JPH089657B2 - 高純度ポリフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
高純度ポリフエノ−ル類の製造方法Info
- Publication number
- JPH089657B2 JPH089657B2 JP62012274A JP1227487A JPH089657B2 JP H089657 B2 JPH089657 B2 JP H089657B2 JP 62012274 A JP62012274 A JP 62012274A JP 1227487 A JP1227487 A JP 1227487A JP H089657 B2 JPH089657 B2 JP H089657B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyphenols
- phenol
- reaction
- water
- sulfonic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は副生物の少ない高純度ポリフェノール類の製
造方法に関するものである。
造方法に関するものである。
［産業上の利用分野］ 本発明の製造方法によって得られた高純度ポリフェノ
ール類はエポキシ樹脂，フェノール樹脂，プラスチック
改質剤等に使用される。特に、耐熱性，機械的強度，電
気滴特性（体積抵抗，誘電特性）等が優れており、電
気，電子部品関係の用途に適している。
ール類はエポキシ樹脂，フェノール樹脂，プラスチック
改質剤等に使用される。特に、耐熱性，機械的強度，電
気滴特性（体積抵抗，誘電特性）等が優れており、電
気，電子部品関係の用途に適している。
［従来技術及びその問題点］ フェノール類とクロトンアルデヒドまたはシンナムア
ルデヒドとを縮合反応させると、それぞれ式（Ｉ）また
は式（II）の化合物を含むポリフェ ノール類が生成し、このほかに触媒の種類および、また
は反応温度によって多くの副生物が生成する。
ルデヒドとを縮合反応させると、それぞれ式（Ｉ）また
は式（II）の化合物を含むポリフェ ノール類が生成し、このほかに触媒の種類および、また
は反応温度によって多くの副生物が生成する。
従来技術として、米国特許3,357,946号、特開昭61−6
2519号が開示されている。これらでは、反応の触媒とし
て酸が挙げられている。しかし、塩酸，塩化水素，臭化
水素酸などのハロゲン化水素の酸を使うと、これらの一
部がハロゲン化剤となって不飽和アルデヒドまたはフェ
ノール化合物と反応してハロゲン化フェノール化合物を
生成する。また、硫酸触媒はフェノール化合物と反応し
てスルホン化フェノール化合物を、硝酸触媒はフェノー
ル化合物と反応してニトロ化フェノール化合物を副生し
て、これらがポリフェノール類に混入する。
2519号が開示されている。これらでは、反応の触媒とし
て酸が挙げられている。しかし、塩酸，塩化水素，臭化
水素酸などのハロゲン化水素の酸を使うと、これらの一
部がハロゲン化剤となって不飽和アルデヒドまたはフェ
ノール化合物と反応してハロゲン化フェノール化合物を
生成する。また、硫酸触媒はフェノール化合物と反応し
てスルホン化フェノール化合物を、硝酸触媒はフェノー
ル化合物と反応してニトロ化フェノール化合物を副生し
て、これらがポリフェノール類に混入する。
一方、シュウ酸，ギ酸，酢酸などの弱酸触媒では、反
応が遅く、しかも生成物として式（III）の副生物が多
量に生成する。
応が遅く、しかも生成物として式（III）の副生物が多
量に生成する。
Ｒは水素，メチル基またはフェノール基である。
このようなハロゲン化フェノール化合物，スルホン化
フェノール化合物，ニトロ化フェノール化合物及び式
（III）のような副生物はポリフェノール類からの分離
が極めせ難しく、これらの副生物を含有するポリフェノ
ール類をエポキシ樹脂，フェノール樹脂またはプラスチ
ック改質剤に用いた場合には、体積抵抗や誘電特性など
の電気特性や耐熱性，機械的強度が著しく低下する。
フェノール化合物，ニトロ化フェノール化合物及び式
（III）のような副生物はポリフェノール類からの分離
が極めせ難しく、これらの副生物を含有するポリフェノ
ール類をエポキシ樹脂，フェノール樹脂またはプラスチ
ック改質剤に用いた場合には、体積抵抗や誘電特性など
