JPH089586B2 - 二官能性アクリレート化合物およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な二官能性アクリレート化合物、その製
造法及び用途に関する。更に詳しくいえば、特に架橋剤
として工業的に有用な、下記の一般式（Ｉ）で表わされ
る新規な二官能性アクリレート化合物、その製造法およ
び用途に関するものである。

（式中の記号は、後記と同じ意味を表わす。） ［従来の技術］ 従来より各種の多官能性アクリレート化合物が知られ
ている。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が、一般的
に架橋剤あるいは各種合成樹脂原料として用いられてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の多官能性モノマーを重合させよ
うとする場合、酸素によって著しく阻害作用をうけるた
め、空気と接触している部分が硬化しにくく、また架橋
剤として用いる場合に、架橋密度を上げて行くとそれだ
け硬くはなるが、一方で脆くなるという問題点を有して
いる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、酸素による重合阻害
作用を受けにくく、かつ架橋剤として用いた場合に架橋
密度を上げて硬度を増して脆くならない新規な二官能性
アクリレート化合物を得るに至った。

この化合物は特に架橋剤として有用であり、インキ、
塗料、接着剤、各種被覆剤、成型用樹脂等の原料として
用いることができる。

本発明の化合物（Ｉ）の具体例としては下記の表１に
示すものが挙げられる。

［製造方法］ 本発明に従えば、本発明の化合物（Ｉ）は一般式（I
I） （式中、R₃およびR₄はそれぞれ独立して、水素原子また
はメチル基を表わし、ｋおよびｌはそれぞれ独立して０
または１〜４の整数を表わす。）で示される2,2−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
またはそのアルキレングリコールエーテル、と一般式
（III） および／または一般式（IV） （式中、R₁およびR₂は、それぞれ独立して水素原子また
はメチル基を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ独立して２
または３の整数を表わす。但し、R₁＝R₂のときにはｍ≠
ｎ、ｍ＝ｎのときにはR₁≠R₂であることを条件とす
る。） で示されるイソシアナートアルキル（メタ）アクリレー
トとを反応させることによって製造することができる。

製造方法について更に具体的に説明すると、例えば、
一般式（II）で示される2,2−ビス（４′−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、またはその（ポ
リ）アルキルグリコールエーテルと、一般式（II）の化
合物の−OH基に相当する量、あるいはわずかに過剰量の
イソシアナートアルキル（メタ）アクリレート（一般式
（III）および／または一般式（IV）の化合物）を無溶
媒下、または溶媒中で反応させて、対応するウレタン化
合物（Ｉ）を得ることができる。

R₁≠R₂および／またはｍ≠ｎであるウレタン化合物
（Ｉ）を合成する場合には、一般式（II）の化合物と一
般式（III）の化合物をまず反応させ、生成物の中から
対称型の化合物（Ｉ）と未反応の化合物（II）を除き、
次いで残ったOH基に相当する量、あるいはその量よりも
わずかに過剰量の一般式（IV）の化合物を反応させる。
この場合、最初に反応させる一般式（III）の化合物の
量は、化合物（II）のOH基の1/2に相当する量でもよい
が、30％程度少ない量か、あるいは逆に多い量を反応さ
せる方が次の分離が容易である。すなわち、水と混じり
合わない溶媒中で、化合物（II）とそのOH基の1/2の130
％に相当する量の化合物（III）とを反応させ、次いでO
H基をNa塩として水で抽出し、次に酸で中和して逆に有
機溶媒で抽出し、水分を除いた後、残りのOH基に相当す
る量あるいはわずかに過剰量の化合物（IV）と反応させ
る。

本発明の製造方法では、生成物が常温で固体であるた
め、ジクロロメタン、ジクロロエタンのような塩化物
系、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素等の、
イソシアナートに対して不活性な溶媒中で反応を行うの
が生成物の取り出しに便利である。

この時反応を速やかに進行させるために、触媒を用い
るのがよい。触媒としては、錫化合物、例えばジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等、あるいは
三級アミン、例えばDABCO（1,4−ジアザビシクロ［2.2.
2］オクタン）等が用いられる。

使用する触媒の量は、イソシアナート中の加水分解性
塩素の量によっても異なるがイソシアナート（メタ）ア
クリレートの0.1〜1.5重量％が適当である。また反応工
程中での重合を防止するため、重合禁止剤としてBHT
（2,6−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエン）
またはフェノチアジンを用いることが望ましい。

重合禁止剤の量としては、イソシアナートアルキル
（メタ）アクリレートの200〜2000ppm程度が適当であ
る。本反応は、極めて選択性の高い反応であり、また例
えばエステル化反応のような生成水を除去する設備も必
要としないので、工業的に容易に目的物（Ｉ）を高い収
率で得ることができる。

このようにして得られた二官能性アクリレート化合物
（Ｉ）はそのままで重合原料として用いることができる
が、必要に応じてジクロメタンのような溶媒に溶かして
アルカリ水および／または水で洗浄してから用いること
もできる。

また溶液の形で得られる生成物は、水洗した後蒸発乾
固によるか溶媒を卑溶媒と置き換えることにより析出さ
せて純度のよいものとすることができる。

［用途］ 本発明による前記一般式（Ｉ）で示される新規な二官
能性アクリレート化合物は、単独で重合させて強度、光
沢、透明性に優れた樹脂を製造することができるが、反
応性希釈剤としての他のモノマーと共重合させてもよ
く、また本発明の化合物を少量架橋剤として用いても優
れた特性を示す。

具体的には、表面処理剤、例えば塗料、インキ、被覆
材料、繊維処理剤、紙加工剤その他各種のコーティング
材料、インキ、接着剤、シーリング剤、光学材料、歯科
材料、医療材料、ホトレジスト、写真材料、電気絶縁材
料、成形用樹脂等の原料として使用することができる。

