JPH089674B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、単分散の偏平状架橋高分子粒子を含有す
る、表面均一性および耐摩耗性の優れた二軸配向ポリエ
ステルフィルムに関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

ポリエステルフィルム、とりわけポリエチレンテレフ
タレートに代表される二軸配向フィルムは、優れた物理
的および化学的特性を有し、磁気記録媒体のベースフィ
ルムやコンデンサー誘導体として賞用されている。ま
た、その優れた透明性を活かして、グラフィックアー
ツ、ディスプレーおよび包材等の分野に広く用いられて
いる。

これらの各用途において、近年、高級化志向が著しく
なり、フィルム表面が均一であることが強く望まれるよ
うになった。さらに、フィルム同士あるいはフィルムと
基材が高速で接触したときの両者の間の摩擦、摩耗によ
るフィルム表層の擦り傷やフィルム中に含有する粒子の
脱落に代表される摩耗特性が必ずしも十分でなく、この
点の改良が待望されている。特に、より高度な品質が要
求される磁気記録用途においては、これらの点を十分に
満足する必要がある。

一般にフィルムの走行性および耐摩耗性を改良するた
めには、フィルムの表面を適度に粗面化すればよいこと
が分かっている。そして、このために原料ポリエステル
中に微粒子を存在させる方法が採用されており、一部実
用化もされているが、これらの特性を高度に満足するま
でには至っていない。

例えば、微粒子としてポリエステル製造時の触媒残渣
等により形成される析出粒子を用いた場合は、延伸によ
り該微粒子が破壊されやすいため、走行性や耐摩耗性が
劣り、また再生使用も困難である。また、ポリエステル
に不活性な無機または有機の粒子を添加、配合した場合
は該粒子がしばしばフィルム表面から剥離し白粉状物質
を生じやすいため、例えば磁気記録用として用いた場合
は電磁変換特性の悪化やドロップアウトの多発を引き起
こしてしまう。

このように、これまでフィルムの表面均一性および耐
摩耗性を高度に兼ね備えたポリエステルフィルムは得ら
れていないのが実情であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはかかる課題に鑑み、鋭意検討を重ねた結
果、ある特定の形状を有する架橋高分子粒子を含有する
フィルムが優れた特性を有することを見いだし、本発明
を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、平均粒径が0.05〜３μｍ、
重量平均粒径（Dw）と数平均粒径（Dn）との比（Dw/D
n）が1.3以下であり、かつ短径と厚みとの比（偏平度）
が1.5〜15である偏平架橋高分子粒子を0.01〜４重量％
含有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィル
ムに存する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
またはそのエステルと、エチレングタコールとを主たる
出発原料として得られるポリエステルを指すが、他の第
三成分を含有してもよい。例えば、ジカルボン酸成分と
して、イソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、アジピン酸およびセバシン酸等の一種を
用いることができる。またグリコール成分としては、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびネオ
ペンチルグリコール等の一種以上を用いることができ
る。いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返
し構造単位の80％以上がエチレンテレフタレート単位ま
たはエチレン−2,6−ナフタレート単位を有するポリエ
ステルを指す。

また、本発明のポリエステルフィルムとは、かかるポ
リエステルを出発原料とする、少なくとも一軸方向に配
向されたポリエステルフィルムを指すが、その製造方法
としては公知の方法を用いることができる。例えば、通
常、270〜320℃でシート状に溶融押出しした後、40〜80
℃で冷却固化し、無定形シートとし、次いで、80〜130
℃に縦および横方向に面積倍率で４〜20倍となるよう逐
次あるいは同時に二軸延伸し、160〜250℃で熱処理する
方法（例えば特公昭30−5639号公報に記載の方法）を利
用することができる。縦および横方向に延伸するに際し
ては、各一段で延伸してもよいし、必要に応じ、多段で
延伸したり、多段延伸の間に配向緩和のための熱処理区
間を設けたりすることもできる。また二軸延伸後、次工
程の熱処理工程に供する前に再度延伸してもよい。この
再延伸は縦横いずれの方向に行うこともできるし、また
両方向に行ってもよい。