の電気特性や耐熱性，機械的強度が著しく低下する。
［問題点を解決するための手段］ 本発明はフェノール類とクロトンアルデヒド，シンナ
ムアルデヒドより選ばれた不飽和アルデヒドとの反応に
よってポリフェノール類を製造する方法において、次の
工程を経由することを特徴とする高純度ポリフェノール
類の製造方法。
ムアルデヒドより選ばれた不飽和アルデヒドとの反応に
よってポリフェノール類を製造する方法において、次の
工程を経由することを特徴とする高純度ポリフェノール
類の製造方法。
第１工程 上記反応を、上記フェノール類（ａ）と上記不飽和ア
ルデヒド（ｂ）とのモル比（a/b）を６〜40とし、上記
フェノール類（ａ）に対し0.01〜0.05重量％のスルホン
酸の存在下、60〜130℃で行ないポリフェノール類を得
る。
ルデヒド（ｂ）とのモル比（a/b）を６〜40とし、上記
フェノール類（ａ）に対し0.01〜0.05重量％のスルホン
酸の存在下、60〜130℃で行ないポリフェノール類を得
る。
第２工程 生成したポルフェノール類中のスルホン酸を中和す
る。
る。
第３工程 生成したポリフェノール類を水と溶剤との混合溶剤で
洗浄して、中和塩を含む水層を分液除去することによ
り、副生した中和塩を除去する。
洗浄して、中和塩を含む水層を分液除去することによ
り、副生した中和塩を除去する。
第４工程 ポリフェノール類を減圧下、120℃〜190℃で未反応フ
ェノールを蒸留除去する。ものである。
ェノールを蒸留除去する。ものである。
本発明に用いられるフェノール類（ａ）とは、フェノ
ール，クレゾール，キシレノール，カテコール，レゾル
シン，ハイドロキシなどが挙げられ、フェノール類
（ａ）と不飽和アルデヒド（ｂ）とのモル比（a/b）は
３〜40、好ましくは４〜20である。a/bが３より小さい
とゲル化物が生成し、a/bが40より大きいとポリフェノ
ール類に対する未反応フェノール量が多く、これらの回
収に多量のエネルギーを費やすので好ましくない。
ール，クレゾール，キシレノール，カテコール，レゾル
シン，ハイドロキシなどが挙げられ、フェノール類
（ａ）と不飽和アルデヒド（ｂ）とのモル比（a/b）は
３〜40、好ましくは４〜20である。a/bが３より小さい
とゲル化物が生成し、a/bが40より大きいとポリフェノ
ール類に対する未反応フェノール量が多く、これらの回
収に多量のエネルギーを費やすので好ましくない。
スルホン酸触媒としては、トルエンスルホン酸，ベン
ゼンスルホン酸，キシレンスルホン酸，ナフタレンスル
ホン酸，フェノールスルホン酸などが挙げられ、これら
の触媒濃度は原料フェノール類に対して0.01〜４重量％
が好ましい。
ゼンスルホン酸，キシレンスルホン酸，ナフタレンスル
ホン酸，フェノールスルホン酸などが挙げられ、これら
の触媒濃度は原料フェノール類に対して0.01〜４重量％
が好ましい。
第１工程の反応温度は60〜130℃、好ましくは80〜110
℃であり、60℃より低いと反応速度が遅く、しかも式
（II）の副生物が多く生成し、130℃より高い温度で
は、ゲル化物が生成するので好ましくない。
℃であり、60℃より低いと反応速度が遅く、しかも式
（II）の副生物が多く生成し、130℃より高い温度で
は、ゲル化物が生成するので好ましくない。
第２工程において、生成したポリフェノール類（反応
液）中のスルホン酸を苛性ソーダ，苛性カリ，水酸化カ
ルシウム，炭酸ソーダ，炭酸カリ等のアルカリで中和す
る。
液）中のスルホン酸を苛性ソーダ，苛性カリ，水酸化カ
ルシウム，炭酸ソーダ，炭酸カリ等のアルカリで中和す
る。
第３工程の副生した中和塩を除去する方法としては水
洗が最も好ましい。しかしながら、水のみを添加して洗
浄すると、水がフェノール層に溶解し、水層とフェノー
ル層の境界面が不明瞭となり、分液が極めて難しいの
で、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなど
の溶剤を添加するのが効果的である。
洗が最も好ましい。しかしながら、水のみを添加して洗
浄すると、水がフェノール層に溶解し、水層とフェノー
ル層の境界面が不明瞭となり、分液が極めて難しいの
で、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンなど
の溶剤を添加するのが効果的である。
