JPH0895182A - Silver halide photographic sensitive material, photographing material and processing method for same - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material, photographing material and processing method for same

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JPH0895182A
JPH0895182A JP19048795A JP19048795A JPH0895182A JP H0895182 A JPH0895182 A JP H0895182A JP 19048795 A JP19048795 A JP 19048795A JP 19048795 A JP19048795 A JP 19048795A JP H0895182 A JPH0895182 A JP H0895182A
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JP
Japan
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silver halide
silver
sensitive material
photographic light
halide grains
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Application number
JP19048795A
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Japanese (ja)
Inventor
Kiyotoshi Yamashita
清俊 山下
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To obtain a silver halide photographic sensitive material having high sensitivity, ensuring high image quality, excellent in rapid processability and excellent also in preservability and resistance to variation in processing and to provide a processing method for the sensitive material. CONSTITUTION: This silver halide photographic sensitive material has silver halide emulsion layers on both sides of the transparent substrate. The amt. of silver in the emulsion layers is <=1.8g/m<2> per one side of the substrate. Flat platy silver halide particles account for >=50% of the total projection area of silver halide particles contained in the emulsion layers, each principal plane of the flat platy silver halide particles is (100) face in which the ratio between adjacent sides is <10 and each of the flat platy silver halide particles has an aspect ratio of >=2 and contains silver iodide and >=50mol% silver chloride.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は平板状のハロゲン化銀粒
子を含むハロゲン化銀写真感光材料、特に医療用ハロゲ
ン化銀写真感光材料、及びその感光材料を処理する処理
方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material containing tabular silver halide grains, particularly a medical silver halide photographic light-sensitive material, and a processing method for processing the light-sensitive material.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理に関して、処理時間の短縮化と処理廃液の低減化が
益々望まれている。例えば、医用分野では定期健康診
断、人間ドックなどの普及、一般診療における診断を含
めた検査が急激に増加し、そのためX線写真の撮影数量
が増加し、撮影後の現像処理の迅速化と処理廃液の更な
る低減化の要求が益々高まっている。
2. Description of the Related Art In recent years, with regard to the development processing of silver halide photographic light-sensitive materials, it has been increasingly desired to reduce the processing time and the processing waste liquid. For example, in the medical field, regular medical examinations, widespread use of medical checkups, and inspections including general medical examinations have increased sharply, which has led to an increase in the number of X-ray photographs taken, speeding up the development process after photographing, and processing waste liquid. The demand for further reduction is increasing more and more.

【0003】しかし、処理の迅速化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であり、それぞれの工程での負荷が大きくなる。例え
ば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では画像
濃度の低下即ち感度の低下や諧調の劣化を伴う。また定
着時間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全にな
り画質劣化の原因となる。従って、このような問題を解
決するためには現像速度や定着速度の促進が必要とな
る。
However, in order to speed up the processing, it is necessary to shorten the processing time of each processing step such as developing, fixing, washing with water, and drying, and the load on each step increases. For example, if the developing time is simply shortened, the image density of the conventional photosensitive material is lowered, that is, the sensitivity is lowered and the gradation is deteriorated. Further, if the fixing time is shortened, the fixing of silver halide becomes incomplete, which causes deterioration of image quality. Therefore, in order to solve such a problem, it is necessary to accelerate the developing speed and the fixing speed.

【0004】現像速度や定着速度を促進するためには、
ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を低下させることが好
ましい。しかし、平均沃化銀含有率を低下させるとハロ
ゲン化銀の固有感度が低下することが知られている。ま
たハロゲン化銀表面の沃化銀含有率を低下させると分光
増感色素の吸着性が劣化し、分光感度が低下すること
や、圧力特性が劣化する場合があることが知られてい
る。更にハロゲン化銀内部の沃化銀含有率を低下させる
と、圧力特性が劣化する場合があることも知られてい
る。
In order to accelerate the developing speed and fixing speed,
It is preferable to reduce the silver iodide content of the silver halide grains. However, it is known that when the average silver iodide content is lowered, the intrinsic sensitivity of silver halide is lowered. It is also known that when the silver iodide content on the surface of silver halide is lowered, the adsorptivity of the spectral sensitizing dye is deteriorated, the spectral sensitivity is lowered, and the pressure characteristics are sometimes deteriorated. Further, it is also known that when the silver iodide content inside the silver halide is lowered, the pressure characteristics may be deteriorated.

【0005】従って沃化銀を含有し、且つ現像速度や定
着速度を促進する技術の開発が望まれている。また現像
速度や定着速度を促進するために、ハロゲン化銀粒子に
塩化銀を含有させることが好ましいことが知られてい
る。しかし塩化銀を含有させると大幅な減感を引き起こ
し、且つ現像処理にて感度やγの変動が大きいなどの問
題があり、実用化は甚だ困難であった。
Therefore, development of a technique containing silver iodide and accelerating the developing speed and the fixing speed is desired. It is known that it is preferable to add silver chloride to silver halide grains in order to accelerate the developing speed and the fixing speed. However, the inclusion of silver chloride causes a great deal of desensitization, and there is a problem that the sensitivity and γ vary greatly during the development process, making it extremely difficult to put into practical use.

【0006】ところで、近年、平板状ハロゲン化銀粒子
を使用した高感度化及び高画質化の技術が多く開示され
ており、例えば特開昭58−111935号、同58−
111936号、同58−111937号、同58−1
13927号、同59−99433号等に開示されてい
る。
By the way, in recent years, many techniques for improving sensitivity and image quality using tabular silver halide grains have been disclosed, for example, JP-A Nos. 58-111935 and 58-58.
111936, 58-11937, 58-1
No. 13927, No. 59-99433 and the like.

【0007】これら平板状ハロゲン化銀粒子を、六面
体、八面体等のいわゆる正常晶ハロゲン化銀粒子と比較
すると、同一体積で表面積が大きいため、粒子表面への
増感色素の吸着量を増加させることが可能であり、この
結果高感度化が図れる利点がある。
When these tabular silver halide grains are compared with so-called normal crystal silver halide grains such as hexahedron and octahedron, since the surface area is large in the same volume, the adsorption amount of the sensitizing dye on the grain surface is increased. This is possible, and as a result, there is an advantage that high sensitivity can be achieved.

【0008】更に特開昭63−92942号には平板状
ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設け
る技術が、特開昭63−151618号には六角平板状
ハロゲン化銀粒子を用いる技術が開示され、高感度化の
効果が示されている。
Further, JP-A-63-92942 discloses a technique of providing a core having a high silver iodide content inside a tabular silver halide grain, and JP-A-63-151618 discloses a hexagonal tabular silver halide grain. Is disclosed, and the effect of increasing the sensitivity is shown.

【0009】この他にも特開昭63−106746号、
特開平1−183644号、特開平1−279237号
等で平板状ハロゲン化銀粒子の組成分布に関する技術が
開示されている。また特開平5−281640号、同5
−313273号、同6−19028号には(100)
面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子の技術につい
ても開示されているが、これらは何れも高感度、高画質
を狙った沃化銀含有率の高い粒子、或いは沃臭化銀粒子
についての技術であり、塩化銀含有率の高い粒子につい
ては述べられていない。
In addition to this, JP-A-63-106746,
JP-A-1-183644 and JP-A-1-279237 disclose techniques relating to the composition distribution of tabular silver halide grains. Also, JP-A-5-281640 and 5
No. 313327, No. 6-19028 (100)
Although the technology of tabular silver halide grains having a plane as the main plane is also disclosed, these are all about grains having a high silver iodide content or silver iodobromide grains aiming at high sensitivity and high image quality. No. 5,697,049, which does not describe grains having a high silver chloride content.

【0010】また米国特許5,320,938号には
(100)面を有する塩化銀含有平板状粒子が開示され
ており、カラー感光材料に於ける増感等の効果が述べら
れているが、黒白現像処理の迅速処理適性については述
べられていない。
Further, US Pat. No. 5,320,938 discloses silver chloride-containing tabular grains having a (100) plane, which describes effects such as sensitization in color light-sensitive materials. No mention is made of the suitability for rapid processing of black and white development.

【0011】なお塩化銀含有平板状粒子に関しては(1
11)面を主平面とした平板状粒子についていくつか公
開されているが、これらは何れも添加剤により(11
1)面を形成させるため、添加剤の写真性能への悪影響
が大きく、実用化には更なるブレークスルーが必要であ
った。
Regarding the tabular grains containing silver chloride, (1
Some of tabular grains having a (11) plane as a main plane have been disclosed.
1) Since the surface is formed, the additive has a great adverse effect on the photographic performance, and further breakthrough is required for practical use.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
で迅速処理適性が良く、且つ保存性が優れ、処理変動性
のないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提
供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, good suitability for rapid processing, excellent storability, and processing variability, and a processing method thereof. .

【0013】更に本発明はそのような性能を有したハロ
ゲン化銀写真感光材料と放射線増感紙を組み合わせた撮
影材料を提供することである。
Further, the present invention is to provide a photographic material in which a silver halide photographic light-sensitive material having such properties and a radiation intensifying screen are combined.

【0014】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。
The above object of the present invention can be achieved by the following constitutions.

【0015】(1)透明支持体の両側にハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の銀量が支持体の片側当たり1.8g
/m2以下であること、及び該ハロゲン化銀乳剤層中に
含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が
平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化
銀粒子の主平面が隣接辺比10未満の(100)面であ
り、該平板上ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が2以上
であって、且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に沃
化銀及び少なくとも50モル%以上の塩化銀を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(1) In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on both sides of a transparent support, the amount of silver in the silver halide emulsion layer is 1.8 g per one side of the support.
/ M 2 or less, and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer is tabular silver halide grains. The main plane is a (100) plane with an adjacent side ratio of less than 10, the aspect ratio of the silver halide grains on the plate is 2 or more, and the tabular silver halide grains contain silver iodide and at least A silver halide photographic light-sensitive material containing 50 mol% or more of silver chloride.

【0016】(2)上記(1)項において、該ハロゲン
化銀写真感光材料が染料を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
(2) A silver halide photographic light-sensitive material as described in the item (1), wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a dye.

【0017】(3)上記(1)項において、該ハロゲン
化銀写真感光材料が現像処理過程において流出する染料
及び/又は脱色する染料を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
(3) A silver halide photographic light-sensitive material as described in the above item (1), characterized in that the silver halide photographic light-sensitive material contains a dye which flows out and / or a color which is decolorized during the development process.

【0018】(4)透明支持体の両側にハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の銀量が支持体の片側当たり1.8g
/m2以下であること、及び該ハロゲン化銀乳剤層中に
含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が
平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化
銀粒子の主平面が隣接辺比10未満の(100)面であ
り、該平板上ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が2以上
であって、且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に沃
化銀及び少なくとも50モル%以上の塩化銀を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料と、支持体上に蛍光体と結合
剤を含む蛍光体層を有し、該蛍光体層中における蛍光体
の充填率が68%以上で、且つ蛍光体の厚みが120μ
m以上、250μm以下である放射線増感スクリーンの
一組とを組み合わせて撮影することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料と放射線増感スクリーンを組み合わ
せた撮影材料。
(4) In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on both sides of a transparent support, the amount of silver in the silver halide emulsion layer is 1.8 g per one side of the support.
/ M 2 or less, and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer is tabular silver halide grains. The main plane is a (100) plane with an adjacent side ratio of less than 10, the aspect ratio of the silver halide grains on the plate is 2 or more, and the tabular silver halide grains contain silver iodide and at least A silver halide photographic light-sensitive material containing 50 mol% or more of silver chloride, and a phosphor layer containing a phosphor and a binder on a support, and the filling rate of the phosphor in the phosphor layer is 68%. Above, and the thickness of the phosphor is 120μ
A photographic material comprising a combination of a silver halide photographic light-sensitive material and a radiation sensitizing screen, which is photographed in combination with a set of radiation sensitizing screens of m or more and 250 μm or less.

【0019】(5)透明支持体の片側にハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の銀量が3.6g/m2以下であるこ
と、及び該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の50%以上が平板状ハロゲン化銀
粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣
接辺比10未満の(100)面であり、該平板上ハロゲ
ン化銀粒子のアスペクト比が2以上であって、且つ、該
平板状ハロゲン化銀粒子が内部に沃化銀及び少なくとも
50モル%以上の塩化銀を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
(5) In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on one side of a transparent support, the silver amount in the silver halide emulsion layer is 3.6 g / m 2 or less, and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular silver halide grains, and the main plane of the tabular silver halide grains has an adjacent edge ratio of less than 10 ( 100) face, the aspect ratio of the silver halide grains on the flat plate is 2 or more, and the flat silver halide grains contain silver iodide and at least 50 mol% or more of silver chloride therein. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by the above.

【0020】(6)上記(1)項記載のハロゲン化銀写
真感光材料を、全処理時間が15秒から90秒で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
(6) A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material described in the above item (1) for a total processing time of 15 to 90 seconds.

【0021】(7)上記(5)項記載のハロゲン化銀写
真感光材料を、全処理時間が15秒から90秒で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
(7) A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material described in the above item (5) for a total processing time of 15 to 90 seconds.

【0022】(8)透明支持体の両側にハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
ロゲン化銀乳剤層の銀量が支持体の片側当たり1.5g
/m2以下であること、及び該ハロゲン化銀乳剤層中に
含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が
平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化
銀粒子の主平面が隣接辺比10未満の(100)面であ
り、該平板上ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が2以上
であって、且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に沃
化銀及び少なくとも50モル%以上の塩化銀を含有する
こと、且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも1
カ所の頂点近傍又は表面近傍に沃化銀及び/又は臭化銀
冨有領域を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
(8) In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on both sides of a transparent support, the amount of silver in the silver halide emulsion layer is 1.5 g per one side of the support.
/ M 2 or less, and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer is tabular silver halide grains. The main plane is a (100) plane with an adjacent side ratio of less than 10, the aspect ratio of the silver halide grains on the plate is 2 or more, and the tabular silver halide grains contain silver iodide and at least Containing 50 mol% or more of silver chloride, and at least one of the tabular silver halide grains.
A silver halide photographic light-sensitive material having a silver iodide and / or silver bromide-rich region in the vicinity of the apex or the surface thereof.

【0023】(9)上記(8)項において、該ハロゲン
化銀写真感光材料が染料を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
(9) A silver halide photographic light-sensitive material as described in the above item (8), wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a dye.

【0024】(10)上記(8)項において、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料が現像処理過程において流出する染
料及び/又は脱色する染料を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
(10) A silver halide photographic light-sensitive material as described in the above item (8), characterized in that the silver halide photographic light-sensitive material contains a dye which flows out and / or a color which is decolorized during the development process.

【0025】(11)透明支持体の両側にハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の銀量が支持体の片側当たり1.5
g/m 2以下であること、及び該ハロゲン化銀乳剤層中
に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上
が平板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン
化銀粒子の主平面が隣接辺比10未満の(100)面で
あり、該平板上ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が2以
上であって、且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に
沃化銀及び少なくとも50モル%以上の塩化銀を含有
し、且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも1カ所
の頂点近傍又は表面近傍に沃化銀及び/又は臭化銀冨有
領域を有するハロゲン化銀写真感光材料と、支持体上に
蛍光体と結合剤を含む蛍光体層を有し、該蛍光体層中に
おける蛍光体の充填率が68%以上で、且つ蛍光体の厚
みが120μm以上、250μm以下である放射線増感
スクリーンの一組とを組み合わせて撮影することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料と放射線増感スクリー
ンを組み合わせた撮影材料。
(11) Silver halide on both sides of the transparent support
In a silver halide photographic light-sensitive material having an emulsion layer, the
The amount of silver in the silver halide emulsion layer is 1.5 per side of the support.
g / m 2Below, and in the silver halide emulsion layer
50% or more of the total projected area of silver halide grains contained in
Is a tabular silver halide grain, and the tabular halogen
The main plane of the silver halide grain is the (100) plane where the ratio of adjacent sides is less than 10.
And the aspect ratio of the silver halide grains on the flat plate is 2 or more.
Above, and the tabular silver halide grains are
Contains silver iodide and at least 50 mol% silver chloride
And at least one position of the tabular silver halide grain
Of silver iodide and / or silver bromide near the top or near the surface of
Silver halide photographic light-sensitive material having a region and on a support
Having a phosphor layer containing a phosphor and a binder, in the phosphor layer
The filling factor of the phosphor in the case is 68% or more, and the thickness of the phosphor is
Radiation sensitization with a size of 120 μm or more and 250 μm or less
Characterized by combining with a set of screens for shooting
Silver halide photographic material and radiation-sensitized screen
A shooting material that combines a number of components.

【0026】(12)透明支持体の片側にハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層の銀量が3.0g/m2以下である
こと、及び該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の50%以上が平板状ハロゲン化
銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が
隣接辺比10未満の(100)面であり、該平板上ハロ
ゲン化銀粒子のアスペクト比が2以上であって、且つ、
該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に沃化銀及び少なくと
も50モル%以上の塩化銀を含有すること、且つ該平板
状ハロゲン化銀粒子の少なくとも1カ所の頂点近傍又は
表面近傍に沃化銀及び/又は臭化銀冨有領域を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(12) In a silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on one side of a transparent support, the amount of silver in the silver halide emulsion layer is 3.0 g / m 2 or less, and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular silver halide grains, and the main plane of the tabular silver halide grains has an adjacent edge ratio of less than 10 ( 100) plane, the aspect ratio of the silver halide grains on the flat plate is 2 or more, and
The tabular silver halide grains contain silver iodide and at least 50 mol% or more of silver chloride therein, and silver iodide is present near at least one apex or surface of the tabular silver halide grains. And / or a silver halide photographic light-sensitive material having a silver bromide-rich region.

【0027】(13)上記(8)項記載のハロゲン化銀
写真感光材料を、全処理時間10秒から45秒で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
(13) A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material described in the above item (8) for a total processing time of 10 seconds to 45 seconds.

【0028】(14)上記(12)項記載のハロゲン化
銀写真感光材料を、全処理時間が10秒から45秒で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
(14) A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material described in the above item (12) for a total processing time of 10 to 45 seconds.

【0029】(15)自動現像機の処理槽に固体処理剤
を供給する機構を有する自動現像機で処理することを特
徴とする上記(1)項記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
(15) The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material as described in the above item (1), wherein the processing is carried out by an automatic developing machine having a mechanism for supplying a solid processing agent to a processing tank of the automatic developing machine.

【0030】(16)現像液中に実質的にジヒドロキシ
ベンゼン類を含有しない現像液で処理することを特徴と
する上記(1)項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
(16) The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to the above item (1), which comprises processing with a developing solution containing substantially no dihydroxybenzenes.

【0031】以下、本発明を詳述する。The present invention will be described in detail below.

【0032】本発明の感光材料は支持体の両側にハロゲ
ン化銀乳剤層がある場合、片側当たりの銀量は1.8g
/m2下であり、片側のみにハロゲン化銀乳剤層がある
場合、銀量は3.6g/m2以下であることを特徴とす
る。より好ましくはそれぞれ0.5g/m2以上、1.
5g/m2以下、1.0g/m2以上、3.0g/m2
下である。
In the light-sensitive material of the present invention, when there are silver halide emulsion layers on both sides of the support, the amount of silver per side is 1.8 g.
/ M 2 and there is a silver halide emulsion layer on only one side, the amount of silver is characterized by being 3.6 g / m 2 or less. More preferably 0.5 g / m 2 or more, respectively.
It is 5 g / m 2 or less, 1.0 g / m 2 or more, and 3.0 g / m 2 or less.

【0033】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子である(以下本発
明の平板上ハロゲン化銀粒子と略することもある。)。
平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向する平行な主
平面を有する粒子をいい、粒子厚さに対する粒径の比
(以下アスペクト比と称す)の平均値が1.3より大き
いものをいう。ここで粒径とは、平均投影面積径(以下
粒径と記す)のことで、該平板状ハロゲン化銀粒子の投
影面積の円相当直径(該ハロゲン化銀粒子と同じ投影面
積を有する円の直径)で示され、厚さとは平板状ハロゲ
ン化銀粒子を形成する2つの平行な主平面間の距離を示
す。
In the present invention, the silver halide grains contained in the emulsion layer are tabular silver halide grains (hereinafter sometimes abbreviated as tabular silver halide grains of the present invention).
The tabular silver halide grain means a grain having two parallel main planes opposed to each other, and a grain size to grain thickness ratio (hereinafter referred to as an aspect ratio) having an average value larger than 1.3. . Here, the grain size means an average projected area diameter (hereinafter referred to as a grain size), which is a circle-equivalent diameter of a projected area of the tabular silver halide grain (of a circle having the same projected area as the silver halide grain). Diameter) and thickness refers to the distance between two parallel major planes forming a tabular silver halide grain.

【0034】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均ア
スペクト比は2以上であるが、好ましくは2.0以上1
5.0未満である。特に5以上8未満が好ましい。
The tabular silver halide grain of the present invention has an average aspect ratio of 2 or more, preferably 2.0 or more 1.
It is less than 5.0. It is particularly preferably 5 or more and less than 8.

【0035】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の50%以上が(100)面を
主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特
徴であるが、好ましくは70%以上、更に好ましくは9
0%以上である。
In the present invention, 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the emulsion layer is characterized in that it is composed of tabular silver halide grains having a (100) plane as a main plane. Is 70% or more, more preferably 9
It is 0% or more.

【0036】本発明において、該平板状ハロゲン化銀粒
子の主平面の形状は直角平行四辺形又は直角平行四辺形
の角が丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺
比の平均は10未満であるが、好ましくは5未満、更に
好ましくは2未満である。また、角が丸みを帯びている
場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接す
る辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離で表
される。
In the present invention, the main plane of the tabular silver halide grains is a right-angled parallelogram or a right-angled parallelogram with rounded corners. The average of adjacent side ratios of the right-angled parallelogram is less than 10, preferably less than 5, more preferably less than 2. In addition, the length of a side when the corner is rounded is represented by the distance between the intersection of the straight line portion of the side and the line obtained by extending the straight line portion of the adjacent side.

【0037】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は0.15〜5.0μmであることが好ましく、0.
4〜3.0μmであることが更に好ましく、最も好まし
くは0.4〜2.0μmである。
The average grain size of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.15 to 5.0 μm,
The thickness is more preferably 4 to 3.0 μm, most preferably 0.4 to 2.0 μm.

【0038】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは0.01〜1.0μmであることが好ましく、より
好ましくは0.02〜0.40μm、更に好ましくは
0.02〜0.30μmである。
The average thickness of the tabular silver halide grains of the present invention is preferably 0.01 to 1.0 μm, more preferably 0.02 to 0.40 μm, still more preferably 0.02 to 0.2 μm. It is 30 μm.

【0039】粒径及び厚さは感度、その他写真特性を最
良にするように最適化することができる。感度、その他
写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子(親水
性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料
の設定感度、銀付量等)によって最適粒径、最適厚さは
異なる。
Particle size and thickness can be optimized to optimize sensitivity and other photographic properties. Optimum particle size, optimum depending on sensitivity and other factors that make up the photosensitive material (thickness of hydrophilic colloid layer, hardness, chemical ripening condition, set sensitivity of photosensitive material, silver coating amount, etc.) The thickness is different.

【0040】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分
布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には (粒径の標準偏差/平均粒径)×100=粒径分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特
に好ましくは15%以下である。
The tabular silver halide grains of the present invention are preferably monodisperse emulsions having a narrow grain size distribution, specifically, (standard deviation of grain size / average grain size) × 100 = broadness of grain size distribution (% When the breadth of distribution is defined by (), it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less, and particularly preferably 15% or less.

【0041】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は厚さの
分布が小さいことが好ましい。具体的には (厚さの標準偏差/平均厚さ)×100=厚さ分布の広
さ(%) によって分布の広さを定義したとき25%以下のものが
好ましく、更に好ましくは20%以下のものであり、特
に好ましくは15%以下である。
The tabular silver halide grains of the present invention preferably have a small thickness distribution. Specifically, when the width of the distribution is defined by (standard deviation of thickness / average thickness) × 100 = width of thickness distribution (%), it is preferably 25% or less, more preferably 20% or less. And particularly preferably 15% or less.

【0042】本発明の平板上ハロゲン化銀粒子はハロゲ
ン化銀として沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることがで
きる。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平
均沃化銀含有率として1.0モル%以下が好ましいが、
0.5モル%以下が更に好ましく、0.01モル%以上
0.4モル%以下が特に好ましい。
In the tabular silver halide grains of the present invention, silver iodochloride, silver chloroiodobromide or the like can be used as the silver halide. The silver iodide content is preferably 1.0 mol% or less as an average silver iodide content in the entire silver halide grain.
0.5 mol% or less is more preferable, and 0.01 mol% or more and 0.4 mol% or less is particularly preferable.

【0043】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はEPMA法(E
lectron Probe Micro Analy
zer法)を用いることにより求めることができる。こ
の方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散
したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子線励
起によるX線分析を行うもので、極微小な部分の元素分
析を行える。この方法により、各粒子から放射される銀
及び沃度の特性X線強度を求めることにより、個々の粒
子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも50個
の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率を求めれ
ば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
In the present invention, the silver iodide content and the average silver iodide content of individual silver halide grains are determined by the EPMA method (E
electron Probe Micro Analysis
(Zer method). According to this method, a sample in which emulsion grains are well dispersed so as not to come into contact with each other is prepared, and an X-ray analysis by electron beam excitation and electron beam excitation is performed. By this method, the silver halide composition of each grain can be determined by obtaining the characteristic X-ray intensity of silver and iodide emitted from each grain. When the silver iodide content of at least 50 grains is determined by the EPMA method, the average silver iodide content can be determined from the average thereof.

【0044】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる平板
状ハロゲン化銀粒子(以下、本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子と略すこともある)は粒子間の沃度含有量がより
均一になっていることが好ましい。EPMA法により粒
子間の沃度含有量の分布を測定したとき、相対標準偏差
が35%以下、更に20%以下であることが好ましい。
The tabular silver halide grains contained in the silver halide emulsion of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as tabular silver halide grains of the present invention) have a more uniform iodide content between grains. Preferably. When the distribution of the iodide content among the grains is measured by the EPMA method, the relative standard deviation is preferably 35% or less, more preferably 20% or less.