コモノマーの種類、組成 本発明の化合物と共重合させられるコモノマーの種類
は用途分野により異なり、共重合可能なモノマーはすべ
て使用できるが、例えば（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）ア
クリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキ
サデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルのような（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、
（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸
アダマンチルのような（メタ）アクリル酸シクロアルカ
ンエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール
エステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール
エステル、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール
エステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコー
ルエステルのような（メタ）アクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル類またはポリエーテルポリオールエステ
ル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル
酸フェネチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、
（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエ
ステル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロヒルエステル、（メタ）アクリル酸ベンゾ
イルオキシエステル、（メタ）アクリル酸シンナミルの
ような芳香環を含む（メタ）アクリル酸エステル類、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸グリシジルのような環状エーテル基を含む
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸−
２−アジリジニルエチルエステル、（メタ）アクリル酸
−２−イソシアナートエチルエステル、（メタ）アクリ
ル酸−N,N−ジメチル（またはジエチル）アミノエチル
エステル、（メタ）アクリル酸−Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノエチルエステルのような含窒素（メタ）アクリル
酸エステル類、（メタ）アクリル酸−2,2,2−トリフル
オロエチルエステル、（メタ）アクリル酸−1,1,2,2−
テトラヒドロパーフルオロオクチルエステル、（メタ）
アクリル酸−1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオロデシ
ルエステル（メタ）アクリル酸−1,1,2,2−テトラヒド
ロパーフルオロドデシルエステル、（メタ）アクリル酸
−1,1−ジヒドロパーフルオロオクチルエステル、（メ
タ）アクリル酸−1,1−ジヒドロパーフルオロデシルエ
ステル、（メタ）アクリル酸−1,1,−ジヒドロパーフル
オロドデシルエステルのような（メタ）アクリル酸フロ
ロアルキルエステル類、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフォスフェート、（メタ）アクリル酸スルホプロピ
ルエステルのような無機酸のエステル部分を含む（メ
タ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸トリメ
トキシ（またはエトキシ）シリルプロピルエステル、
（メタ）アクリル酸ポリジメチルシロキサニルプロピル
エステルのような（メタ）アクリル酸の含珪素エステル
類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアマ
イドような（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）
アクリル化合物、スチレン、（ｏ−,m−，またはｐ−）
ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニ
ル化合物等が挙げられる。またこのようなＣ＝Ｃ二重結
合を一つだけ含むモノマーのほかに、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエルス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、
トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレ
ート、ジビニルベンゼン等のようにＣ＝Ｃ二重結合を複
数個もつモノマーも用いられる。

また、共重合に際しては上記モノマーのみならず、メ
タクリル樹脂シロップのように予め部分的に重合させた
ものを用いることもできる。

本発明化合物の使用量は用途により異なるが重合体
（組成物）全体の0.5〜100重量％の範囲で用いられる。

重合法 塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のような各
種の形態の重合法が可能である。

ラジカル発生方法からみると、過酸化ベンゾイルのよ
うな過酸化物、クミルヒドロペルオキシドのようなヒド
ロペルオキシド、過硫酸塩、過酸化水素のような無機
系、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）のようなアゾ
系等の重合開始剤を用いる重合法、光重合法、電子線重
合法等の放射線重合法等が採用される。

重合開始剤を用いる場合その添加量は、重合成分全体
の0.01〜10重量％程度、好ましくは0.05〜５重量％であ
る。0.01重量％より少ないと十分硬化させることはむず
かしく、また10重量％より多すぎてもポリマーの分子量
が低くなり効果は期待できない。開始剤は単独で用いて
もよいが、場合によっては複数のものを組み合わせて
（例えばアゾビス系とペルオキシド系等）用いることも
できる。

開始剤は溶媒またはモノマーに溶かして原料仕込み前
に反応器に仕込んでおくのが普通であるが、重合を完結
させるために途中で最初の仕込み量の５〜10％を数次に
わたって加えることもある。

光重合の場合も開始剤（光増感剤）を加えて行うのが
普通で、光開始剤としては各種市販されているものが使
用できるが、α，β−ジケトン類、ベンゾイル類（ベン
ゾイン、２−メチルベンゾインなど）およびそのアルキ
ルエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなど）、フ
ェニルイソプロピルケトンやそれに各種の置換基がつい
たもの、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンのような特
殊なケトン類等が代表的なものとして挙げられる。ま
た、これらと少量のアミンなどの増感助剤を併用しても
よい。

重合温度、および時間については用いる開始剤の種
類、希望するポリマーの性質などによって適宜選ばれる
が、一般的に低温でゆっくり重合させるほど高分子量の
ポリマーが得られる傾向にある。

以下本発明の用途について詳述する。

本発明の化合物を、例えば架橋剤として用いて各種用
途に有用な重合体組成物を調製することができる。

特に架橋剤としての本発明化合物の特徴を挙げれば以
下のとおりである。

架橋剤として用いた場合、架橋密度を上げて硬度を
増しても伸び特性が落ちない。

通常用いられている架橋剤、例えば、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジ（メ
タ）アクリレート等を用いた場合には架橋剤の量を増し
て硬度を上げようとすると伸び特性が悪くなり、脆くな
るという問題点を有してるが、一般式（Ｉ）の化合物を
これらの代わりに架橋剤として用いると、伸び特性を犠
牲にせずに硬度を上げることができる。

酸素による重合阻害効果を受けにくい。

従来よく使われるメタクリル酸系架橋剤の場合、空気
と接触している部分が硬化しにくく、例えば表面が硬化
するのに長時間を要するとか、型にいれて硬化して成形
物を得ようとする場合に、空気に接触している縁の部分
が硬化しないなどの問題点があるが、一般式（Ｉ）の化
合物を架橋剤として用いると、空気と接触している部分
でも阻害作用を受けにくく、比較的短時間で硬化させる
ことができる。

具体的適用例 以下、本発明の適用例について個別に具体的に説明す
る。

（１） 塗料 本発明の化合物は溶剤型塗料、海洋構築物用塗料、UV
硬化型塗料等各種の塗料用として用いることができる。

（イ） 溶剤型塗料としては次のような処方がある（な
お、以下に示す処方において部は重合部を表わす。） メチルメタアクリレート 37部 スチレン 37部 エチルメタクリレート 15部 化合物No.1（表１参照） ４部 ヒドロキシエチルアクリレート ７部 過酸化ベンゾイル 1.5部 上記の混合物を105〜110℃に保ったキシレン80部中に
攪拌しながら２時間かけて滴下する。

更に１時間後の、過酸化ベンゾイルを0.1部追加し２
時間後に再び過酸化ベンゾイルを0.1部追加して反応さ
せると、光沢、耐摩耗性、耐衝撃性に優れた塗膜を形成
するアクリル樹脂が得られる。

（ロ） 海洋構築物用塗料に使用される例としてい次の
ような処方がある。

ヒドロキシエチルメタクリレート 38.5部 チタンホワイト 27部 上記の混合物に ヒドロキシエチルメタクリレート 38.5部 化合物No.1 0.2部 コバルトナフテネート 0.1部 tert−ブチルパーオクタネート 0.3部 の混合物を添加し、よく混合すると粘着性のシロップが
得られる。

これを例えば船体に塗布し、20〜30℃で硬化させると長
時間水中にあっても生体が付着せず、更に水の抵抗が少
なくなる。

以上のように本発明の化合物は過酸化物で硬化させる
塗料に使用できるが、特徴がより発揮できるのは光硬化
性塗料の分野である。

（ハ） 光硬化性塗料としては、例えば真空蒸着加工用
地下およびトップコート、オーバープリントワニス、木
工用塗料、塩ビタイル用クリヤーコート、プラスチック
用ハードコート、缶詰缶用エナメル等の諸用途に用いら
れる。

油性インキのオーバープリントワニスは互着を防いで
スプレーパウダーなしでも積重ねることができるように
し、さらに耐摩擦性を向上させるために用いられるもの
で、例えばアルキッド樹脂をベンゼン存在下、トルエン
スルホン酸を触媒としてアクリル酸を作用させて得られ
るアクリル変性アルキッド樹脂に一般式（Ｉ）の化合物
を少量混合した紫外線硬化ワニスがロール・コーターな
どで塗布される。