第４工程では、中和塩を除去したポリフェノール類を
減圧にして、120〜190℃で水，溶剤，未反応フェノール
を遂次蒸留によって除去し、高純度のポリフェノール類
を得る。なお、未反応フェノールを蒸留除去する際に、
スルホン酸触媒が残存したり、蒸留温度が190℃を越え
ると、ポリフェノール類の分解が起こり、低分子化合物
とゲル化物が多く生成するので好ましくない。また、12
0℃以下では未反応物，副生物の分離効果が低い。
減圧にして、120〜190℃で水，溶剤，未反応フェノール
を遂次蒸留によって除去し、高純度のポリフェノール類
を得る。なお、未反応フェノールを蒸留除去する際に、
スルホン酸触媒が残存したり、蒸留温度が190℃を越え
ると、ポリフェノール類の分解が起こり、低分子化合物
とゲル化物が多く生成するので好ましくない。また、12
0℃以下では未反応物，副生物の分離効果が低い。
［発明の効果］ 本発明の製造方法で得られる高純度ポリフェノール類
はゲル化物を含まず、また、副生物，金属，塩素等の不
純物が少なく、高純度のポリフェノール類が得られ、エ
ポキシ樹脂，フェノール樹脂に用いた場合に耐熱性，機
械的強度，電気的特性がすぐれており、電気，電子関係
の部品、封止材等に使用することができる。
はゲル化物を含まず、また、副生物，金属，塩素等の不
純物が少なく、高純度のポリフェノール類が得られ、エ
ポキシ樹脂，フェノール樹脂に用いた場合に耐熱性，機
械的強度，電気的特性がすぐれており、電気，電子関係
の部品、封止材等に使用することができる。
［本発明の実施例］ 以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ 内容量３のフラスコにフェノール940g、クロトンア
ルデヒド117g、およびｐ−トルエンスルホン酸0.95gを
仕込み、80℃で30分、次いで100℃で３時間反応させ
た。反応終了後に、４％苛性ソーダ水溶液5.4gを加えて
触媒を中和し、引続き、水200gとメチルイゾブチルケト
ン1200gを添加、80℃で５分間撹拌し、次いで１時間静
置後、水層を分液除去した。さらに、有機層に水200gを
添加し、80℃で５分撹拌、次いで１時間静置後、水層を
分液除去した。
ルデヒド117g、およびｐ−トルエンスルホン酸0.95gを
仕込み、80℃で30分、次いで100℃で３時間反応させ
た。反応終了後に、４％苛性ソーダ水溶液5.4gを加えて
触媒を中和し、引続き、水200gとメチルイゾブチルケト
ン1200gを添加、80℃で５分間撹拌し、次いで１時間静
置後、水層を分液除去した。さらに、有機層に水200gを
添加し、80℃で５分撹拌、次いで１時間静置後、水層を
分液除去した。
引続き、ポリフェノール類（反応液）を120℃から180
℃まで加熱し、一方、反応系内の圧力を760mmHgから5mm
Hgまで減圧にしながら、水，メチルイソブチルケトン及
び未反応フェノールを蒸留によって除去した。
℃まで加熱し、一方、反応系内の圧力を760mmHgから5mm
Hgまで減圧にしながら、水，メチルイソブチルケトン及
び未反応フェノールを蒸留によって除去した。
得られたポリフェノール類は、式（III）の低分子化
合物2.0％、1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタ
ン44.6％、高次縮合物53.4％からなり、軟化点115℃で
あった。また、このポリフェノール類に含まれるゲル化
物０％、Naは6ppm、Clは3ppmであった。
合物2.0％、1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタ
ン44.6％、高次縮合物53.4％からなり、軟化点115℃で
あった。また、このポリフェノール類に含まれるゲル化
物０％、Naは6ppm、Clは3ppmであった。
実施例２ 実施例１と同一のフラスコに、フェノール940g、シン
ナムアルデヒド176g、およびｐ−トルエンスルホン酸4.
5gを仕込み、80℃で30分間、次いで100℃で３時間反応
させた。反応終了後、４％苛性ソーダ水溶液27.3gを加
えて触媒を中和し、引続き、水200gとメチルイソブチル
ケトン1200gを添加、80℃で５分間撹拌し、次いで１時
間静置後、水層を分液除去した。
ナムアルデヒド176g、およびｐ−トルエンスルホン酸4.
