JPH089622B2

JPH089622B2 - ジアセタール類の製造方法

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Publication number: JPH089622B2
Application number: JP2231059A
Authority: JP
Inventors: 稔明小林; 幸緒北川
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH04112888A; KR100211444B1; EP0507950A1; WO1992004352A1; EP0507950B1; KR920702363A; EP0507950A4; DE69129225T2; DE69129225D1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新規有用なジアセタール類の製造方法に関
する。

［従来の技術］本発明者らは、先に、芳香核がエステル基で置換され
た特定の構造を有するジアセタール類が、新規な化合物
であって、有機性ゲル化剤として有用であると共に、ポ
リ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂等の熱可塑性樹脂の帯電防止剤、防曇剤、防汚剤
等の樹脂改質剤として、又、ポリオレフィン、ポリエス
テル等の結晶性樹脂の核剤として有用な化合物であるこ
とを明らかにした（特願平２−5746号）。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、新規有用な当該ジアセタール類を温和な条
件下で高収率で製造し得る工業的に優れた製造技術を提
供することを目的とする。

本発明に係る化合物の製造方法として、具体的には次
の種々の方法が考えられる。即ち、（１）1,3:2,4−ビス（メチルベンジリデン）ソルビト
ールを酸化してメチル基をカルボキシル基とした後、こ
れを所定のアルコールを用いてエステル化する方法。

（２）1,3:2,4−ビス（カルボキシベンジリデン）ソル
ビトールと所定のアルコールとをエステル化する方法。

（３）1,3:2,4−ビス（メトキシカルボニルベンジリデ
ン）ソルビトールと所定のアルコールとを用いてエステ
ル交換する方法。

（４）ホルミル安息香酸エステル又はそのジアセタール
化物と所定の多価アルコールとを縮合する方法。

本発明者らは、上記各方法について鋭意比較検討した
結果、上記（４）に係る方法が、所期の目的を達成し得
る工業的に有利な製造方法であることを見い出し、斯か
る知見に基づいて本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］本発明に係る一般式Ｉで表わされるジアセタール類の
製造方法は、多価アルコール（一般式II）と、ホルミル
安息香酸エステル（一般式III）又はホルミル安息香酸
エステルのジアルキルアセタール化物（一般式IV）と
を、水溶性有機溶媒及び疎水性有機溶媒中において、必
要に応じて酸触媒の存在下に縮合せしめることを特徴と
する。

式中、Ａ、Ｂは同一又は異なって、基COOR¹又は基COO
R²を表す。R¹、R²は同一又は異なって、炭素数１〜40の
アルキル基、炭素数５〜10のシクロアルキル基、ハロゲ
ン置換の炭素数１〜30のアルキル基、炭素数３〜40のア
ルケニル基、アルキニル基、炭素数４〜40のアルカジエ
ニル基、アルカポリエニル基（ポリ＝３〜６）、アリー
ル基、炭素数４〜40のアラルキル基、ポリ（重合度＝１
〜100）オキシアルキレンアルキルエーテル基、及びポ
リ（重合度＝１〜100）オキシアルキレンアルキル（炭
素数１〜40）エーテル、ポリ（重合度＝１〜100）オキ
シアルキレンアルキル（炭素数１〜40）フェニルエーテ
ル、ポリ（重合度＝１〜100）オキシアルキレンアルキ
ル（炭素数１〜20）エステル、ポリ（重合度＝１〜80）
オキシアルキレンアルキル（炭素数１〜30）アミド、ポ
リ（重合度＝１〜100）オキシアルキレン安息香酸エス
テル、ポリエステル（Mn＝200〜10万）、脂肪族又は脂
環式第三アミンのポリ（重合度＝１〜100）アルキレン
付加体のアルコール残基を表す。ｐは０又は１を表す。