木工用としては、目止め剤、ハードコート剤として利
用されている。ポリエチレングリコールあるいはポリプ
ロピレングリコールのようなポリエーテルポリオールま
たはポリヒドロキシエチルメタクリレートのようなアク
リルポリオールとジイソシアナート（トルイレンジイソ
シアナート、メチレンジフェニルイイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、イソホロンジイシソアナー
ト、水素化メチレンジフェニルジイソシアナート、1,3
−または1,4−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサ
ンなど）とから得られるウレタンプレポリマーに２−ヒ
ドロキシエチレルアクリレートを反応させてウレタンア
クリレートとし、これに1,6−ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリ
レート類と一般式（Ｉ）の化合物を混合したものを塗布
し、紫外線で硬化させる。一般式（Ｉ）の化合物を用い
ると表面硬度が上げると共に耐衝撃性も向上する。

塩ビタイル用クリヤーコートは耐汚染性、耐擦過傷
性、耐火傷性、耐溶剤性を付与し、またワックスがけ不
要のメンテナンスフリータタイプとするために利用され
るもので、上記のウレタンアクリレートとテトラヒドロ
フルフリルアクリレートおよび一般式（１）の化合物を
混合したクリヤーコーティング剤が用いられる。

プラスチック用ハードコートはプラスチック、特にメ
タクリル樹脂やポリカーボネート樹脂の表面硬度を高
め、耐擦過傷性を向上するために使用されるもので、例
えばペンタエリスリトールテトラアクリレート60部、化
合物No.1 20部、Ｎ−ビニルピロリドン20部を混合した
ものは耐摩耗制、耐衝撃性、透明性にすぐれている。

食缶用としては、缶の外側の下塗用ホワイトエナメ
ル、およびオフセット印刷後のオーバーコートに利用す
ることができる。

化粧品容器のキャップ、家電用部品、自動車ヘッドラ
イト、装飾グラス等、プラスチック形成品を真空蒸着加
工したものが最近広く用いられるようになってきたが、
この場合の下地用およびオーバーコートとして用いられ
る紫外線硬化性塗料に一般式（Ｉ）の化合物を利用する
と、蒸着面の鏡面性、表面硬度、密着性に優れたものが
得られる。

紫外線硬化性塗料の代表例として、以下に食缶用ホワ
イトエナメル用および真空蒸着加工用の処方例を示す。

［食缶用ホワイトエナメル］ ジペンタエルスリトールヘキサアクリレート 8.5部 化合物No.1 16.9部 メタクリロイルオキシエチルイソシアナートとメチルエ
チルケトキシムの付加物 21.7部 チタンホワイト 52.2部 ジメチルアミノ安息香酸イソアミル 1.3部 ベンゾフェノン 1.3部 上記組成物を鋼板上に20〜30μの膜厚に塗布し、室温
で２時間放置して溶媒を蒸発させた後、紫外線で硬化さ
せると地下層が形成される。この上にオフセット印刷に
より紫外線硬化性インキを印刷し、最終仕上げ工程で熱
硬化型アクリル系ワニスをオーバーコートし、190℃で
２分間キュアリングする。

［プラスチック真空蒸着加工用塗料］ ウレタンアクリレート^* 16部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 30部 化合物No.1 19部 ジメトキシフェニルアセトン ５部 混合アルコール溶剤^** 30部 ＊） 分子量＝1000、OH価＝500のポリエステルポリオ
ールと２−メタクリロイロキシエチルメタクリレートと
の付加物。

＊＊） メチルアルコール50％、イソプロピルアルコー
ル25％、ｎ−ブチルアルコール25％からなる混合アルコ
ール。

上記混合物からなる紫外線硬化性塗料をプラスチック
成形品表面に塗布して硬化させ、その上に金属を蒸着
し、さらにその上にまた紫外線硬化性塗料を塗布して硬
化させると表面が堅くなると共に蒸着面の剥離が防止さ
れるようになる。

（２） インキ インキ分野においてはオフセット印刷用インキ、フォ
ーム印刷用インキ、グラビヤ印刷用インキなどのほか、
ソルダーレジストインキ、陶磁器用絵付けインキ、ノン
カーボン紙用減感インキ等の特殊なインキ用に用いられ
る。

（イ） オフセット印刷用インキ アルキッド樹脂をアクリル酸で処理してアクリル変性
アルキッド樹脂とし、これにジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレートおよび一般式（Ｉ）の化合物を架橋剤
として加え、光硬化速度の速いインキを作ることができ
る。

（ロ） ソルダーレジストインキ ソルダーレジストインキとしては、ビスフェノール型
エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレ
ートなどに一般式（Ｉ）の化合物を少量混合したものが
用いられる。

（ハ） 陶磁器用絵付けインキ 陶磁器の絵付け用転写紙は台紙のうえに、絵柄インキ
層とカバーコート層をスクリーン印刷したものである
が、この絵柄インキおよびカバーコート用インキに一般
式（Ｉ）の化合物が利用される。絵柄インキには低分子
量ポリエステルを中心に、一般式（Ｉ）の化合物及び他
の（メタ）アクリル酸エステル類を組み合わせて用い
る。カバーコート用インキには（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体および２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、一般式（Ｉ）の化合物の組合せが用いられる。特に
一般式（Ｉ）の化合物を用いたカバーコート用インキは
焼成時の分解性がよく、クラックや絵柄の飛びの無い美
しい仕上がりとなる。

（ニ） 減感インキ ノーカーボン感圧複写紙の発色を防止する目的で使わ
れる減感インキとして、第４級アンモニウム塩、ウレタ
ンアクリル、一般式（Ｉ）の化合物、チタンホワイトな
どからなる組成物が利用できる。

インキ分野での応用の具体例として、オフセット印刷
用インキ、絵付け用カバーコートインキ、減感インキの
処方例を以下に示す。

［オフセット印刷用インキ］ 脂肪酸変性アルキッド樹脂^* 78.0部 アクリル酸 12.3部 ベンゼン 9.0部 ｐ−トルエンスルホン酸 0.6部 ハイドロキノン 0.1部 ＊） アマニ油脂肪酸、トリメチロールプロパン、無水
フタル酸より合成 よりなる組成の混合物を水分を除きながら加熱還流して
アクリル変性アルキッド樹脂を得る。得られた組成物10
0部に対し化合物No.1 6部、ジペンタエルスリトールヘ
キサアクリレート４部を加えてインキ用バインダーが得
られる。

［絵付け用カバーコートインキ］ メタクリル酸メチル・アクリル酸メチル・アクリル酸ブ
チル共重合体（MW＝70000） 35部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 50部 化合物No.1 ５部 ベンゾインブチルエーテル 10部 なる組成物は分解性のよい紫外線硬化インキとなる。

デキストリン液を塗布した紙に、紫外線硬化インキを
用いて絵柄を印刷し、硬化させた後、この上にカバーコ
ートとして上記組成物を印刷して紫外線硬化させると転
写紙ができる。