5gを仕込み、80℃で30分間、次いで100℃で３時間反応
させた。反応終了後、４％苛性ソーダ水溶液27.3gを加
えて触媒を中和し、引続き、水200gとメチルイソブチル
ケトン1200gを添加、80℃で５分間撹拌し、次いで１時
間静置後、水層を分液除去した。
さらに、有機層に水200gを添加し、80℃で５分撹拌
後、１時間静置、水層を分液除去した。
後、１時間静置、水層を分液除去した。
引続き、ポリフェノール類（反応液）を120℃から170
℃まで加熱し、一方、反応系内の圧力を760mmHgから5mm
Hgまで減圧にしながら、水，メチルイソブチルケトンお
よび未反応フェノールを蒸留によって除去した。
℃まで加熱し、一方、反応系内の圧力を760mmHgから5mm
Hgまで減圧にしながら、水，メチルイソブチルケトンお
よび未反応フェノールを蒸留によって除去した。
得られたポリフェノール類は、低分子化合物9.1％、
1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）−３−フェニル
プロパン54.4％、高次縮合物36.5％からなり、軟化点12
3℃であった。このポリフェノール類に含まれるゲル化
物０％、NaとClはそれぞれ8ppmと6ppmであった。
1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）−３−フェニル
プロパン54.4％、高次縮合物36.5％からなり、軟化点12
3℃であった。このポリフェノール類に含まれるゲル化
物０％、NaとClはそれぞれ8ppmと6ppmであった。
比較例１ 実施例１のｐ−トリエンスルホン酸触媒の代りに35％
塩酸6.3gを用いた以外は実施例１と同様に行なった。
塩酸6.3gを用いた以外は実施例１と同様に行なった。
得られたポリフェノール類は、低分子化合物4.1％、
1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン37.3％、
高次縮合物58.5％からなり、軟化点118℃であった。こ
のポリフェノール類に含まれるNaは15ppm、Clは1430ppm
であった。
1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン37.3％、
高次縮合物58.5％からなり、軟化点118℃であった。こ
のポリフェノール類に含まれるNaは15ppm、Clは1430ppm
であった。
比較例２ 実施例１と同一の反応を行ない、反応終了後、触媒を
中和，除去せずに80℃から180℃まで加熱し、反応系内
の圧力を760mmHgから5mmHgまで減圧にしながら、水と未
反応フェノールを蒸留によって除去した。
中和，除去せずに80℃から180℃まで加熱し、反応系内
の圧力を760mmHgから5mmHgまで減圧にしながら、水と未
反応フェノールを蒸留によって除去した。
得られたポリフェノール類は、低分子化合物8.2％、
1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン32.5％、
高次縮合物59.3％からなり、軟化点124℃であった。ま
た、このポリフェノール類にはゲル化物が2.5％、Cl20p
pm、触媒として残存するｐ−トルエンスルホン酸1980pp
m含まれていた。
1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン32.5％、
高次縮合物59.3％からなり、軟化点124℃であった。ま
た、このポリフェノール類にはゲル化物が2.5％、Cl20p
pm、触媒として残存するｐ−トルエンスルホン酸1980pp
m含まれていた。
比較例３ 実施例１において第４工程のポリフェノール類（反応
液）を120℃から210℃まで加熱し、反応系内の圧力を76
0mmHgから30mmHgまで減圧にしながら、水，メチルイソ
ブチルケトン及び未反応フェノールを蒸留によって除去
した。
液）を120℃から210℃まで加熱し、反応系内の圧力を76
0mmHgから30mmHgまで減圧にしながら、水，メチルイソ
ブチルケトン及び未反応フェノールを蒸留によって除去
した。
得られたポリフェノール類は、低分子化合物5.1％、
1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン39.6％、
高次縮合物52.9％からなり、軟化点123℃であった。こ
のポリフェノール類にはゲル化物2.4％、Na7ppm、Cl4pp
m含まれていた。
1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン39.6％、
高次縮合物52.9％からなり、軟化点123℃であった。こ
のポリフェノール類にはゲル化物2.4％、Na7ppm、Cl4pp
m含まれていた。
比較例４ 実施例１と同様にしてフェノールとクロトンアルデヒ
ドとの反応を行った。反応終了後に、４％苛性ソーダ水
溶液5.4gを加えて触媒を中和し、引続き、水200gを添
加、80℃で５分間撹拌し、次いで１時間静置後、水層を
分液除去した。
ドとの反応を行った。反応終了後に、４％苛性ソーダ水
溶液5.4gを加えて触媒を中和し、引続き、水200gを添
加、80℃で５分間撹拌し、次いで１時間静置後、水層を
分液除去した。
引続き、ポリフェノール類（反応液）を120℃から180
℃まで加熱し、一方、反応系内の圧力を760mmHgから5mm
Hgまで減圧にしながら、水及び未反応フェノールを蒸留
によって除去した。
℃まで加熱し、一方、反応系内の圧力を760mmHgから5mm
Hgまで減圧にしながら、水及び未反応フェノールを蒸留
によって除去した。
得られたポリフェノール類は、式（III）の低分子化
合物2.0％、1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタ
ン40.1％、高次縮合物55.4％からなり、軟化点117℃で
あった。また、このポリフェノール類にはゲル化物2.5
％、Cl10ppm、ｐ−トリエンスルホン酸ソーダ0.01％が
含まれていた。
合物2.0％、1.1.3−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタ
ン40.1％、高次縮合物55.4％からなり、軟化点117℃で
あった。また、このポリフェノール類にはゲル化物2.5
％、Cl10ppm、ｐ−トリエンスルホン酸ソーダ0.01％が
含まれていた。
Claims (1)
- 【請求項１】フェノール類とクロトンアルデヒド，シン
ナムアルデヒドより選ばれた不飽和アルデヒドの反応に
よってポリフェノール類を製造する方法において、次の
工程を経由することを特徴とする高純度ポリフェノール
