JPH0895180A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 クニックマークをなくし、かつ耐ローラーマ
ーク性を改良した高感度ハロゲン化銀写真乳剤及びそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 （１）平均沃化銀含有率が2.1モル％以上、1
5.0モル％未満で、互いに平行な２枚以上の双晶面を有
するアスペクト比２未満のハロゲン化銀粒子であって、
該粒子の最表面近傍の平均沃化銀含有率が15.0モル％以
下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（２）内部沃化銀含有率が5.0モル％以上のコア／シェ
ル粒子である（１）の乳剤。（３）特定のシアニン又は
メロシアニンとセレン及び／又はテルル化合物で増感さ
れた（１）又は（２）の乳剤。（４）水溶性銀塩の65％
が添加された以降のpAgが9.0以上である（３）の乳剤。
（５）プリン系化合物の少なくとも１種を含有した
（４）の乳剤。（６）上記（１）〜（５）の何れか１項
に記載の写真乳剤を含む感光材料。
ーク性を改良した高感度ハロゲン化銀写真乳剤及びそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 （１）平均沃化銀含有率が2.1モル％以上、1
5.0モル％未満で、互いに平行な２枚以上の双晶面を有
するアスペクト比２未満のハロゲン化銀粒子であって、
該粒子の最表面近傍の平均沃化銀含有率が15.0モル％以
下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（２）内部沃化銀含有率が5.0モル％以上のコア／シェ
ル粒子である（１）の乳剤。（３）特定のシアニン又は
メロシアニンとセレン及び／又はテルル化合物で増感さ
れた（１）又は（２）の乳剤。（４）水溶性銀塩の65％
が添加された以降のpAgが9.0以上である（３）の乳剤。
（５）プリン系化合物の少なくとも１種を含有した
（４）の乳剤。（６）上記（１）〜（５）の何れか１項
に記載の写真乳剤を含む感光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤及
びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳し
くはクニックマークによる白抜け状の減感性をなくし、
耐ローラーマーク性を改良したハロゲン化銀写真感光材
料に関する。
びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳し
くはクニックマークによる白抜け状の減感性をなくし、
耐ローラーマーク性を改良したハロゲン化銀写真感光材
料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料は自動
現像機による急速な迅速処理化が進展し普及している。
自動現像機の多くはローラー搬送式であるが、処理時に
ローラーからの圧力を受けたフィルムは、所謂ローラー
マークと言われる細かい黒ポツ状のカブリを生じること
が知られている。
現像機による急速な迅速処理化が進展し普及している。
自動現像機の多くはローラー搬送式であるが、処理時に
ローラーからの圧力を受けたフィルムは、所謂ローラー
マークと言われる細かい黒ポツ状のカブリを生じること
が知られている。
【０００３】さらに露光前後の感光材料を折り曲げるこ
とによって、その箇所に生ずる減感（白抜け減感）や黒
化は、クニックマークとして知られている。
とによって、その箇所に生ずる減感（白抜け減感）や黒
化は、クニックマークとして知られている。
【０００４】このような現象は感光材料が医療用フィル
ムであると画像診断上で障害となるだけでなく、白抜け
状減感では誤診を招くことになるため極めて重大な問題
とされている。
ムであると画像診断上で障害となるだけでなく、白抜け
状減感では誤診を招くことになるため極めて重大な問題
とされている。
【０００５】このような感光材料の圧力耐性に関しては
従来から多くの技術が開示されており、ハロゲン化銀粒
子に関するものとしてはクニックマークの防止法として
例えば双晶面を有するハロゲン化銀粒子を用いた特開昭
58-209730号、同58-211143号或いはハロゲン化銀粒子の
表面近傍にIrを用いた特開昭56-147142号などが開示さ
れている。しかしながらこれら技術ではローラーマーク
とクニックマークの両方を同時に満足するものは得られ
ていなかった。
従来から多くの技術が開示されており、ハロゲン化銀粒
子に関するものとしてはクニックマークの防止法として
例えば双晶面を有するハロゲン化銀粒子を用いた特開昭
58-209730号、同58-211143号或いはハロゲン化銀粒子の
表面近傍にIrを用いた特開昭56-147142号などが開示さ
れている。しかしながらこれら技術ではローラーマーク
とクニックマークの両方を同時に満足するものは得られ
ていなかった。
【０００６】一方、感光材料の高感度化、超迅速処理化
に際しては沃臭化銀粒子のコア／シェル化が評価されて
いるが、ハロゲン化銀粒子内部に高沃化銀相を有するコ
ア／シェル粒子は増感性は優れる反面、上記したような
圧力耐性は十分でなく、さらなる改良が望まれていた。
に際しては沃臭化銀粒子のコア／シェル化が評価されて
いるが、ハロゲン化銀粒子内部に高沃化銀相を有するコ
ア／シェル粒子は増感性は優れる反面、上記したような
圧力耐性は十分でなく、さらなる改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、クニックマークによる白抜け状の減感性をなくし、
かつ耐ローラーマーク性を改良した高感度ハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。
は、クニックマークによる白抜け状の減感性をなくし、
かつ耐ローラーマーク性を改良した高感度ハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の構
成により解決された。
成により解決された。
【０００９】（１）平均沃化銀含有率が2.1モル％以
上、15.0モル％未満で、互いに平行な２枚以上の双晶面
を有するアスペクト比２未満のハロゲン化銀粒子であっ
て、該粒子の最表面近傍の平均沃化銀含有率が15.0モル
％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
上、15.0モル％未満で、互いに平行な２枚以上の双晶面
を有するアスペクト比２未満のハロゲン化銀粒子であっ
て、該粒子の最表面近傍の平均沃化銀含有率が15.0モル
％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００１０】（２）ハロゲン化銀粒子が内部に平均沃化
銀含有率が5.0モル％以上のコア部を有するコア／シェ
ル粒子であることを特徴とする（１）項記載のハロゲン
化銀写真乳剤。
銀含有率が5.0モル％以上のコア部を有するコア／シェ
ル粒子であることを特徴とする（１）項記載のハロゲン
化銀写真乳剤。
【００１１】（３）ハロゲン化銀粒子が後記する一般式
（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表される色素の少なく
とも１種の存在下で、セレン及び／又はテルル化合物で
増感されていることを特徴とする（１）項又は（２）項
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （４）ハロゲン化銀粒子の形成工程において該粒子形成
に用いる水溶性銀塩の65％が添加された以降のpAgが9.0
以上であることを特徴とする（３）項記載のハロゲン化
銀写真乳剤。
（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表される色素の少なく
とも１種の存在下で、セレン及び／又はテルル化合物で
増感されていることを特徴とする（１）項又は（２）項
記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （４）ハロゲン化銀粒子の形成工程において該粒子形成
に用いる水溶性銀塩の65％が添加された以降のpAgが9.0
以上であることを特徴とする（３）項記載のハロゲン化
銀写真乳剤。
【００１２】（５）ハロゲン化銀粒子の脱塩工程以後の
工程に、プリン系化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする（４）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
工程に、プリン系化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とする（４）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【００１３】（６）支持体の少なくとも一方の側に、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤層を構成するハロゲン
化銀写真乳剤の40％以上が上記（１）項〜（５）項の何
れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該乳剤層を構成するハロゲン
化銀写真乳剤の40％以上が上記（１）項〜（５）項の何
れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】以下、本発明を詳述する。
【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子は下記一般式
（Ｉ）及び／又は（II）で表される色素の少なくとも１
種の存在下で、セレン及び／又はテルル化合物で増感さ
れる。
（Ｉ）及び／又は（II）で表される色素の少なくとも１
種の存在下で、セレン及び／又はテルル化合物で増感さ
れる。
【００１６】
【化２】
【００１７】式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はオキサゾール核、
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核を形
成するに必要な原子群を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキ
ル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表しＸ-
は酸アニオンを表し、ｎは０または１を表す。
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核を形
成するに必要な原子群を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキ
ル基又は置換アルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表しＸ-
は酸アニオンを表し、ｎは０または１を表す。
【００１８】上記一般式（Ｉ）中でＺ1又はＺ2によって
完成される複素環核を例示すると、オキサゾール類（オ
キサゾール、4-メチルオキサゾール、4,5-ジメチルオキ
サゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサ
ゾール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾ
オキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-フェ
ニルベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾ
ールなど）、ナフトオキサゾール類（ナフト〔1,2-d〕
オキサゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾール、ナフト
〔2,3-d〕オキサゾールなど）、チアゾール類、ベンゾ
チアゾール類、ナフトチアゾール類などを挙げることが
できる。
完成される複素環核を例示すると、オキサゾール類（オ
キサゾール、4-メチルオキサゾール、4,5-ジメチルオキ
サゾールなど）、ベンゾオキサゾール類（ベンゾオキサ
ゾール、5-クロロベンゾオキサゾール、5-メチルベンゾ
オキサゾール、5-メトキシベンゾオキサゾール、5-フェ
ニルベンゾオキサゾール、5,6-ジメチルベンゾオキサゾ
ールなど）、ナフトオキサゾール類（ナフト〔1,2-d〕
オキサゾール、ナフト〔2,1-d〕オキサゾール、ナフト
〔2,3-d〕オキサゾールなど）、チアゾール類、ベンゾ
チアゾール類、ナフトチアゾール類などを挙げることが
できる。
【００１９】一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2のアルキル基と
しては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基等。
又Ｒ1及びＲ2の置換アルキル基としては、ヒドロキシア
ルキル基（例えば2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプ
ロピル、4-ヒドロキシブチル基など）、アセトキシアル
キル基(例えば、β-アセトキシエチル基、γ-アセトキ
シプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、
β-メトキシエチル基、γ-メトキシプロピル基など）、
アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β-メトキ
シカルボニルエチル基、γ-メトキシカルボニルプロピ
ル基、δ-エトキシカルボニルブチル基など）、カルボ
キシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、β-カ
ルボキシエチル基、γ-カルボキシプロピル基、δ-カル
ボキシブチル基など）、スルホアルキル基（例えば、β
-スルホエチル基、γ-スルホプロピル基、γ-スルホブ
チル基、δ-スルホブチル基、2-(3-スルホプロポキシ)
エチル基、2-〔2-(3-スルホプロポキシ)エトキシ〕エチ
ル基など）、アリル基（例えば、ビニルメチル基）、シ
アノアルキル基（例えば、β-シアノエチル基など）、
カルバモイルアルキル基（例えば、β-カルバモイルエ
チル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、2-
フェニルエチル基、2-(4-スルホフェニル)エチル基な
ど）などが挙げられる。又、アルキル基としては、炭素
数１〜８、置換アルキル基としては、炭素数１〜10のも
のが好ましい。
しては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基等。