【0045】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は沃化銀を含有するが、含有する位置は、少なくとも内
部に含有することが好ましい。内部の場合、少なくとも
中心部に存在することが更に好ましい。また最表面に存
在させることも好ましい。
In the present invention, the tabular silver halide grains contain silver iodide, but it is preferred that the tabular silver halide grains are contained at least inside. In the case of the inside, it is more preferable that it exists at least in the central portion. Further, it is also preferable that it is present on the outermost surface.

【0046】本発明においてハロゲン化銀粒子内部のハ
ロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷却
しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことにより
求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を取
り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイ
フで切削することにより厚さ60nmの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型X線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる。
(井上、長澤:写真学会昭和62年年次大会講演要旨集
p62) 本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化
銀含有率とは、XPS法(X−ray Photoel
ectron Spectroscopy:X線光電子
分光法)によって分析される深さ50Åまでの部分の沃
化銀含有率をいい、以下のようにして求めることができ
る。
In the present invention, the halogen composition distribution inside the silver halide grain is obtained by pretreating the grain into an ultrathin section, and then observing and analyzing with a transmission electron microscope while cooling. Specifically, after taking out silver halide grains from the emulsion, they are embedded in a resin and cut with a diamond knife to prepare a slice having a thickness of 60 nm. It is determined by observing and spot analysis with a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray analyzer while cooling this section with liquid nitrogen, and performing quantitative calculation.
(Inoue, Nagasawa: Proceedings of the 62nd Annual Meeting of the Photographic Society of Japan p62) In the present invention, the silver iodide content on the outermost surface of the tabular silver halide grains is the XPS method (X-ray Photoel).
It refers to the silver iodide content of a portion up to a depth of 50 Å analyzed by electron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy), and can be determined as follows.

【0047】試料を1×10-8torr以下の超高真空
中で−110℃以下まで冷却し、プローブ用X線として
MgKαをX線源電圧15kV、X線源電流40mAで
照射し、Ag3d5/2、Br3d、I3d3/2電子
について測定する。測定されたピークの積分強度を感度
因子(Sensitivity Factor)で補正
し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求め
る。
The sample was cooled in an ultrahigh vacuum of 1 × 10 -8 torr or less to -110 ° C. or less, and MgKα as an X-ray for a probe was irradiated with an X-ray source voltage of 15 kV and an X-ray source current of 40 mA to obtain Ag3d5 /. 2, Br3d, I3d 3/2 electrons are measured. The integrated intensity of the measured peak is corrected by a sensitivity factor (Sensitivity Factor), and the halide composition of the outermost surface is determined from the intensity ratio of these.

【0048】試料を冷却するのは、室温でのX線照射に
よる試料の破壊(ハロゲン化銀の分解とハライド(特に
沃素)の拡散)で生じる測定誤差をなくし、測定精度を
高めるためである。−110℃まで冷却すれば、試料破
壊は測定上支障のないレベルに抑えることができる。
The purpose of cooling the sample is to eliminate the measurement error caused by the destruction of the sample (decomposition of silver halide and diffusion of halide (particularly iodine)) due to X-ray irradiation at room temperature, and to improve the measurement accuracy. By cooling to -110 ° C, sample destruction can be suppressed to a level that does not hinder measurement.

【0049】本発明において平板状ハロゲン化銀粒子は
塩化銀を50モル%以上含有するが、70モル%以上含
有することが好ましい。
In the present invention, the tabular silver halide grains contain silver chloride in an amount of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more.

【0050】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばJ.F.Hamilt
on,Phot.Sci.Eng,57(1967)
や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.S
ci.Japan,35,213(1972)に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち乳剤から粒子に転位が発生
する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子
線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を
冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき粒子
の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧
型(0.25μmの厚さの粒子に対して200KV以
上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。
The tabular silver halide grains of the present invention may have dislocations. The dislocation is described in, for example, J. F. Hamilt
on, Photo. Sci. Eng, 57 (1967)
, T. Shiozawa, J .; Soc. Photo. S
ci. It can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature described in Japan, 35, 213 (1972). That is, the silver halide grains, which were taken out carefully so as not to apply pressure enough to cause dislocation to the grains from the emulsion, were placed on a mesh for electron microscope observation, and the sample was taken to prevent damage (printout etc.) due to electron beams. Observation is carried out by the transmission method in the cooled state. At this time, the thicker the particles are, the more difficult it is for the electron beam to pass therethrough. Therefore, it is possible to more clearly observe using a high-voltage electron microscope (200 KV or more for particles having a thickness of 0.25 μm). .

【0051】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は米国特
許5,320,938号記載の方法で作成することが出
来る。即ち(100)面を形成しやすい条件下で、沃度
イオンの存在下、低pClで核形成させることが好まし
い。核形成後はオストワルド熟成及び/又は成長を行
い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子
を得ることが出来る。例えば、まず第1の容器に銀塩溶
液、沃素イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液
を添加して核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第
2の容器に移し、そこで成長させる方法が好ましく用い
られる。
The tabular silver halide grains of the present invention can be prepared by the method described in US Pat. No. 5,320,938. That is, it is preferable to nucleate with low pCl in the presence of iodide ions under the condition that the (100) plane is easily formed. After nucleation, Ostwald ripening and / or growth can be performed to obtain tabular silver halide grains having a desired grain size and distribution. For example, first, a silver salt solution, a halide solution containing iodine ions, and a protective colloid solution are added to the first container to form nuclei, and after the nucleation, the mixed solution is transferred to a second container and grown there. The method is preferably used.

【0052】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法
にて成長させてもよい。
At this time, the growth may be temporarily stopped on the way, and the seed grains may be used to grow silver halide on the seed grains.

【0053】具体的には反応容器に予め保護コロイドを
含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオ
ン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微粒子を供給
して種粒子を成長させることができる。
Specifically, an aqueous solution containing a protective colloid and seed particles may be preliminarily present in a reaction vessel, and silver ions, halogen ions, or silver halide fine particles may be supplied to grow seed particles. .

【0054】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を作成す
るには、保護コロイド液のpClは0.5〜3.5の範
囲にあることが好ましく、1.0〜3.0が更に好まし
く、1.5〜2.5が最も好ましい。
To prepare the tabular silver halide grains of the present invention, the pCl of the protective colloid solution is preferably in the range of 0.5 to 3.5, more preferably 1.0 to 3.0, Most preferred is 1.5 to 2.5.

【0055】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、核形成は銀塩溶液が保護コロイド液中に添加さ
れた時点から開始されるが、沃素イオンは、銀塩溶液と
同時か又は銀塩溶液に先だって添加されることが好まし
く、最も好ましくは銀塩溶液に先だって添加する場合で
ある。
In the preparation of the tabular silver halide grains of the present invention, nucleation is started at the time when the silver salt solution is added to the protective colloid solution, and iodide ions are added simultaneously with the silver salt solution or silver. It is preferable to add it prior to the salt solution, and most preferably when it is added prior to the silver salt solution.

【0056】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、沃素は沃化銀と塩化銀の固溶限界まで導入する
ことが可能であるが、核形成開始時の保護コロイド液中
の沃素イオン濃度としては10モル%以下が好ましく、
更に好ましくは0.01モル%以上10モル%以下であ
り、最も好ましくは0.05モル%以上10モル%以下
である。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成におい
て、核形成時における銀塩溶液の添加時間は5秒以上1
分未満が好ましい。また、核形成時には銀塩溶液とハラ
イド溶液がともに添加されることが好ましい。特に沃素
イオンは添加されることが好ましい。
In the preparation of the tabular silver halide grains of the present invention, iodine can be introduced up to the solid solution limit of silver iodide and silver chloride, but the iodine ion in the protective colloid solution at the start of nucleation is The concentration is preferably 10 mol% or less,
It is more preferably 0.01 mol% or more and 10 mol% or less, and most preferably 0.05 mol% or more and 10 mol% or less. In the production of tabular silver halide grains of the present invention, the addition time of the silver salt solution during nucleation is 5 seconds or more 1
Less than a minute is preferred. Further, it is preferable that both the silver salt solution and the halide solution be added at the time of nucleation. It is particularly preferable to add iodine ions.

【0057】また、核形成時の保護コロイド液中の臭素
イオンは塩素イオンが50モル%以上存在する限りにお
いて、存在していてもよい。
The bromine ion in the protective colloid solution at the time of nucleation may be present as long as chlorine ion is present in an amount of 50 mol% or more.

【0058】本発明において、核の塩化銀含有率は50
モル%以上であるが、好ましくは70モル%以上、更に
好ましくは90モル%以上である。
In the present invention, the silver chloride content of the nucleus is 50.
It is at least mol%, preferably at least 70 mol%, more preferably at least 90 mol%.

【0059】核形成時のpHは2〜8が好ましい。ま
た、温度は30〜90℃が好ましく、35〜70℃が更
に好ましい。
The pH during nucleation is preferably 2-8. The temperature is preferably 30 to 90 ° C, more preferably 35 to 70 ° C.

【0060】核形成時に添加される銀量は総銀量の0.
1〜10モル%であることが好ましい。
The amount of silver added at the time of nucleation is 0.
It is preferably 1 to 10 mol%.

【0061】また本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作
成においてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公
知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
In the preparation of tabular silver halide grains of the present invention, a known silver halide solvent such as ammonia, thioether or thiourea can be present.

【0062】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェ
ット法によって添加し、添加速度を粒子の成長に応じ
て、新核形成が起こらず、且つオストワルド熟成による
サイズ分布の広がりがない速度、即ち新しい核が発生す
る速度の30〜100%の範囲で徐々に変化させる方法
により所望の粒径、分布を有する粒子を得ることができ
る。更に成長させる別の条件として日本写真学会昭和5
8年年次大会要旨集88項に見られるように、ハロゲン
化銀微粒子を添加し溶解、再結晶することにより成長さ
せる方法も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭
化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子、が好まし
く用いられる。
In the production of tabular silver halide grains of the present invention, a silver salt solution and a halide solution are added at the time of growth by the double jet method, and the rate of addition is such that new nucleation does not occur depending on the growth of grains, In addition, particles having a desired particle size and distribution can be obtained by a method in which the size distribution is not broadened due to Ostwald ripening, that is, a method of gradually changing it within a range of 30 to 100% of the speed at which new nuclei are generated. Another condition for further growth is the Photographic Society of Japan Showa 5
A method of growing by adding silver halide fine particles, dissolving and recrystallizing is also preferably used, as described in 88th Annual Meeting Summary. Particularly, silver iodide fine particles, silver bromide fine particles, silver iodobromide fine particles, and silver chloride fine particles are preferably used.

【0063】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型(コンバージョン型)の粒子であって
も構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して0.2モル
%〜0.5モル%が好ましく、変換の時期は物理熟成中
でも物理熟成終了後でも良い。ハロゲン変換の方法とし
ては、通常ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成よ
りも銀との溶解度積の小さいハロゲン水溶液又はハロゲ
ン化銀微粒子を添加する。この時の微粒子サイズとして
は0.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02
〜0.1μmである。
The tabular silver halide grains of the present invention may be so-called halogen conversion type grains. The amount of halogen conversion is preferably 0.2 mol% to 0.5 mol% with respect to the amount of silver, and the conversion time may be physical ripening or after physical ripening. As a method for halogen conversion, an aqueous halogen solution or silver halide fine particles having a smaller solubility product with silver than the halogen composition on the grain surface before halogen conversion is usually added. At this time, the particle size is preferably 0.2 μm or less, more preferably 0.02.
Is about 0.1 μm.

【0064】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀及び/又は臭化銀を含有させる場合、その方法
としては、基盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸
銀溶液とヨードイオン及び/又は臭素イオンを含有する
溶液を同時添加する方法、沃化銀、臭化銀、沃臭化銀又
は塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加する方法、
沃化カリウム又は沃化カリウムと臭化カリウムの混合物
等の添加法などが適用できる。これらのうち好ましいの
はハロゲン化銀微粒子を添加する方法である。特に好ま
しいのは沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子
を添加する方法である。
When silver iodide and / or silver bromide on the outermost surface of the tabular silver halide grains of the present invention is added, the method is as follows: a silver nitrate solution and iodine are added to an emulsion containing tabular grains as a base. A method of simultaneously adding a solution containing ions and / or bromide ions, a method of adding fine silver halide grains such as silver iodide, silver bromide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide,
A method of adding potassium iodide or a mixture of potassium iodide and potassium bromide and the like can be applied. Among these, the method of adding fine silver halide grains is preferable. Particularly preferable is a method of adding fine silver iodide grains, fine silver bromide grains, and fine silver iodobromide grains.

【0065】上記の最表面の沃化銀及び/又は臭化銀含
有率を調整する時期は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の
最終的過程から化学熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の
塗布直前の調液工程終了までの間に選ぶことができる
が、化学熟成工程終了までに調整することが好ましい。
ここで言う化学熟成工程とは、本発明のハロゲン化銀乳
剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点から、化学増
感剤を添加し、その後化学熟成を停止するための操作を
施した時点までの間を指す。又、ハロゲン化銀微粒子の
添加は、時間間隔をとって数回に分けて行ってもよい
し、該微粒子の添加後に、更に別の化学熟成済み乳剤を
加えてもよい。ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発
明の乳剤液の温度は、30〜80℃の範囲が好ましく、
更には40〜65℃の範囲が特に好ましい。又、本発明
は添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前まで
の間に一部若しくは全部が消失する条件で実施されるこ
とが好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化
銀微粒子の20%以上が塗布直前において消失している
ことである。
The time for adjusting the content of silver iodide and / or silver bromide on the outermost surface is from the final step of the production step of silver halide crystals to the chemical ripening step, and immediately before the coating of silver halide emulsion. It can be selected before the completion of the liquid preparation step, but it is preferable to adjust it before the end of the chemical ripening step.
The term "chemical ripening step" as used herein refers to a point from the time when physical ripening and desalting operations of the silver halide emulsion of the present invention are completed, to the time when a chemical sensitizer is added and then the operation for stopping the chemical ripening is performed. Up to. Further, the addition of silver halide fine grains may be carried out several times with a time interval, or another chemically ripened emulsion may be added after the addition of the fine grains. The temperature of the emulsion solution of the present invention when the silver halide fine grains are added is preferably in the range of 30 to 80 ° C.
Furthermore, the range of 40 to 65 ° C. is particularly preferable. The present invention is preferably carried out under the condition that the silver halide fine particles to be added are partially or wholly lost after the addition and immediately before coating. More preferable condition is 20% of the added silver halide fine particles. The above is the disappearance just before coating.

【0066】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
に臭化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液と臭素イオ
ンを含有する溶液を同時添加する方法、臭化銀のハロゲ
ン化銀微粒子を添加する方法などが適用できる。これら
のうち好ましいのはハロゲン化銀微粒子を添加する方法
である。特に好ましいのは臭化銀微粒子の添加である。
この時必要に応じて沃素及び/又は塩素を含有させても
よい。特に沃素の場合、沃素イオンを放出する有機化合
物を使用してもよい。
When silver bromide is contained on the outermost surface of the tabular silver halide grains of the present invention, the method is to add a silver nitrate solution and a solution containing bromide ion to the emulsion containing the tabular grains as the base. A method of simultaneously adding, a method of adding fine silver halide grains of silver bromide and the like can be applied. Among these, the method of adding fine silver halide grains is preferable. Particularly preferred is the addition of fine silver bromide particles.
At this time, iodine and / or chlorine may be contained if necessary. Particularly in the case of iodine, an organic compound that releases iodine ions may be used.

【0067】本発明でいう表面近傍とは、粒子の最表面
から測って、粒子サイズの1/5以内の位置のことであ
る。好ましくは1/7以内にあることが更に好ましい。
The vicinity of the surface in the present invention means a position within 1/5 of the particle size, measured from the outermost surface of the particle. It is more preferably within 1/7.

【0068】ハロゲン組成としては、表面近傍に局在す
る臭化銀含有率は20モル%以上が好ましく、50モル
%以上が更に好ましい。また、表面近傍に局在する沃化
銀含有率は、5モル%以下が好ましく、1.0モル%以
下が更に好ましい。
As the halogen composition, the silver bromide content localized near the surface is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. The silver iodide content localized near the surface is preferably 5 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less.

【0069】また本発明でいう頂点近傍とは、投影され
た本発明中のハロゲン化銀粒子の面積と同一面積の円の
直径の約1/3の長さを一辺とし、粒子の頂点を一つの
角とする平板状粒子の面積内のことを言う。頂点近傍に
所望の局在相を形成する方法としては、(100)面に
選択的に吸着する化合物を粒子表面に吸着させ、ハロゲ
ン置換の開始を抑制又は阻止する方法を好ましく用いる
ことができる。このような化合物として、シアニン色
素、メロシアニン色素、メルカプトアゾール類、プリン
類を挙げることができる。
The term "vicinity of the apex" as used in the present invention means that one side is a length of about 1/3 of the diameter of a circle having the same area as the projected area of the silver halide grain in the present invention, and the apex of the grain is This is within the area of tabular grains that form one corner. As a method for forming a desired localized phase in the vicinity of the apex, a method of adsorbing a compound that selectively adsorbs on the (100) plane on the surface of the grain to suppress or prevent the initiation of halogen substitution can be preferably used. Examples of such compounds include cyanine dyes, merocyanine dyes, mercaptoazoles, and purines.

【0070】頂点近傍に局在相が形成されると圧力減感
が生じやすいが、本発明においては認められない。(1
00)を主平面とする平板状粒子に特有のものと考えら
れるが、このことは当初容易には予想されえないことで
あった。
When a localized phase is formed near the apex, pressure desensitization is likely to occur, but this is not recognized in the present invention. (1
00) is considered to be peculiar to tabular grains having a main plane, but this could not be expected easily at first.

【0071】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の撹拌条件が極めて重要である。撹
拌装置としては特開昭62−160128号に示され
る、添加液ノズルを撹拌機の母液吸入口に近く液中に設
置した装置が特に好ましく用いられる。又、この際、撹
拌回転数は100〜1200rpmにすることが好まし
い。
In producing the tabular silver halide grains of the present invention, stirring conditions during production are extremely important. As the stirring device, the device shown in JP-A-62-160128, in which the additive liquid nozzle is installed in the liquid near the mother liquor suction port of the stirrer, is particularly preferably used. At this time, the stirring rotation speed is preferably 100 to 1200 rpm.

【0072】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
を形成する過程及び/又は成長させる過程で、カドミウ
ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩(錯塩
を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)、及び鉄塩(錯塩
を含む)から選ばれる少なくとも1種を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部及び/又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることが好ましい。
In the tabular silver halide grain of the present invention, the cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt), rhodium salt ( It is preferable to add a metal ion using at least one selected from the group consisting of complex salts) and iron salt (including complex salts) so that these metal elements are contained inside and / or on the surface of the particles.

【0073】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物(チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等)を銀1モル当たり1×10-3以上3×10-2モル
加えることが好ましい。
In the present invention, it is also preferable to add a silver halide solvent before the desalting step in order to accelerate the developing rate. For example, a thiocyanate compound (potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, ammonium thiocyanate, etc.) is preferably added in an amount of 1 × 10 −3 to 3 × 10 −2 mol per mol of silver.

【0074】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン(分子量が2万〜10
万)、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌(Resea
rch Disclosure、以下RDと略す)第1
76巻No.17643(1978年12月)の項に記
載されているものが挙げられる。
In the present invention, it is preferable to use gelatin as the dispersion medium for the protective colloid of silver halide grains, and as the gelatin, alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, low molecular weight gelatin (having a molecular weight of 20,000 to 10).
10,000), modified gelatin such as phthalated gelatin is used. Other hydrophilic colloids can also be used. Specifically, Research Disclosure (Resea)
rch Disclosure (hereinafter abbreviated as RD)
Volume 76 No. 17643 (December 1978).

【0075】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合には、RD第176巻No.17
643の項に記載の方法に基づいて行うことができる。
In the production of the tabular silver halide grains of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed during the growth of the silver halide grains, or they may be contained therein.
When removing the salts, RD Vol. 176 No. 17
It can be performed based on the method described in the paragraph 643.

【0076】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は化学増
感を施すことができる。
The tabular silver halide grains of the present invention can be chemically sensitized.

【0077】化学熟成即ち、化学増感の工程の条件、例
えばpH、pAg、温度、時間等に付いては特に制限が
なく、当業界で一般に行われている条件で行うことがで
きる。化学増感のためには、銀イオンと反応しうる硫黄
を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレ
ン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いる
テルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その
他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わ
せて用いることができるが、なかでも、セレン増感法、
テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、特に
セレン増感法が好ましく用いられる。
There are no particular restrictions on the conditions of the chemical ripening, that is, the steps of chemical sensitization, such as pH, pAg, temperature and time, and the conditions generally used in the art can be used. For chemical sensitization, a sulfur sensitization method using a compound containing sulfur capable of reacting with silver ions or active gelatin, a selenium sensitization method using a selenium compound, a tellurium sensitization method using a tellurium compound, or a reducing substance is used. The reduction sensitization method used, gold or the like, and the noble metal sensitization method using a noble metal can be used alone or in combination, and above all, the selenium sensitization method,
A tellurium sensitization method, a reduction sensitization method and the like are preferably used, and a selenium sensitization method is particularly preferably used.

【0078】セレン増感の場合、使用するセレン増感剤
は広範な種類のセレン化合物を含む。例えばこれに関し
ては、米国特許1,574,944号、同1,602,
592号、同1,623,499号、特開昭60−15
0046号、特開平4−25832号、同4−1092
40号、同4−147250号等に記載されている。
In the case of selenium sensitization, the selenium sensitizers used include a wide variety of selenium compounds. For example, in this regard, US Pat. Nos. 1,574,944 and 1,602,
592, 1,623,499 and JP-A-60-15.
No. 0046, JP-A-4-25832 and JP-A-4-1092.
40, No. 4-147250 and the like.

【0079】有用なセレン増感剤としてはコロイドセレ
ン金属、イソセレノシアネート類(例えばアリルイソセ
レノシアネート等)、セレノ尿素類(例えばN,N−ジ
メチルセレノ尿素、N,N,N′−トリエチルセレノ尿
素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタフルオロ
セレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−ヘプタ
フルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′
−トリメチル−N′−4−ニトロフェニルカルボニルセ
レノ尿素等)、セレノケトン類(例えば、セレノアセト
ン、セレノアセトフェノン等)、セレノアミド類(例え
ばセレノアセトアミド、N,N−ジメチルセレノベンズ
アミド等)、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類
(例えば2−セレノプロピオン酸、メチル−3−セレノ
ブチレート等)、セレノフォスフェート類(例えばトリ
−p−トリセレノフォスフェート等)、セレナイド類
(トリフェニルフォスフィンセレナイド、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等)が挙げられる。特に
好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド
類、及びセレノケトン類、セレナイド類である。
Useful selenium sensitizers include colloidal selenium metal, isoselenocyanates (eg allyl isoselenocyanate), selenoureas (eg N, N-dimethylselenourea, N, N, N′-triethylseleno). Urea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoroselenourea, N, N, N'-trimethyl-N'-heptafluoropropylcarbonylselenourea, N, N, N '
-Trimethyl-N'-4-nitrophenylcarbonyl selenourea etc.), selenoketones (eg selenoacetone, selenoacetophenone etc.), selenoamides (eg selenoacetamide, N, N-dimethylselenobenzamide etc.), selenocarboxylic acids and Selenoesters (eg, 2-selenopropionic acid, methyl-3-selenobutyrate, etc.), selenophosphates (eg, tri-p-triselenophosphate, etc.), selenides (triphenylphosphine selenide, diethylselena) Id, diethyl diselenide, etc.). Particularly preferred selenium sensitizers are selenoureas, selenamides, selenoketones, and selenides.

【0080】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許に開示されている。
Specific examples of techniques for using these selenium sensitizers are disclosed in the following patents.

【0081】米国特許1,574,944号、同第1,
602,592号、同1,623,499号、同3,2
97,446号、同3,297,447号、同3,32
0,069号、同3,408,196号、同3,40
8,197号、同3,442,653号、同3,42
0,670号、同3,591,385号、フランス特許
第2,693,038号、同2,093,209号、特
公昭52−34491号、同52−34492号、同5
3−295号、同57−22090号、特開昭59−1
80536号、同59−185330号、同59−18
1337号、同59−187338号、同59−192
241号、同60−150046号、同60−1516
37号、同61−246738号、特開平3−4221
号、同3−24537号、同3−111838号、同3
−116132号、同3−148648号、同3−23
7450号、同4−16838号、同4−25832
号、同4−32831号、同4−96059号、同4−
109240号、同4−140738号、同4−140
739号、同4−147250号、同4−149437
号、同4−184331号、同4−190225号、同
4−191729号、同4−195035号、英国特許
255,846号、同861,984号。
US Pat. Nos. 1,574,944 and 1,
No. 602,592, No. 1,623,499, No. 3,2
97,446, 3,297,447, 3,32
0,069, 3,408,196, 3,40
8,197, 3,442,653, 3,42
No. 0,670, No. 3,591,385, French Patent Nos. 2,693,038, No. 2,093,209, Japanese Patent Publication Nos. 52-34491, 52-34492, 5
3-295, 57-22090, JP-A-59-1
No. 80536, No. 59-185330, No. 59-18
1337, 59-187338, 59-192.
No. 241, No. 60-150046, No. 60-1516
37, 61-246738, JP-A-3-42221.
No. 3, No. 24-24537, No. 3-111838, No. 3
No. 116132, No. 3-148648, No. 3-23
7450, 4-16838, 4-25832
No. 4, No. 4-32831, No. 4-96059, No. 4-
109240, 4-140738, 4-140
No. 739, No. 4-147250, No. 4-149437.
No. 4-184331, No. 4-190225, No. 4-191729, No. 4-195035, British Patent Nos. 255,846, 861,984.

【0082】なお、H.E.Spencer等著Jou
rnal of Photographic Scie
nce誌、31巻、158〜169頁(1983)等の
科学文献にも開示されている。
H. E. Jou by Spencer et al.
rnal of Photographic Scie
nce, 31 volumes, 158-169 pages (1983).

【0083】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-4
ル程度を用いる。また添加方法は使用するセレン化合物
の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの
有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法で
もよく、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方
法でも、特開平4−140739号に開示されている方
法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化
分散物の形態で添加する方法でも良い。
The amount of the selenium sensitizer used varies depending on the selenium compound used, silver halide grains, chemical ripening conditions and the like, but generally about 10 -8 to 10 -4 mol per mol of silver halide is used. Further, the addition method may be a method of adding it by dissolving it in a single solvent or a mixed solvent of water or an organic solvent such as methanol or ethanol, or a method of adding it by mixing with a gelatin solution in advance, depending on the properties of the selenium compound used. The method disclosed in JP-A-4-140739, that is, the method of adding in the form of an emulsion dispersion of a mixed solution with a polymer soluble in an organic solvent may be used.

