 130 比較例２ △ 8.0 × S △ 63.2 ○ 1.4 ○ 137 比較例３ △ 8.0 × S △ 60.8 ○ 1.4 ○ 138 比較例４ △ 7.0 ○ L △ 60.1 ○ 1.4 ○ 136 比較例５ △ 7.5 ○ L △ 65.0 △ 1.8 ○ 136比較例６ ○ 10.5 ○ L △ 70.7 × 2.4 ○ 132 ナタネ油 △ 7.5 ○ L × 86.8 × 3.6 ○ 160 ヒマシ油 × 5.5 ○ L × 90.7 △ 1.7 × 86 鉱油 × 4-5 ○ L ○ 0 ○ 1.4 △100-110 合成エステル × 4-7 ○ L × 85.5 ○1.1-1.5 ○115-135

【００４１】表１において、耐圧潤滑性、０℃における
流動性、耐加水分解性、酸化安定性、粘度指数の測定ま
たは評価は下記による。

【００４２】耐圧潤滑性 曽田式四球摩擦試験器を用い、２５℃、２００rpm の条
件で測定した。

【００４３】０℃における流動性 温度０℃において、液体であるものをＬ、固体であるも
のをＳ、液体と固体の中間にあるものをＨとした。

【００４４】粘度指数 JIS K 2283に基く。粘度指数が大きいほど粘度の温度依
存性が小さい。

【００４５】耐加水分解性 １００cc三角フラスコに試料 0.5ｇを採取し、1/10Ｎ−
ＮａＯＨのエタノール／トルエン（重量比：８０／２
０）溶液２５mlを加えて、エタノールのリフラックス温
度で１時間加熱処理し、ケン化価に対する分解率(%) を
測定した。分解率が小さいほど耐加水分解性がすぐれて
いる。

【００４６】酸化安定性 試料１０ｇを温度１７０℃で２４時間の加熱に供したと
きの加熱前後の粘度(cp/25℃) を測定し、両者の比（加
熱後の粘度／加熱前の粘度）を求めた。

【００４７】〈考 察〉参考としてあげた潤滑性組成物
のうち、ナタネ油は、耐加水分解性および酸化安定性が
劣り、耐圧潤滑性はやや不足している。ヒマシ油は、耐
加水分解性が劣り、粘度指数が小さいため温度変化に対
する粘度安定性が劣り、耐圧潤滑性が不足しており、ま
た酸化安定性もやや不足している。鉱油は、生分解性を
有しないという基本的な欠点がある上、耐圧潤滑性が不
足しており、粘度指数が小さい。合成エステルは、耐加
水分解性が劣り、耐圧潤滑性が不足している。

【００４８】ヒマシ油１モルに１〜３モルの脂肪酸を反
応させたエステル化反応物からなる比較例１〜５の潤滑
性組成物は、生分解性、酸化安定性および粘度指数の点
は満足できるものの、耐圧潤滑性がまだ不足しており、
耐加水分解性もまだ不足しており、また０℃における流
動性が不足している場合もあることがわかる。すなわ
ち、総合的に見て、参考としてあげた潤滑性組成物に比
してはある程度の改善がなされているが、現在の市場の
要求を満足するまでには至っていない。

【００４９】ヒマシ油１モルに２モルのステアリン酸と
0.5モルのダイマー酸（２官能の脂肪酸である）を反応
させたエステル化反応物からなる比較例６の潤滑性組成
物は、耐加水分解性が不足し、また酸化安定性が劣る。

【００５０】これに対し、実施例１〜６のエステル化反
応物からなる潤滑性組成物は、生分解性を有し、耐圧潤
滑性がすぐれており、０℃においても流動性を有し、耐
加水分解性がすぐれており、酸化安定性も良好であり、
粘度指数が高く温度変化に対する粘度安定性が良好であ
り、従って潤滑性組成物としての要求特性を全て満たし
ていることがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の潤滑性組成物は、ヒマシ油（ま
たは水添ヒマシ油）の良さが生かされると共にその欠点
が解消されており、耐圧潤滑性、生分解性、低温流動
性、耐加水分解性、酸化安定性、高粘度指数という潤滑
性組成物に要求される特性を全て兼ね備えている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒマシ油または水添ヒマシ油と、少なくと
   も一部がオキシ脂肪酸である一価の脂肪酸またはその脂
   肪酸を縮合した縮合脂肪酸とのエステル化反応物であっ
   て、該エステル化反応物中のヒマシ油または水添ヒマシ
   油単位１モルに対する構成脂肪酸単位が 3.5モル以上で
   あるエステル化反応物を必須成分とする潤滑性組成物。
2. 【請求項２】エステル化反応物中のヒマシ油または水添
   ヒマシ油単位１モルに対する構成脂肪酸単位が４モル以
   上である請求項１記載の潤滑性組成物。