又Ｒ1及びＲ2の置換アルキル基としては、ヒドロキシア
ルキル基（例えば2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプ
ロピル、4-ヒドロキシブチル基など）、アセトキシアル
キル基(例えば、β-アセトキシエチル基、γ-アセトキ
シプロピル基など）、アルコキシアルキル基（例えば、
β-メトキシエチル基、γ-メトキシプロピル基など）、
アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、β-メトキ
シカルボニルエチル基、γ-メトキシカルボニルプロピ
ル基、δ-エトキシカルボニルブチル基など）、カルボ
キシアルキル基（例えば、カルボキシメチル基、β-カ
ルボキシエチル基、γ-カルボキシプロピル基、δ-カル
ボキシブチル基など）、スルホアルキル基（例えば、β
-スルホエチル基、γ-スルホプロピル基、γ-スルホブ
チル基、δ-スルホブチル基、2-(3-スルホプロポキシ)
エチル基、2-〔2-(3-スルホプロポキシ)エトキシ〕エチ
ル基など）、アリル基（例えば、ビニルメチル基）、シ
アノアルキル基（例えば、β-シアノエチル基など）、
カルバモイルアルキル基（例えば、β-カルバモイルエ
チル基など）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、2-
フェニルエチル基、2-(4-スルホフェニル)エチル基な
ど）などが挙げられる。又、アルキル基としては、炭素
数１〜８、置換アルキル基としては、炭素数１〜10のも
のが好ましい。
【００２０】上記一般式（II）のＺ3によって完成され
る複素環核としては一般式（Ｉ）のＺ1、Ｚ2と同様のも
のが挙げられる。
る複素環核としては一般式（Ｉ）のＺ1、Ｚ2と同様のも
のが挙げられる。
【００２１】又、Ｒ3も一般式（Ｉ）のＲ1及びＲ2と同
様の基が挙げられる。
様の基が挙げられる。
【００２２】一般式（II）のＲ4で示されるアルキル基
としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基な
どを挙げられる。置換アルキル基としては、スルホアル
キル基（例えば、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、
3-スルホブチル、4-スルホブチル基など）、カルボキシ
アルキル基（例えば、2-カルボキシエチル、3-カルボキ
シプロピル、4-カルボキシブチル、カルボキシメチル基
など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、2-ヒドロキシ
エチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル基
など）、アルコキシアルキル基（例えば、2-メトキシエ
チル、3-メトキシプロピル基など）、アシルオキシアル
キル基（例えば、2-アセトキシエチル基など）、アルコ
キシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニ
ルメチル、2-メトキシカルボニルエチル、4-エトキシカ
ルボニルブチル基など）、置換アルコキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメトキシメチル、2-ヒドロキシエ
トキシメチル、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、2-(2
-アセトキシエトキシ)エチル、アセトキシメトキシメチ
ル基など）、ジアルキルアミノアルキル基（例えば、2-
ジメチルアミノエチル、2-ジエチルアミノエチル、2-ピ
ペリジノエチル、2-モルホリノエチル基など）、N-(N,N
-ジアルキルアミノアルキル)-カルバモイルアルキル基
（例えば、N-〔3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル〕カル
バモイルメチル、N-〔2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル〕
カルバモイルメチル、N-〔3-(モルホリノ)プロピル〕カ
ルバモイルメチル、N-〔3-(ピペリジノ)プロピル〕カル
バモイルメチル基など）、N-(N,N,N-トリアルキルアン
モニウムアルキル)カルバモイルアルキル基（例えば、N
-〔3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピル〕カル
バモイルメチル、N-〔3-(N,N,N-トリエチルアンモニウ
ム)プロピル〕カルバモイルメチル、N-〔3-(N-メチルピ
ペリジニオ)プロピル〕カルバモイルメチルなど）、N,
N,N-トリアルキルアンモニオアルキル基（例えば、N,N-
ジエチル-N-メチルアンモニオエチル、N,N,N-トリエチ
ルアンモニオエチル基など）、シアノアルキル基（例え
ば、2-シアノエチル、3-シアノプロピル基など）、カル
バモイルアルキル基（例えば、2-カルバモイルエチル、
3-カルバモイルプロピル基など）、複素環置換アルキル
基（例えば、テトラヒドロフルフリール、フルフリール
基など）、アリル基（例えば、ビニルメチル基）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル、2-フェニルエチル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル、p-クロロフェニ
ル、p-トリル、p-メトキシフェニル、p-カルボキシフェ
ニル、p-メトキシカルボニルフェニル、m-アセチルアミ
ノフェニル、p-アセチルアミノフェニル、m-ジアルキル
アミノフェニル基（例えば、m-ジメチルアミノフェニル
基）、p-ジアルキルアミノフェニル基（例えば、p-ジメ
チルアミノフェニル基）などを挙げられる。又、アルキ
ル基としては炭素数１〜８、置換アルキル基としては炭
素数１〜10のものが好ましい。又置換アルキル基として
は次のものが好ましい。ヒドロキシアルキル基、アセト
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカ
ルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホア
ルキル基、アリル基、カルバモイルアルキル基、アラル
キル基、複素環置換アルキル基である。
としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル基な
どを挙げられる。置換アルキル基としては、スルホアル
キル基（例えば、2-スルホエチル、3-スルホプロピル、
3-スルホブチル、4-スルホブチル基など）、カルボキシ
アルキル基（例えば、2-カルボキシエチル、3-カルボキ
シプロピル、4-カルボキシブチル、カルボキシメチル基
など）、ヒドロキシアルキル基（例えば、2-ヒドロキシ
エチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル基
など）、アルコキシアルキル基（例えば、2-メトキシエ
チル、3-メトキシプロピル基など）、アシルオキシアル
キル基（例えば、2-アセトキシエチル基など）、アルコ
キシカルボニルアルキル基（例えば、メトキシカルボニ
ルメチル、2-メトキシカルボニルエチル、4-エトキシカ
ルボニルブチル基など）、置換アルコキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメトキシメチル、2-ヒドロキシエ
トキシメチル、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル、2-(2
-アセトキシエトキシ)エチル、アセトキシメトキシメチ
ル基など）、ジアルキルアミノアルキル基（例えば、2-
ジメチルアミノエチル、2-ジエチルアミノエチル、2-ピ
ペリジノエチル、2-モルホリノエチル基など）、N-(N,N
-ジアルキルアミノアルキル)-カルバモイルアルキル基
（例えば、N-〔3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピル〕カル
バモイルメチル、N-〔2-(N,N-ジエチルアミノ)エチル〕
カルバモイルメチル、N-〔3-(モルホリノ)プロピル〕カ
ルバモイルメチル、N-〔3-(ピペリジノ)プロピル〕カル
バモイルメチル基など）、N-(N,N,N-トリアルキルアン
モニウムアルキル)カルバモイルアルキル基（例えば、N
-〔3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピル〕カル
バモイルメチル、N-〔3-(N,N,N-トリエチルアンモニウ
ム)プロピル〕カルバモイルメチル、N-〔3-(N-メチルピ
ペリジニオ)プロピル〕カルバモイルメチルなど）、N,
N,N-トリアルキルアンモニオアルキル基（例えば、N,N-
ジエチル-N-メチルアンモニオエチル、N,N,N-トリエチ
ルアンモニオエチル基など）、シアノアルキル基（例え
ば、2-シアノエチル、3-シアノプロピル基など）、カル
バモイルアルキル基（例えば、2-カルバモイルエチル、
3-カルバモイルプロピル基など）、複素環置換アルキル
基（例えば、テトラヒドロフルフリール、フルフリール
基など）、アリル基（例えば、ビニルメチル基）、アラ
ルキル基（例えば、ベンジル、2-フェニルエチル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル、p-クロロフェニ
ル、p-トリル、p-メトキシフェニル、p-カルボキシフェ
ニル、p-メトキシカルボニルフェニル、m-アセチルアミ
ノフェニル、p-アセチルアミノフェニル、m-ジアルキル
アミノフェニル基（例えば、m-ジメチルアミノフェニル
基）、p-ジアルキルアミノフェニル基（例えば、p-ジメ
チルアミノフェニル基）などを挙げられる。又、アルキ
ル基としては炭素数１〜８、置換アルキル基としては炭
素数１〜10のものが好ましい。又置換アルキル基として
は次のものが好ましい。ヒドロキシアルキル基、アセト
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカ
ルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、スルホア
ルキル基、アリル基、カルバモイルアルキル基、アラル
キル基、複素環置換アルキル基である。
【００２３】本発明に用いる色素としては、一般式
（Ｉ）においてＺ1がオキサゾール類、ベンゾオキサゾ
ール類又は、ナフトオキサゾール類であり、Ｚ2がチア
ゾール類、ベンゾチアゾール類又はナフトチアゾール類
である色素及び一般式（II）で表される色素が好まし
い。
（Ｉ）においてＺ1がオキサゾール類、ベンゾオキサゾ
ール類又は、ナフトオキサゾール類であり、Ｚ2がチア
ゾール類、ベンゾチアゾール類又はナフトチアゾール類
である色素及び一般式（II）で表される色素が好まし
い。
【００２４】一般式（Ｉ）及び一般式（II）で示される
増感色素は、公知のものであり、容易に入手することが
でき、又下記の文献の記載に基づいて容易に合成するこ
とができる。
増感色素は、公知のものであり、容易に入手することが
でき、又下記の文献の記載に基づいて容易に合成するこ
とができる。
【００２５】F.M.Hamer著“The chemistry of heterocy
clic compounds；The cyanine dyesand related compou
nds”1964年、John Wiley Sons（New York，London）
刊、第58頁、第536頁。
clic compounds；The cyanine dyesand related compou
nds”1964年、John Wiley Sons（New York，London）
刊、第58頁、第536頁。
【００２６】本発明に係る一般式（Ｉ）又は一般式（I
I）で表される増感色素は、単独で使用するか、両者を
併用してもよい。
I）で表される増感色素は、単独で使用するか、両者を
併用してもよい。
【００２７】一般式（Ｉ）又は、一般式（II）で表され
る色素の添加量はハロゲン化銀１モル当り、５×10-7〜
５×10-3モルの範囲で好ましく用いられる。
る色素の添加量はハロゲン化銀１モル当り、５×10-7〜
５×10-3モルの範囲で好ましく用いられる。
【００２８】添加時間は、ハロゲン化銀写真感光材料の
製造中いかなる段階でもよいが、粒子形成後から化学増
感終了迄の間であれば好ましく、粒子形成後から化学増
感開始以前が更に好ましい。
製造中いかなる段階でもよいが、粒子形成後から化学増
感終了迄の間であれば好ましく、粒子形成後から化学増
感開始以前が更に好ましい。
【００２９】本発明に係る一般式（Ｉ）及び一般式（I
I）の増感色素は、水またはメタノール、フェノキシエ
タノール、フェニルエタノールなどの適当な有機溶媒、
又はこれら有機溶媒と水もしくはアミン類との混合溶媒
に溶解した色素溶液として添加することが好ましい。
I）の増感色素は、水またはメタノール、フェノキシエ
タノール、フェニルエタノールなどの適当な有機溶媒、
又はこれら有機溶媒と水もしくはアミン類との混合溶媒
に溶解した色素溶液として添加することが好ましい。
【００３０】次に上記の一般式（Ｉ）及び（II）で表さ
れる色素の具体例を示す。
れる色素の具体例を示す。
【００３１】
【化３】
【００３２】
【化４】
【００３３】
【化５】
【００３４】
【化６】
【００３５】
【化７】
【００３６】なお、上記の一般式（Ｉ）及び（II）で表
される色素は上記の他に、本発明と同一の出願人による
特願平5-247105号明細書記載の一般式（Ｉ）及び（II）
で表される例示色素Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｉ−12〜Ｉ−14、
Ｉ−20〜Ｉ−24、II−１〜II〜９、II−15〜II−19、II
−25〜II−30などを用いることができる。
される色素は上記の他に、本発明と同一の出願人による
特願平5-247105号明細書記載の一般式（Ｉ）及び（II）
で表される例示色素Ｉ−１〜Ｉ−５、Ｉ−12〜Ｉ−14、
Ｉ−20〜Ｉ−24、II−１〜II〜９、II−15〜II−19、II
−25〜II−30などを用いることができる。
【００３７】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施
すことが好ましい。化学増感は銀イオンと反応しうる硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、金
その他の貴金属を用いる貴金属増感法など一般に用いら
れる化学増感剤を単独または組み合わせて用いることが
できるが、特に上記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（I