【0084】セレン増感剤を用いる化学熟成の温度は4
0〜90℃の範囲が好ましい。より好ましくは、45℃
以上80℃以下である。またpHは4〜9、pAgは6
〜9.5の範囲が好ましい。
The temperature of chemical ripening using a selenium sensitizer is 4
The range of 0 to 90 ° C is preferable. More preferably 45 ° C
It is above 80 ° C. The pH is 4-9 and the pAg is 6
The range of -9.5 is preferable.

【0085】テルル増感剤及び増感法に関しては、米国
特許1,623,499号、同3,320,069号、
同3,772,031号、同3,531,289号、同
3,655,394号、英国特許第235,211号、
同1,121,496号、同1,295,462号、同
1,396,696号、カナダ特許800,958号、
特開平4−204640号、同平4−333043号等
に開示されている。
Regarding tellurium sensitizers and sensitizing methods, US Pat. Nos. 1,623,499 and 3,320,069,
3,772,031, 3,531,289, 3,655,394, British Patent No. 235,211;
1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent 800,958,
It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-204640 and 4-3334303.

【0086】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類(例えば、N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、N−カルボキシエチル−N,N′−
ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチル−N′フェニ
ルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類(例えば、トリ
ブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフ
ィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、
ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチル
フェニルホスフィンテルリド)、テルロアミド類(例え
ば、テルロアセトアミド、N,N−ジメチルテルロベン
ズアミド)、テルロケトン類、テルロエステル類、イソ
テルロシアナート類などが挙げられる。
Examples of useful tellurium sensitizers include telluroureas (eg, N, N-dimethyl tellurourea, tetramethyl tellurourea, N-carboxyethyl-N, N'-).
Dimethyl tellurourea, N, N'-dimethyl-N'phenyl tellurourea, phosphine tellurides (for example, tributylphosphine telluride, tricyclohexylphosphine telluride, triisopropylphosphine telluride,
Butyl-diisopropylphosphine telluride, dibutylphenylphosphine telluride), telluroamides (e.g., telluroacetamide, N, N-dimethyl tellurobenzamide), telluroketones, telluroesters, and isotelloocyanates.

【0087】テルル増感剤の使用技術はセレン増感剤の
使用技術に準じる。
The technique for using the tellurium sensitizer is in accordance with the technique for using the selenium sensitizer.

【0088】また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子表面にいわゆる還元増感を行うことも好まし
い。還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素及び
アスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。また
別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレン
トリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボラン
類、亜硫酸塩類等が挙げられる。
It is also preferable to carry out so-called reduction sensitization on the grain surface by placing in an appropriate reducing atmosphere. Preferred examples of the reducing agent include thiourea dioxide and ascorbic acid and their derivatives. Other preferable reducing agents include hydrazine, polyamines such as diethylenetriamine, dimethylamineboranes, sulfites and the like.

【0089】還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロ
ゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、p
H、pAgなどの環境条件によって変化させることが好
ましいが例えば、二酸化チオ尿素の場合は大凡の目安と
して、ハロゲン化銀1モル当たり約0.01〜2mgを
用いると好ましい結果が得られる。アスコルビン酸の場
合は、ハロゲン化銀1モル当たり約50mg〜2gの範
囲が好ましい。
The amount of reducing agent added is such as the type of reduction sensitizer, the grain size of silver halide grains, the composition and crystal habit, the temperature of the reaction system, and p.
Although it is preferable to change it depending on environmental conditions such as H and pAg, for example, in the case of thiourea dioxide, as a rough guide, use of about 0.01 to 2 mg per mol of silver halide gives preferable results. In the case of ascorbic acid, the range is preferably about 50 mg to 2 g per mol of silver halide.

【0090】還元増感の条件としては温度は約40〜7
0℃、時間は約10〜200分、pHは約5〜11、p
Agは約1〜10の範囲が好ましい(尚、ここでpAg
値はAg+イオン濃度の逆数である)。
As conditions for reduction sensitization, the temperature is about 40 to 7
0 ° C, time about 10-200 minutes, pH about 5-11, p
Ag is preferably in the range of about 1 to 10 (here, pAg
The value is the reciprocal of the Ag + ion concentration).

【0091】水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水
溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種である所謂
銀熟成が行われる。銀熟成時のpAgは1〜6が適当で
あり、好ましくは2〜4である。温度、pH、時間など
の条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。還元増感
を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳
剤の安定剤としては、後記する一般的な安定剤を用いる
ことが出来るが特開昭57−82831号に開示されて
いる酸化防止剤、及び/或いはV.S.Gahler著
の論文〔Zeitshrift fur wissen
schaftliche Photographie
Bd.63,133(1969)〕及び特開昭54−1
019号に記載されているチオスルフォン酸類を併用す
ると、しばしば良好な結果が得られる。尚、これらの化
合物の添加は結晶成長から塗布直前の工程までの乳剤製
造工程中のどの過程でもよい。
Silver nitrate is preferred as the water-soluble silver salt. So-called silver ripening, which is a kind of reduction sensitization technique, is performed by adding a water-soluble silver salt. The pAg during silver ripening is suitably 1 to 6, and preferably 2 to 4. The conditions such as temperature, pH and time are preferably within the above-mentioned reduction sensitization condition range. As a stabilizer for a silver halide photographic emulsion containing reduction-sensitized silver halide grains, a general stabilizer described below can be used, but the stabilizer disclosed in JP-A-57-82831 is used. Inhibitor, and / or V.I. S. Paper by Gahler [Zeitshift fur wissen
schaftriche Photographie
Bd. 63, 133 (1969)] and JP-A-54-1.
Good results are often obtained with the thiosulphonic acids described in 019. The addition of these compounds may be carried out at any stage in the emulsion production process from the crystal growth to the process immediately before coating.

【0092】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用
いられる色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複
合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロボーラー
シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシ
アニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色
素に属する色素である。
The tabular silver halide grains according to the present invention are
It may be spectrally sensitized with methine dyes or the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holobola cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.

【0093】これらの色素類は通常利用されている核の
何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核などで、これらの核に脂肪式炭化水
素環が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換基を有していてもよい。
These dyes can be applied to any of the commonly used nuclei. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus, etc., a nucleus in which an aliphatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, India. The renin nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.

【0094】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリ
ジン−2,4−ジオン核、チアゾリン−2,4−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの5〜6
員異節環核を適用することができる。
In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, pyrazoline-containing nuclei having a ketomethine structure are used.
5 to 6 such as 5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazoline-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus
Member heterocyclic nuclei can be applied.

【0095】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく組み合わせは特に強色増感の目的でしばし
ば用いられる。また、増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物(例えば米国特許2,9
33,390号、同3,635,721号記載のも
の)、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物(例えば米
国特許3,743,510号記載のもの)、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination is often used particularly for the purpose of supersensitization. Further, together with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing property or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits a supersensitizing effect may be contained in the emulsion layer. For example, a substituted aminostilbene compound having a nitrogen-containing heterocyclic nucleus group (for example, US Pat.
33,390, 3,635,721), aromatic organic acid formaldehyde condensate (for example, US Pat. No. 3,743,510), cadmium salt, azaindene compound, etc. Good.

【0096】米国特許3,615,613号、同3,6
15,641号、同3,617,295号、同3,63
5,721号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中又は工程の間、或いは化学増感後の何れに添加し
てもよい。
US Pat. Nos. 3,615,613 and 3,6.
No. 15,641, No. 3,617,295, No. 3,63
The combinations described in No. 5,721 and the like are particularly useful. The sensitizing dye may be added during or during each step of nucleation, growth, desalting, chemical sensitization, or after chemical sensitization.

【0097】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子に
は、以下に示すシアニン又はカルボシアニン色素を単独
又は組み合わせて用いることができる。
For the tabular silver halide grains according to the present invention, the following cyanine or carbocyanine dyes can be used alone or in combination.

【0098】[0098]

【化1】 [Chemical 1]

【0099】[0099]

【化2】 [Chemical 2]

【0100】[0100]

【化3】 [Chemical 3]

【0101】[0101]

【化4】 [Chemical 4]

【0102】[0102]

【化5】 [Chemical 5]

【0103】[0103]

【化6】 [Chemical 6]

【0104】[0104]

【化7】 [Chemical 7]

【0105】本発明のハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤
層以外の構成層の何れか任意の少なくとも1層に現像処
理中に脱色又は/及び流出可能な染料を含有させると、
高感度、高鮮鋭度で、且つ迅速処理適性を有した感光材
料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感
光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を
除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から
適宜に選択して使用することが出来る。該染料は感光材
料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には
着色が視認出来ない状態となっていることが好ましい。
When any at least one of the silver halide emulsion layer of the present invention and the constituent layers other than the emulsion layer contains a dye capable of decolorizing and / or flowing out during development processing,
A photosensitive material having high sensitivity, high sharpness and suitability for rapid processing can be obtained. The dye used in the light-sensitive material may be appropriately selected from dyes capable of improving sharpness by absorbing a desired wavelength and removing the influence of the wavelength, depending on the light-sensitive material. I can. It is preferable that the dye be decolorized or flowed out during the development processing of the light-sensitive material, and the coloring should not be visible when the image is completed.

【0106】本発明に係わる染料は、pH7以下で実質
的に水に不溶性で、pH7以上で実質的に水溶性である
染料であり、具体的には下記の一般式〔1〕〜〔6〕で
表される染料から選ばれる。
The dye according to the present invention is a dye which is substantially insoluble in water at a pH of 7 or less and substantially water-soluble at a pH of 7 or more, and specifically, the following general formulas [1] to [6] Is selected from the dyes represented by.

【0107】[0107]

【化8】 [Chemical 8]

【0108】〔式中、A及びA′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Bは塩基性核を表
し、Qはアリール基又は複素環基を表し、Q′は複素環
基を表し、X及びYは同一でも異なっていてもよく、そ
れぞれ電子吸引性基を表し、L1、L2及びL3はそれぞ
れメチン基を表す。mは0又は1を表し、nは0、1又
は2を表し、pは0又は1を表す。但し、一般式〔1〕
〜〔6〕で表される染料は、分子中にカルボキシ基、ス
ルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を
少なくとも1つ有する。〕 一般式〔1〕、〔2〕及び〔3〕のA及びA′で表され
る酸性核としては、好ましくは5−ピラゾロン、バルビ
ツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダント
イン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾ
ロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾ
リジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリドン
が挙げられる。
[Wherein A and A ′, which may be the same or different, each represents an acidic nucleus, B represents a basic nucleus, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, and Q ′ represents a heterocyclic group. Group, X and Y, which may be the same or different, each represents an electron-withdrawing group, and L 1 , L 2 and L 3 each represent a methine group. m represents 0 or 1, n represents 0, 1 or 2, and p represents 0 or 1. However, the general formula [1]
The dyes represented by [6] to [6] have at least one group selected from a carboxy group, a sulfonamide group and a sulfamoyl group in the molecule. The acidic nuclei represented by A and A ′ in the general formulas [1], [2] and [3] are preferably 5-pyrazolone, barbituric acid, thiobarbituric acid, rhodanine, hydantoin, thiohydantoin, Examples thereof include oxazolone, isoxazolone, indandione, pyrazolidinedione, oxazolidinedione, hydroxypyridone and pyrazolopyridone.

【0109】一般式〔3〕及び〔5〕のBで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。
The basic nucleus represented by B in the general formulas [3] and [5] is preferably pyridine, quinoline, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole,
Examples include thiazole, benzthiazole, naphthothiazole, indolenine, pyrrole and indole.

【0110】一般式〔1〕及び〔4〕のQで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ジ
ュロリジル基等が挙げれれる。また、一般式〔1〕、
〔4〕及び〔6〕のQ及びQ′で表される複素環基とし
ては、例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル
基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イン
ドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該ア
リール基及び複素環基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としは、例えばアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
ボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、
カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基等が挙げられ、これら置
換基は2種以上組合わせて有してもよい。好ましい置換
基としては、炭素数1〜8のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、t−ブチル基、n−オクチル基、2−ヒ
ドロキシエチル基、2−メトキシエチル基等)、ヒドロ
キシ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、
塩素原子等)、炭素数1〜6のアルコキシ基(例えばメ
トキシ基、エトキシ基、2ーヒドロキシエトキシ基、メ
チレンジオキシ基、n−ブトキシ基等)、置換アミノ基
(例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n
−ブチル)アミノ基、N−エチル−N−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、N−エチル−N−メタンスルホンアミドエ
チルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジ
ノ基等)、カルボキシ基、スルホンアミド基(例えばメ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
等)、スルファモイル基(例えばスルファモイル基、メ
チルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等)
であり、これら置換基を組合わせてもよい。
Examples of the aryl group represented by Q in the general formulas [1] and [4] include a phenyl group, a naphthyl group and a julolidyl group. In addition, the general formula [1],
Examples of the heterocyclic group represented by Q and Q'in [4] and [6] include, for example, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, indolyl group, furyl group, thienyl group, etc. Is mentioned. The aryl group and the heterocyclic group include those having a substituent,
Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carboxy group, a cyano group, a hydroxy group, a mercapto group, an amino group, an alkoxy group, Aryloxy group, acyl group,
Examples thereof include a carbamoyl group, an acylamino group, a ureido group, a sulfonamide group, and a sulfamoyl group, and these substituents may have two or more kinds in combination. Preferred substituents are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, t-butyl group, n-octyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, etc.), hydroxy group, cyano. A group, a halogen atom (for example, a fluorine atom,
Chlorine atom, etc., alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, 2-hydroxyethoxy group, methylenedioxy group, n-butoxy group, etc.), substituted amino group (eg, dimethylamino group, diethylamino group) , Di (n
-Butyl) amino group, N-ethyl-N-hydroxyethylamino group, N-ethyl-N-methanesulfonamidoethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, etc.), carboxy group, sulfonamide group (for example, methane) Sulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group, methylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.)
And these substituents may be combined.

【0111】一般式〔4〕及び〔5〕のX及びYで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、置
換基定数Hammettのσp値(藤田稔夫編、“化学
の領域増刊122号 薬物の構造活性相関”,96〜1
03頁(1979)南江堂などに記載されている。)が
0.3以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例
えばフェノキシカルボニル基、4−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基)、カルバモイル基(例えばカルバモイ
ル基、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
ブチルカルバモイル貴、ジメチルカルバモイル基、フェ
ニルカルバモイル基、4−カルボキシフェニルカルバモ
イル基等)、アシル基(例えばメチルカルボニル基、エ
チルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカル
ボニル基、4−エチルスルホンアミドフェニルカルボニ
ル基等)、アルキルスルホニル基(例えばメチルスルホ
ニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オ
クチルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(例え
ばフェニルスルホニル基、4−クロロスルホニル基等)
が挙げられる。
The electron-withdrawing groups represented by X and Y in the general formulas [4] and [5] may be the same or different, and the σp value of the substituent constant Hammett (edited by Toshio Fujita, “Chemical Domain”). Special Issue No. 122 Structure-Activity Relationship of Drugs, 96-1
03 (1979) Nankodo. ) Is 0.3 or more, for example, a cyano group, an alkoxycarbonyl group (eg, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, etc.), an aryloxycarbonyl group (eg, a phenoxycarbonyl group, 4 -Hydroxyphenoxycarbonyl group), a carbamoyl group (for example, a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, an ethylcarbamoyl group,
Butylcarbamoyl noble, dimethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 4-carboxyphenylcarbamoyl group, etc.), acyl group (for example, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, butylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, 4-ethylsulfonamidophenylcarbonyl group, etc.) ), Alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, octylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (eg, phenylsulfonyl group, 4-chlorosulfonyl group, etc.)
Is mentioned.

【0112】一般式〔1〕〜〔5〕のL1、L2及びL3
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数1〜6のアルキル基
(例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等)、アリー
ル基(例えばフェニル基、トリル基、4−ヒドロキシフ
ェニル基等)、アラルキル基(例えばベンジル基、フェ
ネチル基等)、複素環基(例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等)、置換アミノ基(例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等)、アルキル
チオ基(例えばメチルチオ基等)が挙げられる。
L 1 , L 2 and L 3 of the general formulas [1] to [5]
The methine group represented by includes those having a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, etc.), an aryl group (for example, a phenyl group). , Tolyl group, 4-hydroxyphenyl group etc.), aralkyl group (eg benzyl group, phenethyl group etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group, furyl group, thienyl group etc.), substituted amino group (eg dimethylamino group, diethylamino) Group, anilino group, etc.) and an alkylthio group (eg, methylthio group, etc.).

【0113】本発明において、一般式〔1〕〜〔6〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシ基を少なくと
も1つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましくは
一般式〔1〕で表される染料であり、特に好ましくは一
般式〔1〕においてQがフリル基である染料である。
In the present invention, among the dyes represented by the general formulas [1] to [6], a dye having at least one carboxy group in the molecule is preferably used, and more preferably the general formula [1]. A dye represented by the formula, and particularly preferably a dye in which Q is a furyl group in the general formula [1].

【0114】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。
Next, specific examples of the dye used in the present invention will be given.

【0115】[0115]

【化9】 [Chemical 9]

【0116】[0116]

【化10】 [Chemical 10]

【0117】[0117]

【化11】 [Chemical 11]

【0118】[0118]

【化12】 [Chemical 12]

【0119】[0119]

【化13】 [Chemical 13]

【0120】[0120]

【化14】 [Chemical 14]

【0121】[0121]

【化15】 [Chemical 15]

【0122】[0122]

【化16】 [Chemical 16]

【0123】[0123]

【化17】 [Chemical 17]

【0124】[0124]

【化18】 [Chemical 18]

【0125】[0125]

【化19】 [Chemical 19]

【0126】[0126]

【化20】 Embedded image

【0127】本発明に用いられる染料の具体例は、更に
特開昭52−92716号、同55−120030号、
同55−155350号、同55−155351号、同
56−12639号、同63−197943号、特開平
2−1838号、同平2−1839号、世界特許WO8
8/04794号、米国特許4,861,700号、同
4,950,586号、欧州特許489,973号等に
記載されており、合成法もこれらの特許に記載されてい
る方法に準じて合成することができる。
Specific examples of the dye used in the present invention are further described in JP-A Nos. 52-92716 and 55-120030.
55-155350, 55-155351, 56-12639, 63-197943, JP-A Nos. 2-1838, 2-1839, and WO8.
8/04794, U.S. Pat. Nos. 4,861,700, 4,950,586, and European Patent 489,973, etc., and the synthesis method is also based on the method described in these patents. Can be synthesized.

【0128】本発明に係る染料の固体微粒子状分散物を
製造する方法としては、特開昭52−92716号、同
55−155350号、同55−155351号、同6
3−197943号、特開平3−182743号、世界
特許WO88/04794号等に記載された方法を用い
ることができる。具体的には、界面活性剤を使用して例
えばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロ
ーラミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の
微分散機を用いて調製することができる。また、染料を
弱アルカリ性水溶液に溶解した後、pHを下げて弱酸性
とすることによって微粒子状固体を析出させる方法や染
料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pHを調整し
ながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によ
って染料の分散物を得ることができる。染料は単独で用
いてもよく、また、2種以上を混合して用いてもよい。
2種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分
散した後混合してもよく、また、同時に分散することも
できる。
The method for producing a solid fine particle dispersion of a dye according to the present invention is described in JP-A-52-92716, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351 and JP-A-5-155351.
The methods described in, for example, 3-197943, JP-A-3-182743, and WO88 / 04794 can be used. Specifically, it can be prepared using a surfactant using a fine disperser such as a ball mill, a vibration mill, a planetary mill, a sand mill, a roller mill, a jet mill and a disc impeller mill. Also, after dissolving the dye in a weak alkaline aqueous solution, a method of precipitating fine particulate solids by lowering the pH to weakly acidic or a weak alkaline solution of the dye and an acidic aqueous solution are mixed at the same time while adjusting the pH. Dispersions of dyes can be obtained by the method of making finely divided solids. The dyes may be used alone or in combination of two or more.
When two or more kinds are mixed and used, they may be dispersed individually and then mixed, or may be simultaneously dispersed.

【0129】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01〜5μmとなるように分散
することが好ましく、更に好ましくは0.01〜1μm
であり、特に好ましくは0.01〜0.5μmである。
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、50%以下
であることが好ましく、更に好ましくは40%以下であ
り、特に好ましくは30%以下となる固体微粒子分散物
である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の
式で表される値である。
The solid fine particle-dispersed dye according to the present invention is preferably dispersed so that the average particle diameter is 0.01 to 5 μm, more preferably 0.01 to 1 μm.
And particularly preferably 0.01 to 0.5 μm.
The coefficient of variation of particle size distribution is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and particularly preferably 30% or less. Here, the variation coefficient of the particle size distribution is a value represented by the following formula.

【0130】 (粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100 写真感光材料に用いられる染料の固体微粒子分散物の防
腐剤として具備すべき条件としては、写真用添加剤との
相互作用のないこと、細菌、酵母、カビ等の微生物に対
して少量で効果の大きい防菌防黴剤であること、減感、
カブリ、粒状性、鮮鋭性等の写真性能に影響がないこ
と、現像性、定着性等の写真処理性能に無影響であるこ
となどが挙げられる。
(Standard deviation of particle size) / (Average value of particle size) × 100 The conditions to be met as a preservative for the solid fine particle dispersion of the dye used in the photographic light-sensitive material are: It has no effect, is a bactericidal and mildew-proofing agent that is highly effective against small amounts of microorganisms such as bacteria, yeasts and molds, desensitization,
There are no influences on photographic performance such as fog, graininess and sharpness, and no influence on photographic processing performance such as developability and fixability.

【0131】本発明に係る界面活性剤としては、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニルエーテ
ル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類などのアニ
オン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキ
サイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン
界面活性剤である。
As the surfactant according to the present invention, any of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants can be used, but preferred are, for example, alkyl sulfonates and alkylbenzenes. Anionic surfactants such as sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkyl sulfates, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethiene alkylphenyl ethers, N-acyl-N-alkyl taurines and Nonionic surfactants such as saponins, alkylene oxide derivatives, and alkyl esters of sugars.

【0132】アニオン性活性剤及び/又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料1g当た
り0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜1
000mgでよく、更に好ましくは1から500mgで
よい。染料の分散液での濃度としては、0.01〜10
重量%となるように使用され、好ましくは0.1〜5重
量%である。界面活性剤の添加位置は、染料の分散開始
前に添加するのがよくまた、必要によっては分散終了後
に更に染料分散液に添加してもよい。これらアニオン性
活性剤及び/又はノニオン性活性剤は、それぞれ単独で
使用してもよく、またそれぞれ2種以上を組合わせても
よく、更に両者の活性剤を組合わせて用いてもよい。
The amount of the anionic activator and / or the nonionic activator to be used is not uniform depending on the kind of the activator or the conditions of the dispersion liquid of the dye, but it is usually 0.1 to 2000 mg per 1 g of the dye. , Preferably 0.5 to 1
It may be 000 mg, more preferably 1 to 500 mg. The concentration of the dye dispersion is 0.01 to 10
It is used in an amount of 0.1% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The surfactant may be added at a position before the dispersion of the dye is started, and if necessary, it may be further added to the dye dispersion after the dispersion is completed. These anionic activators and / or nonionic activators may be used alone, or may be used in combination of two or more kinds, and may be used in combination of both activators.

【0133】染料分散物は、分散開始前又は分散終了後
に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水性コ
ロイドを添加することができる。親水性コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その他にも例
えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと
重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリ
マー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロース
誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビ
ニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−N,N−
ジメチルアクリルアミド、ポリ−N−ビニルピロリド
ン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、2種以上組合わ
せて使用してもよい。本発明の染料分散物に添加する親
水性コロイドの添加量としては、0.1〜12重量%と
なるように添加するのが好ましく、更に好ましくは、
0.5〜8重量%である。
To the dye dispersion, a hydrophilic colloid used as a binder of a photographic constituent layer can be added before the start of dispersion or after the end of dispersion. As the hydrophilic colloid, it is advantageous to use gelatin, but in addition to the above, gelatin derivatives such as phenylcarbamylated gelatin, acylated gelatin, phthalated gelatin and the like, and gelatin and a monomer having a polymerizable ethylene group are used. Graft polymer, carboxymethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, cellulose derivatives such as cellulose sulfate, polyvinyl alcohol, partially oxidized polyvinyl acetate, polyacrylamide, poly-N, N-
Synthetic hydrophilic polymers such as dimethylacrylamide, poly-N-vinylpyrrolidone and polymethacrylic acid, agar, gum arabic, alginic acid, albumin and casein can be used. You may use these in combination of 2 or more types. The addition amount of the hydrophilic colloid added to the dye dispersion of the present invention is preferably 0.1 to 12% by weight, and more preferably,
It is 0.5 to 8% by weight.

【0134】本発明において、染料を添加含有せしめる
構成層は、ハロゲン化銀乳剤層若しくはそれより支持体
に近い層又はその両方であることが好ましく、更に好ま
しくは、透明支持体に隣接した塗設層中に添加するのが
効果的である。染料は支持体に近い側でその濃度が高い
ことが好ましい。
In the present invention, the constituent layer to which a dye is added is preferably a silver halide emulsion layer or a layer closer to the support or both, and more preferably a coating adjacent to a transparent support. It is effective to add it to the layer. The dye preferably has a high concentration on the side close to the support.

【0135】本発明において、上記染料の添加量は、鮮
鋭性の目標に応じて、変えることが出来る。好ましく
は、0.2〜20mg/m2、より好ましくは、0.8
〜15mg/m2である。
In the present invention, the amount of the above dye added can be changed according to the sharpness target. Preferably 0.2 to 20 mg / m 2 , more preferably 0.8
~ 15 mg / m 2 .

【0136】本発明の感光材料において、ハロゲン化銀
乳剤層を着色する場合には、塗布前のハロゲン化銀乳剤
液中に、また親水性コロイドの水溶液に染料を加えて、
これらの液を支持体上に直接或いは他の親水性コロイド
層を介して種々の方法で塗布すれば良い。
In the light-sensitive material of the present invention, when the silver halide emulsion layer is colored, a dye is added to the silver halide emulsion solution before coating or to an aqueous solution of hydrophilic colloid,
These liquids may be coated on the support directly or through other hydrophilic colloid layers by various methods.