［式中、ｐは一般式Ｉと同じである。］［式中、ＸはＡ又はＢを表わす。ここで、Ａ、Ｂは一般
式Ｉと同義である。］［式中、Ｘは一般式IIIと同義であり、R³は炭素数１〜
４の脂肪族アルコール残基を表す。］一般式Ｉに係る化合物において、芳香核に置換するエ
ステル基の位置はｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい。
ここで、オキシアルキレンとしては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド又はそれらの共付加体が例示
され、なかでもエチレンオキサイド付加体、エチレンオ
キサイド−プロピレンオキサイドの共付加体が好まし
い。

多価アルコール（一般式II）として、具体的にはソル
ビトール、キシリトール等が例示される。

ホルミル安息香酸エステル（一般式III）は、目的と
するジアセタール類中における核置換基であるエステル
基と同様のエステル基（一般式ＩにおけるＡ又はＢ）を
有する化合物である。斯かるエステル化合物のうち、ホ
ルミル安息香酸メチルは、現在上市されており、容易に
入手することができる。

一方、ホルミル安息香酸エステル（一般式III）に代
えて、下記の二段階、即ち、ジアセタール化し、次いで
エステル交換して調製されるジアルキルアセタール化物
（一般式IV）と所定の多価アルコール（一般式II）とを
縮合せしめることにより、メチルエステル基のみなら
ず、本発明に係る所定のエステル基を含むジアセタール
類を高収率で容易に得ることができる。以下にその具体
例を示す。

［ジアセタール化］ｐ−ホルミル安息香酸メチルを塩酸、硫酸、リン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、シュ
ウ酸、酸性イオン交換樹脂等の酸触媒の存在下、炭素数
１〜４程度の低級アルコールとを20〜100℃の条件で１
〜12時間程度撹拌して一般式Ｖで表わされるジアルキル
アセタール化物をほぼ定量的に得る。

ここで、触媒の適用量は、ｐ−ホルミル安息香酸メチ
ルに対して0.1〜20モル％程度である。

反応に際し、過剰量の低級アルコールは、それぞれ自
体反応溶媒として機能する。又、所望により当該反応に
不活性な化合物を溶媒として用いることができる。この
適当な溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベン
ゼン系炭化水素、クロロホルム、クロルベンゼン等のハ
ロゲン系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン等
の脂環式炭化水素等が例示される。

又、オルトギ酸低級アルコールエステルを用いても上
記ジアルキルアセタール化物を調製することができる。

［エステル交換］次に、上記アセタール化工程で得たジアルキルアセタ
ール（一般式Ｖ）を塩基性触媒の存在下、所望する残基
を有するアルコールとエステル交換して目的物（一般式
IV）を得る。

ここで、適当な塩基性触媒としては、リチウム、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属、それらの金属の水
素化物、水酸化物、アルコラート（例えば、ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−tert−
ブチラート）、アルカリ金属アミド（例えば、NaNH₂、L
iNPr₂）等が挙げられ、その適用量は、ジアルキルアセ
タール類に対して0.01〜10倍当量程度である。

反応溶媒としては、ジアルキルアセタール（一般式
Ｖ）を溶解し、かつ当該アセタール化反応に不活性な化
合物であればいずれも使用でき、具体的にはテトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルアミド等の各種化合物が例示され
る。又、当該アルコール成分（R¹OH又はR²OH）が低級ア
ルコールの場合には、過剰量の低級アルコールを用いて
このもの自体を反応溶媒として用いることもできる。

反応温度は、通常、０〜100℃程度、好ましくは20〜8
0℃程度である。

斯かる条件下で３〜12時間程度撹拌することにより目
的するホルミル安息香酸エステルのジアルキルアセター
ル化物（一般式IV）を得ることができる。

上記目的物は、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、チタニウムテトライソプロポキシド等の酸触
媒下においても合成できるが、塩基性触媒のほうが反応
時間、収率の点がより好ましい。

本発明に係るジアセタール類（一般式Ｉ）の調製方法
の具体例を以下に示す。即ち、所定の反応器に所定量の（１）多価アルコール（一般式II）、（２）ホルミル安息香酸エステル（一般式III）又はそ
のジアルキルアセタール化物（一般式IV）、（３）水溶性有機溶媒、（４）疎水性有機溶媒、及び（５）必要に応じて酸触媒を仕込み、20〜200℃程度、好ましくは40〜130℃の加熱
下で生成水を除去しながら１〜20時間程度撹拌して縮合
せしめることにより、高収率で目的物を得ることができ
る。

