JPH0895264A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH0895264A
JPH0895264A JP25866994A JP25866994A JPH0895264A JP H0895264 A JPH0895264 A JP H0895264A JP 25866994 A JP25866994 A JP 25866994A JP 25866994 A JP25866994 A JP 25866994A JP H0895264 A JPH0895264 A JP H0895264A
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JP
Japan
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group
substituted
alkyl group
unsubstituted
resin
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JP25866994A
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Akihiko Itami
明彦 伊丹
Yoshihiko Eto
嘉彦 江藤
Katsumi Matsuura
克巳 松浦
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Konica Minolta Inc
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度であり、耐摩耗性、耐刷性に優れ高耐久
で、かつ繰り返し使用による電位安定性の低下、残留電
位の上昇及び光感度の低下が少ない電子写真感光体を提
供すること。 【構成】オルガノポリシロキサン構造を有するグラフト
化ポリカーボネート樹脂を含有する電子写真感光体であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真分野における感
光体に関するもので、さらに詳しくは複写機やプリンタ
ー中に組み込んで使用される有機電子写真感光体に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術】従来電子写真法として最も代表的な、カ
ールソン法での複写機について説明すれば、感光体を一
様に帯電させた後、露光によって電荷を像様に消去せし
め、静電荷潜像を形成する。これをトナーによって現像
して可視化し、次いでそのトナーを紙などの転写体に転
写してから定着する。一方、感光体は、残存している付
着トナーの除去や、除電等の表面浄化処理が施され、長
期にわたって繰り返し使用される。従って、電子写真感
光体としては、帯電特性及び、感度が良好で、更に暗減
衰が低いなど、電子写真特性は勿論、加えて繰り返し使
用での耐刷性、耐摩耗性、表面に傷が付きにくい等の物
理的特性、コロナ放電によって発生するオゾンに対する
耐性、露光時に受ける紫外線などへの耐久性においても
良いことが要求され、実用上はこれらの点が問題視され
る。
【0003】これまで電子写真感光体としては、セレ
ン、酸化亜鉛、カドミュウムなどの無機光導電性物質を
感光層の主成分とする所謂無機感光体が、広く用いられ
てきた。しかし、これらの無機感光体は有害なものが多
く環境対策上問題がある。従って近年、無公害である有
機物を用いた有機感光体の開発が盛んであり、広く実用
化されてきている。中でも電荷発生機能と、電荷輸送機
能とを異なる物質に分担させ、希望する特性をもつ化合
物を、広い範囲から選択し得る所謂機能分離型の感光体
が盛んに開発されている。しかし、このような有機感光
体は無機感光体に比べ、一般に機械的強度が劣ってお
り、クリーニングブレード、現像ブラシ等の機械的外力
による摺擦傷、摩耗といった問題がある。
【0004】例えば、支持体上に電荷発生層及び電荷輸
送層を順次積層した従来の感光体は電荷輸送層が低分子
の電荷輸送物質を不活性の高分子の樹脂バインダーで結
着することにより形成されているため電荷輸送層は一般
に柔らかく、機械的特性と電子写真的特性とを両立させ
ることが必ずしも十分出来ていない。感度の高い組成ま
たはある種の樹脂バインダーでは感光体の反復使用時に
クリーニングブレード等の摺擦傷によって感光体表面に
傷が生じたり、表面が摩耗したり、また、耐摩耗性の高
い組成又はある種の樹脂バインダーでは感度が低いまた
は残電上昇等の電子写真的特性が満足できなかった。こ
れらが、近年その指向が強いカールソンプロセスの高速
化あるいは小型化の障害となっている。
【0005】これらの問題について感光体の表面の摩擦
係数の低減、表面エネルギーの低減、摩耗低減剤とし
て、電荷輸送層にシリコーン含有樹脂(特開昭61−2
19049号、同62−205357号)、フッ素含有
樹脂(特開昭50−23231号、同61−11636
2号、同61−204633号、同61−270768
号)等が提案されている。しかし、低感度であったり繰
り返し使用による残留電位の上昇等の電子写真特性や、
反復使用時の摩耗、傷による画質の低下、膜減耗による
感度低下等の機械的耐久性がなお不十分であり、これら
を満足するような樹脂は見い出されていなかった。また
電荷輸送層の上に更に各種組成、材料で保護層を設ける
ことによる問題点の解決が提案されているが、感度低下
および残電上昇が生じてしまう。また、バインダー樹脂
の高分子量化による問題点の解決法が特開昭60−16
8153号、特開平1−206348号で提案されてい
るが、分子量が増加するに従いその塗布液の粘度は指数
的に上昇してしまう。そのため電荷輸送層の一般的塗布
法である浸漬塗布において、電荷輸送層の適切膜厚に塗
工するにはゆっくりと引上げなければならず生産性の低
下を招く。
【0006】また例えばオルガノシロキサン構造をもつ
ジフェノール化合物をモノマーとして用いた共重合ポリ
カーボネート樹脂がこれらの課題を解決する手段として
提案されてきた(特開平5−72753、特開平5−8
8398、特開平6−136108)。しかしながら、