本発明の最大の特徴は、ポリエステルフィルムに配合
する粒子として単分散の偏平状架橋高分子粒子を用いる
点にある。

かかる粒子の製造方法は特に限定されないが、典型的
な製造例としては、まず単分散の球状架橋高分子粒子を
得、次いで該粒子に外力を加え偏平状に変形させる方法
を挙げることができる。単分散の球状架橋高分子粒子の
製造方法としては、分子中に唯１個の脂肪族の不飽和結
合を有するモノビニル化合物（Ａ）の一種以上と、架橋
剤として分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有す
る化合物（Ｂ）の一種以上を用い、乳化重合法（ソープ
フリー乳化重合やシード乳化重合等の概念を包括した広
義の乳化重合）を適用して製造する方法が好ましい。

なお、単分散の球状架橋高分子粒子を得るに際して用
いる化合物（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸
およびこれらのアルキルまたはグリシジルエステル、無
水マレイン酸およびそのアルキル誘導体、ビニルグリシ
ジルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、アルキル置換ス
チレン等を挙げることができる。

また、化合物（Ｂ）としてはジビニルベンゼン、ジビ
ニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート等
を挙げることができる。化合物（Ａ）および（Ｂ）は各
一種類以上用いるが、窒素原子を有する化合物やエチレ
ンを共重合させてもよい。

本発明における単分散の球状架橋高分子粒子製造の一
態様を示すと次の通りである。すなわち、水媒体中に水
溶性の重合開始剤である過酸化水素、過硫酸カリウム等
の開始剤を所定量溶解した後、所定量の化合物（Ａ）お
よび（Ｂ）の混合溶液を添加する。しかる後、重合開始
剤の分解開始温度以上、好ましくは30〜90℃で撹拌下３
〜10時間程度の反応を行う。その際、モノマー組成によ
っては、一部凝集粒子が生成する場合もあるので、この
場合は粒子の分散安定性を保持するため乳化剤等の分散
安定剤を添加するとよい。いずれにしても粒子は均一に
分散した水スラリーとして得られる。

次いで得られた単分散の球状架橋高分子粒子に該粒子
を押しつぶすように外力をかける。この際、粒子に直接
外力を作用させてもよいし、水、エチレングリコール、
ポリエステルオリゴマー、ポリエステル等のマトリック
スに分散させた状態で外力を作用させてもよい。外力付
与手段としては、ローラーミル、ボールミル、媒体撹拌
ミル等の圧縮機や粉砕機が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。

粒子の偏平化の更に具体的な条件は次の通りである。
すなわち水スラリーとして得られた単分散の球状架橋高
分子粒子を媒体撹拌ミルの一種であるサンドグラインダ
ーにより周速１〜15m/secで５〜60分間処理し偏平状架
橋高分子粒子とする。この場合、偏平粒子は均一に分散
した水スラリーとして得られるので、ポリエステルに配
合するためにエチレングリコールスラリーに置換する
か、乾燥した粒子として取り出すことが好ましい。

なお、本発明においては、特殊な乳化重合の条件下得
られる単分散の偏平状架橋高分子粒子を直接ポリエステ
ルあるいはその製造工程に添加しても良い。

本発明において用いる偏平状架橋高分子粒子の平均粒
径は、0.05〜３μｍ、好ましくは0.1〜１μｍである。
平均粒径が0.05μｍ未満ではフィルムの走行性や耐摩耗
性が不十分である。また、平均粒径が３μｍを超えると
フィルムの表面粗度が大きくなり過ぎ好ましくない。

また、偏平状架橋高分子粒子の重量平均粒径（Dw）と
数平均粒径（Dn）との比（Dw/Dn）は、1.3以下であり、
好ましくは1.2以下、さらに好ましくは1.1以下である。
この比が1.3を超えると、均一なフィルム表面が得られ
ないので好ましくない。さらに偏平状架橋高分子粒子の
短径と厚みとの比（偏平度）は、1.5〜15の範囲であ
り、好ましくは2.0〜7.0の範囲である。かかる形状の粒
子を用いた場合、二軸配向フィルム中で該粒子がフィル
ム表面にほぼ平行に配列するため摩耗による粒子の脱落
を防止することができる。偏平度が1.5未満では、粒子
の形状が球形に近くなり、耐摩耗性が不十分となるので
好ましくない。また、偏平度が15を超えると、粒子によ
るフィルム表面の突起形成が不十分となり、フィルム走
行性が劣るので好ましくない。また、偏平状粒子は多孔
質であってもそうでなくてもよいが、前者の方がポリエ
ステルとの親和性により優れているので好ましい。