この転写紙の絵柄を陶器に転写し、850℃で焼成する
とカバーコート層は消失し、クラックや絵柄の飛びのな
い美しい絵付けができる。

［減感インキ］ エポキシ化大豆油をアクリル酸で処理したものにメタク
リロイロキシエチルイソシアナートを反応させた生成物
41部 ポリプロピレングリコールジアクリレート 28部 化合物No.1 ５部 チタンホワイト 22部 2,4−ジエチルチオキサントン ２部 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル ２部 なる組成物をノーカーボン紙の中葉紙上に塗布し、紫外
線硬化させて塗膜を形成させると、その部分は圧力がか
かっても発色が防止される。

（３） 接着剤 近年、第２世代の接着剤といわれるものが注目される
ようになってきた。この接着剤はアクリルモノマー、触
媒、エラストマーからなり、モノマーが重合する過程で
エラストマーとのグラフト重合が起こりアクリルポリマ
ーとエラストマーとが化学的に結合した硬化物になる。

一般式（Ｉ）の化合物をこの第２世代の接着剤の１成
分として利用すると、剥離・衝撃強度の優れた接着層が
得られる。例えば、メタクリル酸メチル、一般式（Ｉ）
の化合物、クロルスルホン化ポリエチレン、反応開始剤
の混合物を接着すべき一方の面に塗り、もう一方の面に
還元性促進剤を塗って、両面を軽く擦り合わせるように
して密着させると短時間で硬化する。

このほか、マイクロカプセル型アクリル系接着剤の主
剤の１成分としても利用される。例えば、メタクリル酸
メチルのポリマー、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、一般式（Ｉ）の化合物、N,N−ジメチル−ｐ−
トルイジンの混合物に重合開始剤の溶液を含むマイクロ
カプセルを配合し、一液型のマイクロカプセル型アクリ
ル系樹脂が得られる。

また、紫外線硬化接着剤にも用いられる。

例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルの共重
合体にタッキファイヤーを加えて固形分が46％になるよ
うにトルエンで希釈する。これにOH価＝500のアジピン
酸−1,6−ヘキサンジオールポリエステルのジアクリレ
ートを20％、一般式（Ｉ）の化合物を10％、ベンゾフェ
ノンを0.8％添加して紫外線硬化接着剤を得る。これを
ポリエステルフィルムに塗布して乾燥する。得られた粘
着フィルムをガラス面に張り付け、ガラス面の反対側か
ら、またはポリエステルフィルムの裏面から紫外線を照
射すると粘着層が硬化しガラス面に固着する。この技術
は金属板やアート紙の転写によるコーティングにも応用
できる。

接着剤関係の具体例として、第２世代接着剤の処方剤
を以下に示す。

（ａ） メタクリル酸メチル 45部 化合物No.1 ８部 エチレングリコール１モルとメタクリロイロキシエチル
イソシアナート２モルの付加物 ５部 クロロスルホン化ポリエチレン 40部 キュメンハイドロパーオキサイド ２部 （ｂ） N,N−ジメチルアニリン ２部 ナフテン酸コバルト １部 トルエン 97部 組成（ａ）の主剤を接着面の一方に塗り、もう一方の
面に組成（ｂ）のプライマーを塗って両者を軽く擦り合
わせるようにして密着させると５〜６分間で硬化する。
但し完全に硬化して本来の強度を示すようになるには１
時間を要する。

（４） ホトレジスト ［ソルダーレジスト］ オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 （エポキシ当量＝230） 58部 メチルエチルケトン 42部 なる組成の溶液100部中にアクリル酸 38.5部 塩化ベンジルトリメチルアンモニウム ４部 ｐ−メトキシフェノール 1.5部 メチルエチルケトン 56部 なる組成の溶液10部を60℃で加え、80℃に昇温して15時
間反応させ、更に ２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート 41部 ジブチル錫ジラウレート 0.15部 メチルエチルケトン 26部 化合物No.1 33部 なる組成の溶液21部を３時間かけて滴下する。続けて５
時間攪拌したのちこれにメチルアルコール0.5部を加え
て更に１時間反応させる。

得られた組成物73部、2,4−ジエチルチオキサントン
1.3部、安息香酸イソブチルエステル1.7部、直径1.5μ
のタルク粉24部を配合まし、よく混合分散させると感光
性樹脂組成物が得られる。

この感光性樹脂組成物を銅張り積層板に塗布し、乾燥
して感光層を形成し、ネガマスクを通して、露光、現像
すると、寸法精度、耐熱衝撃性のよいソルダーマスクが
得られる。

［プリント配線用ドライフィルム］ メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・グリシジルメ
タクリレート共重合体 11部 メチクリル酸メチル・２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト共重合体 ５部 化合物No.1 ３部 tert−ブチルアントラキノン 1.2部 2,2′−メチレン−ビス（４−エチル−６−tert−ブチ
ルフェノール） 0.3部 エチルバイオレット染料 0.025部 メチルエチルケトン 79.5部 なる組成物をポリエチレンテレフタレート透明フィルム
上に塗布し乾燥させたものを、表面を清浄にした銅被覆
エポキシ・ガラス繊維板に張り付ける。導電部のパター
ンが透明でバックグラウンドが不透明な画像フィルムを
通して光を照射し、導電部を硬化させる。ポリエチレン
テレフタレート透明フィルムを剥し、未硬化の部分を洗
い流し、塩化第二鉄溶液でエッチングする。最後にレジ
ストを取り除くとプリント配線板が得られる。

（５） 刷版材 紫外線硬化樹脂を用いた刷版材を使う場合は鉛板、ゴ
ム版を使った場合と比べ製版工程のシステム化が容易な
ことから、広く用いられるようになっている。

これらの印刷版としては平板、凸版、スクリーン印刷
版、フレキソ印刷版などがある。

一般式（Ｉ）の化合物を水なし平板に利用した例とし
ては、不飽和ポリエステル、一般式（Ｉ）の化合物、エ
チレングリコールジメタクリレート、光開始剤（ベンゾ
フェノンなど）からなる接着剤をアルミニウム板に塗布
し、これにシリコーンゴム層を５μの厚さに塗布した透
明ポリプロビレンフィルムを張り付ける。ポリプロピレ
ンフィルムの上にポジフィルムを置いて露光すると接着
剤が硬化し、シリコーンゴム層が固着する。現像液でシ
リコーンゴムを膨潤させてこすりとると、光の当たった
部分のみが残って、インキ反発層を形成する。

スクリーン印刷版も同様に、ポバール、一般式（Ｉ）
の化合物、光開始剤、メタノール、水からなる溶液をス
クリーンに塗布して乾燥させたものにポジフィルムを通
して露光したのち未硬化部分を洗い流すものである。

凸判に利用する場合は、ボバールのような可溶性のポ
リマー、一般式（Ｉ）の化合物、光開始剤、熱重合禁止
剤（ｐ−メトキシフェノールなど）等の混合物をベース
フィルム上に一定の厚さに圧延し、ネガフィルムを通し
て露光した後未硬化部分に洗い流して印刷版を作成す
る。

印刷版への応用の具体例として、以下に凸判に利用す
る処方例を示す。

ポバール（鹸化度85、平均重合度500） 34.6部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 34.6部 化合物No.1 2.1部 ベンゾインブチルエーテル 0.9部 ｐ−メトキシフェノール 0.1部 ローズベンガル５％水溶液 0.2部 水 27.5部 なる組成の感光性混合液をポリエステルフィルム上で一
定の厚さの感光層に圧延し、金属版にラミネートしたの
ち加熱、乾燥して板状にする。露光後、水で洗いだし現
像、加熱して画像を硬化させると凸版が得られる。

（６） 光学材料 光学材料分野としてはレンズ用素材、光学繊維用芯材
およかび鞘材（コーティング剤）、鏡材等に用いられ
る。

（イ） レンズ用の材料のプラスチックに本発明の化合
物を用いると、硬度が高く、かつ脱型時の脆さが無
い、ガラスモールドとの密着性がよい、耐衝撃性が
よいなどの特徴をもった材料が得られ、薄くて軽量のレ
ンズを作ることができる。

レンズ用材料の具体例を挙げると、例えば一般式
（Ｉ）の化合物、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルフィドに２−
メタクリロイロキシエチルイソシアナート２モルを付加
した化合物、光開始剤からなる組成物をガラスモールド
に注入し、光硬化させると上記のような特徴をもつレン
ズが得られる。

コンタクトレンズ用材料としては、一般にヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートの共重合物が用いられて
いるが、通常これのみでは強度が不足するため架橋剤と
して多官能性モノマーを用いるのが普通である。

架橋剤用多官能性モノマーしては、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、1,6ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等が一般に用いられている。

しかし、これら従来の架橋剤では強度を上げようとし
てその使用量を増すと伸びが悪くなるのが普通であっ
た。

これに代わる架橋剤として式（Ｉ）の本発明の化合物
と、次式（VI） （式中、R₅およびR₆は各々独立水素原子またはメチル基
を表わす。） で表わされるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とを含む硬化性組成物を用いると伸び特性を悪くせずに
強度を上げることができる。

この硬化性組成物は式（Ｉ）の化合物と式（VI）で表
わされるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのほ
かに炭素−炭素二重結合をもつ他のモノマーを含んでい
てもよい。この二重結合をもつモノマーとしては、メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシ
ルアクリレート、アクリロニトリル、パーフルオロアル
キル（メタ）アクリレート、スチレン等、各種の物が使
用でき、用途によって適当なものを選ぶことができる。

本発明における式（VI）で表わされるヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートと式（Ｉ）の化合物の使用割
合は重量比で、300:1〜4:1、特に好ましくは100:1〜10:
1がよい。この範囲外でも効率が全くないというわけで
はないが、式（Ｉ）の化合物が少なすぎると十分な強度
が得られず、一方、多すぎる場合は得られる樹脂が硬く
なり過ぎるうえ、式（Ｉ）の化合物は比較的高価である
から、経済的にみても適用ではない。

（ロ） 光学繊維の芯材としては、メタクリル酸メチル
（またはこれと他のアクリルモノマー、例えばアクリル
酸エチルとの混合物）に本発明の化合物を架橋剤として
加えて繊維を作ると機械的性質に優れた繊維が得られ
る。

（ハ） 光学繊維用コーティング剤 本発明の化合物をコモノマーとして含む光学繊維用コ
ーティング剤は優れた耐久性と耐磨耗性を示す。

光伝送用媒体として使用される光学繊維は、一般的に
脆く、傷つきやすいため従来被覆用樹脂、例えば、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化
性樹脂で表面を被覆しているが、硬化に長時間を要する
ため、（ａ）生産性が低い、（ｂ）硬化不良を起しやす
いなどの問題点を有している。

近年、これらに代えて、エポキシアクリレートやウレ
タンアクリレート等の紫外線硬化型樹脂を用いることが
考えられるが、強度を上げるために架橋点を増すと伸び
が不足するという一般的な傾向がある。

これに対して、本発明の化合物（Ｉ）と、他のビニル
重合性モノマー及び重合開始剤からなる混合物を光学繊
維表面に塗布した後、加熱あるいは紫外線や電子線の照
射処理を施すと、速やかに硬化させることができるう
え、得られた硬化物は光学繊維との密着性がよく、かつ
伸びと引張強さや、引張弾性率の如き機械的強度とを共
に満足して強靱性に優れたものになる。

ここで式（Ｉ）で表わされる化合物と共重合させられ
る他のビニル重合物モノマーとしては、例えばメチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレートの如き（メタ）アクリレート類、スチレン、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム等を挙げ
ることができる。

式（Ｉ）の化合物と他のビニル重合物モノマー使用割
合は、前者２〜40モル％、好ましくは５〜25％、後者が
98〜60％、好ましくは95〜75％である。

また、式（Ｉ）で表わされる化合物はフッ素を含むた
め光の屈折率が低く、この点でも光学繊維用被覆材料と
して好ましいが、更に屈折率を下げるため、下記式
（Ｖ） （式中、R₇は水素原紙またはメチル基を表わし、ｒは０
または１を表わし、ｐは６〜10の偶数を表わす。） で示される２−パーフルオロアルキルエチル（メタ）ア
クリレートや、２−パーフルオロアルキルエタノールと
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートとの付
加反応生成物のようなフッ素含有モノマーを全体の10〜
60重量％用いることができる。

本発明の光学繊維被覆材料では、これらの成分の他に
必要に応じ、各種変性用樹脂（例えば、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、シリコーン樹
脂、ポリウレタン樹脂など）や界面活性剤の如き添加剤
を配合してもよく、全体の粘度として、1,000〜10,000m
Pa・ｓの範囲に調製することが望ましい。

（７） 写真材料 写真材料分野において、本発明の化合物を被覆材原料
の成分として用いると、通常両立し難い「耐折強度」に
優れ、かつ「かぶり発生」の少ない印画紙用原紙が得ら
れる。

以下にその処方例を示す。

両末端にOHをもつポリブタジエンと２−メタクリロイロ
キシエチルイソシアナート２モルとの付加物 21部 化合物 No.1 11部 ウレタンアクリート^* 11部 ポリエステルジアクリレート^** 30部 チタンホワイト 27部 ＊） PEG−400と過剰の1,3−ビス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサンを反応させた後２−ヒドロキシエ
チルアクリレートでアクリル変性したもの ＊＊） 分子量1000、OH価500のアジピン酸とプロピレ
ングリコールのポリエステルの両末端をアクリル酸エス
テルとしたもの なる組成物を写真用原紙の片面に30g/m²の厚さで塗布
し、0.5Mradの電子線を照射して硬化させ印画紙用原紙
を得る。

（８） 繊維処理剤 従来よりアクリル酸エステルを主成分とする共重合体
が繊維コーティング剤分野に広く使用されている。この
場合、共重合体中にカルボキシル基、OH基、エポキシ
基、メチロール基等の官能性基を有する共重合体成分を
少量含有するものが用いられており、これらの官能基を
エポキシ樹脂、イソシアナート化合物等と反応させるこ
とによって架橋させている。しかし、これらの各成分を
含有する架橋性組成物はポットライフが極めて短いた
め、使用直前に調製しなければならない（２液性）とい
う不便さがあった。これを解消するために各種の１液性
の架橋性組成物が考案されているが、本発明の化合物は
この１液性の架橋性組成物の成分として用いられる。

以下その処方例を示す。

エチルアクリレート 39部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート １部 トルエン 60部 なる混合物に重合度調節剤としてｎ−ドデシルメルカプ
タン0.004部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル0.04部を加え、系内を窒素置換した後、80〜90℃
で６時間重合させた。得られた共重合体溶液に２−メタ
クリロイロキシエチルイソシアナート1.2部、ジブチル
錫ジラウレート0.01部を加えて70℃で３時間反応させ
た。この反応生成物溶液88部に化合物No.1 10部、ベン
ゾインエチルエーテル２部、およびｐ−メトキシフェノ
ール0.02部を加えて光架橋性コーティング剤を得る。

このコーティング剤は光を当てない限り安定で、硬化
させたもは耐洗濯性に優れている。

（９） 医療材料 治療用薬剤を含む粘着テープを皮膚に張り付けて、皮
膚から徐々に薬剤を吸収させる治療用感圧接着テープに
一般式（Ｉ）の化合物が利用できる。

以下にその処方例を示す。

（ａ） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 130部 化合物No.1 0.65部 アゾビスイソブチロニトリル 0.05部 酢酸エチル 40部 なる組成物を50℃で攪拌しながら60時間重合させる。粘
度が上昇するので酢酸エチルを随時加え、またアゾビス
イソブチロニトリルを0.1部ずつ２回追加する。その後
温度をあげ、８時間還流下で反応させて重合を完結させ
る。最終的なポリマー濃度は18％である。

（ｂ） ２−エチルヘキシルアクリレート 40部 アクリル酸ブチル 100部 アゾビスイソブチロニトリル 0.08部 酢酸エチル 30部 なる組成物を（ａ）と同様にして重合させる（但し、最
終的なポリマー濃度は30％になるように酢酸エチル量を
加減する。）。

（ａ）と（ｂ）のポリマー溶液を3:2の割合で混合
し、これに皮膚浸透性の薬剤を添加してポリエチレンテ
レフタレートフィルムに塗布し、その上にシリコーン離
型紙を張り付けて治療用感圧接着テープが得られる。

（10） 歯科材料 歯科材料としては、修復材、充填材、コーティング
剤、接着剤等に用いられる。

（イ） 修復剤用には、例えば、一般式（１）の化合
物、エチレングリコールジメタクリレートのは3:1〜1:3
の混合物３部に対し、硼硅酸ガラスの微粉末７部を調合
する。これに重合触媒としてベンゾイルペルオキシド−
三級アミン（N,N−ジメチル−ｐ−トルイジンなど）の
組合せを添加すると数分以内に重合する。

（ロ） 充填材に利用する例としては、一般式（１）の
化合物とトリエチレングリコールジメタクリレートの混
合物に光開始剤、熱重合禁止剤を加えま、シランカップ
リング剤（３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキ
シシランのような）で表面処理されたシリカ粉またはガ
ラス粉と混合してペースト状にする。これを孔に詰め、
歯科用ランプで照射することにより硬化させることがで
きる。

（ハ） コーティング剤 プラスチック製義歯は陶製のものに比べて製作が容易
であり、また価格も安いということもあって、広く採用
されるようになってきているが、ポリメタクリル酸メチ
ルやポリカーボネート樹脂等で作られた義歯は陶製のも
のに比べて表面光沢、硬度が劣るため、美観上および使
用感上問題がある。これを補うため多官能（メタ）アク
リレートを主成分とするコーティング組成物を義歯上に
塗布し硬化させて、表面に光沢、硬度に優れる塗膜を形
成させることが行われている。

しかしながら、表面硬度、基材との接着性、耐摩耗性
等の面で従来のものは必ずしも十分満足できるものとは
云い難かった。

本発明による式（Ｉ）の化合物とメタクリル酸エステ
ルからなる混合物、および該混合物100重量部当り0.001
〜40重量部の光重合開始剤を配合した硬化性組成物は歯
科用表面被覆に好適であり、密着性、強度に優れた義歯
用コーティング剤が得られる。

すなわち、式（１）で示される二官能性モノマーは光
により架橋硬化して、硬度、伸び率共に優れた重合物を
与え、さらに通常、重合阻害硬化をもつ酸素の存在下で
も良好な光硬化性を示す。

ここでメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸
メチルが代表的なものであり、その他メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ラウリル等が用いられる。またこれらメタクリ
ル酸エステルを予め30〜40％重合させたメタクリル樹脂
シロップの状態で用いることもできる。

光重合開始剤としては通常の光重合開始剤が用いられ
るが、可視光で反応するものが特に好ましく、例えば、
アセチルベンゾイル等のα−ジケトン類、ケトクマリン
類、ベンゾインエーテル類、またはそれらとｐ−メルカ
プト安息香酸、メルカプトジフェニルカルボン酸等の芳
香族メルカプトカルボン酸との組合せが用いられる。

本発明の硬化性組成物を硬化させるために照射する光
としては、ハロゲン灯、キセノン灯、水銀灯、螢光灯か
ら発せられる波長330〜800nmの光線を利用することがで
きる。

（ニ） 歯科用接着剤には、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、一般式（Ｉ）の化合物、２−メタクリロイ
ロキシエチルフェニルアシッドフォスフェート、ネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、重合禁止剤、レド
ックス重合開始剤（例えば、ベンゾイルペルオキシド）
の混合溶液と、シランカップリング剤（３−メタクリロ
イロキシプロピルトリメトキシシランのような）で表面
処理されたシリカ粉またはガラス粉、レドックス重合促
進剤（N,N−ジエタノール−ｐ−トルイジンのような３
級アミン）、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムの混合物
を使用直前に混ぜ合わせて用いる。

次に、歯科材料への応用の具体例として歯科用コーテ
ィング剤の処方例を示す。

化合物No.1 30部 重合度35％のメタクリル酸メチル樹脂シロップ 70部 アセチルベンゾイル ５部 メルカプトジフェニルカルボン酸 ５部 なるコーティング組成物をプラスチック義歯に塗り、歯
科用ランプを用いて光を照射して硬化させると、表面硬
度、基材との接着性、耐磨耗性、光沢に優れた塗膜を形
成する。

（11） 成形材料 一般式（Ｉ）の化合物は各種成形用樹脂のコモノマー
として用いたり、成形用樹脂の改質にもちいることもで
きる。

（イ） 塩化ビニル樹脂の改質 塩化ビニル樹脂は機械的性質や耐薬品性に優れている
ため、最も広く用いられている樹脂の一つであるが、耐
衝撃性、加工性に問題があるため種々の改質剤が用いら
れる。その一つとしてSBRにメタクリル酸メチルとスチ
レンをグラフト重合させたものが用いられるが、一般式
（Ｉ）の化合物を架橋剤として少量添加することにより
透明性、耐衝撃性、耐候性、加工性を付与することがで
きる。

すなわち、まずブタジエン、スチレン、一般式（Ｉ）
の化合物を共重合させ（重量比で8:2:0.05程度）、これ
にスチレン、メタクリル酸メチル、一般式（Ｉ）の化合
物（1:1:0.01程度）、重合開始剤の混合物を加えて激し
く攪拌しながら更に重合させる。得られた樹脂と塩化ビ
ニル樹脂を混合、ロール練り、プレスして改質塩化ビニ
ル樹脂を得る。

（ロ） 合成ゴムの加硫 アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレ
ンジエンタ−ポリマーゴム、アクリルゴム、クロロプレ
ンゴムなどの架橋に一般式（Ｉ）の化合物を用いると腐
食性、老化性の改良、硬度、耐薬品性の向上が見られ
る。

（ハ） その他 一般にビニルポリマーの架橋剤として用いると優れた
機械的性質を示す。

（12） 電気絶縁材料 従来、コイル部品の含浸絶縁処理等には、ラジカル重
合性を有する熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル
樹脂や1,2−ポリブタジエン樹脂をスチレン等のビニル
モノマーで希釈し、レドックス触媒を加えた電気絶縁ワ
ニスが一般に用いられているが、空気の存在下では硬化
が阻害されやすく、また低温では表面の粘着性がなくな
るのが遅いため、高温で長時間硬化させる必要があっ
た。

一般式（Ｉ）の化合物を利用すると空気中での硬化性
がよく、また絶縁特性、機械的特性も優れた絶縁材料を
得ることが出来る。

以下に電気絶縁ワニスの処方例を示す。

石油樹脂（日本石油化学（株）製,OH価＝81） 30.1部 ２−メタクリロイロキシエチルイソシアナート 6.9部 BHT 0.015部 ジブチル錫ジラウレート 0.01部 を反応させたものに、 一般式（Ｉ）の化合物 ６部 スチレンモノマー 55部 トリメチロールプロパントリメタクリレート ２部 tert−ブチルパーベンゾエート ２部 ６％ナフテン酸コバルト溶液 0.5部 BHT 0.05部 を加えてワニスとする。

［実施例］ 以下、本発明を実施例を以って説明するが、本発明は
これら実施例によって限定されるものではない。なお、
以下に示す各例において部は重量を基準としている。

実施例１ 2,2−ビス（４分−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン168部、２−イソシアナートエチルメタク
リレート（BHT200ppmを含む。）162.6部、DABCO0.17部
を攪拌装置付のガラス製反応器に仕込み、80℃に昇温し
80〜90℃に保ちながら25分攪拌したところ、黄褐色のオ
イル状の生成物が得られた。これをジクロルメタン300m
lに溶かし1Nの水酸化ナトリウム水溶液300mlで１回、水
300mlで２回洗浄を行なった後、ジクロルメタンを蒸発
除去したところ、化合物No.1に相当する生成物（式
（Ｉ）：R₁＝R₂＝CH₃、ｍ＝ｎ＝2,k＝０）の白色半透明
結晶（298部）が得られた。

このものの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペク
トルをそれぞれ第１図及び第２図に示す。

実施例２ ２−イソシアナートエチルメタクリレートの代わりに
２−イソシアナートエチルアクリレート148部、BHT0.15
部を用いた以外は実施例１と同様の実験を行い、化合物
No.2に相当する生成物（式（Ｉ）：R₁＝R₂＝Ｈ、ｍ＝ｎ
＝２、ｋ＝ｌ＝０）288部を得た。

実施例３ ２−イソシアナートエチルメタクリレートの代わりに
２−イソシアナートプロピルメタクリレート177部とフ
ェノチアジン0.2部を用いた以外は実施例１と同様の実
験を行ない、化合物No.3に相当する生成物（式（Ｉ）：
R₁＝R₂＝CH₃,m＝ｎ＝3,k＝ｌ＝０）299部を得た。

実施例４ 下式 で表わされる2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンのプロピレングリコールエーテ
ル168.7部、トルエン300ml、ジブチルスズジラウレート
0.22部、およびBHT0.11部を攪拌器および滴下ロート付
のガラス製反応器に仕込み、80℃に加温しておき、２−
イソシアナートエチルメタクリレート110.3部を30分か
けて滴下した。滴下終了後更に80℃でIRスペクトルにイ
ソシアナートの吸収が見られなくなるまで（約２時間）
攪拌を続けた。

反応終了後、減圧下でトルエンを蒸発させて除き化合
物No.4に相当する生成物（式（Ｉ）：R₁＝R₂＝CH₃，R₃
＝R₄＝CH₃,m＝ｎ＝2,k＝2,l＝１）279部を得た。

実施例５ 下式 で表わされる2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンのテトラエチレングリコールエ
ーテル82.6部、２−イソシアナトエチルメタクリレート
37.8部、ジブチルスズジラウレート0.08部、およびBHT
0.04部を攪拌装置付ガラス製反応器に仕込み、60℃に加
温した油浴中でよく攪拌すると、10分程度で温度が83℃
まで上昇した。

こののち温度が下り始めたので油浴の温度を80℃にセ
ットし、IRスペクトルにイソシアナートの吸収がなくな
るまで、約1.5時間攪拌を続けた。その結果化合物No.5
に相当する生成物（式（Ｉ）：R₁＝R₂＝CH₃，R₃＝R₄＝
H,m＝ｎ＝2,k＝ｌ＝４）と思われる油状物を120.5部を
得た。

参考例１ メチルメタアクリレート（MMA）9.9部、実施例１で得
られた化合物（化合物No.1）0.1部およびα，α−ジエ
トキシアセトフェノン0.05部を25ml丸底フラスコに仕込
みね液体窒素浴につけて真空ポンプで５分間引いた。次
に常温にもどして窒素で常圧にもどした。この操作を５
回繰返した後、窒素置換したドライボックス中で内容物
を石英ガラス製の型に入れて蓋をし、赤外線ランプで照
射して硬化させた。同様にMMAを9.8部および9.7部、実
施例１の生成物をそれぞれ0.2部および0.3部にした実験
を行ない硬化物を得た。得られた硬化物の強度と脆さを
見るため、間接引張試験を行なった（装置：島津製作所
製オートグラフIS−500）。その結果は第３図（図中、
△は引張強さ、○は比例限度を表わす。）に示すとおり
であり、比例限度は添加量によってあまり変化していな
い。

比較例１ 実施例１で得られた生成物の代りに、2,2−ビス
（４′−メタクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパンを用いた他は、参考例１と同様の実験を行な
った。結果を第３図（図中、▲は引張強さ、●は比例限
度を表わす。）に示す。