これらの線状共重合体はクリーニングブレードの反転に
対しては効果が見られるが、なお機械特性が十分でなく
クリーニングブレードや被転写部材との摩擦によって電
子写真感光体表面の減耗が十分に改良されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は高感度であ
り、耐摩耗性、耐刷性に優れ、高潤滑性でありかつ繰り
返し使用による電位安定性の低下、残留電位の上昇及び
光感度の低下が少ない電子写真感光体を提供することを
目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者が検討した結
果、繰り返し使用において生じる感光体の電位安定性の
低下、残留電位の上昇及び感度低下といった光疲労、耐
オゾン性及び摩耗の程度が電荷輸送層の耐摩耗性以外に
表面の滑り性に大きく依存していることがわかった。
【0009】本発明者は、上記諸目的は、一般式(1)
で示されるオルガノシロキサン構造を有するグラフト化
ヒポリカーボネート樹脂(以下本発明の樹脂とも称す
る)を含有する電子写真感光体によって達成されること
を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0010】更に本発明者は、電子写真感光体の構成層
の中で、支持体から最も遠い最外層に本発明の樹脂を含
有する態様が好ましいこともわかった。
【0011】そして、更に、本発明者は電荷輸送層を2
層以上とし、上層に特定なポリカーボネートを含有させ
た積層型電子写真感光体が上記諸目的に対して特に有効
であることを見出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち、
【0012】〔1〕下記一般式(1)で示される繰り返
し単位を有するオルガノシロキサン構造を有するグラフ
ト化ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする
電信写真感光体。
【0013】
【化9】 (式中、R、Rは水素原子、ハロゲン原子、各々置
換、未置換の炭素原子数1〜6のアルキル基又はアリー
ル基;Rは各々炭素原子数1〜6のアルキレン基又は
アルキリデン基;R〜Rは各々置換、未置換の炭素
原子数1〜12のアルキル基、シクロアルカン基又はフ
ェニル基;a、bは1〜4の整数;mは1〜500の整
数を表わす。)
【0014】〔2〕オルガノシロキサン構造を有するグ
ラフト化ポリカーボネート樹脂が下記一般式(2)で示
されるグラフト化構造成分を有する請求項1記載の電子
写真感光体。
【0015】
【化10】 (式中、、R〜R10は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基;R11は水素原子、アルキル
基、アルケニル基又は置換、未置換のアリール基;nは
0〜10の整数;c、d、eは1〜4の整数を表わ
す。)
【0016】〔3〕オルガノシロキサン構造を有するグ
ラフト化ポリカーボネート樹脂が下記一般式(3)で示
される構造の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求
項1または2記載の電子写真感光体。
【0017】
【化11】 (式中、R12、R13は水素原子、ハロゲン原子、各
々炭素原子数1〜4のアルキル基若しくはアルケニル
基、又はアリール基;Aは単なる結合手、−O−、−S
−、−CO−、−SO−、−SO−、各々置換、未置
換の直鎖、分岐もしくは環状のアルキリデン基又はアル
キレン基、
【0018】
【化12】 ;R14、R15は各々置換、未置換のアルキル基又は
アリール基;f、gは1〜4の整数を表わす。)
【0019】〔4〕オルガノシロキサン構造を有するグ
ラフト化ポリカーボネート樹脂が導電性支持体上の最表
面層に含有されていることを特徴とする請求項1、2ま
たは3記載の電子写真感光体。
【0020】〔5〕導電性支持体上に少なくとも電荷発
生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する
電荷輸送層とをこの順に積層してなる電子写真感光体に
おいて、前記電荷輸送層が複数の構成層からなり、かつ
前記複数の構成層のうち前記導電性支持体から遠い側に
位置する構成層にオルガノシロキサン構造を有するグラ
フト化ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とす
る請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。
【0021】〔6〕オルガノシロキサン構造を有するグ
ラフト化ポリカーボネート樹脂を含有する構成層が更に
下記一般式(4)又は(5)で示される電荷輸送物質を
含有することを特徴とする請求項5記載の電子写真感光
体。
【0022】
【化13】 〔各式中、R16、R17は各々置換、未置換のアルキ
ル基又はアリール基を表し、置換基としては、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基もしくは置換アミノ基である。、R18、R19
は水素原子、置換、未置換のアリール基を表し、置換基
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基もしくは置換アミノ基である。
【0023】Arは置換、未置換のアリーレン基、A
は置換、未置換のアリール基を表し、各々置換基は
ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ
基、、アリール基もしくは置換アミノ基を表す。
20、R21は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又は、アルコキシ基;R22〜25は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基もしくは置換アミ
ノ基;h、i、j、kは1又は2を表す。〕
【0024】〔7〕Aが単なる結合手、又は
【0025】
【化14】 (Zは2つ以上のアルキル基、シクロアルキル基及びア
リール基から選ばれる置換基を有するか又は未置換のシ