本発明方法において用いられるホルミル安息香酸エス
テル又はそのジアルキルアセタール化物の量は、多価ア
ルコールに対し、２〜10モル当量、好ましくは２〜５モ
ル当量である。

疎水性有機溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の低級アルキル
基で置換されたシクロヘキサン類、ｎ−ヘキサン、ケロ
シン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭素数６〜16の
鎖式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、クロロホルム、クロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素、イソプロピルエーテル、イソアミルエー
テル、メチルブチルエーテル等のジアルキルエーテル、
ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、安息
香酸メチル、安息香酸ブチル等のエステル等が例示さ
れ、これらは単独で又は２種以上を組み合せて用いられ
る。更に、これらと水との混合溶媒であってもよい。そ
の適用量は、ホルミル安息香酸エステル又はそのジアル
キルアセタール化物に対して３〜20倍量（重量基準）程
度、好ましくは５〜15倍量程度である。

水溶性有機溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、スルホラン、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
の低級アルコールが例示され、その適用量は、上記の疎
水性有機溶媒に対して、通常、0.5〜50重量％程度、好
ましくは１〜30重量％程度である。

所望により用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸、
リン酸、塩化亜鉛、アルキル（炭素数２〜12）ベンゼン
スルホン酸、Ｇ酸、Ｌ酸等が例示され、通常、多価アル
コールに対して、0.01〜30モル％程度、好ましくは0.1
〜15モル％程度用いられる。

かくして得られたジアセタール類は、流出油、接着
剤、香料、医薬品、高分子等の流動性を有する系のゲル
化剤として、又、このものは揺変剤としての機能をも有
しているため、FRPや塗料、インキ、接着剤等の流動性
調整剤として好適である。更に、本発明に係るジアセタ
ールは、従来公知のジアセタールと同じように、ポリオ
レフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の結晶性
樹脂の核剤として有用な化合物である。具体的には、上
記の如き低融点の化合物を核剤として適用した場合に
は、成形温度の低減に効果的であり、又、オキシエチレ
ンエーテル鎖を有するジアセタール類は、成形樹脂の帯
電防止や防曇効果を有しており、ハロゲン置換アルキル
鎖を有する本発明化合物は、成形樹脂に防汚性を付与す
る等の特徴を備えるものである。

［実施例］以下に実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。

実施例１撹拌機、デカンター付き冷却器、温度計及びガス導入
口を備えた200mlの４ツ口フラスコに、ｐ−ホルミル安
息香酸メチル32.8g（0.2モル）、ソルビトール18.2g
（0.2モル）、ソルビトール18.2g（0.1モル）、シクロ
ヘキサン200ml、メタノール80ml及びｐ−トルエンスル
ホン酸1.2gを仕込み、窒素雰囲気下、還流温度にて4.5
時間撹拌した。メタノール及び生成水は必要に応じて抜
き出した。室温まで冷却後、水酸化ナトリウム水溶液で
中和、濾過して得られた白色固体を温水及びメタノール
で洗浄し、次いで減圧下で乾燥して目的とする1,3:2,4
−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ソルビ
トール40.5g（収率85.4％）を得た。

実施例２ソルビトールの代りにキシリトール15.2g（0.1モル）
を用いた他は実施例１と同様に操作して、目的とする白
色粉末の1,3:2,4−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベン
ジリデン）キシリトール35.6g（収率80.2％）を得た。

製造例１実施例１と同様の４ツ口フラスコに、ｐ−ホルミル安
息香酸メチル16.4g（0.1モル）、メタノール50ml及びｐ
−トルエンスルホン酸・一水和物0.5gを仕込み、窒素雰
囲気下、50℃にて１時間撹拌した。室温まで冷却後、水
酸化ナトリウムのメタノール溶液で中和し、メタノール
を減圧下で留去した。反応物をクロロホルムで抽出し、
水洗した後クロロホルムを留去して目的とするｐ−ホル
ミル安息香酸メチルのジメチルアセタールを定量的に得
た。次に、300mlフラスコに上記の操作で得られたｐ−
ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール21g（0.1
モル）、ステアリルアルコール37.9g（0.14モル）、無
水テトラヒドロフラン100ml、ナトリウムメチラート1.0
5gを仕込み、65℃にて2.5時間撹拌した。室温まで冷却
後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、テトラヒド
ロフランを留去した。反応物をクロロホルムで抽出し、
水洗した後、クロロホルムを留去し、次いで再結晶し
て、目的とするｐ−ホルミル安息香酸ステアリルのジメ
チルアセタール42.5g（収率95％）を得た。

実施例３ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、製造製１と同
様にして得たｐ−ホルミル安息香酸ステアリルのジメチ
ルアセタール89.2g（0.2モル）を用いた他は実施例１と
同様の操作を行い、目的とする白色粉末の1,3:2,4−ビ
ス（ｐ−ステアリルオキシカルボニルベンジリデン）ソ
ルビトール80.8g（収率85.0％）を得た。

製造例２ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール21
g（0.1モル）、２−ブトキシエタノール16.5g（0.14モ
ル）を用いて実施例３と同様に操作して、ｐ−ホルミル
安息香酸２−ブトキシエチルのジメチルアセタール28.1
g（収率95％）を得た。

実施例４ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、製造例２と同
様にして得たｐ−ホルミル安息香酸２−ブトキシエチル
のジメチルアセタール59.2g（0.2モル）を用いた他は実
施例１と同様に操作して、目的とする白色粉末の1,3:2,
4−ビス［ｐ−（２−ブトキシエトキシカルボニルベン
ジリデン］ソルビトール55.9g（収率86.5％）を得た。

製造例３ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール21
g（0.1モル）、3,6,9−トリオキサデシルアルコール
（メトキシトリグリコール）23.1g（0.14モル）を用い
て実施例３と同様に操作して、ｐ−ホルミル安息香酸−
3,6,9−トリオキサデシルのジメチルアセタール30.6g
（収率89.5％）を得た。

実施例５ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、製造例３で得
られたｐ−ホルミル安息香酸・3,6,9−トリオキサデシ
ルのジメチルアセタール68.4g（0.2モル）を用いた他は
実施例１と同様に操作して、目的とする白色粉末の1,3:
2,4−ビス［ｐ−（3,6,9−トリオキサデシルオキシカル
ボニルベンジリデン］ソルビトール62.0g（収率84.0
％）を得た。

製造例４ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール21
g（0.1モル）、C₈H₁₇O（CH₂CH₂O）₁₀H74.2g（0.14モ
ル）を用いて実施例３と同様に操作して、相当するｐ−
ホルミル安息香酸エステルのジメチルアセタール65.5g
（収率92.5％）を得た。

実施例６ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、製造例４で得
られたｐ−ホルミル安息香酸エステルのジメチルアセタ
ール141.6g（0.2モル）を用いた他は実施例１と同様に
操作して、目的とする白色粉末のジアセタール122g（収
率83％）を得た。

製造例５ｐ−ホルミル安息香酸メチルのジメチルアセタール21
g（0.1モル）、ｎ−ヘキシルアルコール14.3g（0.14モ
ル）を用いて実施例３と同様に操作して、ｐ−ホルミル
安息香酸・ｎ−ヘキシルのジメチルアセタール26.6g
（収率95％）を得た。