類の製造方法。 第１工程 上記反応を、上記フェノール類（ａ）と上記不飽和アル
デヒド（ｂ）とのモル比（a/b）を６〜40とし、上記フ
ェノール類（ａ）に対し0.01〜0.05重量％のスルホン酸
の存在下、60〜130℃で行ないポリフェノール類を得
る。 第２工程 生成したポリフェノール類中のスルホン酸を中和する。 第３工程 生成したポリフェノール類を水と溶剤との混合溶剤で洗
浄して、中和塩を含む水層を分液除去することにより、
副生した中和塩を除去する。 第４工程 ポリフェノール類を減圧下、120℃〜190℃で未反応フェ
ノールを蒸留除去する。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62012274A JPH089657B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 高純度ポリフエノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62012274A JPH089657B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 高純度ポリフエノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63182326A JPS63182326A (ja) | 1988-07-27 |
| JPH089657B2 true JPH089657B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=11800785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62012274A Expired - Lifetime JPH089657B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 高純度ポリフエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089657B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0291115A (ja) * | 1988-09-28 | 1990-03-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリフエノールの製造方法 |
| JP3808542B2 (ja) * | 1996-06-26 | 2006-08-16 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | 新規ポリフェノール化合物及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59227874A (ja) * | 1983-06-10 | 1984-12-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 多価フエノ−ルのグリシジルエ−テルの製造方法 |
| JPS6079028A (ja) * | 1983-10-04 | 1985-05-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 封止材用組成物 |
-
1987
- 1987-01-23 JP JP62012274A patent/JPH089657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63182326A (ja) | 1988-07-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5130728B2 (ja) | エポキシ樹脂の精製方法 | |
| US2964535A (en) | Purification of nu-methyl pyrrolidone | |
| US2182308A (en) | Manufacture of phenol-ketone condensation products | |
| JPH089657B2 (ja) | 高純度ポリフエノ−ル類の製造方法 | |
| JP2702515B2 (ja) | エポキシ樹脂の精製法 | |
| JPH0517463A (ja) | 高純度エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP2897850B2 (ja) | 高純度テトラキスフェノールエタンの製造方法 | |
| JP3837667B2 (ja) | エポキシ樹脂の精製方法及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0762060B2 (ja) | ポリフエノ−ル類の製造法 | |
| JPH11228464A (ja) | メチルイソブチルケトンおよび／またはメチルイソブチルカルビノールの製造方法 | |
| JPS6226647B2 (ja) | ||
| JP2723576B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP4791747B2 (ja) | テトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法 | |
| KR0139273B1 (ko) | 고순도 노보락 에폭시 수지의 제조방법 | |
| US3194845A (en) | Nitrocyclohexane manufacturing process | |
| JP4281258B2 (ja) | ２−ブチルオクタン二酸の製造法 | |
| JPH05331155A (ja) | グリシジルエーテルの製造法 | |
| KR100292272B1 (ko) | 고순도노보락에폭시수지의제조방법 | |
| JP2543937B2 (ja) | エポキシ樹脂の精製方法 | |
| JP2688236B2 (ja) | エポキシ樹脂の製造方法 | |
| US4935563A (en) | Purification of cyclobutenohaloarenes | |
| JPH02252716A (ja) | ポリフェノールの製造方法 | |
| JPH1060068A (ja) | フェノール樹脂の製造方法 | |
| JPH0324071A (ja) | 環状アセタール類の精製法 | |
| JP3780703B2 (ja) | ２−ブチルオクタン二酸の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |