JPH089574B2 - ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方法 - Google Patents
ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方法Info
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- JPH089574B2 JPH089574B2 JP63084164A JP8416488A JPH089574B2 JP H089574 B2 JPH089574 B2 JP H089574B2 JP 63084164 A JP63084164 A JP 63084164A JP 8416488 A JP8416488 A JP 8416488A JP H089574 B2 JPH089574 B2 JP H089574B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、医薬品の原料もしくは香料等として利用さ
れる環状ラクトンを合成するための中間体として有用な
ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造方法に関する。
れる環状ラクトンを合成するための中間体として有用な
ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルの製造方法に関する。
従来技術と問題点 二酸モノエステルからω−ヒドロキシ脂肪酸エステル
を製造する方法としては、従来、ジボランを還元剤とし
て用いて二酸モノエステルを直接ω−ヒドロキシ脂肪酸
エステルに還元する方法〔ジヤーナル オブ ケミカル
エデユケイシヨン（Journal of Chemical Educatio
n）54、12、p778〜779（1977）〕が知られている。
を製造する方法としては、従来、ジボランを還元剤とし
て用いて二酸モノエステルを直接ω−ヒドロキシ脂肪酸
エステルに還元する方法〔ジヤーナル オブ ケミカル
エデユケイシヨン（Journal of Chemical Educatio
n）54、12、p778〜779（1977）〕が知られている。
一方、ω−ヒドロキシ脂肪酸を製造する方法として
は、ω−ヒドロキシ−アルキル−γ−ブチロラクトンも
しくはω−アシロキシ−アルキル−γ−ブチロラクトン
を、水添分解触媒の存在下に水素ガスを供給して接触反
応させる方法（特公昭613776号）もしくは13−オキサ−
ビシクロ〔10,4,0〕−ヘキサデセン〔１（12）〕をラク
トンに転化し、該ラクトンをウオルフ−キシナ−法又は
フアン−ミンロン法によりラクトン環を開環する方法
（特公昭61-21474号）、及びコバルト触媒存在下で飽和
脂肪族ジカルボン酸を、同数の炭素数を有する飽和脂肪
族グリコールと共に水素と接触させる方法（特公昭47-4
4204号）等が提案されている。
は、ω−ヒドロキシ−アルキル−γ−ブチロラクトンも
しくはω−アシロキシ−アルキル−γ−ブチロラクトン
を、水添分解触媒の存在下に水素ガスを供給して接触反
応させる方法（特公昭613776号）もしくは13−オキサ−
ビシクロ〔10,4,0〕−ヘキサデセン〔１（12）〕をラク
トンに転化し、該ラクトンをウオルフ−キシナ−法又は
フアン−ミンロン法によりラクトン環を開環する方法
（特公昭61-21474号）、及びコバルト触媒存在下で飽和
脂肪族ジカルボン酸を、同数の炭素数を有する飽和脂肪
族グリコールと共に水素と接触させる方法（特公昭47-4
4204号）等が提案されている。
しかし、上記ジボランを用いて還元して二酸モノエス
テルを製造する方法は、ジボランが非常に高価であり取
扱いに危険をともなう上、しかも反応選択性が低くて目
的エステルの収率が低いため、工業規模の生産において
は経済的でない。ジカルボン酸を接触水素化を行う方法
では、不要な脂肪族グリコールを共存させねばならず、
経済的でない上、分離操作が煩雑となる。また、上記の
ω−ヒドロキシ脂肪酸を製造する方法は、いずれも高価
で複雑な化合物を出発原料として用いるため、製造コス
トが高くなるという問題がある。
テルを製造する方法は、ジボランが非常に高価であり取
扱いに危険をともなう上、しかも反応選択性が低くて目
的エステルの収率が低いため、工業規模の生産において
は経済的でない。ジカルボン酸を接触水素化を行う方法
では、不要な脂肪族グリコールを共存させねばならず、
経済的でない上、分離操作が煩雑となる。また、上記の
ω−ヒドロキシ脂肪酸を製造する方法は、いずれも高価
で複雑な化合物を出発原料として用いるため、製造コス
トが高くなるという問題がある。
発明が解決しようとする課題 本発明は、比較的に安価に入手し得る二酸モノエステ
ルからω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを高収率で有利に
製造するための製造方法を提供することを課題とする。
ルからω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを高収率で有利に
製造するための製造方法を提供することを課題とする。
以下本発明を詳しく説明する。
発明の構成 本発明の特徴は、コバルト触媒の存在下、一般式 HOCO(CH2)nCOOR （Ｉ） 〔式中Ｒはアルキル基を、ｎは自然数を表わす。〕 で表わされる二酸モノエステルを水素化還元して一般式 HOCH2(CH2)nCOOR （II） 〔式中Ｒとｎは上記と同じ意味を表わす。〕 で示されるω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを得ることに
ある。
ある。
課題を解決するための手段 本発明において、出発原料として用いる前記一般式
（Ｉ）で表わされる二酸モノエステルは、アルカン二酸