【0137】前記した如く染料は支持体に近い側でその
濃度が高いことが好ましいのであるが、このように染料
を支持体に近い側に固定しておくためにモルダント剤を
用いることが出来る。例えば、前記した染料の少なくと
も1種と結合させるものとして、非拡散性モルダント剤
を用いることが出来、このようなものとしては、例え
ば、西独特許第2,263,031号、英国特許第1,
221,131号、同1,221,195号、特開昭5
0ー47624号、同50ー71332号、特公昭51
ー1418号、米国特許第2,548,564号、同
2,675,316号、同2,795,519号、同
2,839,401号、同2,882,156号、同
3,048,487号、同3,184,309号、同
3,444,138号、同3,445,231号、同
3,706,563号、同3,709,690号、同
3,788,855号等に記載されている化合物を好ま
しく用いることが出来る。
As described above, it is preferable that the dye has a high concentration on the side closer to the support. However, in order to fix the dye on the side closer to the support in this way, a moldant can be used. For example, a non-diffusible mordanting agent can be used as a substance to be combined with at least one of the above-mentioned dyes, and examples thereof include West German Patent No. 2,263,031, British Patent No. 1,
221,131, 1,221,195, JP-A-5
No. 0-47624, No. 50-71332, Japanese Patent Publication No. 51
No. 1418, U.S. Pat. Nos. 2,548,564, 2,675,316, 2,795,519, 2,839,401, 2,882,156, and 3,048. , 487, 3,184,309, 3,444,138, 3,445,231, 3,706,563, 3,709,690, 3,788,855. The compounds described in JP-A-No. 4-2 can be preferably used.

【0138】本発明の実施に際し、非拡散性モルダント
と染料を結合させる方法は、当業界で知られている種々
の方法にて行われるが、特に、ゼラチンバインダー中に
て結合させる方法が好ましく適用される。その他、適当
なバインダー中にて結合せしめ、ゼラチン水溶液中に超
音波等にて分散させる方法も適用出来る。
In carrying out the present invention, the method of binding the non-diffusible moldant and the dye may be carried out by various methods known in the art, but the method of binding in a gelatin binder is preferably applied. To be done. In addition, a method in which they are bound in a suitable binder and dispersed in a gelatin aqueous solution by ultrasonic waves or the like can also be applied.

【0139】また、結合比は化合物により一様ではない
が、通常水溶性染料1部に対して、非拡散性モルダント
を0.1部から10部にて結合させる。そして、水溶性
染料として添加する量は、非拡散性モルダントと結合さ
せているため、該染料を単独で用いるよりも多量に用い
ることが出来る。
Although the binding ratio is not uniform depending on the compound, 0.1 part to 10 parts of the non-diffusible mordant is usually bonded to 1 part of the water-soluble dye. Since the water-soluble dye is added to the non-diffusible moldant, it can be used in a larger amount than when the dye is used alone.

【0140】感光材料中に含有せしめる場合、構成層と
して染料と非拡散性モルダントとの結合物を含有する構
成層を新設してもよく、その位置は、任意に選択出来る
が、好ましくは、透明支持体に隣接した塗設層として用
いるのが効果的である。
When it is contained in the light-sensitive material, a constituent layer containing a combination of a dye and a non-diffusible moldant may be newly provided as a constituent layer, and its position can be arbitrarily selected, but is preferably transparent. It is effective to use it as a coating layer adjacent to the support.

【0141】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の表面
層には滑り剤として米国特許3,489,576号、同
4,047,958号などに記載のシリコン化合物、特
公昭56−23139号記載のコロイダルシリカなどの
他に、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、澱粉
誘導体などを用いることができる。
Silicone compounds described in US Pat. Nos. 3,489,576 and 4,047,958 as slipping agents in the surface layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, as described in JP-B-56-23139. Paraffin wax, higher fatty acid ester, starch derivative, and the like can be used in addition to the colloidal silica.

【0142】本発明のハロゲン化銀写真感光材料構成層
には、トリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリンなどの
ポリオール類を可塑剤として添加することができる。
Polyols such as trimethylolpropane, pentanediol, butanediol, ethylene glycol and glycerin can be added as a plasticizer to the constituent layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.

【0143】更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤層
乃至乳剤層以外の構成層の何れか任意の少なくとも1層
に、圧力耐性向上の目的でポリマーラテックスを含有さ
せることができる。ポリマーラテックスとしてはアクリ
ル酸のアルキルエステルのホモポリマー又はアクリル
酸、スチレンなどのコポリマー、スチレン−ブタジエン
コポリマー、活性メチレン基、水溶性基又はゼラチンと
の架橋性基を有するモノマーからなるポリマー又はコポ
リマーを好ましく用いることができる。
Further, in the present invention, a polymer latex can be contained in any at least one of the silver halide emulsion layer and the constituent layers other than the emulsion layer for the purpose of improving pressure resistance. The polymer latex is preferably a homopolymer of an alkyl ester of acrylic acid or a copolymer of acrylic acid, styrene, etc., a styrene-butadiene copolymer, an active methylene group, a polymer having a water-soluble group or a monomer having a crosslinkable group with gelatin. Can be used.

【0144】特にバインダーであるゼラチンとの親和性
を高めるためにアクリル酸のアルキルエステル、スチレ
ンなど疎水性モノマーを主成分とした水溶性基又はゼラ
チンとの架橋性基を有するモノマーとのコポリマーが最
も好ましく用いられる。水溶性基を有するモノマーの望
ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレリ
ン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸などであり、ゼラチンとの架
橋性を有するモノマーの望ましい例としては、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、N−メチロー
ルアクリルアミドなどである。
In particular, in order to increase the affinity with gelatin as a binder, a copolymer with a monomer having a water-soluble group containing a hydrophobic monomer such as an acrylic acid alkyl ester or styrene as a main component or a crosslinkable group with gelatin is most preferable. It is preferably used. Desirable examples of the monomer having a water-soluble group are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, etc., and desirable examples of monomers having crosslinkability with gelatin. Examples thereof include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and N-methylol acrylamide.

【0145】本発明においてはマット剤として例えば米
国特許2,992,101号、同2,701,245
号、同4,142,894号、同4,396,706号
などに記載のようなポリメチルメタクリレートのホモポ
リマー又はメチルメタクリレートとメタクリ酸とのポリ
マー、澱粉などの有機化合物、シリカ、二酸化チタン、
硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの無機化合物の
微粒子を併用することができる。粒子サイズとしては
0.6から10μm、特に1〜5μmであることが好ま
しい。
In the present invention, examples of the matting agent include US Pat. Nos. 2,992,101 and 2,701,245.
Nos. 4,142,894, 4,396,706 and the like, homopolymers of polymethylmethacrylate or polymers of methylmethacrylate and methacrylic acid, organic compounds such as starch, silica, titanium dioxide,
Fine particles of an inorganic compound such as strontium sulfate and barium sulfate can be used in combination. The particle size is preferably 0.6 to 10 μm, and particularly preferably 1 to 5 μm.

【0146】本発明においてマット剤としては有機物凝
集粒子も用いることができる。有機物凝集粒子とは0.
05〜0.50μmの粒子径の小さい一時粒子が複数凝
集した粒子径の1.0〜20μmの凝集粒子を言う。凝
集粒子の形状は球形、不定形のどちらでもよい。有機物
としての成分はアルキルメタクリレート、アルキルアク
リレートやアルキル基をフッ素やケイ素で置換したメタ
クリレート、アクリレートやスチレンから任意に選択さ
れ、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい
がポリメチルメタクリレートが好ましい。具体例として
は綜研化学〔株〕製のGR−5、GR−5Pが挙げられ
る。ヘイズを劣化せずに効果を出すための好ましい添加
量は10〜200mg/m2である。
In the present invention, organic matting particles can also be used as the matting agent. What is an organic matter aggregate particle?
Agglomerated particles having a particle diameter of 1.0 to 20 μm in which a plurality of temporary particles having a small particle diameter of 05 to 0.50 μm are agglomerated. The shape of the aggregated particles may be either spherical or amorphous. The component as the organic substance is arbitrarily selected from alkyl methacrylate, alkyl acrylate, methacrylate in which an alkyl group is substituted with fluorine or silicon, acrylate and styrene, and may be a homopolymer or a copolymer, but polymethyl methacrylate is preferable. Specific examples thereof include GR-5 and GR-5P manufactured by Soken Chemical Industry Co., Ltd. The preferable addition amount is 10 to 200 mg / m 2 in order to exert the effect without deteriorating the haze.

【0147】本発明においては耐圧性向上を目的とし
て、ハロゲン化銀乳剤層に無機微粒子を含有させること
ができる。無機微粒子としては主成分がケイ素、アルミ
ニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、ア
ンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガ
ン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化
物であるがその中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物
(コロイダルシリカ)、アルミ酸化物、錫酸化物、バナ
ジウム酸化物、イットリウム酸化物が好ましい。これら
の無機酸化物が水に分散されてゾルになった際に、自身
の水分散安定性を高めるために表面がアルミナ、イット
リウム、セリウムなどで処理されていてもよい。またゼ
ラチンとの親和性を高めるためにあらかじめ架橋された
ゼラチンによりシェリングされていてもよい。本発明に
用いられる無機微粒子の好ましい使用量は添加すべき層
のバインダーとして用いられているゼラチンに対して乾
燥重量比で0.05〜1.0で、好ましくは0.1〜
0.7である。また上記の無機微粒子は併用してもよ
い。なお無機微粒子の好ましい粒径は1〜300nmで
ある。
In the present invention, for the purpose of improving the pressure resistance, the silver halide emulsion layer can contain inorganic fine particles. The main components of the inorganic fine particles are silicon, aluminum, titanium, indium, yttrium, tin, antimony, zinc, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, molybdenum, niobium, zirconium, vanadium,
Among oxides selected from alkali metals and alkaline earth metals, silicon oxide (colloidal silica), aluminum oxide, tin oxide, vanadium oxide and yttrium oxide are preferable among them in terms of transparency and hardness. . When these inorganic oxides are dispersed in water to form a sol, the surface thereof may be treated with alumina, yttrium, cerium or the like in order to enhance the water dispersion stability of itself. It may be shelled with pre-crosslinked gelatin in order to enhance the affinity with gelatin. The amount of the inorganic fine particles used in the present invention is preferably 0.05 to 1.0 by dry weight ratio to gelatin used as the binder of the layer to be added, and preferably 0.1 to 0.1.
It is 0.7. Further, the above-mentioned inorganic fine particles may be used in combination. The preferable particle size of the inorganic fine particles is 1 to 300 nm.

【0148】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には水
溶性ポリマーを含有させることが好ましい。水溶性ポリ
マーとしては米国特許3,271,158号には記載さ
れているようなポリアクリルアミド、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンなどを有効に用いることが
できる。またデキストリン、デキストラン、サッカロー
ス、プルランなどの多糖類も有効である。なかでもポリ
アクリルアミド、デキストラン、デキストリンが好まし
く、特にデキストリンが好ましい。これらの物質の平均
分子量は好ましくは2万以下で、更に好ましくは1万以
下である。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably contains a water-soluble polymer. As the water-soluble polymer, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, etc. described in US Pat. No. 3,271,158 can be effectively used. Polysaccharides such as dextrin, dextran, sucrose and pullulan are also effective. Among them, polyacrylamide, dextran and dextrin are preferable, and dextrin is particularly preferable. The average molecular weight of these substances is preferably 20,000 or less, more preferably 10,000 or less.

【0149】本発明においてハロゲン化銀乳剤層の親水
性バインダー量は、乳剤層が支持体の両側にある場合は
支持体片側あたり3.0g/m2以下が好ましく、更に
好ましくは2.0g/m2以下である。また支持体の片
側にある場合は6.0g/m2以下が好ましく、更に好
ましくは4.0g/m2以下である。
In the present invention, the amount of the hydrophilic binder in the silver halide emulsion layer is preferably 3.0 g / m 2 or less, and more preferably 2.0 g / m 2 per side of the support when the emulsion layers are provided on both sides of the support. m 2 or less. When it is on one side of the support, it is preferably 6.0 g / m 2 or less, more preferably 4.0 g / m 2 or less.

【0150】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料(例えば医療用感材、印刷
用感材、一般撮影用ネガ感材等)、カラー写真感光材料
(例えば、カラーネガ感材、カラーリバーサル感材、カ
ラープリント用感材等)、拡散転写用感光材料、熱現像
感光材料等であるが、好ましくは黒白ハロゲン化銀写真
感光材料であり、特に好ましくは医療用感材である。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a black and white silver halide photographic light-sensitive material (for example, a medical light-sensitive material, a printing light-sensitive material, a negative light-sensitive material for general photography), a color photographic light-sensitive material (for example, a color negative). Sensitive materials, color reversal sensitive materials, color printing sensitive materials, etc.), diffusion transfer photosensitive materials, photothermographic materials, etc., but black and white silver halide photographic photosensitive materials are preferred, and medical sensitive materials are particularly preferred. Is.

【0151】尚、 本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、乳剤層又はその他の層のある層に現像薬、例えばア
ミノフェノール、アスコルビン酸、ピロカテコール、ハ
イドロキノン、フェニレンジアミン又は3−ピラゾリド
ンを含んでもよい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may contain a developing agent such as aminophenol, ascorbic acid, pyrocatechol, hydroquinone, phenylenediamine or 3-pyrazolidone in the emulsion layer or a layer having other layers. Good.

【0152】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜
剤を含有することが好ましい。例えば、クロム塩(クロ
ムみょうばん、酢酸クロムなど)、アルデヒド類(ホル
ムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド
など)、N−メチロール化合物(ジメチロール尿素、メ
チロールジメチルヒダントインなど)、ジオキサン誘導
体(2,3−ジヒドロキシジオキサンなど)、活性ビニ
ル化合物(1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチル
エーテル、N,N−メチレンビス(β−(ビニルスルホ
ニル)プロピオンアミド)など、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジン
など)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など)、イソオキサゾール類、2−クロル
−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独
又は組み合わせて用いることができる。なかでも特開昭
53−41221号、同53−57257号、同59−
162456号、同60−80846号などに記載の活
性ビニル化合物及び米国特許第3,325,287号に
記載の活性ハロゲン化合物が好ましい。
The silver halide emulsion layer and the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention preferably contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylolurea, methyloldimethylhydantoin, etc.), dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.) ), An active vinyl compound (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N-methylenebis (β- (vinylsulfonyl) propionamide), and other active halogen compounds ( 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxycycloric acid, etc.), isoxazoles, 2-chloro-6-hydroxytriazinylated gelatin, etc. It can be used Germany or in combination. Among them JP 53-41221, the 53-57257 JP, the 59-
The active vinyl compounds described in, for example, 162456 and 60-80846 and the active halogen compounds described in U.S. Pat. No. 3,325,287 are preferable.

【0153】硬膜剤としては高分子硬膜剤も有効に利用
しうる。例えば、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイ
ン、米国特許第3,396,029号記載のアクロレイ
ン共重合体のようなアルデヒド基を有するポリマー、米
国特許3,623,878号記載のエポキシ基を有する
ポリマー、米国特許第3,362,827号、リサーチ
・ディスクロージャー誌(RD)17333(1978
年)などに記載されているジクロロトリアジン基を有す
るポリマー、特開昭56−66841号に記載されてい
る活性エステル基を有するポリマー、特開昭56−14
2524、米国特許4,161,407号、特開昭54
−65033号、RD16725(1978年)などに
記載されている活性ビニル基、或いはその前駆体となる
基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭56−1
42524号に記載されているような長いスペーサーに
よって活性ビニル基、或いはその前駆体となる基がポリ
マー主鎖に結合されているようなポリマーが特に好まし
い。
As the hardener, a polymer hardener can be effectively used. For example, dialdehyde starch, polyacrolein, polymers having aldehyde groups such as acrolein copolymers described in US Pat. No. 3,396,029, polymers having epoxy groups described in US Pat. No. 3,623,878, US Patent No. 3,362,827, Research Disclosure (RD) 17333 (1978)
, Etc., a polymer having a dichlorotriazine group, a polymer having an active ester group described in JP-A-56-66841, JP-A-56-14.
2524, U.S. Pat. No. 4,161,407, JP-A-54
-65033, RD16725 (1978), and other polymers having an active vinyl group or a group serving as a precursor thereof are preferable, and among them, JP-A-56-1
Particularly preferred are polymers in which the active vinyl group, or its precursor group, is attached to the polymer backbone by a long spacer as described in 42425.

【0154】本発明の写真感光材料は迅速処理に適する
ように、感材の塗布工程において、予め適量の硬膜剤を
添加しておき、現像−定着−水洗工程での水膨潤率を調
整することで乾燥開始前の感材中の含水量を少なくして
おくことが好ましい。
In order to make the photographic light-sensitive material of the present invention suitable for rapid processing, an appropriate amount of a hardener is added in advance in the step of applying a light-sensitive material to adjust the water swelling rate in the developing-fixing-washing step. Therefore, it is preferable to reduce the water content in the light-sensitive material before the start of drying.

【0155】尚、本発明のハロゲン化銀感光材料は、現
像処理中の膨潤率が150〜250%が好ましく、膨張
後の膜厚が70μm以下が好ましい。水膨潤率が250
%を越えると乾燥不良を生じ、例えば自動現像機処理、
特に迅速処理において搬送不良も併発する。また水膨潤
率が150%未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣
化する傾向がある。ここで水膨潤率とは各処理液中で膨
潤した後の膜厚と、現像処理前の膜厚との差を求め、こ
れを処理前の膜厚で除して100倍したものを言う。
The silver halide light-sensitive material of the present invention preferably has a swelling ratio during development of 150 to 250% and a film thickness after expansion of 70 μm or less. Water swell rate is 250
If it exceeds%, poor drying occurs, for example, automatic processor processing,
Especially in rapid processing, poor conveyance also occurs. When the water swelling ratio is less than 150%, uneven development and residual color tend to be deteriorated when developing. Here, the water swelling ratio means the difference between the film thickness after swelling in each processing solution and the film thickness before the development processing, which is divided by the film thickness before processing and multiplied by 100.

【0156】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
ることのできる支持体としては、例えば前述のRD−1
7643の28頁及びRD−308119の1009頁
に記載されているものが挙げられる。適当な支持体とし
てはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面
は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、
コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
The support usable in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is, for example, RD-1 described above.
7643, page 28 and RD-308119, page 1009. A suitable support is a plastic film or the like, and the surface of these supports is provided with a subbing layer to improve adhesion of the coating layer,
You may give corona discharge, ultraviolet irradiation, etc.

【0157】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤に、更に目的に応じて種々の添加剤を添加
することができる。使用される添加剤その他としては、
例えば(RD)17643(1978年12月)、同1
8716(1979年11月)及び同308119(1
989年12月)に記載されたものが挙げられる。それ
らの記載箇所を以下に掲載した。
In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, various additives can be added to the silver halide emulsion according to the purpose. As the additives and others used,
For example, (RD) 17643 (December 1978), 1
8716 (November 1979) and 308119 (1)
Those described in December 989). The places where they are written are listed below.

【0158】 添加剤 RD−17643 RD−18716 RD−308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 次に本発明の感光材料の好ましい現像処理について述べ
る。
Additive RD-17643 RD-18716 RD-308119 Page Classification Page Classification Page Classification Chemical Sensitizer 23 III 648 Upper right 996 III Sensitizing Dye 23 IV 648-649 996-8 IVA Desensitizing Dye 23 IV 998 IVB Dye 25-26 VIII 649-650 1003 VIII Development accelerator 29 XXI 648 Upper right fog inhibitor / stabilizer 24 IV 649 Upper right 1006-7 VI Whitening agent 24 V 998 V Hardener 26 X 651 Left 1004-5 X Surfactant Agent 26-7 XI 650 Right 1005-6 XI Antistatic Agent 27 XII 650 Right 1006-7 XIII Plasticizer 27 XII 650 Right 1006 XII Sliding Agent 27 XII Matting Agent 28 XVI 650 Right 1008-9 XVI Binder 26 XXII 1003-4 IX Support 28 XVII 1009 XVII Next, preferable development processing of the light-sensitive material of the present invention For described with.

【0159】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を全処理時
間が10秒から45秒で処理されてもよい。
In the processing method of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention may be processed in a total processing time of 10 seconds to 45 seconds.

【0160】本発明の感光材料を現像する現像液として
は現像主薬として例えば特開平4−15641号、特開
平4−16841号などに記載のジヒドロキシベンゼ
ン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール類、
例えばp−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノ
フェノール、2,4−ジアミフェノールなど、3−ピラ
ゾリドン類としては、例えば1−フェニル−3−ピラゾ
リドン類、1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェ
ニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾ
リドン、5、5−ジメチル−1−フェニル−3−ピラゾ
リドン等、更にはアスコルビン酸類であり、これらを単
独で又は必要に応じて併用して用いるが、アスコルビン
酸類は特に好ましく用いることができる。
As a developer for developing the light-sensitive material of the present invention, dihydroxybenzenes such as hydroquinone and para-aminophenols described in JP-A-4-15641 and JP-A-4-16841 can be used as a developing agent.
Examples of 3-pyrazolidones such as p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, and 2,4-diamiphenol include 1-phenyl-3-pyrazolidones, 1-phenyl-3-pyrazolidone, and 1-phenyl-3-pyrazolidone. -Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 5,5-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone and the like, and further ascorbic acids, which may be used alone or in combination as necessary. Although used, ascorbic acids can be particularly preferably used.

【0161】また上記パラアミノフェノール類、3−ア
ミノピラゾリドン類の好ましい使用量は0.004モル
/リットルであり、より好ましくは0.04〜0.12
モル/リットルである。これら全現像処理液構成成分中
に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パラアミノフェノ
ール類、3−ピラゾリドン類、アスコルビン酸類の総モ
ル数は0.1モル/リットル以下が好ましい。
The amount of the above-mentioned para-aminophenols and 3-aminopyrazolidones used is preferably 0.004 mol / liter, more preferably 0.04-0.12.
Mol / liter. The total number of moles of dihydroxybenzenes, para-aminophenols, 3-pyrazolidones, and ascorbic acids contained in these components of all developing solutions is preferably 0.1 mol / liter or less.

【0162】保恒剤としては亜硫酸塩類、例えば亜硫酸
カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えばピ
ペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、こ
れらは好ましくは0.2〜1モル/リットル、より好ま
しくは0.3〜0.6モル/リットル用いるのがよい。
またアスコルビン酸類を多量に添加することも処理安定
性につながる。
The preservative may include sulfites such as potassium sulfite, sodium sulfite, reductones such as piperidinohexose reductone, and these are preferably 0.2 to 1 mol / liter, more preferably Is preferably 0.3 to 0.6 mol / liter.
In addition, adding a large amount of ascorbic acid also leads to processing stability.

【0163】アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きpH調節剤を含
む。
The alkaline agent includes a pH adjusting agent such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium triphosphate and potassium triphosphate.

【0164】更に特開昭61−28708号記載の硼酸
塩、特開昭60−93439号記載のサッカローズ、ア
セトオキシム、5−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は
現像液のpHを9.0〜13、好ましくは10〜12.
5とするように選ぶ。
Further, a borate described in JP-A-61-28708 and a buffer such as saccharose, acetoxime, 5-sulfosalicylic acid, phosphate and carbonate described in JP-A-60-93439 may be used. . The content of these agents is such that the pH of the developer is 9.0 to 13, preferably 10 to 12.
Choose to be 5.

【0165】溶解助剤としてはポリエチレングリコール
類及びこれらのエステルなど、増感剤としては例えば四
級アンモニウム塩など、現像促進剤、界面活性剤などを
含有させることができる。
As the solubilizing agent, polyethylene glycols and their esters can be contained, and as the sensitizing agent, for example, a quaternary ammonium salt, a development accelerator and a surfactant can be contained.

【0166】銀スラッジ防止剤としては例えば特開昭5
6−106244号記載の銀汚れ防止剤、特開平3−5
1844号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特
願平4−92947号記載のシステイン誘導体或いはト
リアジン化合物が好ましく用いられる。
Examples of the silver sludge preventive agent include those disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
No. 6,106,244, a silver stain inhibitor, JP-A-3-5
The sulfides and disulfide compounds described in 1844 and the cysteine derivatives or triazine compounds described in Japanese Patent Application No. 4-92947 are preferably used.

【0167】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、 イミダゾール系、ベン
ツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾー
系、テトラゾール系、チアジアゾール系化合物が用いら
れる。
As the organic inhibitor, an azole type organic antifoggant, for example, an indazole type, an imidazole type, a benzimidazole type, a triazole type, a benztriazo type, a tetrazole type or a thiadiazole type compound is used.

【0168】無機抑制剤としては臭化ナトリウム、臭化
カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、L.
F.A.メンソン著「フォトグラフィック・プロセッシ
ング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊(1966
年)の226〜229頁、米国特許2,193,015
号、同2,592,364号、特開昭48−64933
号などに記載のものを用いてもよい。
Inorganic inhibitors include sodium bromide, potassium bromide, potassium iodide and the like. In addition, L.
F. A. Menson's "Photographic Processing Chemistry" published by Focal Press, Inc. (1966)
226-229, U.S. Pat. No. 2,193,015
No. 2,592,364, JP-A-48-64933.
You may use those described in No.

【0169】処理液に用いられる水道水中に混在するカ
ルシウムイオンを隠蔽するためのキレート剤には、有機
キレート剤として特開平1−193853号記載の鉄と
のキレート安定化定数が8以上のキレート剤が好ましく
用いられる。
As a chelating agent for masking calcium ions mixed in tap water used in the treatment liquid, a chelating agent having a chelate stabilization constant with iron of 8 or more as an organic chelating agent described in JP-A No. 1-193853 is used. Is preferably used.

【0170】無機キレート剤としてヘキサメタ燐酸ナト
リウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等があ
る。
Examples of the inorganic chelating agent include sodium hexametaphosphate, calcium hexametaphosphate and polyphosphate.

【0171】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合グルタルアルデヒドが好まし
く用いられる。但し迅速処理のためには硬膜剤は現像処
理工程で作用させるより前記のように予め感光材料の塗
布工程で硬膜剤を含有させテ作用させるほうが好まし
い。
As the development hardening agent, a dialdehyde compound may be used. In this case, glutaraldehyde is preferably used. However, for rapid processing, it is preferable that the hardener is allowed to act in advance in the coating step of the light-sensitive material by incorporating the hardener, as described above, rather than in the developing step.