I）で表される色素の少なくとも１種の存在下でセレン
及び／又はテルル化合物で増感することが好ましい。
すことが好ましい。化学増感は銀イオンと反応しうる硫
黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、金
その他の貴金属を用いる貴金属増感法など一般に用いら
れる化学増感剤を単独または組み合わせて用いることが
できるが、特に上記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（I
I）で表される色素の少なくとも１種の存在下でセレン
及び／又はテルル化合物で増感することが好ましい。
【００３８】本発明においてセレン増感を行う場合、使
用するセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含
む。例えば米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,
623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4
-109240号、同4-147250号等に記載されているものなど
を挙げることが出来る。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えばア
リルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば
N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピル
カルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、N,
N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸
類及びセレノエステル類（例えば2-セレノプロピオン
酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォスフ
ェート類（例えばトリ-p-トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナ
イド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレナイド
類、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン
類である。
用するセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含
む。例えば米国特許1,574,944号、同1,602,592号、同1,
623,499号、特開昭60-150046号、特開平4-25832号、同4
-109240号、同4-147250号等に記載されているものなど
を挙げることが出来る。有用なセレン増感剤としてはコ
ロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えばア
リルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば
N,N-ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿
素、N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピル
カルボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニ
トロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン
類（例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えばセレノアセトアミド、N,
N-ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸
類及びセレノエステル類（例えば2-セレノプロピオン
酸、メチル-3-セレノブチレート等）、セレノフォスフ
ェート類（例えばトリ-p-トリセレノフォスフェート
等）、セレナイド類（トリフェニルフォスフィンセレナ
イド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等）
が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレナイド
類、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレンケトン
類である。
【００３９】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。米国特許1,574,944
号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,446号、
同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、同3,4
08,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,591,38
5号、フランス特許2,693,038号、同2,093,209号、特公
昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同57-22090
号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59-181337
号、同59-187338号、同59-192241号、同60-150046号、
同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221号、同3-
24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-148648
号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、同4-32
831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738号、同
4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-184331
号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035号、英国
特許255846号、同861984号、H.E.Spencer等著 Journal
of Photographic Science.31巻.158〜169頁(1983)等に
開示されている。
は下記の特許に開示されている。米国特許1,574,944
号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,446号、
同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、同3,4
08,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,591,38
5号、フランス特許2,693,038号、同2,093,209号、特公
昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同57-22090
号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59-181337
号、同59-187338号、同59-192241号、同60-150046号、
同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221号、同3-
24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-148648
号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、同4-32
831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738号、同
4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-184331
号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035号、英国
特許255846号、同861984号、H.E.Spencer等著 Journal
of Photographic Science.31巻.158〜169頁(1983)等に
開示されている。
【００４０】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にはハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-4モル
程度でよい。また添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて、水またはメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法又
はゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でもよく、
さらには特開平4-140739号に開示されている有機溶媒可
溶性重合体との乳化分散物の形態で添加する方法でもよ
い。
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にはハロゲン化銀１モル当たり10-8〜10-4モル
程度でよい。また添加方法は使用するセレン化合物の性
質に応じて、水またはメタノール、エタノールなどの有
機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法又
はゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でもよく、
さらには特開平4-140739号に開示されている有機溶媒可
溶性重合体との乳化分散物の形態で添加する方法でもよ
い。
【００４１】セレン増感剤を用いる場合、化学熟成の工
程中であれば特に限定はないが好ましくは化学熟成の初
期に他の化学増感剤とともに使用するのがよい。化学熟
成の温度は40〜90℃の範囲が好ましく、より好ましくは
45℃以上80℃以下である。またpＨは４〜９、pAgは６〜
9.5の範囲が好ましい。
程中であれば特に限定はないが好ましくは化学熟成の初
期に他の化学増感剤とともに使用するのがよい。化学熟
成の温度は40〜90℃の範囲が好ましく、より好ましくは
45℃以上80℃以下である。またpＨは４〜９、pAgは６〜
9.5の範囲が好ましい。
【００４２】次にテルル増感剤及び増感法に関しては米
国特許1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許800,958号、特開平4-20
4640号、同平4-333043号等に開示されている。有用なテ
ルル増感剤の例としてはテルロ尿素類（例えばN,N-ジメ
チルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキ
シエチル-N,N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメチル-
N′-フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例
えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシ
ルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテ
ルリド、ブチル-ジイソプロピルホスフィンテルリド、
ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド
類（例えばテルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イ
ソテルロシアナート類などが挙げられる。これらテルル
増感剤の使用技術はセレン増感剤の使用技術に準じる。
国特許1,623,499号、同3,320,069号、同3,772,031号、
同3,531,289号、同3,655,394号、英国特許1,295,462
号、同1,396,696号、カナダ特許800,958号、特開平4-20
4640号、同平4-333043号等に開示されている。有用なテ
ルル増感剤の例としてはテルロ尿素類（例えばN,N-ジメ
チルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N-カルボキ
シエチル-N,N′-ジメチルテルロ尿素、N,N′-ジメチル-
N′-フェニルテルロ尿素）、ホスフィンテルリド類（例
えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシ
ルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテ
ルリド、ブチル-ジイソプロピルホスフィンテルリド、
ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、テルロアミド
類（例えばテルロアセトアミド、N,N-ジメチルテルロベ
ンズアミド）、テルロケトン類、テルロエステル類、イ
ソテルロシアナート類などが挙げられる。これらテルル
増感剤の使用技術はセレン増感剤の使用技術に準じる。
【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀粒子の脱塩工程以後の工程例えば、化学熟成
の開始時、化学熟成中、化学熟成終了後、塗布液調製時
などにプリン系化合物を添加するのが好ましい。
ロゲン化銀粒子の脱塩工程以後の工程例えば、化学熟成
の開始時、化学熟成中、化学熟成終了後、塗布液調製時
などにプリン系化合物を添加するのが好ましい。
【００４４】プリン系化合物として例えばアデニン(6-
アミノプリン)、キサンチン、7-アザインドール、4,5,6
-トリアミノピリミジンなどが挙げられる。本発明に好
ましく用いられるプリン系化合物としては下記一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表すことができる。
アミノプリン)、キサンチン、7-アザインドール、4,5,6
-トリアミノピリミジンなどが挙げられる。本発明に好
ましく用いられるプリン系化合物としては下記一般式
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で表すことができる。
【００４５】本発明において特に好ましく用いられるプ
リン系化合物としてはアデニンが挙げられる。好ましい
添加時期としては化学熟成工程中で、特に好ましくは化
学熟成開始前である。本発明に好ましく用いられるプリ
ン系化合物を下記一般式で示す。
リン系化合物としてはアデニンが挙げられる。好ましい
添加時期としては化学熟成工程中で、特に好ましくは化
学熟成開始前である。本発明に好ましく用いられるプリ
ン系化合物を下記一般式で示す。
【００４６】
【化８】
【００４７】式中、Ｐは−C(R2)＝または−N＝であり、
Ｑは−C(R3)＝または−N＝であり、Ｘは−C(R4)＝また
は−N＝であり、Ｙは−C(R5)＝または−N＝である。Ｚ
は−C(R6)＝または−N＝であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの
一つは−N＝である。Ｒ2は水素原子、メチル基、NH2基
でＲ3、Ｒ4、Ｒ5は独立してＲ3、Ｒ5が水素原子、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、NH2基または炭化水素基でＲ4
は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素
基を表す。Ｒ6は水素原子またはNH2基である。
Ｑは−C(R3)＝または−N＝であり、Ｘは−C(R4)＝また
は−N＝であり、Ｙは−C(R5)＝または−N＝である。Ｚ
は−C(R6)＝または−N＝であるが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちの
一つは−N＝である。Ｒ2は水素原子、メチル基、NH2基
でＲ3、Ｒ4、Ｒ5は独立してＲ3、Ｒ5が水素原子、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、NH2基または炭化水素基でＲ4
は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜７の炭化水素
基を表す。Ｒ6は水素原子またはNH2基である。
【００４８】
【化９】
【００４９】式中、Ｐは−C(R2）＝または−N＝であ
り、Ｒ2は水素原子、メチル基、NH2基でＲ1は水素原
子、炭素数１〜７の炭化水素基を表す。なお上記一般式
では2-ヒドロアミノアジンは含まれない。
り、Ｒ2は水素原子、メチル基、NH2基でＲ1は水素原
子、炭素数１〜７の炭化水素基を表す。なお上記一般式
では2-ヒドロアミノアジンは含まれない。
【００５０】
【化１０】
【００５１】式中、Ｚは５〜６員の環を完成するに必要
な原子を表す。
な原子を表す。
【００５２】上記のプリン系化合物は公知のもので市販
品としても入手することができる。
品としても入手することができる。
【００５３】上記のプリン系化合物の使用量は使用する
ハロゲン化銀乳剤、化学熟成条件等により広範囲に変化
するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１×10-7
〜１×10-3モルでよく、特に５×10-6〜５×10-4モルが
好ましい。
ハロゲン化銀乳剤、化学熟成条件等により広範囲に変化
するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１×10-7
〜１×10-3モルでよく、特に５×10-6〜５×10-4モルが
好ましい。
【００５４】本発明において言う双晶とは、一つの粒子
内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶である
が、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ（Photographis
ches Korrespondenz）99巻99頁、同100巻57頁に詳しく
述べられている。
内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶である
が、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
フォトグラフィシェ・コレスポンデンツ（Photographis
ches Korrespondenz）99巻99頁、同100巻57頁に詳しく
述べられている。
【００５５】双晶面は透過型電子顕微鏡により観察する
ことができる。具体的には、平板状ハロゲン化銀粒子の
主平面が支持体に対してほぼ平行に配向するようハロゲ
ン化銀乳剤を支持体上に塗布した試料を作成する。これ
をダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ1.1μm程
度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察
することにより双晶面の存在を確認することができる。
ことができる。具体的には、平板状ハロゲン化銀粒子の
主平面が支持体に対してほぼ平行に配向するようハロゲ
ン化銀乳剤を支持体上に塗布した試料を作成する。これ
をダイヤモンドカッターを用いて切削し、厚さ1.1μm程
度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察
することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００５６】本発明におけるハロゲン化銀粒子は、互い
に平行な２枚以上の双晶面を有し、好ましくは偶数枚、
さらに好ましくは２枚の双晶面を有するアスペクト比２
未満のハロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、0.1μm以上3.0μm以下が好ましく、より好ま
しくは0.2μm〜2.0μmである。最も好ましくは0.3μm〜
1.5μmである。
に平行な２枚以上の双晶面を有し、好ましくは偶数枚、
さらに好ましくは２枚の双晶面を有するアスペクト比２
未満のハロゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、0.1μm以上3.0μm以下が好ましく、より好ま
しくは0.2μm〜2.0μmである。最も好ましくは0.3μm〜
1.5μmである。
【００５７】本発明において平均粒径は、粒径riを有す
る粒子の頻度niとｒi3とのni×ri3が最大となるときの
粒径riと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は四捨
五入する。）測定粒子個数は無差別に1,000個以上であ
ることとする。
る粒子の頻度niとｒi3とのni×ri3が最大となるときの
粒径riと定義する。（有効数字３桁、最小桁数字は四捨
五入する。）測定粒子個数は無差別に1,000個以上であ
ることとする。
【００５８】ここで言う粒径riとは、平板状ハロゲン化
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向からみたと
きの投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子以外の粒子においては、該
ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径である。
銀粒子の場合には主平面に対し、垂直な方向からみたと
きの投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子以外の粒子においては、該
ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算したと
きの直径である。
【００５９】粒径riは、粒子を電子顕微鏡で１万〜７万
倍に拡大撮影して、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる。
倍に拡大撮影して、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる。
【００６０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率を2.1モル％以上、15モル％未満、好ましく
は、2.5モル％以上、7.0モル％以下である。平均沃化銀
含有率は蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。
銀含有率を2.1モル％以上、15モル％未満、好ましく
は、2.5モル％以上、7.0モル％以下である。平均沃化銀
含有率は蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。
【００６１】本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀としては沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀及び塩化
銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが、特に沃
臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
化銀としては沃臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀及び塩化
銀等のハロゲン化銀粒子が任意に使用できるが、特に沃
臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。
【００６２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、沃化銀が内部に集中した、いわゆるコ
ア／シェル型粒子である。該コア／シェル型粒子は核と
なるコアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒
子であり、シェルは１層或いはそれ以上の層によって形
成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異な
ることが好ましい。上記コアの沃化銀含有率は５モル％
以上、固溶限界以下であることが好ましく、上記シェル
の沃化銀含有率は５モル％未満が好ましく、より好まし
くは２モル％以下である。又、上記コアの占める割合は
粒子全体の体積の２〜60％とするのが好ましく、５〜50
％がさらに好ましい。
ゲン化銀粒子は、沃化銀が内部に集中した、いわゆるコ
ア／シェル型粒子である。該コア／シェル型粒子は核と
なるコアと該コアを被覆するシェルとから構成される粒
子であり、シェルは１層或いはそれ以上の層によって形
成される。コアとシェルの沃化銀含有率はそれぞれ異な
ることが好ましい。上記コアの沃化銀含有率は５モル％
以上、固溶限界以下であることが好ましく、上記シェル
の沃化銀含有率は５モル％未満が好ましく、より好まし
くは２モル％以下である。又、上記コアの占める割合は
粒子全体の体積の２〜60％とするのが好ましく、５〜50
％がさらに好ましい。
【００６３】本発明において上記の固溶限界とは、ハロ
ゲン化銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％
で示される。具体的にはT.H.James著“The Theory of t
he Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)４頁に記載の方法により求めることができ、沃臭化
銀の場合は下記により求めることができる。
ゲン化銀中に固溶体として存在できる最大沃化物モル％
で示される。具体的にはT.H.James著“The Theory of t
he Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)４頁に記載の方法により求めることができ、沃臭化
銀の場合は下記により求めることができる。
【００６４】 Ｉmax（モル％）＝34.5＋0.165（t-25） （ｔは摂氏温度） 本発明においてハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率が
５モル％以上、固溶限界以下のハロゲン化銀相が存在す
ることは以下に述べる方法により確認することができ
る。
５モル％以上、固溶限界以下のハロゲン化銀相が存在す
ることは以下に述べる方法により確認することができ
る。
【００６５】即ち、日本写真学会講演要旨集46〜48頁に
掲載の井上等の要旨集に示される方法と同様にハロゲン
化銀粒子をメタクリル樹脂中に分散して固化した後、ミ
クロトームにて超薄切片とし、断面積が最大となったも
の乃至その90％以上の断面積を有する切片試料に着目
し、その断面に対して最小となる外接円を描いたときの
円の中心から外周に引いた直線上をＸＭＡ法によって沃
化銀含有率及び位置を測定することにより、沃化銀含有
率構造を求めることができる。
掲載の井上等の要旨集に示される方法と同様にハロゲン
化銀粒子をメタクリル樹脂中に分散して固化した後、ミ
クロトームにて超薄切片とし、断面積が最大となったも
の乃至その90％以上の断面積を有する切片試料に着目
し、その断面に対して最小となる外接円を描いたときの
円の中心から外周に引いた直線上をＸＭＡ法によって沃
化銀含有率及び位置を測定することにより、沃化銀含有
率構造を求めることができる。
【００６６】ＸＭＡ法（X-ray Micro Analysis）は、エ
ネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装填した観
察用グリッドに、ハロゲン化銀粒子を分散し、液体窒素
冷却にてＩ粒子がＣＲＴ視野に入るように倍率を設定
し、一定時間AgLα、ILα線の強度を積算する。ILα／A
gLαの強度比を予め作成しておいて検量線を用いて沃化
銀含有率を算出することができる。
ネルギー分散型Ｘ線分析装置を電子顕微鏡に装填した観
察用グリッドに、ハロゲン化銀粒子を分散し、液体窒素
冷却にてＩ粒子がＣＲＴ視野に入るように倍率を設定
し、一定時間AgLα、ILα線の強度を積算する。ILα／A
gLαの強度比を予め作成しておいて検量線を用いて沃化
銀含有率を算出することができる。
【００６７】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
近傍の平均沃化銀含有率は15モル％以下であり、好まし
くは11モル％以下である。ここでいう最表面近傍とは、
ＸＰＳ法によりハロゲン化銀粒子表面の平均沃化銀含有
率を測定する際に、Ｘ線がハロゲン化銀粒子表面から侵
入して到達する領域に存在するハロゲン化銀相を言い、
通常、ハロゲン化銀粒子を構成する最外層のうち、粒子
表面を含む約50Åの領域に相当する。
近傍の平均沃化銀含有率は15モル％以下であり、好まし
くは11モル％以下である。ここでいう最表面近傍とは、
ＸＰＳ法によりハロゲン化銀粒子表面の平均沃化銀含有
率を測定する際に、Ｘ線がハロゲン化銀粒子表面から侵
入して到達する領域に存在するハロゲン化銀相を言い、
通常、ハロゲン化銀粒子を構成する最外層のうち、粒子
表面を含む約50Åの領域に相当する。
【００６８】本発明におけるハロゲン化銀粒子の最表面
近傍の平均沃化銀含有率は、該ハロゲン化銀粒子から作
成したサンプルを−110℃以下に冷却した状態でＸＰＳ
法を用いて測定した値である。
近傍の平均沃化銀含有率は、該ハロゲン化銀粒子から作
成したサンプルを−110℃以下に冷却した状態でＸＰＳ
法を用いて測定した値である。
【００６９】従来、当業界で公知であるＸＰＳ法は通
常、常温で測定がなされるが、本発明者等の検討による
と常温でＸＰＳ法を用いてハロゲン化銀粒子最表面近傍
の平均沃化銀含有率を測定した場合、Ｘ線照射によるハ
ロゲン化銀サンプルの破壊が大きく、得られるデータは
ハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有率を正確
に示しているとはいえないことが判明した。
常、常温で測定がなされるが、本発明者等の検討による
と常温でＸＰＳ法を用いてハロゲン化銀粒子最表面近傍
の平均沃化銀含有率を測定した場合、Ｘ線照射によるハ
ロゲン化銀サンプルの破壊が大きく、得られるデータは
ハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有率を正確
に示しているとはいえないことが判明した。
【００７０】特にコア／シェル型粒子のような粒子表面
と粒子内部とでハロゲン化銀組成の異なるハロゲン化銀
粒子や最表相に高沃化銀含有相や低沃化銀含有相が局在
しているハロゲン化銀粒子では、Ｘ線照射によるハロゲ
ン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散によって測
定値が真の組成とは大きく異なってしまうことが明らか
になった。本発明者等のさらなる検討によれば、このよ
うな試料の破壊を避け、ハロゲン化銀粒子最表面近傍の
平均沃化銀含有率を正確にかつ、再現性よく求めるに
は、試料を破壊の殆ど起こらない温度まで冷却すればよ
く、具体的には試料を−110℃以下まで冷却すればよい
ことが分かった。
と粒子内部とでハロゲン化銀組成の異なるハロゲン化銀
粒子や最表相に高沃化銀含有相や低沃化銀含有相が局在
しているハロゲン化銀粒子では、Ｘ線照射によるハロゲ
ン化銀の分解とハライド（特に沃素）の拡散によって測
定値が真の組成とは大きく異なってしまうことが明らか
になった。本発明者等のさらなる検討によれば、このよ
うな試料の破壊を避け、ハロゲン化銀粒子最表面近傍の
平均沃化銀含有率を正確にかつ、再現性よく求めるに
は、試料を破壊の殆ど起こらない温度まで冷却すればよ
く、具体的には試料を−110℃以下まで冷却すればよい
ことが分かった。
【００７１】ここで用いられるＸＰＳ法とは次の通りで
ある。
ある。
【００７２】乳剤にプロナーゼの0.05重量％水溶液（蛋
白質分解酵素）を加え、45℃で30分間撹拌しながらゼラ
チン分解を行う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降さ
せ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を
蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去す
る。そして乳剤粒子を蒸留水中に再び分散させる。これ
を鏡面研磨したシリコンウエハ上に薄く塗布して測定試
料とする。
白質分解酵素）を加え、45℃で30分間撹拌しながらゼラ
チン分解を行う。次に遠心分離して乳剤粒子を沈降さ
せ、上澄み液を除去した後、蒸留水を加えて乳剤粒子を
蒸留水中に分散させ、遠心分離し、上澄み液を除去す
る。そして乳剤粒子を蒸留水中に再び分散させる。これ
を鏡面研磨したシリコンウエハ上に薄く塗布して測定試
料とする。
【００７３】このようにして作成した試料を用いてＸＰ
Ｓ法によるハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含
有率の測定を行う。前述のＸ線照射による試料の破壊を
防ぐため、試料はＸＰＳ法測定用チャンバー内で液体窒
素或いは液体ヘリウムを用いて−110℃〜−120℃に冷却
した。プローブ用Ｘ線としてはＭg-Ｋα線をＸ線源電圧
13KV、Ｘ線源電流40mAで照射する。
Ｓ法によるハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含
有率の測定を行う。前述のＸ線照射による試料の破壊を
防ぐため、試料はＸＰＳ法測定用チャンバー内で液体窒
素或いは液体ヘリウムを用いて−110℃〜−120℃に冷却
した。プローブ用Ｘ線としてはＭg-Ｋα線をＸ線源電圧
13KV、Ｘ線源電流40mAで照射する。
【００７４】ハロゲン化銀粒子最表面近傍の表面ハライ
ド組成を求めるためにAg3d、Br3d、13d ３／２電子を検
出し、組成比の算出は測定された各ピークの積分強度を
感度因子（Sensitivity Factor）で補正し、これらの強
度比からハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有
率を求める。
ド組成を求めるためにAg3d、Br3d、13d ３／２電子を検
出し、組成比の算出は測定された各ピークの積分強度を
感度因子（Sensitivity Factor）で補正し、これらの強
度比からハロゲン化銀粒子最表面近傍の平均沃化銀含有
率を求める。
【００７５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、当該分野でよく知られている種々の方法
を用いて調製することができる。即ち、シングル・ジェ
ット法、ダブル・ジェット法、トリプルジェット法等を
任意に組み合わせて使用することができる。又、ハロゲ
ン化銀が生成される液相中のpＨ、pAgをハロゲン化銀の
成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて使用
することができる。
られる乳剤は、当該分野でよく知られている種々の方法
を用いて調製することができる。即ち、シングル・ジェ
ット法、ダブル・ジェット法、トリプルジェット法等を
任意に組み合わせて使用することができる。又、ハロゲ
ン化銀が生成される液相中のpＨ、pAgをハロゲン化銀の
成長速度に合わせてコントロールする方法も併せて使用
することができる。
【００７６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造にお
いては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよ
い。またハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
又、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpＨ、pAgを
コントロールして逐次または同時に添加することもでき
る。ハロゲン化銀粒子形成の工程でコンバージョン法を
用いて粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい。
いては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合して
も、いずれか一方が存在する中に他方を混合してもよ
い。またハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮し、
又、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のpＨ、pAgを
コントロールして逐次または同時に添加することもでき
る。ハロゲン化銀粒子形成の工程でコンバージョン法を
用いて粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい。
【００７７】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造工程にお
いては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
いては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知
のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【００７８】本発明のハロゲン化銀乳剤の製造工程にお
いては、脱塩前に平均沃化銀含有率が２モル％以上のハ
ロゲン化銀微粒子の供給によりコア部及び／又はシェル
部のハロゲン化銀相の少なくとも１部を形成することが
好ましい。上記の製造工程とは、該ハロゲン化銀粒子の
核形成から成長まで、及び種粒子を用いる場合は該種粒
子からの成長に始まり、脱塩工程、ハロゲン化銀粒子の
分散工程、化学増感及び分光増感工程までを含み、塗布
液調製工程及び塗布工程以降の製造工程は含まれない。
上記のハロゲン化銀微粒子は、本発明に係るハロゲン化
銀粒子の調製に先立ち予め調製しておいてもよいし、並
行して調製してもよい。並行して調製する場合は特開平
1-183417号、同2-24335号等に記載されているようにハ
ロゲン化銀微粒子をハロゲン化銀粒子の形成が行われる
反応容器外に別に設けられた混合器を用いて調製する方
法を用いることもできるが、微粒子形成後に調製容器を
設け、ここで微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に合わ
せて調整しながら反応容器に供給することが望ましい。
いては、脱塩前に平均沃化銀含有率が２モル％以上のハ
ロゲン化銀微粒子の供給によりコア部及び／又はシェル
部のハロゲン化銀相の少なくとも１部を形成することが
好ましい。上記の製造工程とは、該ハロゲン化銀粒子の
核形成から成長まで、及び種粒子を用いる場合は該種粒
子からの成長に始まり、脱塩工程、ハロゲン化銀粒子の
分散工程、化学増感及び分光増感工程までを含み、塗布
液調製工程及び塗布工程以降の製造工程は含まれない。
上記のハロゲン化銀微粒子は、本発明に係るハロゲン化
銀粒子の調製に先立ち予め調製しておいてもよいし、並
行して調製してもよい。並行して調製する場合は特開平
1-183417号、同2-24335号等に記載されているようにハ
ロゲン化銀微粒子をハロゲン化銀粒子の形成が行われる
反応容器外に別に設けられた混合器を用いて調製する方
法を用いることもできるが、微粒子形成後に調製容器を
設け、ここで微粒子乳剤を反応容器内の成長環境に合わ
せて調整しながら反応容器に供給することが望ましい。
【００７９】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形成が行
われる保護コロイドを含む水溶液へ供給されたハロゲン
化銀微粒子は、オストワルド熟成効果によりハロゲン化
銀粒子を成長させる。ハロゲン化銀微粒子はその粒子サ
イズが微細であるために容易に溶解し、再び銀イオンと
ハライドイオンとなり均一な成長を起こせしめる。
われる保護コロイドを含む水溶液へ供給されたハロゲン
化銀微粒子は、オストワルド熟成効果によりハロゲン化
銀粒子を成長させる。ハロゲン化銀微粒子はその粒子サ
イズが微細であるために容易に溶解し、再び銀イオンと
ハライドイオンとなり均一な成長を起こせしめる。
【００８０】本発明に用いられるハロゲン化銀微粒子の
粒子サイズは、0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下が
より好ましい。
粒子サイズは、0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下が
より好ましい。
【００８１】該ハロゲン化銀微粒子の添加は、例えばハ
ロゲン化銀微粒子の単独またはハロゲン化アルカリ溶液
及び硝酸銀水溶液と共にロート添加或いはポンプ等を用
いて関数添加することもでき、２回以上に分割して添加
してもよく、ハロゲン化銀微粒子の添加後、必要に応じ
て熟成を行なってもよい。
ロゲン化銀微粒子の単独またはハロゲン化アルカリ溶液
及び硝酸銀水溶液と共にロート添加或いはポンプ等を用
いて関数添加することもでき、２回以上に分割して添加
してもよく、ハロゲン化銀微粒子の添加後、必要に応じ
て熟成を行なってもよい。
【００８２】本発明のハロゲン化銀粒子は、粒子の形成
工程に用いる水溶性銀塩の65％が添加された以降のpAg
を9.0以上にすることが好ましく、更に9.1〜11.0の範囲
が好ましい。
工程に用いる水溶性銀塩の65％が添加された以降のpAg
を9.0以上にすることが好ましく、更に9.1〜11.0の範囲
が好ましい。
【００８３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を製造する
場合、上記以外の条件については例えば特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等を参考にして
最適な条件を選択することができる。
場合、上記以外の条件については例えば特開昭61-6643
号、同61-14630号、同61-112142号、同62-157024号、同
62-18556号、同63-92942号、同63-151618号、同63-1634
51号、同63-220238号及び同63-311244号等を参考にして
最適な条件を選択することができる。
【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。
【００８５】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・デイスクロージャー(RD)No.17643
(1978年12月)、同No.18716(1979年12月)及び同No.30811
9(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用いる
ことができる。これら３つの(RD)に記載されている化合
物の種類と記載箇所を下記に掲載した。
は例えば、リサーチ・デイスクロージャー(RD)No.17643
(1978年12月)、同No.18716(1979年12月)及び同No.30811
9(1989年12月)に記載されている各種の化合物を用いる
ことができる。これら３つの(RD)に記載されている化合
物の種類と記載箇所を下記に掲載した。
【００８６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されて
もよい。
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されて
もよい。
【００８７】本発明の感光材料の写真処理は、現像、定
着、水洗（又は安定化）及び乾燥までの全工程を迅速処
理の点から90秒以内で完了させることが好ましい。
着、水洗（又は安定化）及び乾燥までの全工程を迅速処
理の点から90秒以内で完了させることが好ましい。
【００８８】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。
明はこれらによって限定されるものではない。
【００８９】実施例１ （球型双晶種乳剤の調製）以下に示す溶液を用い、種乳
剤Ａを調製した。
剤Ａを調製した。
【００９０】 Ａ１ オセインゼラチン 40ｇ 臭化カリウム 75.1ｇ HO(CH2CH2O)m-(CH(CH3)CH2O)17-(CH2CH2O)n-H (m+n≒5.7 分子量1700) (10％メタノール溶液) 10ml 水で 4000mlに仕上げる。
【００９１】 Ｂ１ 硝酸銀 600ｇ 水で 803mlに仕上げる。
【００９２】 Ｃ１ オセインゼラチン 16.1ｇ 臭化カリウム 411.7ｇ 沃化カリウム 11.7ｇ 水で 803mlに仕上げる。
【００９３】 Ｄ１ アンモニア水（28％） 235ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブ
ルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。尚、添
加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の流速は
105ml／minとなるように行った。総添加時間は10分45秒
であった。この間、臭化カリウム溶液(3.5N)で、添加中
のpBrを1.3に保持した。
ルジェット法にて流速62.8ml／minで添加した。尚、添
加開始後４分46秒から徐々に流速を上げ、最終の流速は
105ml／minとなるように行った。総添加時間は10分45秒
であった。この間、臭化カリウム溶液(3.5N)で、添加中
のpBrを1.3に保持した。
【００９４】添加終了後、10分間で混合液の温度を20℃
に直線的に下げ、Ｄ１液を20秒間で添加して、5分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.07モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌであった。
に直線的に下げ、Ｄ１液を20秒間で添加して、5分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.07モル／ｌ、アン
モニア濃度は0.63モル／ｌであった。
【００９５】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩、水洗を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒径0.24μm、互いに平行な２
枚の双晶面を有する分布の広さ18％の単分散性球型乳剤
であった。（２枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で
75％） Ｅｍ−１の調製 （微粒子沃化銀乳剤の調製）0.128モルの沃化カリウム
を含む5.0重量％のゼラチン溶液5000mlに、5.24モルの
硝酸銀と5.24モルの沃化カリウムを含む水溶液各々1500
mlを35分かけて添加した。この間、温度は40℃に保持し
た。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は、０．０５μｍ
であった。
って脱塩、水洗を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒径0.24μm、互いに平行な２
枚の双晶面を有する分布の広さ18％の単分散性球型乳剤
であった。（２枚平行双晶面比率は全粒子中の個数比で
75％） Ｅｍ−１の調製 （微粒子沃化銀乳剤の調製）0.128モルの沃化カリウム
を含む5.0重量％のゼラチン溶液5000mlに、5.24モルの
硝酸銀と5.24モルの沃化カリウムを含む水溶液各々1500
mlを35分かけて添加した。この間、温度は40℃に保持し
た。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は、０．０５μｍ
であった。
【００９６】種乳剤Ａと以下に示す３種の溶液を用い、
比較の六面体双晶乳剤Ｅｍ−１を調製した。
比較の六面体双晶乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００９７】 Ａ２ オセインゼラチン 42.7ｇ HO(CH2CH2O)m-(CH(CH3)CH2O)17-(CH2CH2O)n-H (m+n≒5.7 分子量1700) (10％メタノール溶液) 9ml 28％アンモニア水溶液 370ml 56％酢酸水溶液 530ml 種乳剤Ａ 0.293モル相当 水で 4200mlに仕上げる。
【００９８】 Ｂ２ オセインゼラチン 23.3ｇ 臭化カリウム 2430ｇ 水で 4800mlに仕上げる。
【００９９】 Ｃ２ 硝酸銀 3500ｇ 28％アンモニア水溶液 2880ml 水で 5880mlに仕上げる。
【０１００】 Ｄ２ 微粒子沃化銀乳剤 0.318モル相当 Ｅ２ 3.5N臭化カリウム水溶液 Ｆ２ 56％酢酸水溶液 75℃で激しく撹拌したＡ２液にＢ２液とＣ２液及びＤ２
液を119分でダブルジェット法にて添加した。
液を119分でダブルジェット法にて添加した。
【０１０１】ここで、Ｂ２液及びＣ２液の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ２溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ２液との速度（モル比）を0.3として粒径（添
加時間）に対して変化させ、Ｃ２液の総使用量の８％添
加時で添加を終了した。
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ２溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ２液との速度（モル比）を0.3として粒径（添
加時間）に対して変化させ、Ｃ２液の総使用量の８％添
加時で添加を終了した。
【０１０２】また、Ｅ２液、Ｆ２液を用いることによ
り、粒子成長のpAgを7.5、pＨを７に終始保持した。
り、粒子成長のpAgを7.5、pＨを７に終始保持した。
【０１０３】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の乳剤を得
た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の乳剤を得
た。
【０１０４】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
1.5モル％の単分散性六面体双晶コア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
1.5モル％の単分散性六面体双晶コア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子であった。
【０１０５】Ｅｍ−２の調製 Ｅｍ−１の調製法において、Ｃ２液の添加開始後、106
分（添加総使用量の76％）、から4.37N臭化カリウム水
溶液1800mlを一定流量で８分間かけて添加した。この間
pAgは7.5から9.92となった。この臭化カリウム水溶液を
添加した以外は、Ｅｍ−１と同様な調製方法で本発明の
Ｅｍ−２を調製した。
分（添加総使用量の76％）、から4.37N臭化カリウム水
溶液1800mlを一定流量で８分間かけて添加した。この間
pAgは7.5から9.92となった。この臭化カリウム水溶液を
添加した以外は、Ｅｍ−１と同様な調製方法で本発明の
Ｅｍ−２を調製した。
【０１０６】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
1.5モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
1.5モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
【０１０７】Ｅｍ−３の調製 Ｅｍ−１の調製法において、Ｃ２液の添加終了直後、4.
37N臭化カリウム水溶液1800mlを一定流量で８分間かけ
て添加した。この間pAgは7.5から9.92となった。この臭
化カリウム水溶液を添加した以外は、Ｅｍ−１と同様な
調製方法で本発明のＥｍ−３を調製した。
37N臭化カリウム水溶液1800mlを一定流量で８分間かけ
て添加した。この間pAgは7.5から9.92となった。この臭
化カリウム水溶液を添加した以外は、Ｅｍ−１と同様な
調製方法で本発明のＥｍ−３を調製した。
【０１０８】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
１モル％の丸みを有する単分散性双晶コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
１モル％の丸みを有する単分散性双晶コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子であった。
【０１０９】Ｅｍ−４の調製 Ｅｍ−１の調製において、Ｄ２溶液即ち微粒子沃化銀の
量を0.517モル相当にし、乳剤の供給はＣ２液との速度
（モル比）をO.3として成長時の粒径（添加時間）に対
して変化させ、Ｃ２液の総使用量の13％添加時でＤ２溶
液の添加を終了した以外は、Ｅｍ−１と同様にして本発
明の乳剤Ｅｍ−４を調製した。
量を0.517モル相当にし、乳剤の供給はＣ２液との速度
（モル比）をO.3として成長時の粒径（添加時間）に対
して変化させ、Ｃ２液の総使用量の13％添加時でＤ２溶
液の添加を終了した以外は、Ｅｍ−１と同様にして本発
明の乳剤Ｅｍ−４を調製した。
【０１１０】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ16％、平均沃度含有率が
2.5モル％の丸みを有する単分散性16面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ16％、平均沃度含有率が
2.5モル％の丸みを有する単分散性16面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
【０１１１】Ｅｍ−５の調製 Ｅｍ−４の調製法において、Ｃ２液の添加開始後、106
分（添加総使用量の76％）、から4.37N臭化カリウム水
溶液1800mlを一定流量で８分間かけて添加した。この間
pAgは7.5から9.92となった。この臭化カリウム水溶液を
添加した以外は、Ｅｍ−２と同様な調製方法で本発明の
Ｅｍ−５を調製した。
分（添加総使用量の76％）、から4.37N臭化カリウム水
溶液1800mlを一定流量で８分間かけて添加した。この間
pAgは7.5から9.92となった。この臭化カリウム水溶液を
添加した以外は、Ｅｍ−２と同様な調製方法で本発明の
Ｅｍ−５を調製した。
【０１１２】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
2.5モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
2.5モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
【０１１３】Ｅｍ−６の調製 Ｅｍ−４の調製法において、Ｃ２液の添加終了直後、4.
37N臭化カリウム水溶液1800mlを一定流量で８分間かけ
て添加した。この間pAgは7.5から9.92となった。この臭
化カリウム水溶液を添加した以外は、Ｅｍ−４と同様な
調製方法で本発明のＥｍ−６を調製した。
37N臭化カリウム水溶液1800mlを一定流量で８分間かけ
て添加した。この間pAgは7.5から9.92となった。この臭
化カリウム水溶液を添加した以外は、Ｅｍ−４と同様な
調製方法で本発明のＥｍ−６を調製した。
【０１１４】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
2.5モル％の丸みを有する単分散性双晶コア／シェル型
ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
2.5モル％の丸みを有する単分散性双晶コア／シェル型
ハロゲン化銀粒子であった。
【０１１５】Ｅｍ−７の調製 Ｅｍ−１の調製において、Ｄ２溶液即ち微粒子沃化銀の
量を0.626モル相当にし、供給はＣ２液との速度（モル
比）をO.3として粒径（添加時間）に対して変化させ、
Ｃ２液の総使用量の17％添加時でＤ２溶液を添加を終了
した以外は、Ｅｍ−１と同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−
７を調製した。
量を0.626モル相当にし、供給はＣ２液との速度（モル
比）をO.3として粒径（添加時間）に対して変化させ、
Ｃ２液の総使用量の17％添加時でＤ２溶液を添加を終了
した以外は、Ｅｍ−１と同様にして本発明の乳剤Ｅｍ−
７を調製した。
【０１１６】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ16％、平均沃度含有率が
３モル％の丸みを有する単分散性６面体双晶コア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ16％、平均沃度含有率が
３モル％の丸みを有する単分散性６面体双晶コア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子であった。
【０１１７】Ｅｍ−８の調製 Ｅｍ−７の調製法において、Ｃ２液の添加開始後、106
分（添加総使用量の76％）、から4.37N臭化カリウム水
溶液1800mlを一定流量で８分間かけて添加した。この間
pAgは7.5から9.92となった。この臭化カリウム水溶液を
添加した以外は、Ｅｍ−７と同様な調製方法で本発明の
Ｅｍ−８を調製した。
分（添加総使用量の76％）、から4.37N臭化カリウム水
溶液1800mlを一定流量で８分間かけて添加した。この間
pAgは7.5から9.92となった。この臭化カリウム水溶液を
添加した以外は、Ｅｍ−７と同様な調製方法で本発明の
Ｅｍ−８を調製した。
【０１１８】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
３モル％の丸みを有する単分散性１４面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
３モル％の丸みを有する単分散性１４面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
【０１１９】Ｅｍ−９の調製 Ｅｍ−７の調製法において、Ｃ２液の添加終了直後、4.
37N臭化カリウム水溶液1800mlを一定流量で８分間かけ
て添加した。この間pAgは7.5から9.92となった。この臭
化カリウム水溶液を添加した以外は、Ｅｍ−７と同様な
調製方法で本発明のＥｍ−９を調製した。
37N臭化カリウム水溶液1800mlを一定流量で８分間かけ
て添加した。この間pAgは7.5から9.92となった。この臭
化カリウム水溶液を添加した以外は、Ｅｍ−７と同様な
調製方法で本発明のＥｍ−９を調製した。
【０１２０】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
３モル％の丸みを有する単分散性双晶コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ15％、平均沃度含有率が
３モル％の丸みを有する単分散性双晶コア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子であった。
【０１２１】Ｅｍ−10の調製 種乳剤Ａと以下に示す３種の溶液を用い、比較の六面体
双晶乳剤Ｅｍ−10を調製した。
双晶乳剤Ｅｍ−10を調製した。
【０１２２】 Ａ３ オセインゼラチン 42.7ｇ HO(CH2CH2O)m-(CH(CH3)CH2O)17-(CH2CH2O)n-H (m+n≒5.7 分子量1700) (10％メタノール溶液) 9ml 種乳剤Ａ 0.293モル相当 水で 4200mlに仕上げる。
【０１２３】 Ｂ３ オセインゼラチン 28.2ｇ 臭化カリウム 2345ｇ 水で 5630mlに仕上げる。
【０１２４】 Ｃ３ 硝酸銀 3510ｇ 水で 5940mlに仕上げる。
【０１２５】 Ｄ３ 微粒子沃化銀乳剤 0.215モル相当 Ｅ３ 1.75N臭化カリウム水溶液 75℃で激しく撹拌したＡ３液にＢ３液とＣ３液及びＤ３
液を191分でダブルジェット法にて添加した。
液を191分でダブルジェット法にて添加した。
【０１２６】ここで、Ｂ３液及びＣ３液の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ３溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ３液との速度（モル比）をO.3として粒径（添
加時間）に対して変化させ、Ｃ３液の総使用量の8.4％
添加時で添加を終了した。
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ３溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ３液との速度（モル比）をO.3として粒径（添
加時間）に対して変化させ、Ｃ３液の総使用量の8.4％
添加時で添加を終了した。
【０１２７】また、Ｅ３液を用いることにより、粒子成
長のpAgを6.2に終始保持した。
長のpAgを6.2に終始保持した。
【０１２８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の乳剤を得
た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の乳剤を得
た。
【０１２９】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.5モル％の単分散性六面体双晶コア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.5モル％の単分散性六面体双晶コア／シェル型ハロゲ
ン化銀粒子であった。
【０１３０】Ｅｍ−11の調製 Ｅｍ−10の調製法において、Ｃ３液の添加開始後、180
分（添加総使用量の76％）から4.37N臭化カリウム水溶
液1650mlを一定流量で６分間かけて添加した。この間pA
gは6.2から9.7となった。この臭化カリウム水溶液を添
加した以外は、Ｅｍ−５と同様な調製方法で本発明のＥ
ｍ−11を調製した。
分（添加総使用量の76％）から4.37N臭化カリウム水溶
液1650mlを一定流量で６分間かけて添加した。この間pA
gは6.2から9.7となった。この臭化カリウム水溶液を添
加した以外は、Ｅｍ−５と同様な調製方法で本発明のＥ
ｍ−11を調製した。
【０１３１】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.5モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.5モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
【０１３２】Ｅｍ−12の調製 Ｅｍ−10の調整法において、4.37N臭化カリウム水溶液1
650mlを一定流量で10分間かけて添加した以外はＥｍ−1
0と同様にしてＥｍ−12を得た。
650mlを一定流量で10分間かけて添加した以外はＥｍ−1
0と同様にしてＥｍ−12を得た。
【０１３３】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.2モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.2モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
【０１３４】Ｅｍ−13の調製 Ｅｍ−10の調製において、Ｄ３溶液即ち微粒子沃化銀乳
剤の供給は、Ｃ３液との速度（モル比）をO.3として粒
径（添加時間）に対して変化させ、Ｃ３液の総使用量の
３％添加時で添加を終了した以外は、Ｅｍ−10と同様に
して本発明の乳剤Ｅｍ−13を調製した。
剤の供給は、Ｃ３液との速度（モル比）をO.3として粒
径（添加時間）に対して変化させ、Ｃ３液の総使用量の
３％添加時で添加を終了した以外は、Ｅｍ−10と同様に
して本発明の乳剤Ｅｍ−13を調製した。
【０１３５】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.2モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.2モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
【０１３６】Ｅｍ−14の調製 Ｅｍ−10の調製において、Ｄ３溶液即ち微粒子沃化銀乳
剤の供給は、Ｃ３液との速度（モル比）をO.06として粒
径（添加時間）に対して変化させ、Ｃ３液の総使用量の
32％添加時で添加を終了した以外は、ＥＭ−10と同様に
して本発明の乳剤Ｅｍ−14を調製した。
剤の供給は、Ｃ３液との速度（モル比）をO.06として粒
径（添加時間）に対して変化させ、Ｃ３液の総使用量の
32％添加時で添加を終了した以外は、ＥＭ−10と同様に
して本発明の乳剤Ｅｍ−14を調製した。
【０１３７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.2モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ14％、平均沃度含有率が
2.2モル％の丸みを有する単分散性14面体双晶コア／シ
ェル型ハロゲン化銀粒子であった。
【０１３８】（正常晶種乳剤の調製）以下に示す溶液を
用い、種乳剤Ｂを調製した。
用い、種乳剤Ｂを調製した。
【０１３９】 Ａ４ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌに仕上げる。
【０１４０】 Ｂ４ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2Ｎ硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌに仕上げる。
【０１４１】 Ｃ４ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌに仕上げる。
【０１４２】 Ｄ４ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌに仕上げる。
【０１４３】 Ｅ４ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌに仕上げる。
【０１４４】反応釜の60℃に保温したＡ４液に、Ｂ４液
とＤ４液をコントロールダブルジェット法により、30分
間かけて添加し、その後、Ｃ４及びＥ４液をコントロー
ルダブルジェット法により105分間かけて加えた。撹拌
は、500rpmで行った。
とＤ４液をコントロールダブルジェット法により、30分
間かけて添加し、その後、Ｃ４及びＥ４液をコントロー
ルダブルジェット法により105分間かけて加えた。撹拌
は、500rpmで行った。
【０１４５】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液
を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±
0.1に調整した。
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム液
を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.0±
0.1に調整した。
【０１４６】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行った。
【０１４７】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、分布の広さ17％の角がややかけ
た立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。
ろ、平均粒径0.27μm、分布の広さ17％の角がややかけ
た立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。
【０１４８】Ｅｍ−15の調製 種乳剤Ｂと以下に示す７種の溶液を用い、比較の乳剤Ｅ
ｍ−15を調製した。
ｍ−15を調製した。
【０１４９】 Ａ５ オセインゼラチン 42.7ｇ HO(CH2CH2O)m-(CH(CH3)CH2O)17-(CH2CH2O)n-H (m+n≒5.7 分子量1700) (10％メタノール溶液) 9ml 28％アンモニア水溶液 370ml 56％酢酸水溶液 530ml 種乳剤Ｂ 0.417モル相当 水で 4200mlに仕上げる。
【０１５０】 Ｂ５ オセインゼラチン 23.3ｇ 臭化カリウム 2357ｇ 水で 4660mlに仕上げる。
【０１５１】 Ｃ５ 硝酸銀 3510ｇ 28％アンモニア水溶液 2880ml 水で 5940mlに仕上げる。
【０１５２】 Ｄ５ 微粒子沃化銀乳剤 0.199モル相当 Ｅ５ 3.5N臭化カリウム水溶液 Ｆ５ 56％酢酸水溶液 75℃で激しく撹拌したＡ５液にＢ５液とＣ５液及びＤ５
液を115分でダブルジェット法にて添加した。
液を115分でダブルジェット法にて添加した。
【０１５３】ここで、Ｂ５液及びＣ５液の添加速度は臨
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ５溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ５液との速度（モル比）をO.3として粒径（添
加時間）に対して変化させ、Ｃ５液の総使用量の３％添
加時で添加を終了した。
界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。尚、Ｄ５溶液即ち微粒子沃化銀乳剤の供
給は、Ｃ５液との速度（モル比）をO.3として粒径（添
加時間）に対して変化させ、Ｃ５液の総使用量の３％添
加時で添加を終了した。
【０１５４】また、Ｃ５液の添加開始後、103分（添加
総使用量の76％）から4.37N臭化カリウム水溶液1800ml
を一定流量で６分間かけて添加した。この間pAgは7.5か
ら9.92となった。
総使用量の76％）から4.37N臭化カリウム水溶液1800ml
を一定流量で６分間かけて添加した。この間pAgは7.5か
ら9.92となった。
【０１５５】Ｅ５液、Ｆ５液を用いることにより、4.37
N臭化カリウム水溶液を添加するまではpAgを7.5に保持
し、pＨは７に終始保持した。
N臭化カリウム水溶液を添加するまではpAgを7.5に保持
し、pＨは７に終始保持した。
【０１５６】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の乳剤Ｅｍ
−15を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ゼラチンを加
え再分散し、40℃においてpAg8.5、pＨ5.85の乳剤Ｅｍ
−15を得た。
【０１５７】得られた乳剤を電子顕微鏡観察したところ
平均直径0.98μm、分布の広さ18％、平均沃度含有率が
１モル％の丸みを有する単分散性14面体コア／シェル型
ハロゲン化銀粒子であった。
平均直径0.98μm、分布の広さ18％、平均沃度含有率が
１モル％の丸みを有する単分散性14面体コア／シェル型
ハロゲン化銀粒子であった。
【０１５８】得られたハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）〜
（Ｅｍ−15）のそれぞれに、53℃にて適当量の塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム及びチオシアン酸アンモニウム
を加えて最適の化学熟成を行った後、熟成終了時に4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデンの適量
を添加して安定化した。
（Ｅｍ−15）のそれぞれに、53℃にて適当量の塩化金
酸、チオ硫酸ナトリウム及びチオシアン酸アンモニウム
を加えて最適の化学熟成を行った後、熟成終了時に4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3ａ,7-テトラザインデンの適量
を添加して安定化した。
【０１５９】次に、化学増感が施されたそれぞれの乳剤
に対し、次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布
液とした。
に対し、次の添加剤を加え感光性ハロゲン化銀乳剤塗布
液とした。
【０１６０】添加剤は以下の通りで、添加量はハロゲン
化銀 1 モル当たりの量で示す。
化銀 1 モル当たりの量で示す。
【０１６１】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 2-アニリノ-4,6-ジメルカプトトリアジン 40mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
１５ｍｇ
１５ｍｇ
【０１６２】
【化１１】
【０１６３】また保護層液に用いた添加剤は次の通りで
添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。
添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。
【０１６４】 石灰処理イナートゼラチン
68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH2=CHSO2CH2)2O （硬膜剤） 250mg C4F9SO3K 2mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml
68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ソジウム-i-アミル-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ (CH2=CHSO2CH2)2O （硬膜剤） 250mg C4F9SO3K 2mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml
【０１６５】
【化１２】
【０１６６】得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、
支持体としての青色に着色した厚さ175μmの下引き済み
ポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、
片面当たり銀量が2.5ｇ／m2で、乳剤のゼラチン付き量
としては1.85ｇ／m2、保護膜のゼラチンとしては1.0ｇ
／m2となるように２台のスライドホッパー型コーターを
用い、毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、表１で示される試料１〜15をそれぞれ作成した。
支持体としての青色に着色した厚さ175μmの下引き済み
ポリエチレンテレフタレートフィルムベースの両面に、
片面当たり銀量が2.5ｇ／m2で、乳剤のゼラチン付き量
としては1.85ｇ／m2、保護膜のゼラチンとしては1.0ｇ
／m2となるように２台のスライドホッパー型コーターを
用い、毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、表１で示される試料１〜15をそれぞれ作成した。
【０１６７】次いで処理液としてＳＲ（現像液）とＤＦ
（定着液）を用いローラ搬送型自動現像機（SRX−503）
いずれも(コニカ〔株〕製)を用い25秒の現像を行い、そ
れぞれ定着、水洗、乾燥を行った。なお全処理時間はDr
y to Dryで90秒である。（現像温度32℃、定着温度33
℃、水洗温度20℃、乾燥温度50℃） 得られた試料について以下を評価した。
（定着液）を用いローラ搬送型自動現像機（SRX−503）
いずれも(コニカ〔株〕製)を用い25秒の現像を行い、そ
れぞれ定着、水洗、乾燥を行った。なお全処理時間はDr
y to Dryで90秒である。（現像温度32℃、定着温度33
℃、水洗温度20℃、乾燥温度50℃） 得られた試料について以下を評価した。
【０１６８】〈センシトメトリー〉試料１〜15の各々を
２枚の蛍光増感紙ＮＲ−160：(コニカ〔株〕製)で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧60kvp、管電流50m
A、0.05秒間のＸ線を照射した。
２枚の蛍光増感紙ＮＲ−160：(コニカ〔株〕製)で挟
み、アルミウエッジを介して管電圧60kvp、管電流50m
A、0.05秒間のＸ線を照射した。
【０１６９】距離法にてセンシトメトリーカーブを作成
し、感度を求めた。感度はカブリ＋1.0の濃度を得るに
必要なＸ線量の逆数として求め、試料No.１の感度を100
とした場合の相対感度で示した。
し、感度を求めた。感度はカブリ＋1.0の濃度を得るに
必要なＸ線量の逆数として求め、試料No.１の感度を100
とした場合の相対感度で示した。
【０１７０】〈白ヌケ減感率〉試料を暗室内で温度23
℃、40％RHの条件下で１時間調湿した後、同条件下で二
つ折りにした際に９mmの隙間ができる板に試料の両端を
固定して180度折り曲げた。折り曲げスピードは0.5秒間
で180度折り曲げ、次の0.5秒間でもとの状態に戻すよう
にした。折り曲げてから10分後に折り曲げていない部分
の濃度が1.0となるようにアルミウエッジを介さずにセ
ンシトメトリーと同様な方法でに露光し現像処理した。
得られた試料のについて帯び状に白くヌケタ部分の濃度
差を測定して評価した。減感率ΔＤの値が小さいほど折
り曲げに対する圧力耐性が優れることを表す。
℃、40％RHの条件下で１時間調湿した後、同条件下で二
つ折りにした際に９mmの隙間ができる板に試料の両端を
固定して180度折り曲げた。折り曲げスピードは0.5秒間
で180度折り曲げ、次の0.5秒間でもとの状態に戻すよう
にした。折り曲げてから10分後に折り曲げていない部分
の濃度が1.0となるようにアルミウエッジを介さずにセ
ンシトメトリーと同様な方法でに露光し現像処理した。
得られた試料のについて帯び状に白くヌケタ部分の濃度
差を測定して評価した。減感率ΔＤの値が小さいほど折
り曲げに対する圧力耐性が優れることを表す。
【０１７１】〈ローラーマークの評価〉自動現像機のロ
ーラーによる圧力マークを以下のようにして評価した。
即ち未露光の状態でセンシトメトリーと同様な方法で自
動現像機で処理した。そのとき発生したローラーマーク
を目視により次の５段階に分類して評価した。
ーラーによる圧力マークを以下のようにして評価した。
即ち未露光の状態でセンシトメトリーと同様な方法で自
動現像機で処理した。そのとき発生したローラーマーク
を目視により次の５段階に分類して評価した。
【０１７２】５：ローラーマークの発生なし ４：ごく僅かに発生あり ３：やや発生あり（実用許可内） ２：発生が多い（実用許可外） １：発生が非常に多い 以上の結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
【０１７４】表１から明らかなように本発明の試料は、
クニックマークの発生が少なく、かつ耐ローラーマーク
性が優れた高感度ハロゲン化銀写真感光材料を得られる
ことが分かる。
クニックマークの発生が少なく、かつ耐ローラーマーク
性が優れた高感度ハロゲン化銀写真感光材料を得られる
ことが分かる。
【０１７５】実施例２ 実施例１で得られた比較用乳剤Ｅｍ−１と本発明用の乳
剤Ｅｍ−５及びＥｍ−８を用い化学増感剤の添加前に本
発明に係る一般式（Ｉ）と（II）の色素及びプリン系化
合物としてアデニン(6-アミノプリン)を表２に示すよう
に添加し、実施例１と同様に温度53℃で化学熟成を行っ
た。但し銀１モル当たり塩化金酸0.37mg、チオ硫酸ナト
リウム1.42mg及びチオシアン酸アンモニウム80mgの添加
と同時に本発明に係るセレン化合物Ｓｅ−１及びＳｅ−
２とテルル化合物Ｔｅ−１をそれぞれ銀１モル当たり２
×10-6モルになるよう添加し、最適の化学熟成を行っ
た。
剤Ｅｍ−５及びＥｍ−８を用い化学増感剤の添加前に本
発明に係る一般式（Ｉ）と（II）の色素及びプリン系化
合物としてアデニン(6-アミノプリン)を表２に示すよう
に添加し、実施例１と同様に温度53℃で化学熟成を行っ
た。但し銀１モル当たり塩化金酸0.37mg、チオ硫酸ナト
リウム1.42mg及びチオシアン酸アンモニウム80mgの添加
と同時に本発明に係るセレン化合物Ｓｅ−１及びＳｅ−
２とテルル化合物Ｔｅ−１をそれぞれ銀１モル当たり２
×10-6モルになるよう添加し、最適の化学熟成を行っ
た。
【０１７６】熟成終了後は実施例１と全く同様にして表
２に示す試料No.16からNo.28を調製した。
２に示す試料No.16からNo.28を調製した。
【０１７７】得られた写真性能、白抜け減感及びローラ
ーマーク性について表３に示す。但し感度は試料No.16
の感度を100とした場合の相対感度で表す。
ーマーク性について表３に示す。但し感度は試料No.16
の感度を100とした場合の相対感度で表す。
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
【表３】
【０１８０】表３から明らかなように本発明の乳剤に一
般式（Ｉ）又は（II）の色素を含み、かつセレン又はテ
ルル増感された乳剤、或いはさらにそれにプリン系化合
物を含有する試料はクニックマーク（白抜け減感）の発
生が少なく、かつ耐ローラーマーク性が優れた高感度ハ
ロゲン化銀写真感光材料を得られることが分かる。
般式（Ｉ）又は（II）の色素を含み、かつセレン又はテ
ルル増感された乳剤、或いはさらにそれにプリン系化合
物を含有する試料はクニックマーク（白抜け減感）の発
生が少なく、かつ耐ローラーマーク性が優れた高感度ハ
ロゲン化銀写真感光材料を得られることが分かる。
【０１８１】
【発明の効果】本発明によればクニックマーク（白抜け
減感）をなくし、かつ耐ローラーマーク性を改良した高
感度ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化
銀写真感光材料を得られた。
減感）をなくし、かつ耐ローラーマーク性を改良した高
感度ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたハロゲン化
銀写真感光材料を得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34
Claims (6)
- 【請求項１】 平均沃化銀含有率が2.1モル％以上、15.
0モル％未満で、互いに平行な２枚以上の双晶面を有す
るアスペクト比２未満のハロゲン化銀粒子であって、該
粒子の最表面近傍の平均沃化銀含有率が15.0モル％以下
であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子が内部に平均沃化銀含
有率が5.0モル％以上のコア部を有するコア／シェル粒
子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
写真乳剤。 - 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子が下記一般式（Ｉ）及
び／又は一般式（II）で表される色素の少なくとも１種
の存在下で、セレン及び／又はテルル化合物で増感され
ていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 （式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3はオキサゾール核、ベンゾオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核を形成するに必
要な原子群を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基又は置
換アルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基を表しＸ-は酸アニオ
ンを表し、ｎは０または１を表す。） - 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の形成工程において該
粒子形成に用いる水溶性銀塩の65％が添加された以降の
pAgが9.0以上であることを特徴とする請求項３記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項５】 ハロゲン化銀粒子の脱塩工程以後の工程
に、プリン系化合物の少なくとも１種を含有することを
特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真乳剤。 - 【請求項６】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該乳剤層を構成するハロゲン化銀
写真乳剤の40％以上が請求項１乃至請求項５の何れか１
項に記載のハロゲン化銀写真乳剤であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23547594A JPH0895180A (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23547594A JPH0895180A (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0895180A true JPH0895180A (ja) | 1996-04-12 |
Family
ID=16986626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23547594A Pending JPH0895180A (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0895180A (ja) |
-
1994
- 1994-09-29 JP JP23547594A patent/JPH0895180A/ja active Pending
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