JPH089654B2 - 多糖類に基づくポリアクリル酸のアルカリ金属塩を調製する方法 - Google Patents
多糖類に基づくポリアクリル酸のアルカリ金属塩を調製する方法Info
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- JPH089654B2 JPH089654B2 JP5502741A JP50274193A JPH089654B2 JP H089654 B2 JPH089654 B2 JP H089654B2 JP 5502741 A JP5502741 A JP 5502741A JP 50274193 A JP50274193 A JP 50274193A JP H089654 B2 JPH089654 B2 JP H089654B2
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- mol
- polyacrylic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、分散剤として多糖類に基づくポリアクリル
酸のアルカリ金属塩を調製する方法に関するものであ
る。本発明によれば重金属イオンに対する良好なキレー
ト化能力および微生物による生物分解性の両方を有する
多糖類に基づくポリアクリル酸のアルカリ金属塩は水性
アルコール溶液中で多糖類へのアクリル単量体のグラフ
ト反応、続いて水酸化ナトリウム−水溶液を用いる中和
によって高収量を得られる。
酸のアルカリ金属塩を調製する方法に関するものであ
る。本発明によれば重金属イオンに対する良好なキレー
ト化能力および微生物による生物分解性の両方を有する
多糖類に基づくポリアクリル酸のアルカリ金属塩は水性
アルコール溶液中で多糖類へのアクリル単量体のグラフ
ト反応、続いて水酸化ナトリウム−水溶液を用いる中和
によって高収量を得られる。
一般に、洗剤は直鎖アルキルベンゼンスルホネート、
トリポリホスホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸のアル
カリ金属塩、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、香料お
よび色素等の複数の成分から成る。これらのうち良好な
キレート化能力をもつトリホスホン酸ナトリウムは小さ
い流れや川の栄養不良を促進し水を汚染することにな
る。そして分散剤としてのポリアクリル酸のアルカリ金
属塩は重金属イオンに対しキレート化能力が低く微生物
による生物分解性が低い。
トリポリホスホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸のアル
カリ金属塩、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、香料お
よび色素等の複数の成分から成る。これらのうち良好な
キレート化能力をもつトリホスホン酸ナトリウムは小さ
い流れや川の栄養不良を促進し水を汚染することにな
る。そして分散剤としてのポリアクリル酸のアルカリ金
属塩は重金属イオンに対しキレート化能力が低く微生物
による生物分解性が低い。
ポリアクリル酸のアルカリ金属塩のキレート化能力お
よび生物分解性を増すために、多糖類へのアクリル単量
体のグラフト共重合が行われた［J.Appl.Polym.Sci.,32
（1986）4971:Eur.Polym.J.,25（1989）423］。その結
果、25〜70℃の反応温度で水溶液中での多糖類の溶解性
が低いため低いグラフト収量をもたらした。
よび生物分解性を増すために、多糖類へのアクリル単量
体のグラフト共重合が行われた［J.Appl.Polym.Sci.,32
（1986）4971:Eur.Polym.J.,25（1989）423］。その結
果、25〜70℃の反応温度で水溶液中での多糖類の溶解性
が低いため低いグラフト収量をもたらした。
これらの問題を改善するため、高い反応性の澱粉・チ
オール化［Tappi,March,56（1973）97］，照射［J.App
l.Polym.Sci.,26（1981）2073〕、アクリル化〔J.Poly
m.Sci.,Part−A,5（1965）1031］等をグラフト反応に使
用し、高温［Ger Offen.,2,436,555（1976）］で反応す
る幾つかの方法が提案された。セリウムアンモニウム
塩、ペントン試薬および硫酸マンガンのようなレドック
ス（還元−酸化）触媒を用いる〔J.Polym.Sci.,23（197
1）229〕他の方法もまた紹介された。特に、ラジカル開
始剤によって多糖類にアクリル単量体のグラフト反応を
行うことは難しかった［J.Appl.Polym.sci.,23（1971）
229］。この方法は25〜70℃の反応温度でグラフト化の
収量が低いため望ましくなかった。
オール化［Tappi,March,56（1973）97］，照射［J.App
l.Polym.Sci.,26（1981）2073〕、アクリル化〔J.Poly
m.Sci.,Part−A,5（1965）1031］等をグラフト反応に使
用し、高温［Ger Offen.,2,436,555（1976）］で反応す
る幾つかの方法が提案された。セリウムアンモニウム
塩、ペントン試薬および硫酸マンガンのようなレドック
ス（還元−酸化）触媒を用いる〔J.Polym.Sci.,23（197
1）229〕他の方法もまた紹介された。特に、ラジカル開
始剤によって多糖類にアクリル単量体のグラフト反応を
行うことは難しかった［J.Appl.Polym.sci.,23（1971）
229］。この方法は25〜70℃の反応温度でグラフト化の
収量が低いため望ましくなかった。
発明の概要 本発明の目的は、多糖類のための反応希釈剤としてア
ルコールを使用し、水性アルコール溶液中でレドックス
触媒の存在で多糖類へのアクリル単量体のグラフト反応
によってグラフト化の収量の高い低分子量共重合体を調
製することにある。
ルコールを使用し、水性アルコール溶液中でレドックス
触媒の存在で多糖類へのアクリル単量体のグラフト反応
によってグラフト化の収量の高い低分子量共重合体を調
製することにある。
本発明における多糖類に基づくポリアクリル酸のアル
カリ金属塩は、水性アルコール溶液を用いて多糖類を加
熱して溶解し、徐々に冷却し、アクリル単量体および／
またはビニルコモノマーおよびレドックス触媒の混合物
を添加し、混合物を適当な温度で数時間撹拌し、次いで
減圧下に水性アルコール溶液を留出させ、水酸化ナトリ
ウム−水溶液で中和して調製する。
カリ金属塩は、水性アルコール溶液を用いて多糖類を加
熱して溶解し、徐々に冷却し、アクリル単量体および／
またはビニルコモノマーおよびレドックス触媒の混合物
を添加し、混合物を適当な温度で数時間撹拌し、次いで
減圧下に水性アルコール溶液を留出させ、水酸化ナトリ
ウム−水溶液で中和して調製する。
発明の詳細な説明 本発明によれば、多糖類に基づくポリアクリル酸のア
ルカリ金属塩は多糖類を0.5〜95％の水性アルコールを
用いて60〜90℃にて0.5〜５時間溶解し、徐々に冷却
し、アクリル単量体および／またはビニルコモノマーお
よびレドックス触媒の混合物を窒素雰囲気下に添加し、
25〜70℃にて２〜40時間混合物を撹拌し、次いで60℃で
減圧下に水性アルコール溶液を留出させ、水酸化ナトリ
ウム−水溶液で中和することによって高収量で調製され
る。
ルカリ金属塩は多糖類を0.5〜95％の水性アルコールを
用いて60〜90℃にて0.5〜５時間溶解し、徐々に冷却
し、アクリル単量体および／またはビニルコモノマーお
よびレドックス触媒の混合物を窒素雰囲気下に添加し、
25〜70℃にて２〜40時間混合物を撹拌し、次いで60℃で
減圧下に水性アルコール溶液を留出させ、水酸化ナトリ
ウム−水溶液で中和することによって高収量で調製され
る。
本発明における反応希釈剤としてのアルコールはアク
リル単量体を水溶液中で多糖類に良く接触させ、生成物
の分子量の減少させるために使用される。
リル単量体を水溶液中で多糖類に良く接触させ、生成物
の分子量の減少させるために使用される。
アルコールは３〜９個の原子を持つノルマルまたはイ
ソアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノ
ールおよびイソヘプタノールであり、１種または２種以
上の混合物が選ばれる。次に、多糖類はアクリル単量体
の多糖類へのグラフト共重合体においてアルコールによ
って溶解した。アルコールを使用するグラフト反応の収
量は非常に高かった。生成物の分子量はアルコール溶媒
によつて生じた連鎖移動反応により正確に調製された。
ソアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノー
ル、イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノ
ールおよびイソヘプタノールであり、１種または２種以
上の混合物が選ばれる。次に、多糖類はアクリル単量体
の多糖類へのグラフト共重合体においてアルコールによ
って溶解した。アルコールを使用するグラフト反応の収
量は非常に高かった。生成物の分子量はアルコール溶媒
によつて生じた連鎖移動反応により正確に調製された。
アルコールは0.5〜95％の水溶液で使用した。0.5％以
下の反応体溶液は均質でなくさらに粘性である。95％以
上の溶液は粘性が小さくアルコールを回収するために多
くのエネルギーを必要とする。
下の反応体溶液は均質でなくさらに粘性である。95％以
上の溶液は粘性が小さくアルコールを回収するために多
くのエネルギーを必要とする。
本発明に使用されるアクリル単量体はアクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸およびフマル酸である。
タクリル酸、無水マレイン酸およびフマル酸である。
そしてビニルコモノマーはメチルアクリレート、エチ
ルアケルレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメ
タクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドおよ
び４−ビニルピリジンである。本発明ではこれらのビニ
ルコモノマーの１種または２種以上を使用することが出
来る。
ルアケルレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメ
タクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドおよ
び４−ビニルピリジンである。本発明ではこれらのビニ
ルコモノマーの１種または２種以上を使用することが出
来る。
これらの単量体は多糖類を可溶化するためのキレート
化能力を維持するために用いられ、使用される多糖類の
分量の20〜700重量％で用いられる。20重量％以下の反
応体溶液は均質ではなく、700重量％を越えると、重金
属イオンに対するキレート化能力を調製することが不可
能である。
化能力を維持するために用いられ、使用される多糖類の
分量の20〜700重量％で用いられる。20重量％以下の反
応体溶液は均質ではなく、700重量％を越えると、重金
属イオンに対するキレート化能力を調製することが不可
能である。
また、本発明において用いられる多糖類は澱粉、セル
ロースおよびそれらの誘導体である。即ち、それらは穀
類、ジャガイモ、小麦、サツマイモおよび米の澱粉、お
よびアルデヒド、アルキルエーテル、オキシアルキル、
ヒドロキシエチルエーテル、アミノエチルエーテル、シ
アノエチルエーテルおよびカルボキシメチル基を含む改
質澱粉、およびアルキルエーテル、有機酸エステル、ヒ
ドロキシおよびカルボキシメチル基を含むセルロース誘
導体である。
ロースおよびそれらの誘導体である。即ち、それらは穀
類、ジャガイモ、小麦、サツマイモおよび米の澱粉、お
よびアルデヒド、アルキルエーテル、オキシアルキル、
ヒドロキシエチルエーテル、アミノエチルエーテル、シ
アノエチルエーテルおよびカルボキシメチル基を含む改
質澱粉、およびアルキルエーテル、有機酸エステル、ヒ
ドロキシおよびカルボキシメチル基を含むセルロース誘
導体である。
本発明において用いられる酸化触媒は、過酸化水素、
アスコルビン酸、tert−ブチルヒドロ過酸化物、ジ−te
rt−ブチルヒドロ過酸化物、ジクミル過酸化物、クメン
ヒドロ過酸化物、2,5−ジメチル−ヘキシル−2,5−ジヒ
ドロ過酸化物、ジイソプロピルベンゼン過酸化物、2,5
−ジメチルヘキシル−2,5−（パーオキシベンゾエー
ト）、ジ−tert−ブチルパーオキシフタレート、tert−
ブチルパーオキシアセテート，およびtert−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート等である。これらは１
種または２種以上の混合物を使用する。
アスコルビン酸、tert−ブチルヒドロ過酸化物、ジ−te
rt−ブチルヒドロ過酸化物、ジクミル過酸化物、クメン
ヒドロ過酸化物、2,5−ジメチル−ヘキシル−2,5−ジヒ
ドロ過酸化物、ジイソプロピルベンゼン過酸化物、2,5
−ジメチルヘキシル−2,5−（パーオキシベンゾエー
ト）、ジ−tert−ブチルパーオキシフタレート、tert−
ブチルパーオキシアセテート，およびtert−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート等である。これらは１
種または２種以上の混合物を使用する。
本発明に用いられる還元触媒は過硫酸カリウム、過マ
ンガン酸カリウム、過クロム酸カリウム、鉄アンモニウ
ム硫酸塩、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−
スルホンアミド、N,N′ジメチル−ｐ−トルイジン、N,
N′−ジエチル−ｐ−トルイジン、N,N′−ジイソプロピ
ル−ｐ−トルイジン、ブチルアミン、N,N′−ジメチル
アニリン、ビス（フェニルスルホンメチル）アミン、ビ
ス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−メチル−
ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エチル
−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エタ
ノール−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ
−フェニル−ｐ−トリルスルホンメチルアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチル−ｐ−トリルスルホンサンメチルア
ミン、ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）エチレンジア
ミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−トリルスルホ
ンメチルアミン、Ｎ−（イソまたはｐ−カルボエトキシ
フェニル）−（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、ｏ
−ベンゾイックスルファミド、フタルアミド、安息香酸
スルファミド、酢散ヒドラジン、チオ尿素、N,N′−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、N,N′−ジメチル−ｏ−トル
イジン、N,N′−ジシクロヘキシル−チオ尿素、アセチ
ルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾ
チアゾール、２−トリアゾール−３−ジオール、および
メルカプトベンゾイミダゾール等である。これらは１種
または２種以上の混合物を使用する。
ンガン酸カリウム、過クロム酸カリウム、鉄アンモニウ
ム硫酸塩、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−
スルホンアミド、N,N′ジメチル−ｐ−トルイジン、N,
N′−ジエチル−ｐ−トルイジン、N,N′−ジイソプロピ
ル−ｐ−トルイジン、ブチルアミン、N,N′−ジメチル
アニリン、ビス（フェニルスルホンメチル）アミン、ビ
ス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−メチル−
ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エチル
−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ−エタ
ノール−ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、Ｎ
−フェニル−ｐ−トリルスルホンメチルアミン、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチル−ｐ−トリルスルホンサンメチルア
ミン、ビス（ｐ−トリルスルホンメチル）エチレンジア
ミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−トリルスルホ
ンメチルアミン、Ｎ−（イソまたはｐ−カルボエトキシ
フェニル）−（ｐ−トリルスルホンメチル）アミン、ｏ
−ベンゾイックスルファミド、フタルアミド、安息香酸
スルファミド、酢散ヒドラジン、チオ尿素、N,N′−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、N,N′−ジメチル−ｏ−トル
イジン、N,N′−ジシクロヘキシル−チオ尿素、アセチ
ルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾ
チアゾール、２−トリアゾール−３−ジオール、および
メルカプトベンゾイミダゾール等である。これらは１種
または２種以上の混合物を使用する。
本発明において用いられる触媒は、使用されるアクリ
ル−およびビニルコモノマーの分量の0.005〜0.5モルパ
ーセントで用いられ、レドックス触媒の１種または混合
物が選ばれる。これらを0.0005モル以下で使用する場
合、効果がなく、0.5モルを越える場合、グラフト収量
は大量のホモポリマーの生成によって減少する。
ル−およびビニルコモノマーの分量の0.005〜0.5モルパ
ーセントで用いられ、レドックス触媒の１種または混合
物が選ばれる。これらを0.0005モル以下で使用する場
合、効果がなく、0.5モルを越える場合、グラフト収量
は大量のホモポリマーの生成によって減少する。
本発明においては調製される多糖類に基づいたポリア
クリル酸のアルカリ金属塩は粘性が50〜10,000cpsであ
る。硬水を使用する場合にも、これらは良好な分散効果
を示し、水溶液中の重金属イオンの沈澱を妨げる。また
これらは多糖類成分の生物分解性が高いので微生物によ
る良好な生物分解性を示す。
クリル酸のアルカリ金属塩は粘性が50〜10,000cpsであ
る。硬水を使用する場合にも、これらは良好な分散効果
を示し、水溶液中の重金属イオンの沈澱を妨げる。また
これらは多糖類成分の生物分解性が高いので微生物によ
る良好な生物分解性を示す。
そこで、これらはキレート化能力および成分分解性の
両方の性質をもつ極めて有用な分散剤である。
両方の性質をもつ極めて有用な分散剤である。
次の実施例は本発明の原理を応用する方法を示すが、
その範囲を限定するものではない。
その範囲を限定するものではない。
実施例１〜10 ２リットルの2.6〜10.6％の水性イソプロパノールま
たはブタノールおよび32.4g（0.2モル）〜129.6g（0.8
モル）の穀類澱粉を還流コンデンサをもつ反応器に添加
し、均質溶液になるように70℃まで加熱し、次いで徐々
に40℃まで冷却した。続いて、14.4g（0.2モル）〜57.6
g（0.8モル）のアクリル酸、8.6g（0.1モル）〜17.2g
（0.2モル）のメタクリル酸、10g（0.1モル）〜20g（0.
2モル）のエチルアクリレートおよび過硫酸カリムウ
［9.99g（0.037モル）］および過酸化水素［1.97g（0.0
58モル）］の混合物を添加し、混合物を40℃で９時間撹
拌した。
たはブタノールおよび32.4g（0.2モル）〜129.6g（0.8
モル）の穀類澱粉を還流コンデンサをもつ反応器に添加
し、均質溶液になるように70℃まで加熱し、次いで徐々
に40℃まで冷却した。続いて、14.4g（0.2モル）〜57.6
g（0.8モル）のアクリル酸、8.6g（0.1モル）〜17.2g
（0.2モル）のメタクリル酸、10g（0.1モル）〜20g（0.