【0172】現像剤の処理温度は好ましくは25〜50
℃で、より好ましくは30〜40℃である。現像時間は
1〜30秒が好ましく、より好ましくは3〜15秒であ
る。本発明の処理時間はDry to Dryで10〜
45秒であるが、好ましくは12〜30秒である。
The processing temperature of the developer is preferably 25 to 50.
C., more preferably 30 to 40.degree. The development time is preferably 1 to 30 seconds, more preferably 3 to 15 seconds. The processing time of the present invention is 10 to 10 in terms of Dry to Dry.
It is 45 seconds, but preferably 12 to 30 seconds.

【0173】本発明において処理液の補充は、処理剤疲
労と酸化疲労相当分を補充する。補充法としては特開昭
55−126243号に記載の幅、送り速度による補
充、特開昭60−104946号記載の面積補充、特開
平1−149156号記載の連続処理枚数によりコント
ロールされた面積補充でもよく、好ましい補充量は50
0〜150ml/m2である。
In the present invention, the treatment liquid is replenished by replenishing the treatment agent fatigue and oxidative fatigue. As the replenishing method, replenishment by width and feed speed described in JP-A-55-126243, area replenishment described in JP-A-60-104946, and area replenishment controlled by continuous processing number described in JP-A-1-149156. However, the preferred supplement amount is 50
It is 0 to 150 ml / m 2 .

【0174】好ましい定着液としては当業界で一般に用
いられている定着素材を含むことができる。pHは3.
8以上、好ましくは4.2〜5.5である。
Preferred fixing solutions can include fixing materials commonly used in the art. pH is 3.
It is 8 or more, preferably 4.2 to 5.5.

【0175】定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫
酸アンモニウムの濃度は0.1〜5モル/リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは0.8〜3モル/リット
ルの範囲である。
The fixing agent is a thiosulfate such as ammonium thiosulfate and sodium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of the fixing speed. The concentration of ammonium thiosulfate is preferably in the range of 0.1 to 5 mol / liter, more preferably 0.8 to 3 mol / liter.

【0176】定着液は酸性硬膜を行うものであってもよ
い。この場合、硬膜剤としてはアルミニウムイオンが好
ましく用いられる。例えば硫酸アルミニウム、塩化アル
ミニウム、カリ明礬などの形態で添加するのが好まし
い。その他定着液には所望により亜硫酸塩、重亜硫酸塩
等の保恒剤、酢酸、硼酸等のpH緩衝剤、鉱酸(硫酸、
硝酸)や有機酸(クエン酸、蓚酸、リンゴ酸など)、塩
酸などの各種酸や金属水酸化物(水酸化カリウム、ナト
リウム)等のpH調整剤や硬水軟化能を有するキレート
剤を含むことができる。定着促進剤としては例えば特公
昭45−35754号、同58−122535号、同5
8−122536号など記載のチオ尿素誘導体、米国特
許4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙げ
られる。
The fixing solution may be one that performs acid hardening. In this case, aluminum ions are preferably used as the hardener. For example, it is preferably added in the form of aluminum sulfate, aluminum chloride, potassium alum, or the like. If desired, the fixing solution may further include preservatives such as sulfite and bisulfite, pH buffers such as acetic acid and boric acid, and mineral acids (sulfuric acid, sulfuric acid,
Nitric acid), organic acids (citric acid, oxalic acid, malic acid, etc.), various acids such as hydrochloric acid, pH adjusters such as metal hydroxides (potassium hydroxide, sodium hydroxide), and chelating agents having water softening ability it can. Examples of fixing accelerators include JP-B-45-35754, JP-A-58-122535, and JP-A-5-225535.
Examples thereof include thiourea derivatives described in No. 8-122536 and thioethers described in US Pat. No. 4,126,459.

【0177】更に、自動現像機の処理槽に現像剤及び又
は定着剤を固体処理剤として供給する方法も好ましく用
いられる。
Further, a method of supplying a developer and / or a fixing agent as a solid processing agent to a processing tank of an automatic processor is also preferably used.

【0178】ここで固形処理剤とは粉末処理剤や錠剤、
丸薬、顆粒の如き固形処理剤などであり、必要に応じ防
湿加工を施したものである。粉末とは微粒結晶の集合体
のことをいう。顆粒とは粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径50〜5000μmの粒状物のことをいう。錠
剤とは粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型したものの
ことを言う。
Here, the solid processing agent means a powder processing agent or a tablet,
Solid treatment agents such as pills and granules, which have been subjected to a moisture-proof treatment if necessary. The powder means an aggregate of fine crystal grains. Granules are obtained by adding a granulation step to powders, and are granular materials having a particle size of 50 to 5000 μm. A tablet refers to a powder or granules compression-molded into a given shape.

【0179】写真処理剤を固形化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる(特願平2−135887号、同2−2
03165号、同2−203166号、同2−2031
67号、同2−203168号、同2−300409号
参照)。
To solidify the photographic processing agent, the concentrated solution or fine powder or granular photographic processing agent and the water-soluble binder are kneaded and molded, or the surface of the temporarily molded photographic processing agent is mixed with the water-soluble binder. Arbitrary means, such as forming a coating layer by spraying, can be adopted (Japanese Patent Application No. 2-135887 and 2-2).
03165, 2-203166, 2-2031
67, ibid. 2-203168, ibid. 2-34009).

【0180】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
形処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固形処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。
A preferable tablet manufacturing method is a method in which a solid processing agent in powder form is granulated and then a tableting step is performed to form the tablet. There is an advantage that the solubility and storage stability are improved and the photographic performance becomes stable as compared with a solid processing agent formed by a tableting step by simply mixing a solid processing agent component.

【0181】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μm
のものを用いることが好ましく、より好ましくは200
〜750μmである。
As the granulation method for tablet formation, known methods such as rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation, crushing granulation, stirring granulation, fluidized bed granulation and spray drying granulation are used. Can be done.
In order to form tablets, the average particle size of the obtained granules is 100 to 800 μm in that when the granules are mixed and compressed under pressure, nonuniformity of the components, so-called segregation does not easily occur.
It is preferable to use the above-mentioned one, more preferably 200
˜750 μm.

【0182】更に粒度分布は造粒物粒子の60%以上が
±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。
次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮
機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式
打錠機、プリケッテングマシンを用いることが出来る。
加圧圧縮されて得られる固形処理剤は任意の形状を取る
ことが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又は
ユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒
型、いわゆる錠剤が好ましい。
Further, the particle size distribution is preferably such that 60% or more of the granulated particles have a deviation of ± 100 to 150 μm.
When compressing the obtained granulated product under pressure, a known compressor such as a hydraulic press, a single-shot tableting machine, a rotary tableting machine, or a preketching machine can be used.
The solid processing agent obtained by compression under pressure can have any shape, but from the viewpoint of productivity, handleability, or from the problem of dust when used on the user side, a cylindrical type, a so-called tablet is used. preferable.

【0183】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。
More preferably, at the time of granulation, the above-mentioned effect becomes more remarkable by separately granulating each component, for example, an alkali agent, a reducing agent, a preservative and the like.

【0184】錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭5
1−61837号、同54−155038号、同52−
88025号、英国特許1213808号等の明細書に
記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は
例えば、特開平2−109042号、同2−10904
3号、同3−39735号及び同3−39739号等の
明細書に記載される一般的な方法で製造できる。また粉
末処理剤は例えば、特開昭54−133332号、英国
特許725,892号、同729,862号及びドイツ
特許3,733,861号等に記載されるが如き一般的
な方法で製造できる。
A method for producing a tablet processing agent is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
No. 1-61837, No. 54-155038, No. 52-
It can be produced by a general method described in the specifications such as 88025 and British Patent No. 1213808, and the granule treating agent is described in, for example, JP-A Nos. 2-109042 and 2-10904.
It can be produced by a general method described in the specifications such as No. 3, No. 3-39735 and No. 3-39739. Further, the powder processing agent can be produced by a general method as described in, for example, JP-A-54-133332, British Patents 725,892 and 729,862, and German Patent 3,733,861. .

【0185】上記の固形処理剤の嵩密度は、1.0〜
2.5g/cm3が好ましく、1.0g/cm3より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5g/cm3
り小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好まし
い。固形処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.
40〜0.95g/cm3のものが好ましい。
The bulk density of the above solid processing agent is from 1.0 to
2.5 g / cm 3 is preferable, and when it is larger than 1.0 g / cm 3 , the strength of the obtained solid matter is more preferable, and when it is smaller than 2.5 g / cm 3 , the solubility of the obtained solid matter is more preferable. When the solid processing agent is granules or powder, the bulk density is 0.
It is preferably 40 to 0.95 g / cm 3 .

【0186】固形処理剤は現像剤、定着剤、リンス剤等
写真用処理剤に用いられるが、写真性能を安定化させる
効果が大きいのは現像剤である。
The solid processing agent is used as a photographic processing agent such as a developing agent, a fixing agent, a rinsing agent, etc., but it is the developing agent that has a great effect of stabilizing photographic performance.

【0187】固形処理剤はある処理剤の1部の成分のみ
固形化してもよいが、好ましくは該処理剤の全成分が固
形化されていることである。各成分は別々の固形処理剤
として成型され、同一個装されていることが望ましい。
又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番
に包装されていることも望ましい。
The solid treating agent may be solidified only in a part of a certain treating agent, but preferably, all the components of the treating agent are solidified. It is desirable that each component be molded as a separate solid processing agent and packaged in the same manner.
It is also desirable that the individual components are packaged in the order in which they are periodically added repeatedly in a package.

【0188】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固形処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報に基づき補充水が補充される。この場合処理槽に
補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が2種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは1つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。
It is preferable to add all the processing agents to be replenished to the respective processing tanks as solid processing agents according to the processing amount information.
When replenishment water is required, it is replenished based on the throughput information or other replenishment water control information. In this case, the liquid to be replenished in the processing tank can be only replenishing water. That is, when there are two or more types of processing tanks that need to be replenished, only one tank is required to store the replenishing liquid by sharing the replenishing water, and the automatic developing machine can be made compact. The replenishing water tank may be placed outside or may be built in the automatic developing machine, and it is preferable to install the replenishing water tank from the viewpoint of space saving.

【0189】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固形処理剤化し、且つ錠剤の場合には少なく
とも3剤以内最も好ましくは1剤にすることが、固形処
理剤の好ましい実施態様である。また2剤以上に分けて
固形処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同
一包装されていることが好ましい。
In the case of solidifying the developer, it is preferable that all of the alkaline agent and the reducing agent are solid processing agents, and in the case of tablets, at least 3 agents or less, most preferably 1 agent. Is. When two or more agents are divided into solid processing agents, it is preferable that the plurality of tablets or granules be packed in the same package.

【0190】本発明に係る放射線増感スクリーンの蛍光
体層中における蛍光体の充填率は68%以上であって、
好ましくは70%以上であり、更に好ましくは72%以
上である。
The filling rate of the phosphor in the phosphor layer of the radiation intensifying screen according to the present invention is 68% or more,
It is preferably 70% or more, more preferably 72% or more.

【0191】また本発明において蛍光体層の厚みは15
0μm以上、250μm以下である。ここで蛍光体層の
厚みが150μm未満であると鮮鋭性が急激に劣化す
る。
In the present invention, the thickness of the phosphor layer is 15
It is 0 μm or more and 250 μm or less. Here, if the thickness of the phosphor layer is less than 150 μm, the sharpness is sharply deteriorated.

【0192】本発明の放射線増感スクリーンは、傾斜粒
径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保
護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒
径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のも
のは0.5〜2.0μmで、大粒径のものは10〜30
μmの範囲が好ましい。
The radiographic intensifying screen of the present invention is preferably filled with a phosphor in a gradient grain size structure. In particular, it is preferable to apply phosphor particles having a large particle size on the surface protective layer side and phosphor particles having a small particle size on the support side, and those having a small particle size are 0.5 to 2.0 μm. 10 to 30 for particles
The range of μm is preferred.

【0193】本発明の組み合わせに使用する蛍光増感紙
は、蛍光体粒子の充填率を高めることでそれぞれの増感
スクリーンのX線吸収が蛍光体層の厚み100μm当た
りX線吸収率は30%以上であることが好ましい。なお
X線吸収量は次のようにして求めた。即ち、3相の電力
供給で固有濾過がアルミニウム2.2mm相当のX線発
生装置から80KVPで運転されるタングステン・ター
ゲットから生じたX線を厚さ3mmの純度99%以上の
アルミニウム板を透過させ、ターゲット管のタングステ
ンアノードから200cmの位置に固定した放射線増感
スクリーンに到着させ、次いでその放射線増感スクリー
ンの蛍光体層から50cm後の位置で電離型線量計を用
いて測定しX線吸収量を求めた。基準としては増感スク
リーンを透過させないで測定した上記測定位置でのX線
量を用いた。
In the fluorescent intensifying screen used in the combination of the present invention, the X-ray absorption of each intensifying screen is 30% per 100 μm of the thickness of the phosphor layer by increasing the packing ratio of the phosphor particles. The above is preferable. The X-ray absorption amount was determined as follows. That is, an X-ray generated from a tungsten target operated at 80 KVP from an X-ray generator having an aluminum 2.2 mm equivalent intrinsic filtration with a three-phase power supply is transmitted through an aluminum plate having a thickness of 3 mm and a purity of 99% or more. Then, the target tube was made to arrive at a radiographic intensifying screen fixed at a position 200 cm from the tungsten anode, and then the X-ray absorption amount was measured at a position 50 cm after the phosphor layer of the radiographic intensifying screen using an ionization dosimeter. I asked. As a reference, the X-ray dose at the above-mentioned measurement position measured without passing through the intensifying screen was used.

【0194】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい結合剤としては熱可塑性エラストマーが
挙げられる。具体的にはポリスチレン、ポリオレフィ
ン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリブ
タジエン、エチレン酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、天然
ゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレ
ン、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴムからな
る群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性エラストマ
ーが挙げられる。
The preferred binder used in the radiation intensifying screen of the present invention is a thermoplastic elastomer. Specifically, it is selected from the group consisting of polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, ethylene vinyl acetate, polyvinyl chloride, natural rubber, fluororubber, polyisoprene, chlorinated polyethylene, styrene-butadiene rubber and silicone rubber. At least one thermoplastic elastomer may be mentioned.

【0195】本発明で言う蛍光体の充填率は、支持体上
に形成された蛍光体層の空隙率から次式により求めるこ
とができる。
The filling rate of the phosphor as referred to in the present invention can be obtained from the following formula from the porosity of the phosphor layer formed on the support.

【0196】[0196]

【数1】 [Equation 1]

【0197】本発明に係る放射線増感スクリーンに用い
られる好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げら
れる。
Preferred phosphors used in the radiation intensifying screen according to the present invention include those shown below.

【0198】タングステン酸塩系蛍光体(CaWO4、
MgWO4、CaWO4:Pbなど)、テルビウム賦活
希土類酸硫化物系蛍光体〔Y2O2S:Tb、Gd2O
2S:Tb、La22S:Tb、(Y、Gd)22S:
Tb、Tm等〕、テルビウム賦活希土類隣酸塩系蛍光体
(YPO4:Tb、GdPO4:Tb、LaPO4:Tb
等)、 テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍
光体LaOBr:Tb、LaOBr:Tb.Tm、La
OCl:Tb、LaOCl:Tb.TmGdOBr:T
b、GdOCr:Tb等)、ツリウム賦活希土類オキシ
ハロゲン化物系蛍光体(LaOBr:Tm、LaOC
l:Tm 等)、硫酸バリウム系蛍光体〔BaSO4
Pb、BaSO4:Eu2+、(Ba.Sr)SO4:Eu
2+等〕、2価のユーロビウム賦活アルカリ土類金属燐酸
塩系蛍光体〔Ba3(PO42:Eu2+、(Ba、S
r)3、(PO42:Eu2等〕、2価のユーロビウム賦
活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体〔BaF
Cl:Eu2+、BaFBr:Eu2+、BaFCl:Eu
2+.Tb、BaFBr:Eu2+.Tb、BaF2.Ba
Cl2.XBaSO4.KCl:Eu2+、(Ba.Mg)
2.BaCl2.KCl:Eu2+等〕、沃化物系蛍光
体(CSI:Na、CSI:Tl、NaI.KI:Tl
等)硫化物系蛍光体〔ZnS:Ag、(Zn.Cd)
S:Ag、(Zn.Cd)S:Cu、(Zn.Cd)
S:Cu.Al等〕、燐酸ハフニウム系蛍光体(HfP
27:Cu等)、ただし本発明に用いられる蛍光体はこ
れらに限られものではなく、放射線の照射により可視又
は近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
Tungstate phosphor (CaWO4,
MgWO4, CaWO4: Pb, etc.), terbium-activated rare earth oxysulfide-based phosphor [Y2O2S: Tb, Gd2O
2S: Tb, La 2 O 2 S: Tb, (Y, Gd) 2 O 2 S:
Tb, Tm, etc.], terbium activated rare earth phosphate phosphor (YPO 4 : Tb, GdPO 4 : Tb, LaPO 4 : Tb
Etc.), terbium-activated rare earth oxyhalide-based phosphors LaOBr: Tb, LaOBr: Tb. Tm, La
OCl: Tb, LaOCl: Tb. TmGdOBr: T
b, GdOCr: Tb), thulium-activated rare earth oxyhalide-based phosphor (LaOBr: Tm, LaOC)
l: Tm, etc.), a barium sulfate-based phosphor [BaSO 4 :
Pb, BaSO 4 : Eu 2+ , (Ba.Sr) SO 4 : Eu
2+ etc.] Divalent eurobium-activated alkaline earth metal phosphate-based phosphor [Ba 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , (Ba, S
r) 3, (PO 4) 2: Eu 2 , etc.], divalent europium activated alkali earth metal fluoride halide phosphors [BaF
Cl: Eu 2+ , BaFBr: Eu 2+ , BaFCl: Eu
2+ . Tb, BaFBr: Eu 2+ . Tb, BaF 2 . Ba
Cl 2 . XBaSO 4 . KCl: Eu 2+ , (Ba.Mg)
F 2 . BaCl 2 . KCl: Eu2 +, etc.], iodide-based phosphors (CSI: Na, CSI: Tl, NaI.KI:Tl
Etc.) Sulfide-based phosphor [ZnS: Ag, (Zn.Cd)
S: Ag, (Zn.Cd) S: Cu, (Zn.Cd)
S: Cu. Al, etc.], Hafnium phosphate-based phosphor (HfP
2 O 7 : Cu), but the phosphor used in the present invention is not limited to these, and any phosphor that emits light in the visible or near-ultraviolet region upon irradiation with radiation can be used.

【0199】[0199]

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【0200】実施例1 Em−1の調製(比較乳剤) 下記のようにしてEm−1を調製した。Example 1 Preparation of Em-1 (Comparative Emulsion) Em-1 was prepared as follows.

【0201】 A1 オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 (10%エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114ml B1 2.5N硝酸銀水溶液 2825ml C1 臭化カリウム 841g 水で 2825ml D1 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58−58288号、同58−5828
9号に示される混合撹拌機を用いて溶液A1に溶液B1
及び溶液C1の各々464.3mlを同時混合法により
1.5分を要して添加し、核形成を行った。
A1 Ocein gelatin 24.2 g Water 9657 ml Polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol aqueous solution) 6.78 ml Potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B1 2.5N silver nitrate aqueous solution 2825 ml C1 Potassium bromide 841g Water 2825ml D1 1.75N Potassium bromide aqueous solution Silver potential control amount at 42 ° C Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-5828
The solution B1 was added to the solution A1 using the mixing stirrer shown in No. 9.
And 464.3 ml of each of Solution C1 were added by the simultaneous mixing method over 1.5 minutes to perform nucleation.

【0202】溶液B1及び溶液C1の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A1の温度を60℃に上
昇させ、3%KOHでpHを5.0に合わせた後、再び
溶液B1と溶液C1を同時混合法により、各々55.4
ml/minの流量で42分間添加した。この42℃か
ら60℃への昇温及び溶液B1、C1による再同時混合
の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定)を溶液D1を用いてそれぞれ+
8mV及び+16mVになるよう制御した。
After stopping the addition of the solution B1 and the solution C1, it took 60 minutes to raise the temperature of the solution A1 to 60 ° C., adjust the pH to 5.0 with 3% KOH, and then re-solution. B1 and solution C1 were each mixed by the simultaneous mixing method at 55.4.
It was added at a flow rate of ml / min for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature increase from 42 ° C. to 60 ° C. and the re-simultaneous mixing with the solutions B1 and C1 was made + using the solution D1.
It was controlled to be 8 mV and +16 mV.

【0203】添加終了後3%KOHによってpHを6に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。
After completion of the addition, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and desalting and washing with water were immediately performed.

【0204】引き続き、この乳剤を60℃にした後に、
分光増感色素D−2、D−15をそれぞれ350mg、
3mgを固体微粒子状の分散物として添加後にチオシア
ン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの
混合水溶液及び沃化銀微粒子乳剤を加え、さらにトリフ
ェニルホスフィンセレナイドのメタノール溶液を加え、
総計2時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として
4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テト
ラザインデン(TAI)の適量を添加した。
Subsequently, after the emulsion was heated to 60 ° C.,
Spectral sensitizing dyes D-2 and D-15 are respectively 350 mg,
After adding 3 mg as a solid fine particle dispersion, a mixed aqueous solution of ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate and a silver iodide fine grain emulsion are added, and further a methanol solution of triphenylphosphine selenide is added,
Aged for a total of 2 hours. At the end of the aging, an appropriate amount of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI) was added as a stabilizer.

【0205】尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加
量(AgX1モル当たり)を下記に示す。
Additives other than the spectral sensitizing dyes and their addition amounts (per mol of AgX) are shown below.

【0206】 チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 12.5mg チオ硫酸ナトリウム 10.0mg 沃化銀微粒子乳剤(平均粒径0.05μm) 2mmol相当 トリフェニルホスフィンセレナイド 2.0mg 安定剤(TAI) 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4−994
37号に記載の方法に準じた方法によって調製した。
Ammonium thiocyanate 95 mg Chloroauric acid 12.5 mg Sodium thiosulfate 10.0 mg Silver iodide fine grain emulsion (average particle size 0.05 μm) 2 mmol Triphenylphosphine selenide 2.0 mg Stabilizer (TAI) 1000 mg Spectral increase A solid fine particle dispersion of a dye is disclosed in Japanese Patent Application No. 4-994.
It was prepared by a method similar to that described in No. 37.

【0207】即ち分光増感色素の所定量を予め27℃に
調温した水に加え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.5
00rpmにて30〜120分間にわたって撹拌するこ
とによって得た。
That is, a predetermined amount of the spectral sensitizing dye was added to water whose temperature had been adjusted to 27 ° C. in advance, and a high-speed stirrer (dissolver) was used for 3.5
Obtained by stirring at 00 rpm for 30-120 minutes.

【0208】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の90%以上が最大隣接辺比
が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒
子の平均粒径(円直径換算)は0.595μm、平均厚
さは0.064μm、平均アスペクト比9.3、粒径分
布の広さ18.1%の平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。
When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, 90% or more of the total projected area was composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0, and the average grain size of the hexagonal tabular grains was The tabular silver halide grains had a diameter (converted to a circle diameter) of 0.595 μm, an average thickness of 0.064 μm, an average aspect ratio of 9.3, and a grain size distribution width of 18.1%.

【0209】Em−2の調製 以下に示す3種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Em
−2を調製した。
Preparation of Em-2 A tabular silver iodochloride emulsion Em was prepared using the following three solutions.
-2 was prepared.

【0210】 A2 低メチオニンゼラチン 35.53g 塩化ナトリウム 1.306g 沃化カリウム 49.87mg 水で 2030mlに仕上げる B2 塩化ナトリウム 1.737g 沃化カリウム 49.80mg 水で 30mlに仕上げる C2 硝酸銀 5.096g 水で 30mlに仕上げる D2 塩化ナトリウム 46.80g 水で 800mlに仕上げる E2 硝酸銀 135.90g 水で 800mlに仕上げる 反応容器内で溶液A2を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液B2と溶液C2の全量を毎分30mlの
流量で1分かけて同時混合法にて添加した。この間、p
Clは1.95に終始保った。得られた核粒子は沃度を
2モル%含んでいた。
A2 low methionine gelatin 35.53 g sodium chloride 1.306 g potassium iodide 49.87 mg finished with water to 2030 ml B2 sodium chloride 1.737 g potassium iodide 49.80 mg finished with water to 30 ml C2 silver nitrate 5.096 g with water Finish to 30 ml D2 Sodium chloride 46.80 g Finish to 800 ml with water E2 Silver nitrate 135.90 g Finish to 800 ml with water Stir vigorously while keeping solution A2 at 40 ° C in the reaction vessel, and add the total amount of solution B2 and solution C2 there. The mixture was added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 30 ml per minute over 1 minute. Meanwhile, p
Cl was kept at 1.95 throughout. The obtained core particles contained 2 mol% of iodine.

【0211】次に、この混合溶液を40℃で10分間保
った後、溶液D2と溶液E2の全量を毎分2mlの流量
で40分かけて同時混合法にて添加した。この間、pC
lは1.95に終始保った。
Next, after the mixed solution was kept at 40 ° C. for 10 minutes, the total amount of the solution D2 and the solution E2 was added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 2 ml per minute for 40 minutes. During this time, pC
l kept at 1.95 throughout.

【0212】添加終了後、直ちに脱塩、水洗を行った。
引き続きEm−1と同様にして、この乳剤に熟成を施し
た。
Immediately after the completion of addition, desalting and washing with water were performed.
Subsequently, this emulsion was ripened in the same manner as Em-1.

【0213】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、全投影面積の50%以上が隣接辺比が1
0未満の直角平行四辺形平板粒子よりなり、直角平行四
辺形平板粒子の平均粒径(円直径換算)は0.84μ
m、平均厚さは0.037μm、平均アスペクト比2
3、粒径分布の広さ18.1%の平板状ハロゲン化銀粒
子であった。
When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, 50% or more of the total projected area had an adjacent edge ratio of 1 or more.
It is composed of right-angled parallelogrammatic tabular grains of less than 0, and the average particle size (converted to a circle diameter) of the right-angled parallelogrammatic tabular grains is 0.84μ.
m, average thickness 0.037 μm, average aspect ratio 2
3, tabular silver halide grains having a wide grain size distribution of 18.1%.