参考例２ 実施例５で得られた生成物（化合物No.5）をトルエン
に溶かして50％溶液とし、これにα，α−ジエトキシア
セトフェノンを溶液の2.5重量％加えガラス板上に塗布
し2KW紫外線照射ランプで照射したところ、照射線量600
mJ/cm²で硬化した。

比較例２ 実施例５で得られた生成物の代りに、ネオペンチルグ
リコールジアクリレートを用いた以外は、参考例２と同
様の実験を行なった。紫外線を3000mJ/cm²照射したが、
硬化しなかった。

参考例３ 化合物No.1 15部、1,1,2,2−テトラヒドロパーフルオ
ロデシルアクリレート55部、ｎ−ブチルアクリレート30
部、ベンゾフェノン３部、ジエチルアミノエタノール１
部の混合物をガラス板上にスピンコートし、高圧水銀ラ
ンプ（80w/cm）を用いて硬化させたとろ約300mJ/cm²の
照射量で硬化した。硬化被膜の引張強さは450kgf/cm²、
伸び（比例限）は10％であった。

比較例３ 化合物No.1の代りに、ヘキサフルオロビスフェノール
−Ａジメタクリレートを用いた以外は、参考例３と同様
の実験で行なった。その結果、照射量300mJ/cm²で硬化
せず、約1,000mJ/cm²の照射でようやく硬化した。

参考例４ 直径0.05mmのメチルメタクリレート・エチルアクリレ
ート（87:13）共重合体のファイバーに参考例３で調製
した被覆材を塗布し、高圧水銀ランプを用いて硬化させ
た。この鞘−芯フィラメントは優れた耐久性と耐摩耗性
を示し、光伝送度は50cm当り70％であった。

参考例５ 化合物No.2（式（Ｉ）：R₁＝R₂＝H,m＝ｎ＝2,k＝ｌ＝
０）30部、Ｎ−ビニルピロリドン10部、PEG−200のアク
リル酸エステル60部、ベンゾフェノン３部、エチルアミ
ノエタノール１部からなる被覆材混合物を直径125μｍ
の光学繊維（ガラス）の表面に塗布し、高圧水銀ランプ
を用いて硬化させた。

得られた光学繊維被覆体を直径30cmのドラムへボビン
巻きした状態と巻く前の状態との間の光伝送損失を比較
したが、ボビン巻き状態でも伝送損失の増加は認められ
なかった。また＃150のサンドペーパー２枚の間に、光
学繊維被覆体を挟み、荷重をかけた状態で伝送損失の増
加を調べたが増加は認められなかった。

比較例４ 比較例３で調製した被覆材料を用いて参考例５と同様
の実験を行なったが、いずれの測定でも光伝送損失の著
しい増加が認められた。

参考例６ 化合物No.1 30部、メタクリル酸メチル70部、アセチル
ベンゾイル５部、メルカプトジフェニルカルボン酸５部
からなる組成物をポリメタクリル酸メチル製義歯に塗布
し、水銀灯で3mmの距離から50秒間照射した。得られた
硬化塗膜の性能を表２に示す。

参考例７ 化合物No.1 30部、重合度35％のメタクリル酸メチル
樹脂シロップ70部、アセチルベンゾイル５部、メルカプ
トジフェニルカルボン酸５部からなる組成物をポリカー
ボネート製義歯に塗布し、参考例６と同様に光を照射し
た。得られた硬化塗膜性の性能を表２に示す。

比較例５ 化合物No.1の代わりにメタクリル酸メチルを用いたほ
かは参考例６と同様の実験を行った。得られた硬化塗膜
性の性能を表２に示す。

比較例６ 化合物No.1の代わりにネオペンチルグリコールジメタ
クリル酸エステルを用いた以外は参考例６と同様の実験
を行った。得れた硬化塗膜性の性能を表２に示す。

参考例８ ２枚の強化ガラス板（200×200×5mm）を軟質塩化ビ
ニル樹脂チューブでわくどりして留金で3mm厚となるよ
うに固定し、これに２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト95部、化合物No.1 5部、アゾビスイソブチロニトリル
0.05部の混合物を静かに気泡が入らないように注意して
注入した。次いで注入口を上にして水浴中に懸乗し、40
℃から100℃まで１℃／時間の割合で昇温しながら重合
させ、さらに100℃で30時間重合させた。留金をはず
し、冷水をガラス板の両面に流してポリマーを離型し
た。得られたポリマーの引張強度、伸度を測定したとこ
ろ、引張強度＝42.5kgf/cm²、伸度＝180.3％であった。

参考例９ ２−ヒドロチシエチルメタクリレート80部、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート17部、化合物No.1 3部お
よびアゾビスイソブチロニトリル0.05部を混合し、参考
例８と同様にして重合させ、得られたポリマーの引張強
度、伸度を測定したところ、引張強度＝32.5kgf/cm²、
伸度＝200.8％であった。

参考例10 ２−ヒドロキシエチルアクリレート99部、化合物No.1
1部、アゾビスイソブチロニトリル0.05部を混合し、参
考例９と同様の実験を行った。得られたポリマーの引張
強度、伸度はそれぞれ21.3kgf/cm²、185.1％であった。

参考例11 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート80部、ｎ−ブチル
アクリレート20部、化合物No.1 3部、アゾビスイソブチ
ロニトリル0.05部を混合し、参考例８と同様の実験を行
った。得られたポリマーの引張強度、伸度はそれぞれ2
8.3kgf/cm²、209.7％であった。

比較例７ 化合物No.1の代わりにネオペンチルジメタクリレート
を用いた以外は参考例８と同様の実験を行なった。得ら
れたポリマーの引張強度、伸度はそれぞれ15.0kgf/c
m²、120.5％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンと２−イソシアナートエチルメタク
リレートの1:2の反応生成物の赤外線吸収スペクトル、
第２図は同じく核磁気共鳴スペクトルを示す。第３図は
引張試験の結果を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 4/02 ＰＤＷ 11/10 ＰＴＹ Ｃ０９Ｊ 4/02 ＪＢＫ Ｄ０６Ｍ 13/428 Ｇ０３Ｃ 1/79 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｃ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はそれぞれ独立して、水素
   原子またはメチル基を表わし、ｍおよびｎはそれぞれ独
   立して２または３を表わし、ｋおよびｌはそれぞれ独立
   して０または１〜４の整数を表わす。）で示される二官
   能性アクリレート化合物。
2. 【請求項２】一般式（II） （式中、R₃、R₄、ｋおよびｌは請求項１の記載と同じ意
   味を表わす。） で示される2,2−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘ
   キサフルオロプロパンまたはそのアルキレングリコール
   エーテルと一般式（III） および／または一般式（IV） （式中、R₁、R₂、ｍおよびｎは請求項１の記載と同じ意
   味を表わす。） で示されるイソシアナートアルキル（メタ）アクリレー
   トとを反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ） （式中の各記号は前記と同じ意味を表わす。） で示される二官能性アクリレート化合物の製造法。