クロアルカン環を形成するに必要な原子群)であること
を特徴とする請求項3記載の電子写真感光体。
【0026】〔8〕前記一般式(1)で示される構造単
位が下記一般式(1−I)で示される構造単位であるこ
とを特徴とする請求項3又は7記載の電子写真感光体。
【0027】
【化15】 (式中、R、R、a、bは一般式(1)と同じ。R
26はアルキレン基;R27、R28、R 9、30
は各々置換、未置換のアルキル基又はアリール基;r、
sは10又は正の整数であって、10≦(r+s)≦5
00の関係を満足する。但し、
【0028】
【化16】 は同一の単位を有することはない。)
【0029】
〔9〕グラフト化成分の含有割合が0.0
1〜3重量%であるオルガノシロキサン構造を有するグ
ラフト化ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴と
する請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真感光体。
【0030】以下本発明の樹脂について詳述する。本発
明の樹脂は、オルガノシロキサン構造を有する成分、グ
ラフト化に寄与する構造を有する構造成分及びその他必
要に応じて使用される成分に大別される。以下成分毎に
詳述する。
【0031】オルガノシロキサン構造を有する成分は、
下記一般式(1)で示される成分である。
【0032】
【化17】 式中、R、Rは水素原子、ハロゲン原子、各々置
換、未置換の炭素原子数1〜6のアルキル基又はアリー
ル基を表わし、Rは各々炭素原子数1〜6のアルキレ
ン基又はアルキリデン基を表わし、R〜Rは各々置
換、未置換の炭素原子数1〜12のアルキル基(炭素数
1〜4のアルキル基が好ましい)又はフェニル基を表
し、a、bは1〜4、mは1〜500の整数を表わす。
そして、このmの値は、1未満ではシロキサン構造導入
による物性改良効果はなく、一方500を越えると製造
が困難になり、好ましくは10〜400、特に好ましく
は20〜300である。更に一般式(1)において、下
記一般式(1−I)で示される構造単位である成分が好
ましい。
【0033】
【化18】 式中、R、R、a、bは一般式(1)においてと同
じ意味を有し、R26はアルキレン基、好ましくは炭素
原子数1〜6のアルキレン基、R27、R28
29、R30は各々置換、未置換のアルキル基又はア
リール基、好ましくは、メチル基又はフェニル基、又、
28は炭素原子数1〜15のフッ素原子置換のアルキ
ル基、特に炭素原子数1〜10のフッ素原子置換のアル
キル基が好ましく、r、sはO又は正の整数であって、
10≦(r+s)≦500の関係を満足するものであ
る。
【0034】但し、
【0035】
【化19】 とは同一単位を有することはない。
【0036】R28は−CHCH−R28′(R
28′は炭素原子数1〜15のペルフルオロアルキル
基)であるのも好ましい。
【0037】本発明におけるグラフト化に寄与する構造
を有する成分は、本発明に係るポリカーボネート樹脂を
グラフト化する成分であれば、任意の成分を使用できる
が、好ましくは下記一般式(2)で示されるものであ
る。
【0038】
【化20】 式中、R〜R10は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、好ましくは水素原子、各々炭素原
子数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基を表わし、R
11は水素原子、アルキル基、アルケニル基、置換、未
置換のアリール基、好ましくは水素原子、炭素原子数1
〜4のアルキル基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基
を表わし、nは0〜10の整数、c、d、eは1〜4の
整数を表わす。
【0039】本発明の樹脂は、基本的には上記した2種
の成分を有する繰り返し単位を有すればよいか、その他
の成分を有する共重合体であってもよく、特に下記一般
式(3)で示される構造の繰り返し単位の成分を有する
少なくとも3種の成分の共重合体であることが好まし
い。
【0040】
【化21】 式中、R12、R13は水素原子、ハロゲン原子、各々
炭素原子数1〜4のアルキル基又はアルケニル基、又は
アリール基(好ましくはフェニル基)を表わし、Aは単
なる結合手、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−
SO−、各々置換、未置換の鎖状もしくは環状のアル
キリデン基又はアルキレン基、好ましくは単なる結合
手、−O−、−SO−、炭素原子数1〜4のアルキル
基、置換、未置換のシクロヘキシリデン基、炭素原子数
1〜4のアルキレン基を表わす。
【0041】本発明の樹脂は、更に、上記以外のポリカ
ーボネート構成成分を構造成分として含んでいても良
く、ポリカーボネート構造成分以外のポリマー構造成分
をも含んでいても良い。
【0042】本発明の樹脂の特徴の一つは、グラフト化
された樹脂である点であるが、本発明の樹脂は、グラフ
ト化されている割合は任意であるが、本発明の諸目的が
十分に、確実に達成される観点から、グラフト化成分が
樹脂全体に対して0.01〜3重量%であることが好ま
しい。
【0043】又、一方の必須成分である一般式(1)で
示される成分は同様に樹脂全体に対して1〜50重量
%、その他の成分、特に一般式(3)で示される成分は
同様に樹脂全体に対して5〜99重量%である樹脂が好
ましい。
【0044】以下に本発明の樹脂を構成する各成分のモ
ノマーの代表的具体例を示す。
【0045】
【化22】
【0046】
【化23】
【0047】
【化24】
【0048】
【化25】
【0049】
【化26】 次にこれらの共重合ポリマーの具体例を挙げれば下記の
ごときものである。以下にグラフト化構造成分のモノマ
ーの代表的具体例を挙げる。
【0050】
【化27】
【0051】
【化28】 以下に一般式(3)で示される構造成分のモノマーの代
表的具他例を示す。
【0052】
【化29】
【0053】
【化30】
【0054】
【化31】 本発明のポリカーボネート樹脂は、一般的には相当する