実施例７ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、製造例５で得
られたｐ−ホルミル安息香酸・ｎ−ヘキシルのジメチル
アセタールとｐ−ホルミル安息香酸・２−ブトキシエチ
ルのジメチルアセタールの等モル混合物57.6g（0.2モ
ル）を用いた他は実施例１と同様に操作して、一般式Ｉ
において、・R¹＝R²＝（CH₂CH₂O）C₄H₉−、・R¹＝R²＝ｎ−ヘキシル、・R¹＝（CH₂CH₂O）C₄H₉−、R²＝ｎ−ヘキシル、・R¹＝ｎ−ヘキシル、R¹＝（CH₂CH₂O）C₄H₉−、の４種類のジアセタールのほぼ等モル混合物55g（収率8
7％）を得た。

比較例１ｐ−ホルミル安息香酸メチルに代えて、ｐ−ホルミル
安息香酸30g（0.2モル）を用いた他は実施例１と同様に
して1,3:2,4−ビス（カルボキシベンジリデン）ソルビ
トール26.6g（収率59.6％）を得た。

次に、500ml4ツ口フラスコに上記の操作で得た1,3:2,
4−ビス（カルボキシベンジリデン）ソルビトール11.2g
（0.25モル）、メタノール100ml、濃硫酸5mlを仕込み、
約20時間に亘って撹拌しながら加熱還流させた。室温ま
で冷却後、得られた結晶を濾過し、温水及びメチノール
で洗浄し、減圧下に乾燥した。その結果、得られた1,3:
2,4−ビス（ｐ−メトキシカルボニルベンジリデン）ソ
ルビトールは4g（収率33.6％）であった。

比較例２メタノールを２−ブトキシエタノールに代えた他は皮
比較例１と同様に操作したところ、得られた1,3:2,4−
ビス［ｐ−（２−ブトキシエトキシカルボニル）ベンジ
リデン］ソルビトールは4.4g（収率27.2％）であった。

［発明の効果］本発明に係る方法により、新規有用なジアセタール類
を収率良く工業的に有利な条件下で製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式IIで表される多価アルコールと、一
般式IIIで表されるホルミル安息香酸エステルとを、疎
水性有機溶媒及び水溶性有機溶媒中において、必要に応
じて酸触媒の存在下に縮合せしめることを特徴とする一
般式Ｉで表されるジアセタール類の製造方法。［式中、Ａ、Ｂは同一又は異なって、基COOR¹又は基COO
R²を表す。R¹、R²は同一又は異なって、炭素数１〜40の
アルキル基、炭素数５〜10のシクロアルキル基、ハロゲ
ン置換の炭素数１〜30のアルキル基、炭素数３〜40のア
ルケニル基、アルキニル基、炭素数４〜40のアルカジエ
ニル基、アルカポリエニル基（ポリ＝３〜６）、アリー
ル基、炭素数４〜40のアラルキル基、ポリ（重合度＝１
〜100）オキシアルキレンアルキルエーテル基、及びポ
リ（重合度＝１〜100）オキシアルキレンアルキル（炭
素数１〜40）エーテル、ポリ（重合度＝１〜100）オキ
シアルキレンアルキル（炭素数１〜40）フェニルエーテ
ル、ポリ（重合度＝１〜100）オキシアルキレンアルキ
ル（炭素数１〜20）エステル、ポリ（重合度＝１〜80）
オキシアルキレンアルキル（炭素数１〜30）アミド、ポ
リ（重合度＝１〜100）オキシアルキレン安息香酸エス
テル、ポリエステル（Mn＝200〜10万）、脂肪族又は脂
環式第三アミンのポリ（重合度＝１〜100）アルキレン
付加体のアルコール残基を表す。ｐは０又は１を表
す。］［式中、ｐは一般式Ｉと同じである。］［式中、ＸはＡ又はＢを表す。ここで、Ａ、Ｂは一般式
Ｉと同義である。］
【請求項２】一般式IIで表される多価アルコールと、一
般式IVで表されるホルミル安息香酸エステルのジアルキ
ルアセタール化物とを、疎水性有機溶媒及び水溶性有機
溶媒中において、必要に応じて酸触媒の存在下に縮合せ
しめることを特徴とする請求項１記載のジアセタール類
の製造方法。［式中、Ｘは一般式IIIと同義であり、R³は炭素数１〜
４の脂肪族アルコール残基を表す。］