また、本発明で用いる偏平状架橋高分子粒子のガラス
転移温度は、通常、90℃以上、好ましくは110℃以上で
ある。ガラス転移温度が90℃未満の粒子は、延伸時の強
い応力で容易に変形し、フィルム表面にシャープな突起
を形成することができないので好ましくない。

なお、本発明で用いる粒子は、延伸により多少変形す
るものであっても構わないが、フィルム中で偏平状、す
なわち円柱状もしくは楕円柱状に近い形状を保てる粒子
であれば、フィルムの耐摩耗性の効果をさらに向上させ
ることができる。

本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおける偏平
状架橋高分子粒子の配合量は0.01〜４重量％、好ましく
は0.05〜0.8重量％の範囲である。配合量が0.01重量％
未満では、フィルムの滑り性や耐摩耗性が不十分である
し、逆に４重量％を超えるとフィルムの表面粗度が大き
くなり過ぎ、例えば磁気テープ用として用いた場合に電
磁気特性が低下するので好ましくない。

なお、本発明で用いる偏平状架橋高分子粒子を製膜原
料のポリエステルに配合する方法は特に限定されるもの
ではなく、公知の方法を採用することができる。例えば
偏平状粒子をエチレングリコールスラリー分散体として
得た場合は、ポリエステル製造工程のいずれかの段階、
好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了時
に、重縮合反応開始前の段階で添加し重縮合反応を進め
ると良い。また、球状架橋高分子粒子を含むポリエステ
ルを溶融しロールで圧延することにより偏平粒子を含む
製膜用原料としてもよい。

このように本発明においては特定の偏平状架橋高分子
粒子を含有してなるポリエステルを延伸することにより
これまで達成し得なかった優れた特性を有するフィルム
を得ることが可能となったが、必要に応じ、本発明の要
旨を損なわない範囲で他の粒子、例えばカオリン、タル
ク、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム
等の粒子を併用することができる。

なお、本発明においては、得られるポリエステルフィ
ルムがある物性を満足しているとき、フィルムの走行性
や耐摩耗性をより高度に改良することができ、さらに機
械的強度の改良やスリット性改善も達成でき、例えば磁
気テープ用のベースフィルムとしてより適したものとな
る。このようなポリエステルフィルムの好ましい一つの
物性として、フィルム厚み方向の屈折率が1.492以上で
あることが挙げられる。この値が1.492未満では、本発
明の偏平状粒子を用いたとしても往々にして易滑性、耐
摩耗性が不足するようになる。この値は1.494〜1.505の
範囲が好ましい。かかる物性を有するフィルムを得るた
めには、例えば縦−横逐次二軸延伸の場合、縦延伸温度
を通常の延伸温度よりも５〜30℃高い105〜115℃程度と
すれば良い。あるいは、二軸延伸後、熱処理前に大幅な
横弛緩を行うことによってもかかるフィルムを得ること
ができる。

本発明のフィルムはその高度な耐摩耗性を生かして特
に磁気記録媒体用のベースフィルムとして好適に用いる
ことができるが、その特徴は高強度、薄手の高記録密度
用のときに特に発揮することができる。具体的には縦方
向のＦ−５値が12.0kg/mm²以上、好ましくは14.0kg/mm²
以上で、かつ、フィルム厚みが12.0μｍ以下、好ましく
は10.0μｍ以下という。特に耐摩耗性が要求される用途
において効果的である。

本発明のポリエステルフィルムは、その優れた走行性
と耐摩耗性を生かし、例えば磁気テープ、フロッピーデ
ィスクを始めとする磁気記録媒体のベースフィルムとし
て、またコンデンサー用、写真製版用、感熱転写用、包
装用、転写マーク用、金銀糸用等の種々の分野のベース
フィルムとして極めて有用である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する
が、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例
によって限定されるものではない。なお、実施例におけ
る種々の物性および特性の測定方法、定義は下記の通り
である。実施例および比較例中「部」とあるは「重量
部」を示す。

（１）平均粒径および粒度分布 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（SA−CP3
型）で測定した等価球形分布における積算重量分率50％
の粒径を平均粒径とした。

なお、この値は重量平均粒径（Dw）であるが、同時に
数平均粒径（Dn）も求め、両者の比（Dw/Dn）を粒度分
布の指標とした。

（２）偏平度 電子顕微鏡による写真法で偏平状粒子の平面における
短径と平面に対し垂直方向の厚みを測定し下記式にて求
めた。

偏平度＝粒子の短径／粒子の厚み （３）ガラス転移温度 示差走査熱量測定装置（Du Pont製 DSC−Thermal
Analyst 200型）を用い16℃/minの昇温速度で昇温した
ときのDSC曲線の熱量変化の開始点をガラス転移温度と
した。

（４）粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕
微鏡を用いて測定した。測定波長は0.54μｍで３次以上
の干渉縞を示す個数を10cm²当たりに換算して示した。

（５）走行性 フィルムの滑り性により評価した。滑り性は第１図に
示す装置により、固定した硬質クロムメッキ金属ロール
（直径6mm）にフィルムを巻き付け角（θ）135゜で接触
させ、53g（T₂）の荷重を一端にかけて、1m/minの速度
でこれを走行させ他端の抵抗力（T_1(g)）を測定し、次
式により走行中の摩擦係数（μｄ）を求めた。

（６）摩擦特性 ２つの方法により摩擦特性を評価した。第１番目の方
法は粒子の脱落の個数を定量化する方法である。すなわ
ちフィルム表面に金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡にて
倍率20000倍で写真撮影し、粒子によって形成されたと
思われる突起の先端部分が消失し陥没状となった個数を
測定し、単位面積（1mm²）当たりに換算した。この値は
少ないほど良い。

第２番目の方法は白粉発生量の評価である。すなわ
ち、第２図に示す走行系でフィルムを20000mにわたって
走行させ、6mmの硬質クロム製固定ピンに付着した摩耗
白粉量を目視評価し、下に示すランク別に評価を行っ
た。なお、フィルム速度は13m/minとし、張力は約200
g、θ＝135゜とした。

ランクA:摩耗白粉が全く付着しない ランクB:摩耗白粉が微量付着する ランクC:摩耗白粉が少量（ランクＢよりは多い）付着す
る ランクD:摩耗白粉が極めて多く付着する （７）電磁気特性の評価 まず磁気テープを製造した。すなわち、磁性微粉末20
0部、ポリウレタン樹脂30部、ニトロセルロース10部、
塩化ビニル−酢酸セルロース共重合体10部、レシチン５
部、シクロヘキサノン100部、メチルイソブチルケトン1
00部、およびメチルエチルケトン300部をボールミルに
て48時間混合分散後ポリイソシアネート化合物５部を加
えて磁性塗料とし、これをポリエステルフィルムに塗布
した後、塗料が充分乾燥固化する前に磁気配向させ、そ
の後乾燥し、ポリエステルフィルム上に２μｍの膜厚の
磁性層を形成した。この磁性層塗布フィルムをスーパー
カレンダーにて表面処理を施し、1/2インチ幅にスリッ
トしてビデオテープとした。得られた磁気テープを硬質
クロムメッキ金属ビン（直径6mm、表面粗さ3S）に巻き
付け角135゜、張力50gでベースフィルム面を接触させ走
行速度4m/minで200m擦過させた後のテープの下記電磁気
特性を松下電気製NV−3700型ビデオデッキを用いて測定
した。

○S/N（VTRヘッド出力） シンクロスコープにより測定周波数が４メガヘルツに
おけるVTRヘッド出力を測定し、ブランクを０デシベル
としてその相対値をデシベルで示した。

○ドロップアウト数 4.4メガヘルツの信号を記録したビデオテープを再生
し大倉インダストリー（株）ドロップアウトカウンター
でドロップアウト数を約20分間測定し、１分間当りのド
ロップアウト数に換算した。

実施例１ 〔偏平状架橋高分子粒子の製造〕 脱塩水1500部に水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム3.
2部と分散安定剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.004部
を添加し均一に溶解させた後、スチレン60部、エチレン
グリコールジメタクリレート20部およびビニルベンゼン
20部の混合溶液を加えた。次いで窒素ガス雰囲気下で撹
拌しながら70℃で８時間重合を行った。反応率は98％で
得られた粒子の平均粒径0.50μｍ、Dw/Dn値は1.07であ
った。また、得られた粒子を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ほぼ球状であった。次いで得られた粒子の水スラリ
ーをサンドグラインダーにて周速6m/secで20分間処理し
た。

処理後、粒子を電子顕微鏡による写真法で測定したと
ころ偏平度は2.2、平均粒径0.55μｍ、Dw/Dn値は1.07、
ガラス転移温度は120℃であった。

次いで得られた偏平状粒子の水スラリーにエチレング
リコール2000部を加え加熱、減圧下で水を留去した。

〔ポリエステルの製造〕

ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール6
0部および酢酸マグネシウム４水塩0.09部を反応器にと
り、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステ
ル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して230℃
まで昇温し実質的にエステル交換反応を終了した。次い
で上記偏平状粒子含有エチレングリコールスラリーを６
部を添加した後、エチルアシッドホスフェート0.04部を
添加し、さらに三酸化アンチモン0.04部を加えて５時間
重縮合反応を行い、極限粘度0.65ポリエチレンテレフタ
レートを得た。得られたポリエステルを乾燥後、290℃
で溶融押出し、無定形シートとし、次いで縦方向に110
℃で3.5倍、横方向に120℃で3.7倍延伸、210℃で３秒間
熱処理を行い、厚さ15μのフィルムを得た。

〔磁気テープの製造〕

得られたフィルムに磁性層を塗布し磁気テープを得、
その特性を測定した。

実施例２ 実施例１において偏平状架橋高分子粒子製造時のモノ
マー組成をスチレン70部、エチレングリコールジメタク
リレート20部、ジビニルベンゼン10部と変えた外は実施
例１と同様にしてフィルムおよび磁気テープを得、その
特性を測定した。

実施例３ 実施例１において偏平状架橋高分子粒子製造時のモノ
マー組成をメチルメタクリレート60部、エチレングリコ
ールジメタクリレート20部、ジビニルベンゼン20部とし
て得られた粒子のフィルムの配合量を0.4％と変えた外
は実施例１と同様にしてフィルムおよび磁気テープを
得、その特性を測定した。

比較例１ 実施例１において偏平化処理を施さなかった外は実施
例１と同様にしてフィルムおよび磁気テープを得、その
特性を測定した。

比較例２ ポリエステルに配合する粒子として平均粒径0.50μ
ｍ、Dw/Dnが1.02の球状シリカのみを用い、実施例１と
同様にしてフィルムおよび磁気テープを得、その特性を
測定した。

比較例３ ポリエステルに配合する粒子として平均粒径0.52μ
ｍ、Dw/Dnが1.35のカオリンのみを用い、実施例１と同
様にしてフィルムおよび磁気テープを得、その特性を測
定した。

以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

表１に示すように、本発明の範ちゅうである実施例１
〜３のフィルムがすべて優れた走行性及び摩耗特性を有
し、例えば磁気テープ用ベースフィルムとして極めて有
用であるのに対し、比較例１および比較例２のように粒
子形状が球状の場合は耐摩耗性に劣る。また比較例３は
無機偏平粒子の例として平均粒径0.52μｍのカオリンの
場合を示したものであるが、摩耗特性において劣るう
え、粒度分布が広く粗大突起も頻発するようになる。

〔発明の効果〕

本発明のフィルムは平坦で均一な表面を有し、走行性
および摩耗特性に優れ、種々の用途に適用でき、その工
業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】 第１図は金属との動摩擦係数を評価する走行系を示す図
である。図中、（Ｉ）は6mmφの硬質クロムメッキ固定
ピン、（II）は入り口テンションメーター、（III）は
出口テンションメーターを示し、θは135゜である。 第２図は耐摩耗性を評価する走行系を示す図である。
（IV）は6mmφの硬質クロムメッキ固定ピン、（Ｖ）は
テンションメーターを示し、θは135゜である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 椚原 一弘 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 ダ イアホイル株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−217229（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−178144（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−182730（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が0.05〜３μｍ、重量平均粒径
   （Dw）と数平均粒径（Dn）との比（Dw/Dn）が1.3以下で
   あり、かつ短径と厚みとの比（偏平度）が1.5〜15であ
   る偏平状架橋高分子粒子を0.01〜４重量％含有すること
   を特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。