2価のフェノール化合物とグラフト化成分である3価以
上のフェノール化合物とを炭酸エステル形成性化合物と
反応させることにより製造することができる。
【0055】この反応は、炭酸エステル形成化合物とし
てホスゲン等のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメ
ート化合物等のハロホルメート類もしくは炭酸エステル
化合物等を使用し、適当な酸結合剤の存在下に重縮合反
応を行うか、炭酸エステル形成化合物としてビスアリー
ルカーボネート類を使用するエステル変換反応を行う等
の方法によって行われる。
【0056】上記合成方法は、例えば特開平6−136
108号公報に記載があり、本発明の樹脂は当該公報を
参酌しても合成できる。
【0057】以下のその代表的合成例を示す。 合成例−1 モノマー〔1−1〕 32.52g(0.01モル) モノマー〔3−1〕 45.6g (0.2モル) モノマー〔2−1〕 0.31g(0.001モル) 濃度8%の水酸化ナトリウム水溶液700ml、塩化メ
チレン500ml、末端停止剤(分子量調節剤)として
p−tert−ブチルフェノール0.15g、触媒とし
て10%トリエチルアミン水溶液3mlを邪魔板付き反
応器内に導入し、反応温度を10℃付近に保持しながら
激しく攪拌しつつホスゲンを600ml/分の割合で1
5分間吹き込んで重縮合反応を行った。反応終了後、有
機相に塩化メチレン1リットルを加えて希釈し、水、希
塩酸、水の順に洗浄した後、メタノール中に投入して本
発明の樹脂(粘度平均分子量3.4×10)を得た。
【0058】得られた樹脂の組成分析は加水分離、クロ
マト分離、MAS分析により具体例(P−1)のポリカ
ーボネートであることを確認した。 合成例−2 モノマー〔1−13〕 46.5g (0.003モル) モノマー〔3−2〕 51.2g (0.2モル) モノマー〔2−1〕 0.31g(0.001モル) 上記モノマーの混合物を濃度8%の水酸化ナトリウム水
溶液800ml、塩化メチレン550ml、末端停止剤
(分子量調節剤)としてp−tert−ブチルフェトル
0.15g、触媒として10%トリエチルアミン水溶液
3mlを邪魔板付き反応器内に導入し、反応温度を10
℃付近に保持しながら激しく攪拌しつつホスゲンを60
0ml/分の割合で15分間吹き込んで重縮合反応を行
った。反応終了後、有機相に塩化メチレン1リットルを
加えて希釈し、水、希塩酸、水の順に洗浄した後、メタ
ノール中に投入して本発明の樹脂(粘度平均分子量2.
5×10)を得た。
【0059】得られた樹脂の組成分析は加水分離、クロ
マト分離、MAS分析により具体例(P−9)のポリカ
ーボネートであることを確認した。
【0060】また本発明の樹脂の分子量としては好まし
くは粘度平均分子量(Mv)で10,000から10
0,000、特に好ましくは10,000から70,0
00の範囲のものが適している。ここで言う粘度平均分
子量(Mv)とはポリマー6.0g/lの塩化メチレン
溶液を用い、20℃で測定されるηspから下記の式
(3)、(4)より求められる値である。
【0061】 ηsp/C=〔η〕(1+K´ηsp)・・・・(3) 〔η〕=K(Mv)α ・・・・(4) C:ポリマー濃度(g/L),K´=0.28,K=
1.23×10−3 α=0.83,〔η〕:極限粘度,Mv:粘度平均分子
量 次に、本発明の樹脂の代表的具体例を挙げる。
【0062】
【化32】
【0063】
【化33】
【0064】
【化34】
【0065】
【化35】
【0066】
【化36】
【0067】
【化37】
【0068】
【化38】 本発明に係る電子写真感光体は、導電性支持体上に感光
層を設けた任意の電子写真感光体が採用され、特に電荷
発生物質(CGM)を含有する電荷発生層(CGL)と
電荷輸送物質(CTM)を含有する電荷輸送層(CT
L)とを分離して設けた機能分離型電子写真感光体が好
ましく使用される。本発明の樹脂は、これら電子写真感
光体を構成する任意の構成層に使用される。しかし、本
発明の諸目的を効果的に達成させる観点から、最外層に
使用されるのが好ましく、特に以下に詳述する構成にお
いて好ましく使用される。
【0069】即ち、図1において、導電性支持体上にC
GL2を設け、次いでCTL3を設ける。この場合、C
TL3はCTL下層側構成層4及びCTL上層側構成層
5の複数のCTLである。図2は導電性支持体1とCG
L2との中間に接着層、バリア層等の中間層6を設けた
ものである。本発明の樹脂は図1、2の電子写真感光体
において、構成層の任意の層に使用されるが、好ましく
はCTL3に、特に好ましくは、CTL上層側構成層5
に使用される。
【0070】更に、本発明に係る電子写真感光体におい
て、感光層上に保護層を設けてもよく、この場合、本発
明の樹脂はこの保護層に含有させるのが好ましい。
【0071】本発明の樹脂は、通常バインダーとして使
用され、CTL、CGLに使用する場合は通常のCT
M、CGMとバインダーの比率と同じ割合で使用され
る。
【0072】例えば、CTLに使用される場合、CTM
の本発明の樹脂に対する含有率は、30重量%以上、好
ましくは50〜300重量%で使用される。特に、本発
明の樹脂はCTMの含有率を例えば300重量%と非常
に大きくできるため、CTLからの光電荷注入能を大き
くすることができる。
【0073】次に本発明に係るCTLについて説明す
る。本発明においてはCTLは少なくとも2層から成る
ものが好ましく、この場合最外層のCTL(図1の5)
には電荷輸送物質(CTM)と本発明の樹脂、場合によ
っては本発明の樹脂と他の通常のポリカーボネート(例
えば特開昭56−119135号、特開平1−2509
81号明細書等記載のポリカーボネート)との混合物を
塗設し、支持体側のCTL(図1の4)には他のバイン
ダー樹脂、好ましくは上述した通常又は本発明のポリカ
ーボネートとを溶媒中に溶解分散せしめた溶液又は分散
液をCGL上に塗布して乾燥させる方法によって形成す
ることができる。
【0074】本発明の感光体において、CTMとしてピ
ラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系
化合物、トリフェニルアミン系化合物、ベンジン系化合
物、オキサゾール系化合物、インドール系化合物、カル
バゾール系化合物等が用いられる。
【0075】本発明の樹脂と共に好ましく使用されるC
TMとしては代表例には特願平5−240801号記載
の一般式〔II〕〜〔X〕で表される化合物がよく、具
体的な化合物例は上記特願平5−240801号の58
頁〜64頁にわたり記載されている。更に好ましくは下
記一般式(4)及び(5)で示されるCTMである。
【0076】
【化39】 〔R16、R17:置換、未置換のアルキル基又はアリ
ール基を表し、置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、置換アミノ基,水酸基、ハロゲン原子、アリール基
である。
【0077】Arは置換、未置換のアリーレン基、A
:置換、未置換のアリール基を表し、置換基として
はアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、水酸基、
ハロゲン原子、アリール基である。
【0078】R18、R19:水素原子、置換、未置換
のアリール基を表し、置換基としてはアルキル基、アル
コキシ基、置換アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、アリ
ール基である。〕
【0079】
【化40】 〔式中、R20、R21は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基又は、アルコキシ基;R22〜25は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又は置換
アミノ基;h、i、j、kは1又は2を表す。〕以下に
本発明において好ましく使用されるCTMの代表的具体
例を挙げる。
【0080】
【化41】
【0081】
【化42】 CTLのうち、最外層のCTLの膜厚は1.0〜10μ
mとすることが好ましい。
【0082】導電性支持体側のCTLには、最外層に添
加したものと同一あるいは異なるCTMを含有させ、層
中における電荷輸送物質のバインダー物質に対する含有
率は、30重量%以上、さらには50〜300重量%と
することが好ましい。
【0083】電荷輸送層の形成方法について述べる。前
記電荷発生層と同様にして塗布液を調液し、これを塗布
して電荷輸送層を形成する。塗布は、中間層、電荷発生
層と同様に浸漬塗布、スプレー塗布、ビードコート法等
を用いればよい。
【0084】またCTLには必要に応じて酸化防止剤、
増感剤などの各種添加剤を含んでいても良い。CTLの
膜厚は10〜60μm、好ましくは10〜45μmの厚
みで使用されるのが良い。分散型感光層の場合には本発
明の樹脂を含む上記のような配合比の電荷輸送媒体中に
前記の電荷発生物質が分散されるのが好ましい。その場
合には粒子径は十分に小さいことが必要であり、好まし
くは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下で使用
される。感光層内に分散されるCGMの量は少な過ぎる
と十分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感
度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは0.5〜
50重量%の範囲で、より好ましくは1〜20重量%の
範囲で使用される。感光層の膜厚は通常5〜50μm、
より好ましくは10〜45μmで使用される。またこの
場合にも成膜性、可撓性、機械的強度などを改良するた
めの公知の可塑剤、残留電位を制御するための添加剤、
分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善する
ためのレベリング剤、界面活性剤、等の添加剤を使用し
ても良い。
【0085】本発明において、CGLはCGMを適当な
分散媒に単独もしくは適当なバインダー樹脂と共に分散
せしめた分散液を導電性支持体あるいは必要に応じて中
間層を設けた上に塗布して乾燥させる方法、真空蒸着法
等によって形成することができる。
【0086】本発明の感光体においては、CGMとして
の次の代表例で示されるような顔料が用いられる。 (1)モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリアゾ顔料、金
属錯塩アゾ顔料等のアゾ顔料 (2)ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミド等のペリレ
ン顔料 (3)アントラキン誘導体、アントアントロン誘導体、
ジベンズピレンキノン誘導体、ピラントロン誘導体、ビ
オラントロン誘導体及びイソビオラントロン誘導体等多
環キノン顔料 (4)インジゴ誘導体及びチオインジゴ誘導体等のイン
ジゴイド顔料 (5)金属フタロシアニン及び無金属フタロシアニン等
のフタロシアニン顔料 更に詳しく電荷発生物質について述べると、本発明にお
いて好ましく用いられる電荷発生物質としては、特開昭
59−184353号記載の多環キノン顔料、更に好ま
しくはジブロムアンスアンスロン顔料が良い。
【0087】あるいは、特開平2−20877号記載の
ビソアゾ顔料、更に好ましくは、同明細書記載の一般式
〔III〕で表されるフルオレノン型ビスアゾ顔料が良
い。あるいは、特公平3−26384号記載のハロゲン
置換型ペリレン系顔料、特開昭62−54267号記載
の非対称型ペリレン系顔料、特開昭54−126036
号、同58−152247号、同59−31957号、
特開平2−251858号、同4−62560号、同5
−6014号記載のペリレン系顔料、更に好ましくは特
願平3−279764号記載のビスイミダゾピリドノペ
リレン系顔料が良い。
【0088】あるいは、特開昭61−239248号記
載のα型チタニルフタロシアニン、同62−67094
号記載のβ型チタニルフタロシアニン、同63−366
号記載のC型チタニルフタロシアニン、特開平2−30
9362号記載のI型チタニルフタロシアニンがアリ、
更に好ましくは、特願昭62−173640号記載のY
型チタニルフタロシアニンが良い。
【0089】電荷発生層の形成に使用される溶媒あるい
は分散媒としては公知の任意の溶媒あるいは分散媒が使
用される。
【0090】また、少なくとも後記するCTMを含有す
るCTLは上記CGLと同様にして形成することがで
き、CGLあるいは後記するCTLの形成に用いられる
バインダー樹脂は任意のものを用いることができるが、
疎水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形
成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高
分子重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリ
エチレン、メタクリル酸、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン ポリスチレン、ポリビニルア
セテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体 塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹
脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アル
キッド樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルブチラール又はポリビニルフォルマール等の任意のバ
インダー樹脂が、単独であるいは2種以上の混合物とし
て用いることができる。
【0091】以上のようにして形成されるCGLにおい
て、CGMとバインダーとの重量比は好ましくは10
0:0〜1000である。
【0092】CGMの含有割合がこれよりも少ないと光
感度が低く、残留電位の増加を招き、またこれよりも多
いと暗減衰の増加及び受容電位が低下する。
【0093】またCGL中にCTMを含有する場合に
は、CGMとCTMとの割合は重量比で10:0〜1
0:1000であることが好ましく、特に好ましくは1
0:0〜10:100である。
【0094】形成される電荷発生層の膜厚は、好ましく
は0.01〜10μmである。
【0095】本発明において、導電性支持体と電荷発生
層との間に中間層を有している場合、その際中間層の膜
厚は0.01〜0.15μm、好ましくは0.05〜
3.0μmの範囲とされる。0.01μmを下まわると
支持体から感光層への電荷の注入が阻止され得ない。ま
た支持体の凹凸を原因として感光体にピンホールが発生
し易くなる。15μmを上まわると感光層の残留電位が
効果的に除去され得ない。
【0096】さらに中間層に用いられるバインダーとし
ては、電気抵抗、耐環境性、他層との接着性あるいは他
層の溶媒に不溶であること等を考慮して選ばれる。
【0097】中間層に用いられるバインダー樹脂、材料
としては酸化アルミニウム、酸化インジウム等の金属酸
化物、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン
樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
体樹脂等の高分子物質を用いることができ、これらの高
分子物質を溶解、分散した塗布液を導電性支持体上に塗
設して中間層を設ける。
【0098】従来、有機光導電性感光層を塗布し形成す
る場合、浸漬塗布、ブレード塗布、スピン塗布、ビーム
塗布、スパイラル塗布等種々の塗布方法が用いられてい
るが、塗布方法が手軽でかつ平滑な塗膜が容易に得られ
ることから、多量の塗布液を満たしたタンクに被塗布体
を浸漬して塗布する浸漬塗布方法が最も普及している。
【0099】しかしながら前記浸漬塗布方法では、感光
層を積層塗布する場合下層が溶解される。すなわち、表
面層の塗布時下層が溶解されると、塗膜が破壊されて表
面層及び下層の機能が失われ、感光体の性能が発現され
ない。又表面層の塗布時、むら、筋、斑点、凹凸等を発
生した場合、電子写真性能が部分的に又は局所的に異な
り、画像むらを生じ画質が低下し、かつ光電的、機能的
耐久性も低下し、電子写真性能が殷損される。又前記浸
漬塗布法は多量の塗布液を収容したタンクに被塗布体を
1本づつ浸漬して塗布を行うため塗布液の無駄が多く、
塗布能率が悪くかつ塗布加工の初期と後期とではタンク
内の塗布液が変化して電子写真性能にばらつきを生ずる
等の問題も生ずる。
【0100】そこで本発明のように少なくとも上記最外
層を円形量規制型塗布機(例えば円形スライドホッパ塗
布機など)を用いれば上記問題を解決でき更に最外層と
それ以外の構成層で異なった電荷輸送物質を使用する場
合、最外層塗布液への下層電荷輸送物質の溶出によるコ
ンタミが生じる問題点に対しても有効な手段となる。
【0101】円形量規制型塗布機の塗布原理特徴につい
て、特開昭60−95440号、特願平3−90250
号に開示している。
【0102】本発明に係る感光体に用いられる導電性支
持体1としては、合金を含めた金属板、金属ドラムまた
は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物や
合金を含めたアルミニウム、パラジウム、金等の金属薄
層を塗布、蒸着あるいはラミネートして、導電性化され
た紙、プラスチックフィルム等が挙げられている。接着
層あるいはバリヤ層等の中間層5としては、前記バイン
ダー樹脂として用いられる高分子重合体のほか、ポリビ
ニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ポリアミドなどの有機高分子物質または酸
化アルミニウムなどが用いられる。
【0103】本発明によるCTLが2層以上あり、少な
くとも最外層に特定のポリシロキサンを側鎖に有するポ
リカーボネート樹脂を含有する電子感光体は電気特性な
どに対してはまったく悪影響をおよぼさず感光体の長寿
命化に極めて効果的であり、高速の複写機やプリンター
などに有用である。
【0104】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0105】実施例1 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径80mm、
長さ355mmのアルミニウム支持体を用いた。
【0106】感光体1−1(実施例1−1用) 前記支持体上に下記中間層塗布液を浸漬塗布により乾燥
後の膜厚が0.2μmになるように浸漬塗布で塗布して
中間層を形成した。 〔中間層塗布液〕 ポリアミド(東レ社製) 27g メタノール 1800ml 次いで、上記中間層上に下記組成物をサンドミルにて2
0時間分散して作製したCGL塗布液を浸漬塗布により
乾燥後の膜厚が1.5μmになるように塗布してCGL
を形成した。 〔CGL塗布液〕 CGM−1 30g プチラール樹脂エレックスB(BX−L積水化学工業社製) 10g メチルエチルケトン 1800ml 次いで下記のCTL塗布液Aを浸漬塗布により乾燥後の
膜厚が20μmになるように塗布し、CTLの支持体側
構成層を形成した。 〔CTL塗布液A〕 T1 −10 500g ポリカーボネート(Z300三菱瓦斯化学社製) 560g からなる混合物を、1,2−ジクロロエタン2800m
lに溶解したもの。
【0107】次いで、下記のCTL塗布液Bをスライド
角50°の円形量規制型塗布機により、乾燥後の膜厚が
7μmになるように塗布してCTLの表面領域側構成層
を形成した。感光体No.を1とする。(感光体1用) 〔CTL塗布液B〕 CTM−1 350g ポリカーボネート(例示化合物P−7) 700g からなる混合物を、10,2−ジクロロエタン2800
mlに溶解したもの。
【0108】実施例1−1と同様な方法で表1の如くC
GL、CTL下層、CTL上層の感光体を作製した。各
々感光体No.を1−2〜1−9とする。
【0109】感光体No.1−10(比較例1−1用) 感光体1−1の支持体側のCTLを単層27μmで用い
た以外感光体と同様にして作製した。感光体No.1−
10とする。
【0110】感光体No.1−11(比較例1−2用) 感光体1−5の最外層側のCTLを表1の如く変えた以
外は感光体No.1−5と同様にして作製した。感光体
No.1−11とする。 〈電子写真感光体の評価〉以上のようにして得た電子の
写真感光体をユニカ(株)社製複写機U−BIX404
5を用いて以下に述べる特性評価を行った。その結果を
表1に示した。 〔電気的特性、繰り返し特性評価〕上記複写機を改造し
表面電位計を備え付けて、帯電→露光→除電のプロセス
を100,000回繰り返したときの1回目と100,
000回目の帯電電位を測定した評価した。
【0111】その結果感光体の帯電電位の変動が1回目
と10万回目との間で、100V未満を〇、100ー1
99Vを△とし、200V超えるを×とした。 〔耐摩耗性評価〕感光体の耐摩耗性を5万枚コピーの実
写試験の前後での感光体膜厚の変化量で評価した。な
お、感光体の膜厚はFischer社製EDDY560
Cで測定した。
【0112】
【表1】
【0113】表1よりCTLを2層とし、本発明の樹脂
を用いることにより、感度、減耗量、接着性、ブレード
めくれ等が良好となる。CTL又、本発明の樹脂をCT
L単層のCTLバインダーとして用いた場合、感度的に
は、CTL中のCTM量を増加することで良好となる
が、CGL界面との接着性が悪化する。
【0114】
【化43】
【0115】
【化44】 実施例2 導電性支持体としては鏡面加工を施した直径80mm、
長さ355mmのアルミニウム支持体を用いた。
【0116】感光体No.2−1(実施例2−1用) 前記支持体上に下記の中間塗布液を浸漬塗布により乾燥
後の膜厚が0.2μmになるように浸漬塗布して中間層
を形成した。 〔中間層塗布液〕 ポリアミド(東レ社製) 27g メタノール 1800ml 次いで、上記中間層上に下記組成物をサンドミルにて2
0時間分散して作製したCGL塗布液を浸漬塗布により
乾燥後の膜厚が1.5μmになるように塗布してCGL
を形成した。 〔CGL塗布液〕 CGM−1 30g ブチラール樹脂エレックスB(BX−L積水化学工業社製) 10g メチルエチルケトン 1800ml 次いで下記のCTL塗布液Aを浸漬塗布により乾燥後の
膜厚が20μmになるように塗布し、CTLの支持体側
構成層を形成した。 〔CTL塗布液A〕 CTM−2 500g ポリカーボネート(Z200三菱瓦斯化学社製) 560g からなる混合物を、1,2−ジクロロエタン2800m
lに溶解したもの。
【0117】次いで、下記のCTL塗布液Bをスライド
角度50°の円形量規制型塗布機により、乾燥後の膜厚
が7μmになるように塗布してCTLの表面領域側構成
層を形成した。感光体No.を2−1とする(実施例2
−1用)。 〔CTL塗布液B〕 CTM−1 350g ポリカーボネート(例示化合物P−2) 700g からなる混合物を、1.2−ジクロロエタン2800m
lに溶解したもの。
【0118】感光体No.2−2〜2−5(実施例2−
2〜2ー5用) 実施例2−1と同様な方法で表2の如くCGL、CTL
下層、CTL上層の感光体を作製した。各々感光体N
o.2−2〜2−5とする。
【0119】感光体2−6(比較例2−1用) 感光体2−5の支持体側のCTLを単層27μで用いた
以外、感光体2−5と同様にして作製した。感光体N
o.を2−11とする。
【0120】感光体2−12(比較例2−2用) 感光体2−5の最外層側のCTL中のバインダーを比較
1の層厚7μmで用いた以外感光体2−5と同様にして
作製した。感光体No.を2−7とする。
【0121】
【表2】
【0122】
【発明の効果】本発明により、耐摩耗性、耐刷性に優れ
高耐久で、かつ繰り返し使用による電位安定性の低下、
残留電位の上昇及び光感度の低下が少ない電子写真感光
体を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図
である。
【図2】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図
である。
【符号の説明】
1 誘電性支持体 2 電荷発生層 3 電荷輸送層 4 電荷輸送層下側構成層 5 電荷輸送層上側構成層 6 中間層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03G 5/06 313

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(1)で示される繰り返し単位
    を有するオルガノシロキサン構造を有するグラフト化ポ
    リカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写
    真感光体。 【化1】 (式中、R、Rは水素原子、ハロゲン原子、各々置
    換、未置換の炭素原子数1〜6のアルキル基又はアリー
    ル基;Rは各々炭素原子数1〜6のアルキレン基又は
    アルキリデン基;R〜Rは各々置換、未置換の炭素
    原子数1〜12のアルキル基、シクロアルカン基又はフ
    ェニル基;a、bは1〜4の整数;mは1〜500の整
    数を表わす。)
  2. 【請求項2】オルガノシロキサン構造を有するグラフト
    化ポリカーボネート樹脂が下記一般式(2)で示される
    グラフト化構造成分を有する請求項1記載の電子写真感
    光体。 【化2】 (式中、、R〜R10は水素原子、ハロゲン原子、ア
    ルキル基、アルコキシ基;R11は水素原子、アルキル
    基、アルケニル基又は置換、未置換のアリール基;nは
    0〜10の整数;c、d、eは1〜4の整数を表わ
    す。)
  3. 【請求項3】オルガノシロキサン構造を有するグラフト
    化ポリカーボネート樹脂が下記一般式(3)で示される
    構造の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1ま
    たは2記載の電子写真感光体。 【化3】 (式中、R12、R13は水素原子、ハロゲン原子、各
    々炭素原子数1〜4のアルキル基若しくはアルケニル
    基、又はアリール基;Aは単なる結合手、−O−、−S
    −、−CO−、−SO−、−SO−、各々置換、未置
    換の直鎖、分岐もしくは環状のアルキリデン基又はアル
    キレン基、 【化4】 ;R14、R15は各々置換、未置換のアルキル基又は
    アリール基;f、gは1〜4の整数を表わす。)
  4. 【請求項4】オルガノシロキサン構造を有するグラフト
    化ポリカーボネート樹脂が導電性支持体上の最表面層に
    含有されていることを特徴とする請求項1、2または3
    記載の電子写真感光体。
  5. 【請求項5】導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質
    を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸
    送層とをこの順に積層してなる電子写真感光体におい
    て、前記電荷輸送層が複数の構成層からなり、かつ前記
    複数の構成層のうち前記導電性支持体から遠い側に位置
    する構成層にオルガノシロキサン構造を有するグラフト
    化ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする請
    求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。
  6. 【請求項6】オルガノシロキサン構造を有するグラフト
    化ポリカーボネート樹脂を含有する構成層が更に下記一
    般式(4)又は(5)で示される電荷輸送物質を含有す
    ることを特徴とする請求項5記載の電子写真感光体。 【化5】 〔各式中、R16、R17は各々置換、未置換のアルキ
    ル基又はアリール基を表し、置換基としては、ハロゲン
    原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリ
    ール基もしくは置換アミノ基である。、R18、R19
    は水素原子、置換、未置換のアリール基を表し、置換基
    は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
    キシ基、アリール基もしくは置換アミノ基である。Ar
    は置換、未置換のアリーレン基、Arは置換、未置
    換のアリール基を表し、各々置換基はハロゲン原子、ヒ
    ドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、、アリール基
    もしくは置換アミノ基を表す。R20、R21は水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基又は、アルコキシ基;R
    22〜25は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
    アルコキシ基もしくは置換アミノ基;h、i、j、kは
    1又は2を表す。〕
  7. 【請求項7】Aが単なる結合手、又は 【化6】 (Zは2つ以上のアルキル基、シクロアルキル基及びア
    リール基から選ばれる置換基を有するか又は未置換のシ
    クロアルカン環を形成するに必要な原子群)であること
    を特徴とする請求項3記載の電子写真感光体。
  8. 【請求項8】前記一般式(1)で示される構造単位が下
    記一般式(1−I)で示される構造単位であることを特
    徴とする請求項3又は7記載の電子写真感光体。 【化7】 (式中、R、R、a、bは一般式(1)と同じ。R
    26はアルキレン基;R27、R28、R 9、30
    は各々置換、未置換のアルキル基又はアリール基;r、
    sは10又は正の整数であって、10≦(r+s)≦5
    00の関係を満足する。但し、 【化8】 は同一の単位を有することはない。)
  9. 【請求項9】グラフト化成分の含有割合が0.01〜3
    重量%であるオルガノシロキサン構造を有するグラフト
    化ポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする請
    求項1〜8のいずれかに記載の電子写真感光体。
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