2モル）のエチルアクリレートおよび過硫酸カリムウ
［9.99g（0.037モル）］および過酸化水素［1.97g（0.0
58モル）］の混合物を添加し、混合物を40℃で９時間撹
拌した。
水性アルコール溶液を減圧下に留出し反応物を水酸化
ナトリウム水溶液8g（0.2モル）〜32g（0.8モル）を用
いて中和し粘性の液体（40重量％の固体含量）を得た。
生成物の物理的性質を表１に示した。
ナトリウム水溶液8g（0.2モル）〜32g（0.8モル）を用
いて中和し粘性の液体（40重量％の固体含量）を得た。
生成物の物理的性質を表１に示した。
比較例１〜９ 上記実施例と同じ反応に対し２リットルの蒸留水、3
2.4g（0.2モル）〜129.6（0.8モル）の穀類澱粉、14.4g
（0.2モル）〜57.6g（0.8モル）のアクリル酸、8.6g
（0.1モル）〜17.2g（0.2モル）のメタクリル酸、10g
（0.1モル）のエチルアクリレート、および過硫酸カリ
ウム［9.99g（0.037モル）］および過酸化水素［1.97g
（0.058モル）］の混合物を添加し70℃まで加熱し均質
溶液にして、次に徐々に40℃まで冷却した。
2.4g（0.2モル）〜129.6（0.8モル）の穀類澱粉、14.4g
（0.2モル）〜57.6g（0.8モル）のアクリル酸、8.6g
（0.1モル）〜17.2g（0.2モル）のメタクリル酸、10g
（0.1モル）のエチルアクリレート、および過硫酸カリ
ウム［9.99g（0.037モル）］および過酸化水素［1.97g
（0.058モル）］の混合物を添加し70℃まで加熱し均質
溶液にして、次に徐々に40℃まで冷却した。
混合物を40℃にて６時間撹拌した。水溶液を減圧下に
留出し反応体を8g（0.2モル）〜32g（0.8モル）の水酸
化ナトリウム水溶液を用いて中和し粘性の液体（40重量
％の固体含量）を得た。生成物の物理的性質を表２に示
した。
留出し反応体を8g（0.2モル）〜32g（0.8モル）の水酸
化ナトリウム水溶液を用いて中和し粘性の液体（40重量
％の固体含量）を得た。生成物の物理的性質を表２に示
した。
表１、２において、生成物のキレート化能力1)は日本
国特公開番号第52−4510（1977）および52−9005（197
7）の試験方法によって測定した。そして、生物分解性
2)はミラー試験法［Anal.Chem.,31（1959）426］によっ
て測定した。
国特公開番号第52−4510（1977）および52−9005（197
7）の試験方法によって測定した。そして、生物分解性
2)はミラー試験法［Anal.Chem.,31（1959）426］によっ
て測定した。
即ち、3000IU/mlのα−アミラーゼ酵素を４％（w/v）
の固体試料に添加し、45℃で20分間、沸騰水で５分間放
置した。550nmでの溶液の吸光係数をジニトロサリチル
酸法で測定し、吸光係数が高いほど、酵素による生物分
解性が良いと評価された。
の固体試料に添加し、45℃で20分間、沸騰水で５分間放
置した。550nmでの溶液の吸光係数をジニトロサリチル
酸法で測定し、吸光係数が高いほど、酵素による生物分
解性が良いと評価された。
フロントページの続き (72)発明者 キム ヤン ウン 大韓民国 タエジョン 300−120，ドング −ク，ヨングン−ドン 297，ジュゴンア パート 142−203
Claims (3)
- 【請求項１】多糖類を60〜90℃の温度範囲にて２〜40時
間アルコールを用いて溶解し、アクリル単量体および／
またはビニルコモノマー、およびグラフト反応のための
レドックス触媒の混合物を添加し、次いで減圧下に水性
アルコール溶液を留出し、水酸化ナトリウム水溶液を用
いて中和することを特徴とする多糖類に基づくポリアク
リル酸のアルカリ金属塩を調製する方法。 - 【請求項２】前記アルコールが３〜９個の炭素のノルマ
ルーまたはイソアルコールであり、0.5〜95％の水性溶
液で使用される、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記グラフト反応が25〜70℃にて２〜40時
間窒素雰囲気下で行われる、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1991-12107 | 1991-07-16 | ||
| KR1019910012107A KR940000169B1 (ko) | 1991-07-16 | 1991-07-16 | 아크릴산 그라프트 다당류 공중합체의 알칼리금속염을 제조하는 방법 |
| PCT/KR1992/000030 WO1993002118A1 (en) | 1991-07-16 | 1992-07-16 | A process for preparing alkali metal salts of polyacrylic acid based on polysaccharide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06508654A JPH06508654A (ja) | 1994-09-29 |
| JPH089654B2 true JPH089654B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=19317336
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