をアルコールでエステル化し、該エステルを、例えば水
酸化バリウムを用いてバリウムのモノ塩となし、次いで
該バリウム塩を酸で置換することにより容易に得ること
ができる。
（Ｉ）で表わされる二酸モノエステルは、アルカン二酸
をアルコールでエステル化し、該エステルを、例えば水
酸化バリウムを用いてバリウムのモノ塩となし、次いで
該バリウム塩を酸で置換することにより容易に得ること
ができる。
この場合、上記エステル化のためのアルコールとし
て、炭素数１〜４の低級アルコールを用いると得られる
エステル化物の分離、精製が容易であるので好ましい。
て、炭素数１〜４の低級アルコールを用いると得られる
エステル化物の分離、精製が容易であるので好ましい。
なお、二酸モノエステルとしては、医薬品の原料或は
香料に利用されるラクトンを得るための中間体を目的と
する場合には、炭素数９〜18のアルカン二酸モノエステ
ルが好ましい。
香料に利用されるラクトンを得るための中間体を目的と
する場合には、炭素数９〜18のアルカン二酸モノエステ
ルが好ましい。
本発明は前記一般式（Ｉ）で表わされる二酸モノエス
テルをコバルト触媒を用いて水素化還元するものであ
り、用いることのできるコバルト触媒としては、塩化コ
バルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、水酸化コバル
ト、炭酸コバルト、酸化コバルト等のコバルト塩、還元
コバルト、コバルト−ケイソウ土、コバルト−活性炭、
コバルト−アルミナ、ラネーコバルト、漆原コバルト等
の還元性コバルト固体触媒、コバルトオクタカルボニ
ル、カリウムペンタンシアノコバルテート等のコバルト
錯体等を例示することができる。
テルをコバルト触媒を用いて水素化還元するものであ
り、用いることのできるコバルト触媒としては、塩化コ
バルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、水酸化コバル
ト、炭酸コバルト、酸化コバルト等のコバルト塩、還元
コバルト、コバルト−ケイソウ土、コバルト−活性炭、
コバルト−アルミナ、ラネーコバルト、漆原コバルト等
の還元性コバルト固体触媒、コバルトオクタカルボニ
ル、カリウムペンタンシアノコバルテート等のコバルト
錯体等を例示することができる。
本発明を実施する場合には、水素圧１〜200気圧、温
度20〜250℃の条件で行うことが好ましい。
度20〜250℃の条件で行うことが好ましい。
なお、上記水素化還元を水素圧１気圧以下、温度20℃
以下で行うと、還元反応が十分に進まず、収率が低下す
るので好ましくない。
以下で行うと、還元反応が十分に進まず、収率が低下す
るので好ましくない。
また、反応温度及び水素圧は、高い方が反応速度が上
昇して収率が向上するが、反応温度が250℃を越えると
出発原料及び生成物の分解が起つて収率が低下するので
好ましくなく、一方、水素圧を200気圧より高くしても
反応速度の一層の向上は期待できず、かつこれ以上の水
素圧は、経済上及び安全上の面からも好ましくない。
昇して収率が向上するが、反応温度が250℃を越えると
出発原料及び生成物の分解が起つて収率が低下するので
好ましくなく、一方、水素圧を200気圧より高くしても
反応速度の一層の向上は期待できず、かつこれ以上の水
素圧は、経済上及び安全上の面からも好ましくない。
また、この還元反応は、反応に関与しない溶媒、例え
ば水、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メタノー
ル、エタノール、酢酸エチル、ジオキサン等の存在下で
行つてもよい。
ば水、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、メタノー
ル、エタノール、酢酸エチル、ジオキサン等の存在下で
行つてもよい。
かくして、本発明を適用することにより、二酸モノエ
ステルからω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを高選択率か
つ高収率で製造することができる。
ステルからω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを高選択率か
つ高収率で製造することができる。
なお、生成したω−ヒドロキシ脂肪酸エステルの一部
は、そのオリゴマーとして反応生成物に含有されること
があり、この場合には苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカ
リを加え通常のケン化条件で加水分解し、ω−ヒドロキ
シ脂肪酸として単離精製してもよい。
は、そのオリゴマーとして反応生成物に含有されること
があり、この場合には苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカ
リを加え通常のケン化条件で加水分解し、ω−ヒドロキ
シ脂肪酸として単離精製してもよい。
このようにして得られたω−ヒドロキシ脂肪酸エステ
ルまたはω−ヒドロキシ脂肪酸は、公知の方法により重
合して線状ポリエステルとなし、これを解重合触媒の存
在下に加熱解重合することにより、環状ラクトンとする
ことができる。
ルまたはω−ヒドロキシ脂肪酸は、公知の方法により重
合して線状ポリエステルとなし、これを解重合触媒の存
在下に加熱解重合することにより、環状ラクトンとする
ことができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ HOCO(CH2)13COOMe→HOCH2(CH2)13COOMe 10mlのステンレス製オートクレーブに還元コバルト
（25mg、0.42mg-atom）、トリデカン−1,13−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル（200mg、0.70mmol）及びトル
エン（2ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で14時間
加熱攪拌した。反応混合物中の15−ヒドロキシペンタデ
カン酸メチルの分析は、次のケン化反応に付することに
より行つた。
（25mg、0.42mg-atom）、トリデカン−1,13−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル（200mg、0.70mmol）及びトル
エン（2ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で14時間
加熱攪拌した。反応混合物中の15−ヒドロキシペンタデ
カン酸メチルの分析は、次のケン化反応に付することに
より行つた。
反応混合物を濃縮し、水酸化ナトリウム（300mg）、
水（2ml）及びメタノール（10ml）を加えて１時間加熱
還流させた後、濃縮し、希塩酸で酸性にした。酢酸エチ
ルで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去
した。
水（2ml）及びメタノール（10ml）を加えて１時間加熱
還流させた後、濃縮し、希塩酸で酸性にした。酢酸エチ
ルで抽出後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去
した。
粗生成物のGLC分析の結果、15−ヒドロキシペンタデ
カン酸（124mg、69％）及びトリデカン−1,13−ジカル
ボン酸（13mg、20％）を含有していることが確認され、
15−ヒドロキシペンタデカン酸メチルの選択率は86％で
あつた。
カン酸（124mg、69％）及びトリデカン−1,13−ジカル
ボン酸（13mg、20％）を含有していることが確認され、
15−ヒドロキシペンタデカン酸メチルの選択率は86％で
あつた。
実施例２ HOCO(CH2)13COOMe→HOCH2(CH2)13COOMe 10mlのステンレス製オートクレーブに還元コバルト
（50mg、0.84mg-atom）、トリデカン−1,13−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル（200mg、0.70mmol）及びシク
ロヘキサン（2ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で
14時間加熱攪拌した。実施例１と同様の分析を行つた結
果、トリデカン−1,13−ジカルボン酸モノメチルエステ
ルの転化率は87％であり、15−ヒドロキシペンタデカン
酸メチルの選択率は77％であつた。
（50mg、0.84mg-atom）、トリデカン−1,13−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル（200mg、0.70mmol）及びシク
ロヘキサン（2ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で
14時間加熱攪拌した。実施例１と同様の分析を行つた結
果、トリデカン−1,13−ジカルボン酸モノメチルエステ
ルの転化率は87％であり、15−ヒドロキシペンタデカン
酸メチルの選択率は77％であつた。
実施例３ HOCO(CH2)13COOMe→HOCH2(CH2)13COOMe 10mlのステンレス製オートクレーブに還元コバルト
（100mg、1.70mg-atom）、トリデカン−1,13−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル（200mg、0.70mmol）及びジオ
キサン（2ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で５時
間加熱攪拌した。実施例１と同様の分析を行つた結果、
トリデカン−1,13−ジカルボン酸モノメチルエステルの
転化率は87％であり、15−ヒドロキシペンタデカン酸メ
チルの選択率は72％であつた。
（100mg、1.70mg-atom）、トリデカン−1,13−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル（200mg、0.70mmol）及びジオ
キサン（2ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で５時
間加熱攪拌した。実施例１と同様の分析を行つた結果、
トリデカン−1,13−ジカルボン酸モノメチルエステルの
転化率は87％であり、15−ヒドロキシペンタデカン酸メ
チルの選択率は72％であつた。
実施例４ HOCO(CH2)13COOMe→HOCH2(CH2)13COOMe 10mlのステンレス製オートクレーブに還元コバルト
（25mg、0.42mg-atom）、トリデカン−1,13−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル（200mg、0.70mmol）及び水（1
ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で14時間加熱攪
拌した。実施例１と同様の分析を行つた結果、トリデカ
ン−1,13−ジカルボン酸モノメチルエステルの転化率は
45％であり、15−ヒドロキシペンタデカン酸メチルの選
択率は82％であつた。
（25mg、0.42mg-atom）、トリデカン−1,13−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル（200mg、0.70mmol）及び水（1
ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で14時間加熱攪
拌した。実施例１と同様の分析を行つた結果、トリデカ
ン−1,13−ジカルボン酸モノメチルエステルの転化率は
45％であり、15−ヒドロキシペンタデカン酸メチルの選
択率は82％であつた。
実施例５ HOCO(CH2)13COOMe→HOCH2(CH2)13COOMe 10mlのステンレス製オートクレーブに還元コバルト
（100mg、1.70mg-atom）、及びトリデカン−1,13−ジカ
ルボン酸モノメチルエステル（200mg、0.70mmol）を入
れ、30気圧の水素圧下、175℃で５時間加熱攪拌した。
実施例１と同様の分析を行つた結果トリデカン−1,13−
ジカルボン酸モノメチルエステルの転化率は51％であ
り、15−ヒドロキシペンタデカン酸メチルの選択率は78
％であつた。
（100mg、1.70mg-atom）、及びトリデカン−1,13−ジカ
ルボン酸モノメチルエステル（200mg、0.70mmol）を入
れ、30気圧の水素圧下、175℃で５時間加熱攪拌した。
実施例１と同様の分析を行つた結果トリデカン−1,13−
ジカルボン酸モノメチルエステルの転化率は51％であ
り、15−ヒドロキシペンタデカン酸メチルの選択率は78
％であつた。
実施例６ HOCO(CH2)11COOMe→HOCH2(CH2)11COOMe 10mlのステンレス製オートクレーブに還元コバルト
（25mg、0.42mg-atom）、ウンデカン−1,11−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル（200mg、0.77mmol）及びトル
エン（2ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で16時間
加熱攪拌した。実施例１と同様の分析を行つた結果ウン
デカン−1,11−ジカルボン酸モノメチルエステルの転化
率は24％であり、13−ヒドロキシトリデカン酸メチルの
選択率は96％であつた。
（25mg、0.42mg-atom）、ウンデカン−1,11−ジカルボ
ン酸モノメチルエステル（200mg、0.77mmol）及びトル
エン（2ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で16時間
加熱攪拌した。実施例１と同様の分析を行つた結果ウン
デカン−1,11−ジカルボン酸モノメチルエステルの転化
率は24％であり、13−ヒドロキシトリデカン酸メチルの
選択率は96％であつた。
実施例７ HOCO(CH2)14COOMe→HOCH2(CH2)14COOMe 10mlのステンレス製オートクレーブに還元コバルト
（25mg、0.42mg-atom）、テトラデカン−1,14−ジカル
ボン酸モノメチルエステル（200mg、0.67mmol）及びト
ルエン（2ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で16時
間加熱攪拌した。実施例１と同様の分析を行つた結果テ
トラデカン−1,14−ジカルボン酸モノメチルエステルの
転化率は22％であり、16−ヒドロキシヘキサデカン酸メ
チルの選択率は95％であつた。
（25mg、0.42mg-atom）、テトラデカン−1,14−ジカル
ボン酸モノメチルエステル（200mg、0.67mmol）及びト
ルエン（2ml）を入れ、30気圧の水素圧下、175℃で16時
間加熱攪拌した。実施例１と同様の分析を行つた結果テ
トラデカン−1,14−ジカルボン酸モノメチルエステルの
転化率は22％であり、16−ヒドロキシヘキサデカン酸メ
チルの選択率は95％であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/232 Ｘ 27/25 Ｘ 31/20 Ｘ Ｃ０７Ｃ 67/31 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】コバルト触媒の存在下、一般式 HOCO(CH2)nCOOR 〔式中、Ｒはアルキル基を、ｎは自然数を表わす〕 で示される二酸モノエステルを水素化還元することを特
徴とする、ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方
法。 - 【請求項２】上記一般式中のｎが７〜16である請求項
（１）記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63084164A JPH089574B2 (ja) | 1988-04-07 | 1988-04-07 | ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63084164A JPH089574B2 (ja) | 1988-04-07 | 1988-04-07 | ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01258646A JPH01258646A (ja) | 1989-10-16 |
| JPH089574B2 true JPH089574B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=13822855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63084164A Expired - Fee Related JPH089574B2 (ja) | 1988-04-07 | 1988-04-07 | ω−ヒドロキシ脂肪酸エステルを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089574B2 (ja) |
-
1988
- 1988-04-07 JP JP63084164A patent/JPH089574B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01258646A (ja) | 1989-10-16 |
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