【0214】以上のようにして得られた乳剤の内訳を下
記に示す。
The details of the emulsion thus obtained are shown below.

【0215】[0215]

【表1】 [Table 1]

【0216】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
1.6g/m2、ゼラチン付き量は2.7g/m2となる
ように2台のスライドホッパー型コーターを用い毎分8
0mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、2分
20秒で乾燥し試料No.1〜No.2を得た。支持体
としてはグリシジメタクリレート50wt%、メチルア
クリレート10wt%、ブチルメタクリレート40wt
%の3種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt%
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き
液とした175μmのX線フィルム用の濃度0.15に
青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベー
スを用いた。
The following additives were added to the obtained emulsion to prepare an emulsion layer coating solution. At the same time, a protective layer coating solution described below was also prepared. Using both coating solutions, two slide hopper type coaters were used so that the coated amount was 1.6 g / m 2 per side and the amount with gelatin was 2.7 g / m 2
Simultaneous coating on both sides on a support at a speed of 0 m, followed by drying for 2 minutes and 20 seconds, and sample No. 1-No. 2 was obtained. Glycidimethacrylate 50 wt%, methyl acrylate 10 wt%, butyl methacrylate 40 wt
%, The concentration of the copolymer consisting of three kinds of monomers is 10 wt%
A polyethylene terephthalate film base colored blue with a concentration of 0.15 for a 175 μm X-ray film was used as an undercoating solution of the copolymer aqueous dispersion obtained by diluting the resulting solution.

【0217】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀1モル当たりの量で示す。
The additives used in the emulsion are as follows.
The amount of addition is shown in an amount per mole of silver halide.

【0218】 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 70mg t−ブチル−カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン−無水マレイン酸共重合体 2.5g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 2g1,1-Dimethylol-1-bromo-1-nitromethane 70 mg t-butyl-catechol 400 mg Polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000) 1.0 g Styrene-maleic anhydride copolymer 2.5 g Nitrophenyl-triphenyl Phosphonium chloride 50 mg 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonic acid ammonium 2 g

【0219】[0219]

【化21】 [Chemical 21]

【0220】 C49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液1l当たりの量で示す。
C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N (CH 2 COOH) 2 1 g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 15 mg Protective Layer Solution Next, the following coating solution for the protective layer was prepared. The additive is shown in the amount per liter of coating liquid.

【0221】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム−i−アミル−n−デシルスルホサクシネート 1g ポリメチルメタクリレート (面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5g (CH2=CHSO2CH22O(硬膜剤) 500mg C49SO3K 2mg C1225CONH(CH2CH2O)5H 2.0gLime-treated inert gelatin 68 g Acid-treated gelatin 2 g Sodium-i-amyl-n-decylsulfosuccinate 1 g Polymethylmethacrylate (matting agent having an area average particle size of 3.5 μm) 1.1 g Silicon dioxide particles (area average particles) Matting agent having a diameter of 1.2 μm) 0.5 g (CH 2 = CHSO 2 CH 2 ) 2 O (hardening agent) 500 mg C 4 F 9 SO 3 K 2 mg C 12 H 25 CONH (CH 2 CH 2 O) 5 H 2.0 g

【0222】[0222]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0223】得られた試料No.1とNo.2の写真特
性を評価した。まず試料を2枚のスクリーン(KO‐2
50)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kV
p、管電流100mA、0.05秒間のX線を照射し、
露光した。次いで自動現像機(SRX‐502)何れも
(コニカ〔株〕製)を用い、下記処方の現像液、定着液
で処理した。
Obtained sample No. 1 and No. Photographic properties of 2 were evaluated. First, sample the two screens (KO-2
50) and a tube voltage of 80kV via an aluminum wedge.
p, tube current 100 mA, X-ray irradiation for 0.05 seconds,
Exposed. Then, using an automatic developing machine (SRX-502) (manufactured by Konica Corporation), processing was performed with a developing solution and a fixing solution having the following formulations.

【0224】 現像液処方 Part−A(12l仕上げ用) 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム(50%溶液) 2280g ジエチレンテトラアミン5酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5−メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる Part−B(12l仕上げ用) 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 22g 5−ニトロインダゾール 0.4g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0lに仕上げる 定着液処方 Part−A(18l仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・3水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプトテトラゾール 18g Part−B 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約5lにPartA、PartBを同
時添加し、撹拌溶解しながら水を加え12lに仕上げ氷
酢酸でpHを10.40に調整した。これを現像補充液
とする。この現像補充液1lに対して前記のスターター
を20ml/l添加しpHを10.26に調整し使用液
とする。
Developer Formulation Part-A (for 12 l finishing) Potassium hydroxide 450 g Potassium sulfite (50% solution) 2280 g Diethylenetetraamine 5 acetic acid 120 g Sodium bicarbonate 132 g 5-Methylbenzotriazole 1.2 g 1-Phenyl-5 -Mercaptotetrazole 0.2 g Hydroquinone 340 g Add water to finish to 5000 ml Part-B (for 12 l finishing) Glacial acetic acid 170 g Triethylene glycol 185 g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 22 g 5-Nitroindazole 0.4 g Starter glacial acetic acid 120 g Odor Potassium iodide 225 g Add water to finish to 1.0 l Fixer formulation Part-A (for 18 l finish) Ammonium thiosulfate (70 wt / vol%) 6000 g Sodium sulfite 110 g Sodium acetate trihydrate 450 g Sodium citrate 50 g Gluconic acid 70 g 1- (N, N-Dimethylamino) -ethyl-5-mercaptotetrazole 18 g Part-B Aluminum sulphate 800 g The developer is prepared by adding Part A to water 5 l. Part B was added at the same time, water was added while stirring and dissolving, and the solution was adjusted to 12 l and the pH was adjusted to 10.40 with glacial acetic acid. This is used as a development replenisher. 20 ml / l of the above-mentioned starter was added to 1 liter of this development replenisher to adjust the pH to 10.26 to prepare a working solution.

【0225】定着液の調製は水約5lにPartA、P
artBを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18
lに仕上げ、硫酸とNaOHを用いてpHを4.4に調
整した。これを定着補充液とする。
The fixing solution was prepared by adding Part A and P to about 5 liters of water.
ArtB is added simultaneously, and water is added while stirring and dissolving.
The pH was adjusted to 4.4 with sulfuric acid and NaOH. This is the fixing replenisher.

【0226】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定
着33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry
to dryで45秒及び25秒である。
The processing temperature is 35 ° C. for development, 33 ° C. for fixing, 20 ° C. for water washing, 50 ° C. for drying, and the processing time is dry.
It is 45 seconds and 25 seconds in to dry.

【0227】処理後、感度の測定及び定着性の評価を行
なった。感度はカブリ+0.5の濃度を与える露光量の
逆数で表し試料No1の45秒処理での感度を100と
したときの相対感度で示した。また、定着性は25秒処
理における未露光フィルムの透明性を目視評価し、以下
の3段階で評価した。
After the processing, the sensitivity was measured and the fixability was evaluated. The sensitivity is represented by the reciprocal of the exposure amount that gives a density of fog + 0.5, and is represented by the relative sensitivity when the sensitivity of the sample No. 1 for 45 seconds is 100. The fixability was evaluated by visually observing the transparency of the unexposed film after processing for 25 seconds, and evaluated in the following three stages.

【0228】○:問題無し △:やや定着性劣(実用上問題となるケースあり) ×:定着性劣(実用許容外) 次に、それぞれの試料を以下の2種類の条件下で7日間
保存した。
◯: No problem Δ: Slightly inferior fixing property (sometimes problematic in practical use) ×: Inferior fixing property (outside acceptable for practical use) Next, each sample was stored for 7 days under the following two conditions. did.

【0229】条件A:23℃、55%RH 条件B:40℃、80%RH 保存後、上記処理と同様の露光、現像処理を施し、処理
後、感度の測定を行った。それぞれの試料について条件
Aと条件Bとの感度差を求め、試料No.1の感度差を
100とした時の相対値で示した。値が小さい方が変動
が少なく、優れていることを示す。
Condition A: 23 ° C., 55% RH Condition B: 40 ° C., 80% RH After storage, the same exposure and development processing as the above processing was performed, and the sensitivity was measured after the processing. For each sample, the difference in sensitivity between condition A and condition B was determined, and the sample No. It is shown as a relative value when the sensitivity difference of 1 is 100. The smaller the value is, the smaller the fluctuation is, which means that the value is excellent.

【0230】以上、得られた結果を下記の表2に示す。The results obtained above are shown in Table 2 below.

【0231】[0231]

【表2】 [Table 2]

【0232】表から明らかなように本発明の試料は感度
が高く、25秒といった超迅速処理においても感度を損
なうことがなく、且つ定着性も全く問題ないことが分か
る。
As is apparent from the table, the sample of the present invention has a high sensitivity, does not impair the sensitivity even in an ultra-rapid processing of 25 seconds, and has no problem in fixing property.

【0233】更に本発明の試料は、保存性試験において
も優れていることがわかる。
Further, it can be seen that the sample of the present invention is also excellent in the storage stability test.

【0234】実施例2 Em−3の調製(比較乳剤) (種乳剤の調製)下記のようにして種乳剤−1を調製し
た。
Example 2 Preparation of Em-3 (Comparative Emulsion) (Preparation of Seed Emulsion) Seed Emulsion-1 was prepared as follows.

【0235】 A3 オセインゼラチン 24.2g 水 9657ml ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 (10%エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8g 10%硝酸 114ml B3 2.5N硝酸銀水溶液 2825ml C3 臭化カリウム 841g 水で 2825ml D3 1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58−58288号、同58−5828
9号に示される混合撹拌機を用いて溶液A3に溶液B3
及び溶液C3の各々464.3mlを同時混合法により
1.5分を要して添加し、核形成を行った。
A3 ossein gelatin 24.2 g water 9657 ml polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol aqueous solution) 6.78 ml potassium bromide 10.8 g 10% nitric acid 114 ml B3 2.5N silver nitrate aqueous solution 2825 ml C3 Potassium bromide 841 g Water 2825 ml D3 1.75N potassium bromide aqueous solution The following silver potential control amount at 42 ° C. Japanese Patent Publication Nos. 58-58288 and 58-5828.
Solution B3 was added to Solution B3 using the mixing stirrer shown in No. 9.
And 464.3 ml of each of Solution C3 were added by the simultaneous mixing method over 1.5 minutes to perform nucleation.

【0236】溶液B3及び溶液C3の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液A3の温度を60℃に上
昇させ、3%KOHでpHを5.0に合わせた後、再び
溶液B3と溶液C3を同時混合法により、各々55.4
ml/minの流量で42分間添加した。この42℃か
ら60℃への昇温及び溶液B3、C3による再同時混合
の間の銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定)を溶液D3を用いてそれぞれ+
8mV及び+16mVになるよう制御した。
After stopping the addition of solution B3 and solution C3, it took 60 minutes to raise the temperature of solution A3 to 60 ° C., adjust the pH to 5.0 with 3% KOH, and then re-solution. B3 and solution C3 were each mixed by the simultaneous mixing method at 55.4.
It was added at a flow rate of ml / min for 42 minutes. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature increase from 42 ° C. to 60 ° C. and the re-simultaneous mixing with the solutions B3 and C3 was made + using the solution D3, respectively.
It was controlled to be 8 mV and +16 mV.

【0237】添加終了後3%KOHによってpHを6に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の90%以上が最大隣接辺比が
1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは0.064μm、平均粒径(円直径換算)
は0.595μmであることを電子顕微鏡にて確認し
た。又、厚さの変動係数は40%、双晶面間距離の変動
係数は42%であった。
After completion of the addition, the pH was adjusted to 6 with 3% KOH, and desalting and washing with water were immediately performed. In this seed emulsion, 90% or more of the total projected area of silver halide grains is composed of hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0. The hexagonal tabular grains have an average thickness of 0.064 μm and an average grain size of 0.064 μm. Diameter (circle diameter conversion)
Was confirmed to be 0.595 μm with an electron microscope. The variation coefficient of thickness was 40%, and the variation coefficient of distance between twin planes was 42%.

【0238】引き続いて種乳剤−1と以下に示す3種の
溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Em−3を調製した。
Subsequently, tabular pure silver bromide emulsion Em-3 was prepared using seed emulsion-1 and the following three kinds of solutions.

【0239】 A4 オセインゼラチン 34.03g ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩 (10%エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−1 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる B4 臭化カリウム 1747g 水で 3669mlに仕上げる C4 硝酸銀 2493g 水で 4193mlに仕上げる 反応容器内で溶液A4を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液B4と溶液C4の全量を100分かけて
同時混合法にて添加した。この間、pHは5.8に、p
Agは8.8に終始保った。ここで、溶液B4と溶液C
4の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対
して関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以
外に小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成
により多分散化しないように適切な添加速度で添加し
た。
A4 ossein gelatin 34.03 g polypropyleneoxy-polyethyleneoxy-disuccinate sodium salt (10% ethanol aqueous solution) 2.25 ml seed emulsion-1 1.218 mol equivalent Equal to 3150 ml with water B4 potassium bromide 1747 g water The solution A4 was vigorously stirred in a reaction vessel while the temperature was kept at 60 ° C., and the total amount of the solution B4 and the solution C4 was added thereto by the simultaneous mixing method over 100 minutes. During this time, the pH was 5.8 and p
Ag was kept at 8.8 throughout. Here, solution B4 and solution C
The addition rate of 4 was changed function-wise with respect to time so as to be commensurate with the critical growth rate. That is, the addition was performed at an appropriate addition rate so that small particles were not generated other than the growing seed particles and polydispersion did not occur due to Ostwald ripening.

【0240】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た(置換率90%)変性ゼラチン13.8%(重量)水
溶液1800mlを添加し、3分間撹拌した。その後、
酢酸56%(重量)水溶液を添加して、乳剤のpHを
4.6に調整し、3分間撹拌した後、20分間静置さ
せ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。
After the addition is complete, the emulsion is cooled to 40.degree.
As an aggregating polymer agent, 1800 ml of a 13.8% (weight) modified gelatin aqueous solution modified with a phenylcarbamoyl group (substitution rate 90%) was added and stirred for 3 minutes. afterwards,
A 56% (weight) aqueous acetic acid solution was added to adjust the pH of the emulsion to 4.6, the mixture was stirred for 3 minutes, allowed to stand for 20 minutes, and the supernatant was drained by decantation.

【0241】その後、40℃の蒸留水9.0lを加え撹
拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25lを
加え撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いてゼラチン
水溶液と炭酸ナトリウム10%(重量)水溶液を加え
て、pHが5.80に成るように調整し50℃で30分
間撹拌し再分散した。再分散後40℃にてpHを5.8
0、pAgを8.06に調整した。
Then, 9.0 l of distilled water at 40 ° C. was added, and the mixture was left to stir, and the supernatant was drained. Further, 11.25 l of distilled water was added, and the mixture was left standing with stirring, and then the supernatant was drained. Subsequently, an aqueous gelatin solution and an aqueous 10% sodium carbonate solution (by weight) were added to adjust the pH to 5.80, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and redispersed. After redispersion, the pH was adjusted to 5.8 at 40 ° C
0, pAg was adjusted to 8.06.

【0242】引き続き、この乳剤を60℃にした後に、
分光増感色素D−3、D−16をそれぞれ50mg、3
00mgを固体微粒子状の分散物として添加後にチオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム
の混合水溶液及び沃化銀微粒子乳剤トリフェニルホスフ
ィンセレナイドの固体微粒子状分散物を加え、総計2時
間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として(TA
I)の適量を添加した。
Subsequently, after the emulsion was heated to 60 ° C.,
Spectral sensitizing dyes D-3 and D-16 were added at 50 mg and 3 respectively.
After adding 00 mg as a solid fine particle dispersion, a mixed aqueous solution of ammonium thiocyanate, chloroauric acid and sodium thiosulfate and a silver iodide fine particle emulsion triphenylphosphine selenide solid fine particle dispersion are added, and aging is carried out for a total of 2 hours. Was applied. As a stabilizer at the end of aging (TA
The appropriate amount of I) was added.

【0243】尚、分光増感色素以外の添加剤とその添加
量(AgX1モル当たり)を下記に示す。
Additives other than the spectral sensitizing dye and their addition amounts (per mol of AgX) are shown below.

【0244】 チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg 沃化銀微粒子乳剤(平均粒径0.05μm) 2ミリモル相当 トリフェニルホスフィンセレナイド 0.4mg 安定剤(TAI) 1000mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平4−99
437号記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加
え高速撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmにて
30〜120分間にわたって撹拌することによって得
た。
Ammonium thiocyanate 95 mg Chloroauric acid 2.5 mg Sodium thiosulfate 2.0 mg Silver iodide fine grain emulsion (average particle size 0.05 μm) 2 mmole Triphenylphosphine selenide 0.4 mg Stabilizer (TAI) 1000 mg Spectroscopy A solid fine particle dispersion of a sensitizing dye is disclosed in Japanese Patent Application No. 4-99.
It was prepared by a method similar to the method described in No. 437. That is, it was obtained by adding a predetermined amount of the spectral sensitizing dye to water whose temperature had been adjusted to 27 ° C. in advance, and stirring the mixture with a high-speed stirrer (dissolver) at 3.500 rpm for 30 to 120 minutes.

【0245】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.2
5μm、平均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ1
8.1%の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双
晶面間距離の平均は0.020μmであった。
When the obtained silver halide emulsion was observed with an electron microscope, the average grain size was 1.11 μm and the average thickness was 0.2.
5 μm, average aspect ratio of about 4.5, width of particle size distribution 1
It was 8.1% of tabular silver halide grains. The average distance between twin planes was 0.020 μm.

【0246】Em−4の調製 以下に示す3種の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Em
−4を調製した。
Preparation of Em-4 A tabular silver iodochloride emulsion Em was prepared using the following three solutions.
-4 was prepared.

【0247】 A4 低メチオニンゼラチン 214.37g 塩化ナトリウム 1.995g 沃化カリウム 149.6mg 水で 6090mlに仕上げる B4 塩化ナトリウム 10.48g 沃化カリウム 149.4g 水で 90mlに仕上げる C4 硝酸銀 30.58g 水で 90mlに仕上げる D4 塩化ナトリウム 165.0g 水で 5640mlに仕上げる E4 硝酸銀 479.0g 水で 5640mlに仕上げる 反応容器内で溶液A4を40℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液B4と溶液C4の全量を毎分180ml
の流量で30秒かけて同時混合法にて添加した。次にこ
の混合溶液を40℃で10分間保った後、溶液D4と溶
液E4を毎分24mlの流量で40分かけて同時混合法
にて添加し、引き続き溶液D4と溶液E4の残り全量を
初期流量24ml、最終流量48mlとなるように直線
的に流量を増やしながら130分かけて同時添加法にて
添加した。この間、pClは2.35に終始保った。そ
の後、塩化ナトリウムでpClを1.30に調整し、限
外濾過膜を用いてpClを2.0とし、更に塩化ナトリ
ウムを添加してpClを1.65に調整した。
A4 low methionine gelatin 214.37 g sodium chloride 1.995 g potassium iodide 149.6 mg with water to make 6090 ml B4 sodium chloride 10.48 g potassium iodide 149.4 g with water to make 90 ml C4 silver nitrate 30.58 g with water Finish to 90 ml D4 Sodium chloride 165.0 g Finish to 5640 ml with water E4 Silver nitrate 479.0 g Finish to 5640 ml with water Stir solution A4 vigorously while keeping the temperature at 40 ° C in the reaction vessel, and add the total amount of solution B4 and solution C4 thereto. 180 ml per minute
Was added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 30 seconds. Next, after keeping this mixed solution at 40 ° C. for 10 minutes, the solution D4 and the solution E4 were added by the simultaneous mixing method at a flow rate of 24 ml per minute over 40 minutes, and then the remaining total amount of the solution D4 and the solution E4 was initialized. The flow rate was linearly increased so that the flow rate was 24 ml and the final flow rate was 48 ml, and the addition was performed by the simultaneous addition method over 130 minutes. During this time, pCl was kept at 2.35 throughout. Thereafter, the pCl was adjusted to 1.30 with sodium chloride, the pCl was adjusted to 2.0 using an ultrafiltration membrane, and sodium chloride was further added to adjust the pCl to 1.65.

【0248】引き続き、Em−1と同様にしてこの乳剤
に熟成を施した。得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を
0.06モル%含有しており、電子顕微鏡観察したとこ
ろ、平均粒径(円直径換算)1.45μm、平均厚さ
0.13μm、平均アスペクト比11の直角平行四平板
状ハロゲン化銀粒子であった。
Subsequently, this emulsion was ripened in the same manner as Em-1. The obtained silver halide emulsion contained 0.06 mol% iodide, and when observed by an electron microscope, the average grain size (converted to a circle diameter) was 1.45 μm, the average thickness was 0.13 μm, and the average aspect ratio was 11 Was a right-angled parallel four-plate silver halide grain.

【0249】以上のようにして得られた乳剤の内訳を下
記の表3に示す。
The details of the emulsion thus obtained are shown in Table 3 below.

【0250】[0250]

【表3】 [Table 3]

【0251】得られた乳剤を用いて実施例1と全く同様
にして、塗布済み試料No.3とNo.4を作成した。
この試料を実施例1と同様の方法で評価した結果を下記
の表4に示す。
Using the resulting emulsion, in the same manner as in Example 1, coated sample No. 3 and No. Created 4.
The results of evaluating this sample in the same manner as in Example 1 are shown in Table 4 below.

【0252】[0252]

【表4】 [Table 4]

【0253】表4から明らかなように本発明の試料は、
感度が高く、25秒といった迅速処理においても感度を
損なわないことが分かる。また、定着性も全く問題な
く、保存性も優れていることが分かる。
As is clear from Table 4, the samples of the present invention are
It can be seen that the sensitivity is high and the sensitivity is not impaired even in rapid processing such as 25 seconds. Further, it can be seen that there is no problem in fixing property and storage property is excellent.

【0254】実施例3 実施例2で調製した乳剤Em−3、Em−4を用いて、
以下の様にして塗布済み試料No.5、No.6を作成
した。
Example 3 Using the emulsions Em-3 and Em-4 prepared in Example 2,
Applied sample No. 5, No. Created 6.

【0255】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の染料層塗布液、保護
層塗布液も調製した。3つの塗布液を用いて第1層染料
層、第2層乳剤層、第3層保護層となるように、また塗
布量が片面当たりの銀量が1.6g/m2、ゼラチン付
き量は2.7g/m2となるように2台のスライドホッ
パー型コーターを用い毎分80mのスピードで支持体上
に両面同時塗布を行い、2分20秒で乾燥し試料No.
5〜No.6を得た。支持体としてはグリシジメタクリ
レート50wt%、メチルアクリレート10wt%、ブ
チルメタクリレート40wt%の3種モノマーからなる
共重合体の濃度が10wt%になるように希釈して得た
共重合体水性分散液を下引き液とした175μmのX線
フィルム用の濃度0.15に青色着色したポリエチレン
テレフタレートフィルムベースを用いた。
The following additives were added to the obtained emulsion to prepare an emulsion layer coating solution. At the same time, a dye layer coating solution and a protective layer coating solution described below were also prepared. Three coating solutions were used to form the first dye layer, the second emulsion layer and the third protective layer, and the coating amount was such that the amount of silver per side was 1.6 g / m 2 and the amount of gelatin attached was Two slide hopper type coaters were used to achieve 2.7 g / m 2 and both surfaces were simultaneously coated on the support at a speed of 80 m / min.
5-No. Got 6. As the support, a copolymer aqueous dispersion obtained by diluting the copolymer consisting of three types of monomers of glycidyl methacrylate 50 wt%, methyl acrylate 10 wt% and butyl methacrylate 40 wt% to 10 wt% A blue-colored polyethylene terephthalate film base having a concentration of 0.15 for a 175 μm X-ray film was used as the drawing liquid.

【0256】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。The additives used in the emulsion are as follows.

【0257】 第1層(染料層) 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg/m2 ゼラチン 0.2g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(I) 5mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩 5mg/m2 コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2 第2層(乳剤層) 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。First Layer (Dye Layer) Solid Fine Particle Dispersion Dye (AH) 180 mg / m 2 Gelatin 0.2 g / m 2 Sodium Dodecylbenzenesulfonate 5 mg / m 2 Compound (I) 5 mg / m 2 2,4- Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 5 mg / m 2 colloidal silica (average particle size 0.014 μm) 10 mg / m 2 Second layer (emulsion layer) Each of the emulsions obtained above was prepared as follows. Various additives were added.

【0258】 化合物(G) 0.5mg/m2 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ −1,3,5−トリアジン 5mg/m2 t−ブチル−カテコール 130mg/m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg/m2 スチレン−無水マレイン酸共重合体 80mg/m ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg/m2 トリメチロールプロパン 350mg/m2 ジエチレングリコール 50mg/m2 ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 20mg/m2 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 500mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 5mg/m2 化合物(H) 0.5mg/m2 n−C49OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg/m2 化合物(M) 5mg/m2 化合物(N) 5mg/m2 コロイダルシリカ 0.5g/m2 ラテックス(L) 0.2g/m2 デキストリン(平均分子量1000) 0.2g/m2 但し、ゼラチンとして1.0g/m2になるように調整
した。
Compound (G) 0.5 mg / m 2 2,6-bis (hydroxyamino) -4-diethylamino-1,3,5-triazine 5 mg / m 2 t-butyl-catechol 130 mg / m 2 polyvinylpyrrolidone ( Molecular weight 10,000) 35 mg / m 2 Styrene-maleic anhydride copolymer 80 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 80 mg / m 2 Trimethylolpropane 350 mg / m 2 Diethylene glycol 50 mg / m 2 Nitrophenyl-triphenyl-phosphonium chloride 20 mg / M 2 1,3-dihydroxybenzene-4-sulfonic acid ammonium salt 500 mg / m 2 2-mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid sodium salt 5 mg / m 2 compound (H) 0.5 mg / m 2 n-C 4 H 9 OCH 2 CH (OH) CH 2 N CH 2 COOH) 2 350mg / m 2 Compound (M) 5 mg / m 2 Compound (N) 5 mg / m 2 Colloidal silica 0.5 g / m 2 Latex (L) 0.2 g / m 2 Dextrin (average molecular weight 1000) 0 .2g / m 2, however, was adjusted to 1.0 g / m 2 as gelatin.

