JPH0896729A

JPH0896729A - 蛍光体及びその製造方法並びに陰極線管

Info

Publication number: JPH0896729A
Application number: JP23277994A
Authority: JP
Inventors: Hideji Matsukiyo; 秀次松清; Masatoshi Shiiki; 正敏椎木; Hisashi Toyama; 久外山
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1994-09-28
Filing date: 1994-09-28
Publication date: 1996-04-12
Anticipated expiration: 2016-08-20
Also published as: JP3199961B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電子線照射による蛍光膜中での蓄熱で引き起
こされる発光効率低下，いわゆる温度消光を抑制した蛍
光体を得て、陰極線管の高輝度化を図る。【構成】硫化亜鉛ＺｎＳを母体結晶に持つＣｕ付活緑
色あるいはＡｇ付活青色蛍光体を得るために、純度９
９．９９％以上の原料を用いて発光センタの均一拡散を
行い、さらに粒子表面にＳｉＯ₂を４０〜２４０ｐｐｍ
コーティングを行った。【効果】電子線照射密度が１μＡ／ｃｍ²以上である
ような条件において、室温（３００Ｋ）を基準にして４
００Ｋの発光効率が９割確保した蛍光体材料ＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ａｌ及びＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌが得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発光特性に優れた蛍光体
及びその製造方法に係り、この蛍光体を用いて発光スク
リーンを形成したデバイス，特に陰極線管に好適であ
る。

【０００２】

【従来の技術】硫化亜鉛ＺｎＳを母体結晶とする蛍光体
はかなり古くから知られており、現在の直視型陰極線管
には、緑色及び青色蛍光体として使用されている。緑色
発光の材料はＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌもしくはＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ａｕ，Ａｌが、一方青色成分の蛍光体にはＺｎＳ：
Ａｇ，Ｃｌが用いられている。赤色蛍光体であるユーロ
ピウム付活酸硫化イットリウムＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕのよう
に、希土類イオンを発光センタとした緑あるいは青色材
料の検討も数多くなされてはいるが、いずれの場合も実
際の使用条件で上記現用蛍光体を代替しうる高性能材料
はこれまでのところ見つかっていない。硫化亜鉛系蛍光
体に関しては、例えば蛍光体ハンドブック（蛍光体同学
会編，オーム社出版）に詳細に記載されているように、
その製法にも様々な改良がなされている（合成に関して
は、ｐ．１６６〜１８０，カラーＴＶ用蛍光体としての
記述は、ｐ．２５４〜２６１）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、現時点
においても硫化亜鉛系蛍光体の優位性により、ブラウン
管，特に直視型のものでは量産製品に用いられている。
ところが、励起電流密度が次第に増加している傾向の中
で、発光強度が励起密度に応じて増大しなくなる，いわ
ゆる輝度飽和の問題が顕在化している。また、励起密度
の増大は蛍光膜に蓄熱させる状態を加速するため、温度
上昇に伴う蛍光体の輝度低下，いわゆる温度消光も顕著
であり、画像全体の品質低下に大きく影響することにな
る。

【０００４】本発明の目的は、温度消光の小さい蛍光体
を作製し、これを用いて陰極線管の高輝度化を実現する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記のいず
れかの項に記載された蛍光体，蛍光体の製造方法あるい
はそうして得られた蛍光体を用いた陰極線管により達成
される。

【０００６】（１）発光センタＣｕ濃度が１００〜３０
０ｐｐｍであり、個々の粒子表面にＳｉＯ₂を４０〜２
４０ｐｐｍコーティングしたＺｎＳ：Ｃｕ系蛍光体で、
電子線照射密度が１μＡ／ｃｍ²以上であるような条件
において、室温（３００Ｋ）の発光強度に対する４００
Ｋでの数値が９０％以上を示す蛍光体。

【０００７】（２）発光センタＡｇ濃度が１００〜１０
００ｐｐｍであり、個々の粒子表面にＳｉＯ₂を４０〜
２４０ｐｐｍコーティングしたＺｎＳ：Ａｇ系蛍光体
で、電子線照射密度が１μＡ／ｃｍ²以上であるような
条件において、室温（３００Ｋ）の発光強度に対する４
００Ｋでの数値が９０％以上を示す蛍光体。

【０００８】（３）焼結助剤，いわゆるフラックスを一
切使用しないで、発光センタを純度９９．９９％以上の
硝酸塩水溶液で添加し、湿式にて母体である硫化亜鉛Ｚ
ｎＳと混合を行い、硫化水素Ｈ₂Ｓ気流中，１０５０℃
において発光センタの拡散反応を行う硫化亜鉛ＺｎＳ系
蛍光体の製造方法。

【０００９】（４）上記（１）又は（２）の蛍光体を用
いた陰極線管。

【００１０】

【作用】温度上昇による蛍光体の発光効率低下（温度消
光）は、発光として消費されるべきエネルギーが格子振
動などにより無輻射的に消費される現象として説明され
ている。この格子振動は蛍光体結晶母体に固有の性質で
決定されるので、温度消光の程度は一般に母体の種類で
分別される。しかし、蛍光体結晶中の発光センタ濃度及
びその拡散状態などにも温度消光は深く関与しているの
で、蛍光体合成の際に発光センタドーピングを制御する
ことが重要である。通常、蛍光体を高温で合成する際に
は、融剤またはフラックスと呼ばれる合成温度付近で液
相になる焼結助剤を添加する場合が多いが、この融剤に
起因する不純物が蛍光体結晶中に混入する可能性があ
る。この不純物が発光特性に及ぼす影響は大きいので、
不純物の混入を避けて発光センタの拡散を行なうことが
肝要である。さらに、発光センタの格子中への置換状態
も重要で、格子中の所定場所を置換せずに格子間に導入
された場合には、発光特性を劣化させる原因となってし
まう。本発明の硫化亜鉛ＺｎＳ系蛍光体の場合、発光セ
ンタ（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｌなど）はＺｎ位置を置換してい
る。また、硫黄Ｓは結晶から脱離しやすいので化学的量
論組成からずれないような工夫が不可欠である。そこで
本発明では、純度９９．９９％以上の硫化水素Ｈ₂Ｓを
反応管内に流量毎分１００ｃｃで流し、合成時のＳ脱離
を抑制するようにした。但し、硫黄雰囲気を形成する別
の形態，例えば硫黄粉末と炭素粉末とを蛍光体原料に混
合させる方法，あるいは二硫化炭素ＣＳ₂を添加する方
法でも同様の効果が期待できる。また、発光センタを均
一に拡散させるために、母体原料ＺｎＳへは水溶液で添
加し、さらにエタノールを用いた湿式による均一混合を
行った。

【００１１】一方、蛍光膜にした場合、励起によって蓄
積された熱をまわりに放散させてやることが重要であ
る。直視型のブラウン管では蛍光体を塗布してあるドッ
トまたはストライプの周囲を黒鉛でできたブラックマト
リックスで囲まれている。このブラックマトリックスを
通じて熱が放散される場合もあるが、多くはフェースプ
レートガラスからと言われている。蛍光膜の充填性が向
上すれば、その熱伝導性もよくなるはずである。そこ
で、蛍光体粒子の凝集を抑制するために、個々の粒子表
面にＳｉＯ₂をコーティングし、蛍光膜の高充填化を図
った。「図４」に、表面コート量を変えたときの蛍光膜
の充填密度及び表面温度の関係を示した。なお、横軸の
数値は標準的な条件で作製したものに対して、コーティ
ング試薬の投入量を変えて示した。この標準条件でのＳ
ｉＯ₂コーティング量は４０ｐｐｍであった。コーティ
ング試薬の投入量と粒子表面に付着したＳｉＯ₂の分析
値はほぼ比例した。蛍光膜の励起条件は、加速電圧３０
ｋＶ，照射電流０．２ｍＡ，照射面積１０ｍｍ×１０ｍ
ｍ）である。表面処理を行っていない試料では、蛍光体
の凝集が顕著で蛍光膜がザラザラしており、充填密度が
低くなってしまう。その結果、電子線照射によって発生
した熱が蛍光膜中に蓄積されやすく、表面温度を高くす
ることになる。一方表面コーティング量が多いと、蛍光
膜の充填密度が向上し、また表面温度上昇も抑制されて
いることがよく判る。なお、表面コーティング量が多く
なると、蛍光膜の輝度が低下するという欠点がある。こ
の「図４」から、充填密度を向上させるためには、表面
コーティング量として相対仕込み量１〜６，ＳｉＯ₂濃
度で４０〜２４０ｐｐｍが望ましい。さらに、表面温度
の上昇を抑制するには、相対仕込み量２〜６，ＳｉＯ₂
濃度で８０〜２４０ｐｐｍが望ましい。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００１３】実施例１発光センタＣｕ及びＡｌの添加量
が非常に少ないので、それぞれ濃度０．１ｍｏｌ／ｌの
硝酸塩水溶液を調製して、高純度ＺｎＳ粉末に所定量を
添加した。この時用いた試薬は、全て純度９９．９９％
以上であった。均一ドープするために、エタノールを加
えて３０分間ほど湿式混合を行い、１４０℃で乾燥させ
て原料粉末を得た。なお、不純物混入を回避するために
融剤を添加しない合成法を採った。この原料粉末を石英
製のボート型容器に入れて石英反応管内に設置し、１０
５０℃において硫化水素Ｈ₂Ｓ気流中（流量；１００ｃ
ｃ／分）で２時間の高温固相反応を行った。反応時間２
時間経過してから８００℃までそのままの状態で放冷し
た後、Ａｒ気流中（流量；５００ｃｃ／分）で約１時間
自然放冷した。冷却後、得られた生成物を温水中で超音
波分散処理を行った。こうして得られた試料は、Ｚｎ
Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ緑色蛍光体で、その粒径は６〜７μｍの
粉体であり、Ｘ線回折により単結晶粉末であることが確
認された。また誘導結合プラズマ質量分析法（ICP-MS，
Inductively Coupled Argon Plasma Mass Spectroscop
y)を用いて分析した結果、Ｃｕ濃度は２００ｐｐｍ，Ａ
ｌ濃度は１００ｐｐｍであった。そして、ＺｎＳ：Ｃ
ｕ，Ａｌ粉末５０ｇを入れて撹拌している懸濁液１００
０ｍｌに粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ０．５ｇを添
加して、粒子表面にＳｉＯ₂コーティングを行った。ろ
別した後、約１００℃にて乾燥した。個々の粒子表面に
コーティングしたＳｉＯ₂の分析値は１００ｐｐｍであ
った。こうして得られた試料はＮｉメッキした無酸素銅
製基板上に水ガラスを用いた凝集沈降により均一塗布
し、その発光特性を評価するテストピースとした。そし
て、冷却加熱機構の装備した電子線照射装置内にテスト
ピースをセットし、加速電圧３０ｋＶ，電流０．００６
ｍＡ，面積２０×３０ｍｍ²で電子線を照射して各試料
の発光強度比較を行った（照射面積当りの電流，いわゆ
る励起電流密度は１μＡ／ｃｍ²である）。なお試料温
度の測定は、テストピースと温度調節された試料台の間
に挟んだシートタイプＫ熱電対を用いた。また、蛍光膜
の発光強度測定にはエネルギー効率を採用した。これ
は、硫化亜鉛系蛍光体の場合、その発光色が温度に伴い
変化するので、色の違いによる発光強度への影響を除く
ためである。ここで、Ｃｕ濃度１５０ｐｐｍのＺｎＳ：
Ｃｕ，Ａｌ（市販品）を同様に基板に塗布し、比較例試
料とした。

【００１４】「図１」をみると、比較例に比べて本発明
で得られた蛍光体の相対発光強度は、試料温度上昇に伴
う低下の度合いが小さいことがよく判る。特に、３００
〜４００Ｋの温度範囲における発光強度の低下が抑制さ
れている。試料温度３００Ｋにおける発光強度に対する
４００Ｋでの数値，Ｉ（４００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）
は、比較例で０．８９であったのに対し、本実施例で作
製した蛍光体では０．９３であった。さらに５００Ｋま
での効率低下を両者で比較すると、Ｉ（５００Ｋ）／Ｉ
（３００Ｋ）は比較例０．７７に対し本実施例０．８３
であった。

【００１５】以上のように、本実施例で得られたＺｎ
Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ蛍光体は、試料温度が室温より１００Ｋ
高い条件で約４％，２００Ｋ高い条件では約８％ほど温
度消光が抑制されたものであることが明らかになった。

【００１６】実施例２実施例１の銅原料の代わりに硝酸
銀ＡｇＮＯ₃（純度；９９．９９９％）を用い、他は実
施例１と同様の高純度試薬を用いて、青色発光蛍光体Ｚ
ｎＳ：Ａｇ，Ａｌを合成した。合成及び表面コーティン
グなどの後処理条件は、前記実施例と全く同様である。
こうして得られた試料は、その粒径が約８μｍの粉体で
あり、Ｘ線回折により単結晶粉末であることが確認され
た。またＩＣＰ−ＭＳにより見積られた分析値は、Ａｇ
濃度６００ｐｐｍ，Ａｌ濃度２００ｐｐｍであった。一
方、個々の粒子表面にコーティングしたＳｉＯ₂の分析
値は１１０ｐｐｍであった。実施例１と同様にしてテス
トピースを作製し、前述の電子線照射条件で蛍光膜の発
光特性評価を行った。なお比較のために、市販品のＺｎ
Ｓ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体（Ａｇ濃度分析値；７５０ｐｐ
ｍ，Ａｌ濃度分析値；２８０ｐｐｍ）を同時評価した。

【００１７】「図２」に示すように、本実施例で得られ
た蛍光体の温度上昇に伴う効率低下が比較例より少ない
ことがよく判る。実施例１と同様にＩ（４００Ｋ）／Ｉ
（３００Ｋ）で両者を比べてみると、比較例で０．８６
であったのに対し、本実施例で作製した蛍光体の数値は
０．９２であった。またＩ（５００Ｋ）／Ｉ（３００
Ｋ）では、比較例が０．４８，本実施例が０．６９と４
００Ｋで比較したとき以上にその差は大きくなった。

【００１８】以上のように、本実施例で得られたＺｎ
Ｓ：Ａｇ，Ａｌは、試料温度が室温より１００Ｋ高い条
件で約７％，２００Ｋ高い条件では約４４％も温度消光
が抑制されたものであることが明らかになった。

【００１９】実施例３実施例１及び２で得られた蛍光体
及び市販されている赤色蛍光体Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕを、１４
インチブラウン管の蛍光膜に適用した。また、それぞれ
の比較例の蛍光体も別途ブラウン管を作製して同様に評
価した。ここで蛍光膜は、通常ブラウン管作製に用いら
れているスラリー法（ポリビニルアルコールと重クロム
酸ナトリウムによる）で、膜重量が約３．５ｍｇ／ｃｍ
²になるように形成した。作製したブラウン管断面の模
式図を「図３」に示した。蛍光膜３−１はフェースプレ
ート３−２上に形成されている。ここで、蛍光膜はブラ
ックマトリックス３−３の隙間に赤色，緑色及び青色蛍
光体が分別されて形成されている。ネック管３−４内の
電子銃３−５から発せられる電子線は、偏向ヨーク３−
６によって画像走査線に対応した偏向を受ける。そし
て、シャドウマスク３−７を通過しさらにアルミニウム
蒸着膜３−８を貫いて所定の発光色の蛍光体を励起す
る。蛍光膜の輝度は、加速電圧３０ｋＶ，照射電流０．
５５ｍＡ，照射面積１３インチ（１９８ｍｍ×２６４ｍ
ｍ）で測定した。照射面積当りの電流は、１．０５μＡ
／ｃｍ²である。まず、１時間ほど上記条件で測定球の
安定化，即ちウォーミングアップを行ったところ、フェ
ースプレートの温度はおよそ４０℃（３１３Ｋ）であっ
た。そこで、フェースプレート面の温度がおよそ４００
Ｋになるように外部より赤外線ランプで加熱して、発光
強度の測定に入った。また、実施例１及び２で得られた
蛍光体はそれぞれ発光色が異なるので、単色のみを表示
するようにして測定を行った。測定結果を表１に示し
た。なお相対発光強度については、実施例１と２の蛍光
体の発光色が異なるのでそれぞれの比較例の数値を１と
し、また温度消光の度合いを示す尺度には、前記実施例
で採用したＩ（４００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）用いて比較
した。

【００２０】

【表１】

【００２１】本実施例においても、前記実施例同様に蛍
光体の温度消光改善がはっきりと確認できる。その結
果、画面の発光強度を７％程度高くする効果となってい
る。

【００２２】実施例４〜８発光センタとなるＣｕとＡｌ
のモル比はほぼ一定（１．８）になるようにして、Ｃｕ
添加濃度を変えた試料を作製した。蛍光体合成及び表面
処理は、実施例１に示した方法と全く同様にして行っ
た。こうして得られた試料は、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ緑色
蛍光体で、その粒径は約６μｍの粉体であり、Ｘ線回折
により単結晶粉末であることが確認された。蛍光体試料
は、前記実施例１と同様に、基板上に水ガラスを用いた
凝集沈降により均一塗布し、その発光特性を評価するテ
ストピースとした。そして、実施例１と同様に電子線照
射装置内にセットし、同様の照射条件で電子線を照射し
て各試料の発光強度比較を行った。評価結果を表２に示
した。なお温度消光の度合いを示す尺度には、前記実施
例で採用したＩ（４００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）及びＩ
（５００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）を用いて比較した。

【００２３】

【表２】

【００２４】本実施例の結果から、発光センタであるＣ
ｕの濃度が２００ｐｐｍ付近で温度消光が最も抑制され
ていることが判った。

【００２５】実施例９〜１３発光センタとなるＡｇとＡ
ｌのモル比はほぼ一定（１．５）になるようにして、Ａ
ｇ添加濃度を変えた試料を実施例４〜８と同様の手法に
て作製した。但し、発光センタとなるＡｇの原料として
純度９９．９９９％の硝酸塩を用いた。得られた試料
は、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ青色蛍光体で、その粒径は約７
μｍの粉体であり、Ｘ線回折により単結晶粉末であるこ
とが確認された。蛍光体試料は、前記実施例４〜８と同
様にテストピースを作製し、同一条件で電子線を照射し
て各試料の発光強度比較を行った。評価結果を「表３」
に示した。なお温度消光の度合いを示す尺度には、前記
実施例で採用したＩ（４００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）及び
Ｉ（５００Ｋ）／Ｉ（３００Ｋ）を用いて比較した。

【００２６】

【表３】

【００２７】本実施例の結果から、発光センタであるＡ
ｇの濃度が１００〜１０００ｐｐｍで温度消光が最も抑
制されていることが判った。

【００２８】実施例１４実施例１に示した組成の蛍光体
において、表面コーティング量の違いによる蛍光膜の特
性を調べた。蛍光体の処理量５０ｇ，蛍光体懸濁液量１
０００ｍｌは、実施例１と全く同様であるが、粒径２０
ｎｍのコロイダルシリカ投入量を変化させた。ここで、
標準条件におけるＳｉＯ₂コーティングの分析値は４０
ｐｐｍであった。得られた試料は、前記実施例３に示し
たポリビニルアルコールと重クロム酸ナトリウムによる
スラリー法でガラス基板上に蛍光膜を作製し、電子線評
価装置内にセットして特性評価を行った。蛍光膜の励起
条件は、加速電圧３０ｋＶ，照射電流０．２ｍＡ，照射
面積１０ｍｍ×１０ｍｍ）である。蛍光膜の表面温度は
放射温度計により測定した。一方蛍光膜の充填密度は、
蛍光膜の膜重量と、走査電子顕微鏡による写真から測定
した蛍光膜の膜厚から算出した。その結果を「図４」に
示した。なお、表面コーティング量が多くなると、蛍光
体の輝度が低下するという欠点がある。この「図４」か
ら、充填密度を向上させるためには、表面コーティング
量として相対仕込み量１〜６，ＳｉＯ₂濃度で４０〜２
４０ｐｐｍが望ましい。さらに、表面温度の上昇を抑制
するには、相対仕込み量２〜６，ＳｉＯ₂濃度で８０〜
２４０ｐｐｍが望ましい。

【００２９】以上の実施例から、電子線照射によって蛍
光膜中に蓄積される熱の効果を蛍光体材料自身の温度特
性を改善できることにより、画面の発光強度を高く維持
できることがよく判る。特に、ブラウン管面温度がより
高い状態で用いる場合に、「図１」及び「図２」からも
よく判るように発光効率の低下が抑制されているので、
画面の高輝度化に大いに効果がある。

【００３０】

【発明の効果】本発明で得られた蛍光体は、これまでの
材料に比べて、蛍光膜の温度上昇による発光効率低下が
改善されている。室温（３００Ｋ）を基準として、４０
０Ｋにおける発光強度の維持率でみると、緑色蛍光体で
４％，青色蛍光体では７％高い材料が得られた。特に青
色蛍光体の場合、さらに高い５００Ｋでの発光強度維持
率をみると５０％近くも高いことが判った。従って、蛍
光膜が高い励起強度で使用され、結果的に蛍光膜が高い
温度になるような環境においても、本発明の材料を適用
すると高輝度の画像を維持でき、画像の高品位化に大き
く貢献できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】緑色発光を示す硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ：Ｃｕ，
Ａｌの発光強度の温度依存性を示した図である。縦軸の
発光強度は、発光色の変化による影響をなくすためにエ
ネルギー効率で表しており、室温（３００Ｋ）で規格化
した値で示してある。

【図２】青色発光を示す硫化亜鉛蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ，
Ａｌの発光強度の温度依存性を示した図である。縦軸の
表記は第１図と同様である。

【図３】本発明の蛍光体を用いて作製した陰極線管を模
式図である。

【図４】蛍光膜の充填密度及び表面温度と、蛍光体の表
面処理のために用いる試薬量との関係を示した図であ
る。

【符号の説明】

３−１；蛍光膜，３−２；フェースプレート，３−３；
ブラックマトリックス，３−４；ネック管，３−５；電
子銃，３−６；偏向ヨーク，３−７；シャドウマスク，
３−８；Ａｌ蒸着膜。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発光センタＣｕ濃度が１００〜３００ｐｐ
ｍであり、個々の粒子表面にＳｉＯ₂を４０〜２４０ｐ
ｐｍコーティングしたＺｎＳ：Ｃｕ系蛍光体で、電子線
照射密度が１μＡ／ｃｍ²以上であるような条件におい
て、室温（３００Ｋ）の発光強度に対する４００Ｋでの
数値が９０％以上を示すことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】発光センタＡｇ濃度が１００〜１０００ｐ
ｐｍであり、個々の粒子表面にＳｉＯ₂を４０〜２４０
ｐｐｍコーティングしたＺｎＳ：Ａｇ系蛍光体で、電子
線照射密度が１μＡ／ｃｍ²以上であるような条件にお
いて、室温（３００Ｋ）の発光強度に対する４００Ｋで
の数値が９０％以上を示すことを特徴とする蛍光体。
【請求項３】焼結助剤，いわゆるフラックスを一切使用
しないで、発光センタを純度９９．９９％以上の硝酸塩
水溶液で添加し、湿式にて母体であるＺｎＳと混合を行
い、Ｈ₂Ｓ気流中，１０５０℃において発光センタの拡
散反応を行うことを特徴とした蛍光体の製造方法。
【請求項４】請求項１又は２に記載の蛍光体を用いたこ
とを特徴とする陰極線管。