【0259】 第3層(保護層) ゼラチン 0.8g/m2 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン 表3に示す量 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤(面積平均粒径7.0μm) 50mg/m2 ホルムアルデヒド 20mg/m2 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5 −トリアジンンナトリウム塩 10mg/m2 ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg/m2 ラテックス(L) 0.2g/m ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg/m2 ポリシロキサン(SI) 20mg/m2 化合物(I) 12mg/m2 化合物(J) 2mg/m2 化合物(S−1) 7mg/m2 化合物(K) 15mg/m2 化合物(O) 50mg/m2 化合物(S−2) 5mg/m2919−O−(CH2CH2O)11−H 3mg/m2817SO2N−(C37)(CH2CH2O)15−H 2mg/m2817SO2N−(C37)(CH2CH2O)4−(CH24SO3Na 1mg/m Third Layer (Protective Layer) Gelatin 0.8 g / m 2 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene Amount shown in Table 3 Matting agent consisting of polymethylmethacrylate (area Average particle size 7.0 μm) 50 mg / m 2 formaldehyde 20 mg / m 2 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt 10 mg / m 2 bis-vinylsulfonylmethyl ether 36 mg / m 2 Latex (L) 0.2 g / m 2 polyacrylamide (average molecular weight 10000) 0.1 g / m 2 sodium polyacrylate 30 mg / m 2 polysiloxane (SI) 20 mg / m 2 compound (I) 12 mg / m 2 compound ( J) 2mg / m 2 compound (S-1) 7mg / m 2 compound (K) 15mg / m 2 compound (O) 50mg / m 2 of Objects (S-2) 5mg / m 2 C 9 F 19 -O- (CH 2 CH 2 O) 11 -H 3mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N- (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 15 -H 2mg / m 2 C 8 F 17 SO 2 N- (C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 - (CH 2) 4 SO 3 Na 1mg / m 2

【0260】[0260]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0261】[0261]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0262】[0262]

【化25】 [Chemical 25]

【0263】得られた試料No.5〜No.6を用い
て、実施例1と同様の評価を行った。更に鮮鋭度(CT
F)を以下のようにして評価した。現像処理後の光学濃
度が1.0の部分を30μm×500μmのアパーチャ
ーで測定し、空間周波数が1.0サイクル/mmのCT
F値を測定し、試料No.5を100としたときの相対
値で示した。結果を下記の表5に示す。
The obtained sample No. 5-No. 6 was used and the same evaluation as in Example 1 was performed. Further sharpness (CT
F) was evaluated as follows. After the development process, the area with an optical density of 1.0 was measured with an aperture of 30 μm × 500 μm, and the spatial frequency was 1.0 cycle / mm CT.
The F value was measured, and the sample No. It was shown as a relative value when 5 was set to 100. The results are shown in Table 5 below.

【0264】[0264]

【表5】 [Table 5]

【0265】表から明らかなように本発明の試料は感度
が高く、25秒といった迅速処理においても感度が損な
われないことが分かる。また定着性も問題なく、保存性
にも優れていることが分かる。更に鮮鋭度も優れてい
た。
As is apparent from the table, the sample of the present invention has high sensitivity, and it is understood that the sensitivity is not impaired even in rapid processing such as 25 seconds. Further, it can be seen that there is no problem with the fixing property and the storage property is excellent. Furthermore, the sharpness was also excellent.

【0266】実施例4 スクリーン1の製造 蛍光体 Gd22S:Tb(平均粒径1.8μm) 200g 結合剤ポリウレタン系熱可塑性エラストマー デモラックTPKL−5−2625<固形分40%> (住友バイエルウレタン〔株〕製) 20g ニトロセルロース(消化度11.5%) 2g にメチルエチルケトン溶媒に加え、プロペラミキサーで
分散させて粘度が25PS(25℃)の蛍光体層形成用
塗布液を調製した。(結合剤/蛍光体比=1/22) また、別途に下塗層形成用塗布液として軟質アクリル樹
脂固形分90g、ニトロセルロース50gをメチルエチ
ルケトンに加え分散、混合して粘度が3〜6PS(25
℃)の分散液を調製した。
Example 4 Production of Screen 1 Phosphor Gd 2 O 2 S: Tb (average particle size 1.8 μm) 200 g Binder polyurethane-based thermoplastic elastomer Demolac TPKL-5-2625 <solid content 40%> (Sumitomo Bayer) Urethane Co., Ltd.) 20 g nitrocellulose (digestibility 11.5%) 2 g was added to a methyl ethyl ketone solvent and dispersed by a propeller mixer to prepare a coating liquid for forming a phosphor layer having a viscosity of 25 PS (25 ° C.). (Binder / phosphor ratio = 1/22) Separately, 90 g of a soft acrylic resin solid content and 50 g of nitrocellulose as a coating liquid for forming an undercoat layer are added to methyl ethyl ketone, dispersed and mixed to have a viscosity of 3 to 6 PS (25
C) dispersion was prepared.

【0267】二酸化チタンを練り込んだ厚さ250μm
のポリエチレンテレフタレート(支持体)をガラス板上
に水平に置き、上記の下塗層形成用塗布液をドクターブ
レードを用いて支持体上に均一塗布した後、25℃から
100℃に徐々に上昇させて塗布膜の乾燥を行い、支持
体上に下塗層を形成した。(塗布膜の厚さ15μm)こ
の上に上記の蛍光体層形成用塗布液をドクターブレード
を用いて膜厚240μmの厚みで均一に塗布乾燥し次い
で圧縮を行った。圧縮はカレンダーロールを用いて30
0kgW/cm2の厚力、80℃の温度で行った。この
圧縮の後、特開平6−75097号の実施例1記載の方
法で厚さ3μmの透明保護膜を形成した。
Thickness of 250 μm in which titanium dioxide is kneaded
Polyethylene terephthalate (support) was placed horizontally on a glass plate, the above coating solution for forming the undercoat layer was uniformly applied on the support using a doctor blade, and then gradually raised from 25 ° C to 100 ° C. The coated film was dried to form an undercoat layer on the support. (Thickness of coating film: 15 μm) The above coating liquid for forming a phosphor layer was uniformly applied thereon by a doctor blade to a thickness of 240 μm, dried, and then compressed. Compress using a calender roll 30
It was carried out at a thickness of 0 kgW / cm 2 and a temperature of 80 ° C. After this compression, a transparent protective film having a thickness of 3 μm was formed by the method described in Example 1 of JP-A-6-75097.

【0268】得られたスクリーンの特性は蛍光体厚み1
60μm、蛍光体充填率68%、鮮鋭度(CTF)48
%であった。
The characteristics of the obtained screen are as follows: phosphor thickness 1
60 μm, phosphor filling rate 68%, sharpness (CTF) 48
%Met.

【0269】ここで鮮鋭度とは、(コニカ〔株〕製)メ
ディカルイメージングフイルムSR−IC(製造番号8
379、使用期限1995.12)の片面感光材料を用
いてシングルパック法(X線放射側とは反対側のみに蛍
光増感紙を使用し、SR−ICの乳剤面を蛍光増感紙に
密着して撮影する方法)により下記の測定を行い求めた
ものである。
Here, the sharpness means a medical imaging film SR-IC (manufacturing number 8) (manufactured by Konica Corporation).
379, expiration date 1995.12) Single-sided photosensitive material using single-pack method (only on the side opposite to X-ray radiation side), the emulsion side of SR-IC is attached to the fluorescent intensifying screen Then, the following measurements were made and obtained.

【0270】変調伝達関数(CTF)の測定 イーストマン・コダック社製MRE片面感光材料を測定対
象の増感スクリーンに接触状態に配置し、MTF測定用
矩形チャート(モリブデン製、厚み:80μm、空間周
波数:0本/mm〜10本/mm)を撮影した。X線管
球から2mの位置にチャートを置き、X線源に対して前
面に感光材料、そしてその後に増感スクリーンを配置し
た。使用したX線管球はDRX−3724HD(東芝
〔株〕製)でタングステンターゲットを用い、フォーカ
ルスポットサイズ0.6mm×0.6mmとし、絞りを
含め3mmのアルミニウム等価材料を通りX線を発生す
るものである。
Measurement of Modulation Transfer Function (CTF) An MRE single-sided photosensitive material manufactured by Eastman Kodak Co. was placed in contact with an intensifying screen to be measured, and a rectangular chart for MTF measurement (made of molybdenum, thickness: 80 μm, spatial frequency) : 0 lines / mm to 10 lines / mm) were photographed. The chart was placed 2 m from the X-ray tube, the photosensitive material was placed in front of the X-ray source, and then the intensifying screen was placed. The X-ray tube used was a DRX-3724HD (Toshiba [Co.]] tungsten target, with a focal spot size of 0.6 mm × 0.6 mm, and X-rays were generated through a 3 mm aluminum equivalent material including the diaphragm. It is a thing.

【0271】3相にパルス発生器で80kVpの電圧を
かけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水7cmのフィルタ
ーを通したX線を光源とした。撮影後の感光材料は後記
の現像処理条件で測定試料を作成した。
A voltage of 80 kVp was applied to the three phases with a pulse generator, and an X-ray that passed through a filter of 7 cm of water having absorption almost equivalent to that of the human body was used as a light source. For the light-sensitive material after photographing, a measurement sample was prepared under the development processing conditions described below.

【0272】なお先のX線撮影時の露光量は、この現像
処理後の最高濃度と最低濃度との平均値が1.0となる
ように調節した。次に測定試料をマイクロデンシトメー
ターで操作した。このときのアパーチャアは操作方向が
30μm、それに垂直な方向が500μmのスリットを
使用しサンプリング間隔30μmで濃度プロフィールを
測定した。
The exposure amount at the time of the above X-ray photography was adjusted so that the average value of the maximum density and the minimum density after the development processing was 1.0. Next, the measurement sample was operated with a microdensitometer. At this time, a concentration profile was measured at a sampling interval of 30 μm using a slit having an operating direction of 30 μm and a vertical direction of 500 μm.

【0273】この操作を20回繰り返して平均値を計算
し、それをCTFを計算する基の濃度プロフィールとし
た。その後この濃度プロフィールの各周波数毎の濃度コ
ントラストを算出した。上記の値は空間周波数3本/m
mについて測定された値である。
This operation was repeated 20 times to calculate the average value, which was used as the concentration profile on which CTF was calculated. Thereafter, the density contrast for each frequency of this density profile was calculated. The above value is spatial frequency 3 lines / m
It is the value measured for m.

【0274】スクリーン1を用いて実施例3で作成した
試料No.5〜No.6の写真特性を評価した。評価
は、実施例1のスクリーンをスクリーン1に変更した以
外は実施例1と全く同様にして行った。更に、鮮鋭度
(CTF)を以下のようにして評価した。現像処理後の
光学濃度が1.0の部分を30μm×500μmのアパ
ーチャーで測定し、空間周波数が1.0サイクル/mm
のCTF値を測定し、試料No.5を100としたとき
の相対値で示した。得らえれた結果を下記の表6に示
す。
Sample No. 1 prepared in Example 3 using the screen 1 5-No. Photographic properties of 6 were evaluated. The evaluation was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the screen in Example 1 was changed to screen 1. Further, the sharpness (CTF) was evaluated as follows. The area where the optical density after development was 1.0 was measured with an aperture of 30 μm × 500 μm, and the spatial frequency was 1.0 cycle / mm.
CTF value of the sample No. It was shown as a relative value when 5 was set to 100. The results obtained are shown in Table 6 below.

【0275】[0275]

【表6】 [Table 6]

【0276】本発明の試料は、感度が高く、25秒とい
った迅速処理においても感度を損なわないことが分か
る。また、定着性も全く問題なく、更に、鮮鋭度も優れ
ていることがわかる。
It can be seen that the sample of the present invention has high sensitivity and does not impair the sensitivity even in rapid processing such as 25 seconds. Further, it can be seen that there is no problem in fixing property and the sharpness is also excellent.

【0277】実施例5 Em−1、Em−2の調製において、分光増感色素D−
2、D−15をD−28、D−29に変更し、Em−
5、Em−6を作成した。
Example 5 Spectral sensitizing dye D- in the preparation of Em-1 and Em-2
2, D-15 changed to D-28, D-29, Em-
5 and Em-6 were created.

【0278】得られた乳剤を用いて、以下のようにして
塗布済み試料No.7、No.8を作成した。
Using the obtained emulsion, the coated sample No. 7, No. 8 was created.

【0279】 (バッキング層) バッキング下層塗布液 ゼラチン 400g i−アミン−n−デシルスルホサクシネートナトリウム 0.4g ハレーション防止染料(1) 10g ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量15万) 50g ジエチレングリコール 5.0g グリオキザール 2.0g 染料乳化分散液(下記内容のもの) 33g(Backing Layer) Backing Lower Layer Coating Liquid Gelatin 400 g i-amine-n-decylsulfosuccinate sodium 0.4 g antihalation dye (1) 10 g potassium polystyrene sulfonate (average molecular weight 150,000) 50 g diethylene glycol 5.0 g glyoxal 2.0g Dye emulsion dispersion (with the following contents) 33g

【0280】[0280]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0281】水で7リットルに仕上げる。Make up to 7 liters with water.

【0282】(染料乳化分散液の調製方法)下記の染料
10Kgをトリクレジルホスフェート28lと酢酸エチ
ル85lからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイ
ル系溶液と称する。一方、アニオン界面活性剤(AS)
を1.35Kgを含む9.3%ゼラチン水溶液270l
を調製した。これを水系溶液と称する。つぎにオイル系
溶液と水系溶液を分散釜に入れ、液温を40℃に保ちな
がら分散した。得られた分散液にフェノールと1,1′
−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタンの適量
を加え水にて240kgに仕上げた。
(Preparation Method of Dye Emulsion Dispersion) 10 kg of the following dye was dissolved in a solvent consisting of 28 l of tricresyl phosphate and 85 l of ethyl acetate at 55 ° C. This is called an oil-based solution. On the other hand, anionic surfactant (AS)
270 l of a 9.3% gelatin aqueous solution containing 1.35 Kg of
Was prepared. This is called an aqueous solution. Next, the oil-based solution and the aqueous solution were placed in a dispersion pot and dispersed while keeping the liquid temperature at 40 ° C. Phenol and 1,1 'were added to the resulting dispersion.
-A proper amount of dimethylol-1-bromo-1-nitromethane was added to make 240 kg with water.

【0283】[0283]

【化27】 [Chemical 27]

【0284】 バッキング上層塗布液 ゼラチン 400g i−アミル−n−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 10g ハレーション防止染料(1) 10g ポリメチルメタクリレート(平均粒径6μm) 12g SAM−1 3.0g SAM−2 0.75g C8F17SO3K 0.3g グリオキザール 13.6gBacking upper layer coating liquid Gelatin 400 g i-amyl-n-decylsulfosuccinate sodium salt 10 g Antihalation dye (1) 10 g Polymethylmethacrylate (average particle size 6 μm) 12 g SAM-1 3.0 g SAM-2 0.0. 75g C8F17SO3K 0.3g Glyoxal 13.6g

【0285】[0285]

【化28】 [Chemical 28]

【0286】水で7リットルに仕上げる。Make up to 7 liters with water.

【0287】赤感性ハロゲン化銀乳剤層塗布液 前記の乳剤Em−5、Em−6に対して、ハロゲン化銀
1モル当たり下記を添加して赤感性ハロゲン化銀乳剤塗
布液を調製した。
Red-Sensitive Silver Halide Emulsion Layer Coating Solution A red-sensitive silver halide emulsion coating solution was prepared by adding the following to each of the above emulsions Em-5 and Em-6 per mol of silver halide.

【0288】 トリメチロールプロパン 10g ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロライド 50mg 1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム 1g 2−メルカプトベンゾイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 10mg 1,1−ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン 10mg ポリスチレンスルホン酸カリウム(平均分子量15万) 10gTrimethylolpropane 10 g Nitrophenyl-triphenylphosphonium chloride 50 mg 1,3-Dihydroxybenzene-4-sulphonic acid ammonium 1 g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulphonate 10 mg 1,1-Dimethylol-1-bromo- 1-Nitromethane 10 mg Polystyrene potassium sulfonate (average molecular weight 150,000) 10 g

【0289】[0289]

【化29】 [Chemical 29]

【0290】乳剤面側保護層塗布液 下記の添加量はフィルム1m2当たりの量で示した。Emulsion side protective layer coating solution The following addition amounts are shown per 1 m 2 of film.

【0291】 石灰処理イナートゼラチン 0.8g i−アミル−n−デシルスルホサクシネートナトリウム 27mg ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm)表1のマット度になる量を 添加二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μm) 10mg ルドックスAM(コロイドシリカ〔デュポン社製〕) 50mg 2−4−ジクロル−6−ヒドロキシ−1,3,5− トリアジンナトリウム(2%水溶液) 5mg ホルマリン(35%) 10mg グリオキザール(40%) 40mg (ホルマリンとグリオキザールは重量比1:1で表1に示すメルティングタイ ムになる量を添加) トップサイド300(Permchem Asia Ltd.製) 1mg SAM−1 20mg SAM−2 7.7mgLime-treated inert gelatin 0.8 g i-amyl-n-decylsulfosuccinate sodium 27 mg Polymethylmethacrylate (average particle diameter 3 μm) The amount of matting degree shown in Table 1 was added to silicon dioxide particles (area average particle diameter 1 0.2 μm) 10 mg Ludox AM (colloidal silica [Dupont]) 50 mg 2-4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium (2% aqueous solution) 5 mg formalin (35%) 10 mg glyoxal (40%) ) 40 mg (formalin and glyoxal are added in an amount of 1: 1 by weight to give the melting time shown in Table 1) Topside 300 (manufactured by Permchem Asia Ltd.) 1 mg SAM-1 20 mg SAM-2 7.7 mg

【0292】[0292]

【化30】 [Chemical 30]

【0293】支持体の調製 厚さ180μmのポリエチレンテレフタレート支持体の
両面に2軸延伸熱セット後、コロナ放電処理を程した。
その上に特開昭59−18945号明細書の実施例1記
載の下引き用ラテックス(合成例1化合物)を塗布し
た。
Preparation of Support After a biaxially stretched heat set on both surfaces of a polyethylene terephthalate support having a thickness of 180 μm, corona discharge treatment was performed.
A latex for undercoating (Compound of Synthesis Example 1) described in Example 1 of JP-A-59-18945 was coated thereon.

【0294】次いでその上層の片面に、本発明と同一の
出願人による特開平4−80744号に記載の下記化合
物を帯電防止層として塗布した。
Then, on one surface of the upper layer, the following compounds described in JP-A No. 4-80744 by the same applicant as the present invention were coated as an antistatic layer.

【0295】 水溶性導電性ポリマー(例示P6) 0.6g/m2 疎水性ポリマー(例示HL−1) 0.5g/m2 硬化剤(例示AH5) 2×10-3モル/dm2 塗布は30m/分の速度でロールフィットコーティング
パン及びエアーナイフで塗布した後、再び前記同様にコ
ロナ放電による活性化処理を行って支持体を得た。
Water-soluble conductive polymer (Ex. P6) 0.6 g / m 2 Hydrophobic polymer (Ex. HL-1) 0.5 g / m 2 Curing agent (Ex. AH5) 2 × 10 −3 mol / dm 2 After coating with a roll-fit coating pan and an air knife at a speed of 30 m / min, activation treatment by corona discharge was performed again in the same manner as above to obtain a support.

【0296】試料の塗布 得られた支持体の帯電防止層を塗布しない面側に、それ
ぞれ前記したハロゲン化銀乳剤Em−5,Em−6を含
む乳剤塗布液と乳剤面保護層塗布液を塗布した。
Coating of Sample On the side of the support thus obtained which is not coated with an antistatic layer, an emulsion coating solution containing the above-mentioned silver halide emulsions Em-5 and Em-6 and a coating solution for the emulsion surface protective layer are coated. did.

【0297】又、帯電防止層を塗布した面側には前記し
たバッキング下層と上層を塗布した。
Further, the backing lower layer and the upper layer described above were coated on the surface side coated with the antistatic layer.

【0298】バッキング層のゼラチン量は下層が1.5
g/m2、上層が0.9g/m2になるようスライドホッ
パー法にて同時塗布した。得られた試料No.7〜N
o.8を用いて、実施例1と同様の評価を行った結果を
下記の表7に示す。
The amount of gelatin in the backing layer was 1.5 in the lower layer.
Simultaneous coating was carried out by the slide hopper method so that the upper layer was g / m 2 and the upper layer was 0.9 g / m 2 . The obtained sample No. 7-N
o. The results of the same evaluations as in Example 1 were shown in Table 7 below.

【0299】[0299]

【表7】 [Table 7]

【0300】本発明の試料は感度が高く、25秒といっ
た迅速処理においても感度を損なわないことが分かる。
また、定着性も全く問題なく、保存性にも優れているこ
とが分かる。
It can be seen that the sample of the present invention has high sensitivity and does not impair the sensitivity even in rapid processing such as 25 seconds.
Further, it can be seen that there is no problem in fixing property and storage property is excellent.

【0301】実施例6 Em−4の調製において、溶液D4と溶液E4の全量を
添加した後、臭化ナトリウム17.8gを含有する水溶
液を10分間にわたって添加した。その後Em−4と全
く同様にして処理し、Em−7を得た。得られたハロゲ
ン化銀乳剤Em−3とEm−7を用いて塗布銀量を1.
4g/m2とする以外は実施例3と全く同様にして塗布
試料No.9、No10を作成した。
Example 6 In the preparation of Em-4, after adding all of Solution D4 and Solution E4, an aqueous solution containing 17.8 g of sodium bromide was added over 10 minutes. Thereafter, the same treatment as for Em-4 was carried out to obtain Em-7. Using the obtained silver halide emulsions Em-3 and Em-7, the coated silver amount was 1.
Application sample No. 4 was carried out in exactly the same manner as in Example 3 except that the amount was 4 g / m 2 . No. 9 and No. 10 were created.

【0302】得られた試料No.9とNo.10を用い
て、写真性能を評価した。まず試料を2枚のスクリーン
(コニカ〔株〕製.KO−250)で挟み、アルミウエ
ッジを介して管電圧80kvp、管電流100mA、
0.05秒間のX線を照射し露光した。
The obtained sample No. 9 and No. 10 was used to evaluate the photographic performance. First, the sample was sandwiched between two screens (KO-250 manufactured by Konica Corporation), and a tube voltage of 80 kvp and a tube current of 100 mA were passed through an aluminum wedge.
It was exposed by irradiation with X-ray for 0.05 seconds.

【0303】次いで自動現像機(コニカ〔株〕製.SR
X−502)を一部改造して、処理速度を可変とし、下
記錠剤投入用の装置を付加した自現機を用いて、下記処
方の現像液、定着液で処理した。尚、以下の操作(A、
B)に従って現像補充用錠剤を作成した。
Next, an automatic processor (Konica Corp. SR.
X-502) was partially modified so that the processing speed was variable, and processing was performed with a developing solution and a fixing solution having the following formulations using an automatic developing machine to which a device for inserting tablets described below was added. The following operations (A,
Tablets for developing replenishment were prepared according to B).

【0304】操作(A) 現像主薬のハイドロキノン3000gを市販のバンダム
ミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム3000g、亜硫酸カリウム20
00g、ジメゾンS1000gを加えミル中で30分間
混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、3
0mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物を
流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。このようにして調整した造粒物
にポリエチレングリコール6000を100gを25
℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて
10分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造し
た打錠機により1錠当たりの充填量を3.84gにして
圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤A剤を作
成した。
Operation (A) 3000 g of hydroquinone as a developing agent is ground in a commercially available bandam mill until the average particle size becomes 10 μm. 3000g of sodium sulfite and 20g of potassium sulfite in this fine powder
00g and Dimezone S1000g were added and mixed in a mill for 30 minutes, and then in a commercial stirred granulator at room temperature for about 10 minutes, 3
After granulating by adding 0 ml of water, the granulated product is dried in a fluidized bed dryer at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove the water content of the granulated product. 100 g of polyethylene glycol 6000 was added to 25 g of the granules thus prepared.
After uniformly mixing for 10 minutes using a mixer in a room controlled to 40 ° C. and 40% RH or less, one tablet of the resulting mixture was prepared using a tableting machine modified from Tough Pressed Collect 1527HU manufactured by Kikusui Seisakusho. The compression amount was adjusted to a filling amount of 3.84 g per tablet to prepare 2500 replenishing tablet A agents.

【0305】操作(B) DTPA100g、炭酸カリウム4000g、5−メチ
ルベンゾトリアゾール10g、1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾール7g、2−メルカプトヒポキサンチ
ン5g、KOH200g、N−アセチル−D,L−ペニ
シラミンを操作(A)と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を上記の打錠機により1錠当たりの
充填量を1.73gにして圧縮打錠を行い、2500個
の現像補充用錠剤B剤を作成した。
Operation (B) DTPA 100 g, potassium carbonate 4000 g, 5-methylbenzotriazole 10 g, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 7 g, 2-mercaptohypoxanthine 5 g, KOH 200 g, N-acetyl-D, L-penicillamine were operated. It grind | pulverizes and granulates like (A). The amount of water added was 30.0 ml, and after granulation, the granulated product was dried for 30 minutes at 50 ° C. to almost completely remove water. The mixture thus obtained was compressed into tablets by the above-mentioned tableting machine at a filling amount of 1.73 g per tablet to prepare 2500 replenishing tablet B agents.

【0306】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。
Next, fixing replenishing tablets were prepared by the following procedure.

【0307】操作(C) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(70/3
0重量比)14000g、亜硫酸ナトリウム1500g
を(A)と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に(A)と同様にして水の添加量を500ml
にして造粒を行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間
乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよう
にして調整した造粒物にN−ラウロイルアラニンナトリ
ウム4gを添加し、25℃、40%RH以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて3分間混合する。次に得られた
混合物を上記の打錠機により1錠当たりの充填量を6.
202gにして圧縮打錠を行い、2500個の定着補充
用錠剤C剤を作成した。
Operation (C) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (70/3
0 weight ratio) 14000 g, sodium sulfite 1500 g
Is pulverized in the same manner as in (A), and then uniformly mixed with a commercially available mixer. Then, add 500 ml of water in the same manner as in (A).
And granulate. After the granulation, the granulated product is dried at 60 ° C. for 30 minutes to almost completely remove the water content of the granulated product. 4 g of sodium N-lauroylalanine is added to the granulated product thus prepared, and mixed for 3 minutes using a mixer in a room where the humidity is controlled to 25 ° C. and 40% RH or less. Next, the mixture thus obtained was filled in a tableting machine as described above at a filling amount of 6.
The tablets were compressed to 202 g and compressed to form 2,500 fixing replenishment tablets C preparation.

【0308】操作(D) ほう酸1000g,硫酸アルミニウム・18水塩150
0g,酢酸水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの)3000g,酒石酸200
gを操作(A)と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
100mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。
Operation (D) 1000 g of boric acid, 150 parts of aluminum sulfate and 18 hydrates
0 g, sodium hydrogen acetate (dried by mixing glacial acetic acid and sodium acetate in equal moles) 3000 g, tartaric acid 200
Then, g is pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added is 100 ml, and after granulation, the granules are dried for 30 minutes to almost completely remove the water content.

【0309】このようにして調整したものにN−ラウロ
イルアラニンナトリウム4gを添加し、3分間混合した
後、得られた混合物を上記の打錠機により1錠当たりの
充填量を4.562gにして圧縮打錠を行い、1250
個の定着補充用錠剤D剤を作成した。
To the thus-prepared product, 4 g of sodium N-lauroylalanine was added, and the mixture was mixed for 3 minutes. The mixture thus obtained was adjusted to have a filling amount of 4.562 g per tablet by the above tableting machine. Compressed and compressed, 1250
Individual fixing replenishment tablets D preparations were prepared.

【0310】 現像液用スターター 氷酢酸 2.9 KBr 4.0g 水を加えて1リットルする。Starter for Developer Glacial acetic acid 2.9 KBr 4.0 g Water is added to make 1 liter.

【0311】尚、現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現
像液16.5リットルに対してスターター330mlを
添加した液をスタート液として現像槽を満たして処理を
行った。
A developing tank was filled with a developing solution (16.5 liters) prepared by diluting developing tablets with diluting water, and a developing tank was filled in the developing tank for processing.

【0312】 現像液の処理開始(ランニング開始)時には現像用錠剤
を希釈水で希釈調製した現像液16.5リットルに対し
てスターター330mlを添加した液をスタート液とし
て現像槽を満たして処理を開始した。尚、スターターを
添加した現像液のpHは10.45であった。
[0312] At the time of starting the processing of the developing solution (starting running), the developing tank was filled with a solution prepared by adding 330 ml of a starter to 16.5 liters of the developing solution prepared by diluting the developing tablet with diluting water to start the processing. The pH of the developer containing the starter was 10.45.

【0313】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機SRX−502(コニ
カ〔株〕製)に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が調整できるように改造したものを用いた。
The light-sensitive material prepared above was exposed to light so that the optical density after development was 1.0, and was run. For running, an automatic processor SRX-502 (manufactured by Konica Corporation) equipped with a solid processing agent charging member and modified so that the processing speed could be adjusted was used.

【0314】ランニング中は現像液には感光材料0.6
2m2当たり上記A、B剤が各2個と水を76mlを添
加して行った。A、B各を38mlの水に溶解したとき
のpHは10.70であった。定着液には感光材料0.
62m2当たり上記C剤を2個とD剤を1個及び水を7
4ml添加した。各処理剤1個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して10分間等速で添加した。
During the running, the developing solution contained a light-sensitive material of 0.6.
It was carried out by adding 2 each of the above-mentioned agents A and B and 76 ml of water per 2 m 2 . When each of A and B was dissolved in 38 ml of water, the pH was 10.70. The fixing solution contains a light-sensitive material 0.
Each 62 m 2 of the above C agent, 1 D agent and 7 water
4 ml was added. The rate of water addition to each of the treatment agents was started almost at the same time as the addition of the treatment agent, and was added at a constant rate for 10 minutes in proportion to the dissolution rate of the treatment agent.

【0315】 処理レベルが平衡状態になるまで(四切2000枚程
度)ランニング後、定着性、現像ムラを評価した。評価
は35cm×43cmの各試料を濃度が1.0になるよ
うに均一に露光した後、上記の現像処理を行い、処理後
のフィルムを下記の4段階評価レベルに従って目視評価
した。
[0315] After running until the processing level reached an equilibrium state (about 2,000 sheets in quarters), the fixability and development unevenness were evaluated. The evaluation was carried out by uniformly exposing each sample of 35 cm × 43 cm to a density of 1.0, and then performing the above-mentioned development processing, and the processed film was visually evaluated according to the following four-step evaluation levels.

【0316】◎:ムラが全く認められない ○:ムラが少し認められる △:ムラが相当認められる ×:ムラが全面に認められる 得られた結果を下記の表8に示す。⊚: No unevenness was observed at all ◯: Some unevenness was observed at Δ: Some unevenness was recognized at all: Unevenness was observed on the entire surface The results obtained are shown in Table 8 below.

【0317】[0317]

【表8】 [Table 8]

【0318】表8から明かなように、本発明の試料は固
体処理剤を使用し、且つ15秒といった迅速処理におい
ても感度が高く、また定着性も問題なく、且つ現像ムラ
も全く問題ないことが分かる。
As is clear from Table 8, the sample of the present invention uses a solid processing agent, has high sensitivity even in rapid processing of 15 seconds, has no problem in fixing property, and has no problem in uneven development. I understand.

【0319】実施例7 実施例6で作成した試料No.9とNo.10を用い
て、現像液を下記処方の現像液に変更し、写真性能を評
価した。
Example 7 Sample No. prepared in Example 6 9 and No. 10, the developing solution was changed to the developing solution having the following formulation, and the photographic performance was evaluated.

【0320】操作(A) 現像主薬のエリソルビン酸1300gを市販のバンダム
ミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微
粉に亜硫酸ナトリウム1528g、フェニドン1150
g、DTPA975gを加えミル中で30分間混合して
市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、30mlの
水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾
燥機で40℃にて2時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完
全に除去する。このようにして調整した造粒物にポリエ
チレングリコール6000を1300g、マンニット1
300ggを25℃、40%RH以下に調湿された部屋
で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた
混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト15
27HUを改造した打錠機により1錠当たりの充填量を
7.683gにして圧縮打錠を行い、2500個の現像
補充用錠剤A剤を作成した。
Operation (A) 1300 g of erythorbic acid as a developing agent is pulverized in a commercially available bandam mill until the average particle size becomes 10 μm. 1528 g of sodium sulfite and 1150 of phenidone in this fine powder
g and DTPA (975 g) were added and mixed in a mill for 30 minutes, and granulated by adding 30 ml of water in a commercially available stirring granulator at room temperature for about 10 minutes, and then the granulated product was dried in a fluidized bed dryer. The granulated product is dried at 40 ° C. for 2 hours to almost completely remove water. 1300 g of polyethylene glycol 6000 was added to the granules thus prepared,
300 g of the mixture was uniformly mixed for 10 minutes by using a mixer in a room whose humidity was adjusted to 25 ° C. and 40% RH or less, and the resulting mixture was toughly pressed to collect 15 by Kikusui Seisakusho.
Using a tableting machine modified from 27HU, the filling amount per tablet was adjusted to 7.683 g, and compression tableting was carried out to prepare 2,500 development-supplementing tablet A agents.

【0321】操作(B) 炭酸カリウム16250g、5−メチルベンゾトリアゾ
ール65g、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾー
ル32.5g、N−アセチル−D,L−ペニシラミン6
5g、マンニット1625g、ポリエチレングリコール
6000 1625gを操作(A)と同様に粉砕、造粒
する。水の添加量は30.0mlとし造粒後、50℃で
30分間乾燥して造粒物の水分を完全に除去する。この
ようにして得られた混合物を前記の打錠機により1錠当
たりの充填量を7.865gにして圧縮打錠を行い、2
500個の現像補充用錠剤B剤を作成した。
Operation (B) 16250 g of potassium carbonate, 65 g of 5-methylbenzotriazole, 32.5 g of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, N-acetyl-D, L-penicillamine 6
5 g, 1625 g of Mannitol, and 1625 g of polyethylene glycol 6000 are pulverized and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added was adjusted to 30.0 ml, and after granulation, the granulated product was completely dried by drying at 50 ° C. for 30 minutes. The mixture thus obtained was compressed into tablets using the above-mentioned tableting machine at a filling amount of 7.865 g per tablet.
500 tablets of developer replenishment tablet B were prepared.

【0322】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。
Next, a fixing supplementary tablet was prepared by the following procedure.

【0323】操作(C) チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(70/3
0重量比)17410g、亜硫酸ナトリウム1160
g、パインフロー1508gを(A)と同様粉砕した
後、市販の混合機で均一に混合する。次に(A)と同
様、粉砕、造粒する。水の添加量は500mlとし、造
粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。次に得られた混合物を上記の打
錠機により1錠当たりの充填量を8.023gにして圧
縮打錠を行い、2500個の定着補充用錠剤C剤を作成
した。
Operation (C) Ammonium thiosulfate / sodium thiosulfate (70/3
(0 weight ratio) 17410 g, sodium sulfite 1160
g and pine flow 1508 g are pulverized in the same manner as in (A), and then uniformly mixed with a commercially available mixer. Next, similarly to (A), pulverization and granulation are performed. The amount of water added is 500 ml, and after granulation, the granulated product is dried at 60 ° C. for 30 minutes to almost completely remove the water content of the granulated product. Next, the obtained mixture was compressed into tablets by the above-mentioned tableting machine with the filling amount per tablet being 8.023 g to prepare 2500 fixing replenishing tablet C agents.

【0324】操作(D) 琥珀酸5804g、β−アラニン11607gを操作
(A)と同様に粉砕、造粒する。水の添加量は100m
lとし造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分
をほぼ完全に除去する。このようにして調製したものを
ポリエチレングリコール6000を2321g添加し、
3分間混合した後、得られた混合物を前記の打錠機によ
り1錠当たりの充填量を7.429gにして圧縮打錠を
行い、2500個の定着補充用錠剤D剤を作成した。
Operation (D) 5804 g of succinic acid and 11607 g of β-alanine are ground and granulated in the same manner as in the operation (A). The amount of water added is 100m
After granulating to 1 and drying at 50 ° C. for 30 minutes, the water content of the granulated product is almost completely removed. 2321 g of polyethylene glycol 6000 was added to the thus prepared product,
After mixing for 3 minutes, the obtained mixture was compressed into tablets using the above-mentioned tablet machine at a filling amount of 7.429 g per tablet to prepare 2500 fixing replenishing tablets D agent.

【0325】 現像液用スターター 氷酢酸 2.98g KBr 4.0g 水を加えて1リットルする。Starter for Developer Glacial acetic acid 2.98 g KBr 4.0 g Water is added to make 1 liter.

【0326】現像液の処理開始(ランニング開始)時に
は現像用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液16.5リ
ットルに対してスターター330mlを添加した液をス
タート液として現像槽を満たして処理を開始した。尚、
スターターを添加した現像液のpHは10.45であっ
た。
At the start of processing of the developing solution (starting of running), 16.5 liters of a developing solution prepared by diluting the developing tablet with diluting water was added to a developing tank with 330 ml of a starter solution to fill the developing tank and start the processing. did. still,
The pH of the developer containing the starter was 10.45.

【0327】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行
った。ランニングには自動現像機SRX−502(コニ
カ〔株〕製)に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度
が調整できるように改造したものを用いた。
The light-sensitive material prepared above was exposed to light so that the optical density after development was 1.0, and running was carried out. For running, an automatic processor SRX-502 (manufactured by Konica Corporation) equipped with a solid processing agent charging member and modified so that the processing speed could be adjusted was used.

【0328】ランニング中は現像液には感光材料1.0
0m2当たり上記A、B剤が各1個と水を120mlを
添加して行った。A、B各々を120mlの水に溶解し
たときのpHは10.70であった。定着液には感光材
料1.00m2当たり上記C,D剤を各々4個と水を1
65ml添加した。各処理剤1個に対して水の添加速度
は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度に
およそ比例して10分間等速で添加した。
During running, the photosensitive material was 1.0 in the developer.
It was carried out by adding 1 each of the above-mentioned agents A and B and 120 ml of water per 0 m 2 . When each of A and B was dissolved in 120 ml of water, the pH was 10.70. The fixing solution contains four C and D agents and 1 water each per 1.00 m 2 of the light-sensitive material.
65 ml was added. The rate of water addition to each of the treatment agents was started almost at the same time as the addition of the treatment agent, and was added at a constant rate for 10 minutes in proportion to the dissolution rate of the treatment agent.

【0329】 現像液処方(1リットル当たりの組成) pH10.70 炭酸カリウム 50g エリソルビン酸 40g フェニドン 3.4g ジエチレントリアミンペンタアセチックアシッド(DTPA) 3g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.1g 亜硫酸ナトリウム 4.7g ポリエチレングリコール 9g N−アセチル−D,L−ペニシラミン 0.2g マンニット 9g 定着液処方(1リットル当たりの組成)pH4.80 チオ硫酸ナトリウム 45g チオ硫酸アンモニウム 105g 亜硫酸ナトリウム 10g 琥珀酸 50g β−アラニン 100g パインフロー 13g ポリエチレングリコール 20g 得られた結果を次の表9に示す。[0329] Developer formulation (composition per liter) pH 10.70 Potassium carbonate 50 g Erythorbic acid 40 g Phenidone 3.4 g Diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA) 3 g 5-Methylbenzotriazole 0.2 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0. 1 g Sodium sulfite 4.7 g Polyethylene glycol 9 g N-acetyl-D, L-penicillamine 0.2 g Mannitol 9 g Fixer formulation (composition per liter) pH 4.80 Sodium thiosulfate 45 g Ammonium thiosulfate 105 g Sodium sulfite 10 g Succinic acid 50 g β-alanine 100 g Pine flow 13 g Polyethylene glycol 20 g The results obtained are shown in Table 9 below.

【0330】[0330]

【表9】 [Table 9]

【0331】表9から明かなように本発明の試料は、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含有しない固体処理剤を使用
し、且つ15秒といった迅速処理においても感度が高
く、また定着性も問題なく、且つ現像ムラも発生がない
とが分かる。
As is clear from Table 9, the sample of the present invention uses a solid processing agent containing no dihydroxybenzenes, has high sensitivity even in a rapid processing of 15 seconds, has no problem in fixing property, and develops. It can be seen that there is no unevenness.

【0332】実施例8 現像処理を実施例7と同様に行う以外は実施例4と同様
にして試料No.9とNo.10を評価した。本発明の
試料No.10は試料No.9と比較して感度、定着
性、鮮鋭度が優れていた。
Example 8 Sample No. 8 was prepared in the same manner as in Example 4 except that the developing treatment was carried out in the same manner as in Example 7. 9 and No. 10 was evaluated. Sample No. of the present invention. Sample No. 10 is Compared with No. 9, the sensitivity, fixability and sharpness were excellent.

【0333】実施例9 Em−3、Em−7の調製において分光増感色素D−
2、D−15をD−28、D−29に変更し、Em−
8、Em−9を作成し得られた乳剤を用いて、塗布銀量
を2.8g/m2とする以外は実施例5と同様にして、
試料No.11、No.12を作成し評価を行った。
Example 9 Spectral sensitizing dye D- in the preparation of Em-3 and Em-7
2, D-15 changed to D-28, D-29, Em-
No. 8, Em-9 was prepared and the resulting emulsion was used in the same manner as in Example 5 except that the amount of coated silver was 2.8 g / m 2 .
Sample No. 11, No. 12 was prepared and evaluated.

【0334】尚、現像処理は実施例7と同様の処理を行
った。本発明の試料No.12は試料No.11と比較
して感度、定着性、保存性が優れていた。
The development process was the same as in Example 7. Sample No. of the present invention. Sample No. 12 is Compared with No. 11, the sensitivity, fixability and storability were excellent.

【0335】[0335]

【発明の効果】実施例で実証したように本発明によれば
高感度、高画質で迅速処理適性を有し、且つ保存耐性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を得られた。更に本発
明によれば放射線増感紙との組み合わせにより感度、定
着性及び鮮鋭性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を得
られた。
As demonstrated in the examples, according to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, high image quality, suitability for rapid processing, and excellent storage resistance was obtained. Further, according to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having good sensitivity, fixability and sharpness can be obtained by combining with a radiation intensifying screen.

【0336】また固体処理剤を用い処理した場合、或い
は実質的にジヒドロキシベンゼン類を含有しない現像液
で処理した場合においても感度、画質の劣化がないハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理法を得ることが出来た。
Further, there is obtained a processing method of a silver halide photographic light-sensitive material which is free from deterioration in sensitivity and image quality when processed with a solid processing agent or with a developing solution containing substantially no dihydroxybenzenes. Was completed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 5/26 G21K 4/00 A ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location G03C 5/26 G21K 4/00 A

Claims (16)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 透明支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の銀量が支持体の片側当たり1.8g/m
2以下であること、及び該ハロゲン化銀乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が平板
状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子の主平面が隣接辺比10未満の(100)面であり、
該平板上ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が2以上であ
って、且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に沃化銀
及び少なくとも50モル%以上の塩化銀を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on both sides of a transparent support, wherein the silver amount of the silver halide emulsion layer is 1.8 g / m 2 per side of the support.
2 or less, and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular silver halide grains, and the main plane of the tabular silver halide grains is Is a (100) plane with an adjacent edge ratio of less than 10, and
A halogen characterized in that the tabular silver halide grains have an aspect ratio of 2 or more, and the tabular silver halide grains contain silver iodide and at least 50 mol% or more of silver chloride therein. Silver halide photographic light-sensitive material.
【請求項2】 請求項1において、該ハロゲン化銀写真
感光材料が染料を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
2. The silver halide photographic light-sensitive material as claimed in claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a dye.
【請求項3】 請求項1において、該ハロゲン化銀写真
感光材料が現像処理過程において流出する染料及び/又
は脱色する染料を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
3. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a dye that flows out and / or a dye that decolorizes during the development processing.
【請求項4】 透明支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の銀量が支持体の片側当たり1.8g/m
2以下であること、及び該ハロゲン化銀乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が平板
状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子の主平面が隣接辺比10未満の(100)面であり、
該平板上ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が2以上であ
って、且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に沃化銀
及び少なくとも50モル%以上の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料と、支持体上に蛍光体と結合剤を
含む蛍光体層を有し、該蛍光体層中における蛍光体の充
填率が68%以上で、且つ蛍光体の厚みが120μm以
上、250μm以下である放射線増感スクリーンの一組
とを組み合わせて撮影することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料と放射線増感スクリーンを組み合わせた
撮影材料。
4. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on both sides of a transparent support, wherein the silver amount in the silver halide emulsion layer is 1.8 g / m per side of the support.
2 or less, and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular silver halide grains, and the main plane of the tabular silver halide grains is Is a (100) plane with an adjacent edge ratio of less than 10, and
A silver halide photographic light-sensitive material in which the aspect ratio of the tabular silver halide grains is 2 or more, and the tabular silver halide grains contain silver iodide and at least 50 mol% or more of silver chloride therein. And a phosphor layer containing a phosphor and a binder on a support, the filling rate of the phosphor in the phosphor layer is 68% or more, and the thickness of the phosphor is 120 μm or more and 250 μm or less. A photographic material comprising a combination of a silver halide photographic light-sensitive material and a radiographic intensifying screen, which is photographed in combination with a set of radiographic intensifying screens.
【請求項5】 透明支持体の片側にハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の銀量が3.6g/m2以下であること、
及び該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の50%以上が平板状ハロゲン化銀粒子
であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺
比10未満の(100)面であり、該平板上ハロゲン化
銀粒子のアスペクト比が2以上であって、且つ、該平板
状ハロゲン化銀粒子が内部に沃化銀及び少なくとも50
モル%以上の塩化銀を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。
5. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on one side of a transparent support, wherein the silver amount in the silver halide emulsion layer is 3.6 g / m 2 or less,
And 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular silver halide grains, and the main plane of the tabular silver halide grains has an adjacent edge ratio of less than 10. (100) plane, the aspect ratio of the tabular silver halide grains is 2 or more, and the tabular silver halide grains contain silver iodide and at least 50
A silver halide photographic light-sensitive material comprising a silver chloride content of at least mol%.
【請求項6】 請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、全処理時間が15秒から90秒で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 in a total processing time of 15 seconds to 90 seconds.
【請求項7】 請求項5記載のハロゲン化銀写真感光材
料を、全処理時間が15秒から90秒で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 5 for a total processing time of 15 seconds to 90 seconds.
【請求項8】 透明支持体の両側にハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀乳剤層の銀量が支持体の片側当たり1.5g/m
2以下であること、及び該ハロゲン化銀乳剤層中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が平板
状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒
子の主平面が隣接辺比10未満の(100)面であり、
該平板上ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が2以上であ
って、且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に沃化銀
及び少なくとも50モル%以上の塩化銀を含有するこ
と、且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも1カ
所の頂点近傍又は表面近傍に沃化銀及び/又は臭化銀冨
有領域を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
8. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on both sides of a transparent support, wherein the silver amount in the silver halide emulsion layer is 1.5 g / m on one side of the support.
2 or less, and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular silver halide grains, and the main plane of the tabular silver halide grains is Is a (100) plane with an adjacent edge ratio of less than 10, and
The aspect ratio of the silver halide grains on the flat plate is 2 or more, and the tabular silver halide grains contain silver iodide and at least 50 mol% or more of silver chloride therein; A silver halide photographic light-sensitive material characterized in that it has silver iodide and / or silver bromide-rich areas in the vicinity of at least one apex or near the surface of the regular silver halide grains.
【請求項9】 請求項8において、該ハロゲン化銀写真
感光材料が染料を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
9. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 8, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains a dye.
【請求項10】 請求項8において、該ハロゲン化銀写
真感光材料が現像処理過程において流出する染料及び/
又は脱色する染料を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
10. The dye according to claim 8, wherein the silver halide photographic light-sensitive material flows out in the course of development processing, and / or
Alternatively, a silver halide photographic light-sensitive material containing a decolorizing dye.
【請求項11】 透明支持体の両側にハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量が支持体の片側当たり1.5g/
2以下であること、及び該ハロゲン化銀乳剤層中に含
まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上が平
板状ハロゲン化銀粒子であって、該平板状ハロゲン化銀
粒子の主平面が隣接辺比10未満の(100)面であ
り、該平板上ハロゲン化銀粒子のアスペクト比が2以上
であって、且つ、該平板状ハロゲン化銀粒子が内部に沃
化銀及び少なくとも50モル%以上の塩化銀を含有し、
且つ該平板状ハロゲン化銀粒子の少なくとも1カ所の頂
点近傍又は表面近傍に沃化銀及び/又は臭化銀冨有領域
を有するハロゲン化銀写真感光材料と、支持体上に蛍光
体と結合剤を含む蛍光体層を有し、該蛍光体層中におけ
る蛍光体の充填率が68%以上で、且つ蛍光体の厚みが
120μm以上、250μm以下である放射線増感スク
リーンの一組とを組み合わせて撮影することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料と放射線増感スクリーンを
組み合わせた撮影材料。
11. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on both sides of a transparent support, wherein the silver amount in the silver halide emulsion layer is 1.5 g / side of one side of the support.
m 2 or less, and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular silver halide grains, and the major portion of the tabular silver halide grains is The plane is a (100) plane having an adjacent side ratio of less than 10, the aspect ratio of the silver halide grains on the flat plate is 2 or more, and the tabular silver halide grains contain silver iodide and at least 50 grains. Contains more than mol% silver chloride,
Further, a silver halide photographic light-sensitive material having a silver iodide and / or silver bromide-rich region in the vicinity of at least one apex or surface of the tabular silver halide grains, and a phosphor and a binder on a support. In combination with a set of radiographic intensifying screens having a phosphor layer containing a phosphor having a filling factor of 68% or more in the phosphor layer and a phosphor thickness of 120 μm or more and 250 μm or less. A photographic material combining a silver halide photographic light-sensitive material and a radiation intensifying screen, which is characterized by taking a picture.
【請求項12】 透明支持体の片側にハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層の銀量が3.0g/m2以下であるこ
と、及び該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の50%以上が平板状ハロゲン化銀
粒子であって、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣
接辺比10未満の(100)面であり、該平板上ハロゲ
ン化銀粒子のアスペクト比が2以上であって、且つ、該
平板状ハロゲン化銀粒子が内部に沃化銀及び少なくとも
50モル%以上の塩化銀を含有すること、且つ該平板状
ハロゲン化銀粒子の少なくとも1カ所の頂点近傍又は表
面近傍に沃化銀及び/又は臭化銀冨有領域を有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
12. A silver halide photographic light-sensitive material having a silver halide emulsion layer on one side of a transparent support, wherein the silver halide emulsion layer has a silver amount of 3.0 g / m 2 or less, and 50% or more of the total projected area of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion layer are tabular silver halide grains, and the main plane of the tabular silver halide grains has an adjacent edge ratio of less than 10 (100 ) Plane, the aspect ratio of the silver halide grains on the plate is 2 or more, and the tabular silver halide grains contain silver iodide and at least 50 mol% or more of silver chloride therein. And a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it has silver iodide and / or silver bromide-rich areas near at least one vertex or near the surface of the tabular silver halide grains.
【請求項13】 請求項8記載のハロゲン化銀写真感光
材料を、全処理時間10秒から45秒で処理することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
13. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 8 for a total processing time of 10 seconds to 45 seconds.
【請求項14】 請求項12記載のハロゲン化銀写真感
光材料を、全処理時間が10秒から45秒で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
14. A method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 12 in a total processing time of 10 seconds to 45 seconds.
【請求項15】 自動現像機の処理槽に固体処理剤を供
給する機構を有する自動現像機で処理することを特徴と
する請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。
15. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the processing is carried out by an automatic developing machine having a mechanism for supplying a solid processing agent to a processing tank of the automatic developing machine.
【請求項16】 現像液中に実質的にジヒドロキシベン
ゼン類を含有しない現像液で処理することを特徴とする
請求項1記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
16. The method of processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the processing is carried out with a developing solution containing substantially no dihydroxybenzenes.
JP19048795A 1994-07-28 1995-07-26 Silver halide photographic sensitive material, photographing material and processing method for same Pending JPH0895182A (en)

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