JPH0896799A - 充電式電気化学リチウム電池用の炭素／ポリマー複合電極 - Google Patents
充電式電気化学リチウム電池用の炭素／ポリマー複合電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 腐食や汚染の問題を生じず、１ｍＡ／ｃｍ2
以上の放電速度Ｊでの可逆容量が１０００ｍＡｈ／ｇ又
は１．５ｍＡｈ／ｃｍ2よりも高い炭素／ポリマー複合
電極を提供する。 【解決手段】 電極は、炭素材料粉末と、リチウム塩を
添加してイオン伝導性化したコーティングポリマーと、
場合によってはカーボンブラック又は炭素繊維とからな
り、前記炭素材料中の揮発性物質の量が５〜２２重量％
であることを特徴とする。
以上の放電速度Ｊでの可逆容量が１０００ｍＡｈ／ｇ又
は１．５ｍＡｈ／ｃｍ2よりも高い炭素／ポリマー複合
電極を提供する。 【解決手段】 電極は、炭素材料粉末と、リチウム塩を
添加してイオン伝導性化したコーティングポリマーと、
場合によってはカーボンブラック又は炭素繊維とからな
り、前記炭素材料中の揮発性物質の量が５〜２２重量％
であることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充電式電気化学リ
チウム電池の分野、特にこれらの電池の陰極に関する。
チウム電池の分野、特にこれらの電池の陰極に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ金属、特にリチウムをベースと
する充電式電気化学電池（即ち二次電池）は、エネルギ
ー密度（又は電荷）が高く、かつこれを可能とする重量
の低減が図られているために有利である。
する充電式電気化学電池（即ち二次電池）は、エネルギ
ー密度（又は電荷）が高く、かつこれを可能とする重量
の低減が図られているために有利である。
【０００３】実際、これらの電池の製造は長い間、金属
リチウム陰極、有機液体電解質、及びリチウム原子の挿
入を可能とする陽極を組み立てることからなっていた。
金属リチウムは非常に高い電荷密度を提供し、これによ
り電池の非常に速い放電や充電が可能となる。
リチウム陰極、有機液体電解質、及びリチウム原子の挿
入を可能とする陽極を組み立てることからなっていた。
金属リチウムは非常に高い電荷密度を提供し、これによ
り電池の非常に速い放電や充電が可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この方法により製造さ
れる電池には幾つかの欠点がある。一方では、化学反応
性の高い液体電解質が電池から漏出して、腐食や汚染の
問題を生じ得る。他方では、金属リチウムが電解質を減
少させ、充電中に分解するために、可逆容量が実質的に
減少する。
れる電池には幾つかの欠点がある。一方では、化学反応
性の高い液体電解質が電池から漏出して、腐食や汚染の
問題を生じ得る。他方では、金属リチウムが電解質を減
少させ、充電中に分解するために、可逆容量が実質的に
減少する。
【０００５】これらの欠点を排除するために、一方で
は、室温でのイオン伝導率が高いポリマーベースの固体
電解質を使用する（Ｍ．Ａｌａｍｇｉｒ及びＫ．Ｍ．Ａ
ｂｒａｈａｍ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，
Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ編，第３章，１９９４年）ことが、
他方では金属リチウム陰極を、リチウムを挿入するグラ
ファイトベースの電極に代える（Ｒ．Ｙａｚａｍｉ及び
Ｐｈ．Ｔｏｕｚａｉｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ ９，１９８３年，３６５ページ）ことが提案され
た。後者の考えが広まり、公知の従来技術は、リチウム
塩を添加してイオン伝導性化したポリマーでコーティン
グした凝集グラファイト炭素粉末からなる炭素／ポリマ
ー複合電極を製造することからなる。
は、室温でのイオン伝導率が高いポリマーベースの固体
電解質を使用する（Ｍ．Ａｌａｍｇｉｒ及びＫ．Ｍ．Ａ
ｂｒａｈａｍ，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，
Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ編，第３章，１９９４年）ことが、
他方では金属リチウム陰極を、リチウムを挿入するグラ
ファイトベースの電極に代える（Ｒ．Ｙａｚａｍｉ及び
Ｐｈ．Ｔｏｕｚａｉｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ
ｓ ９，１９８３年，３６５ページ）ことが提案され
た。後者の考えが広まり、公知の従来技術は、リチウム
塩を添加してイオン伝導性化したポリマーでコーティン
グした凝集グラファイト炭素粉末からなる炭素／ポリマ
ー複合電極を製造することからなる。
【０００６】電極容量は、使用負荷に匹敵し得る条件下
で測定される実用的なパラメーターを用いて評価され
る。比可逆容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｖｅｒｓｉｂ
ｌｅｃａｐａｃｉｔｙ）Ｑｒ（ｍＡｈ／ｇ）又は表面可
逆容量（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａ
ｐａｃｉｔｙ）Ｑｓ（ｍＡｈ／ｃｍ2）で表される電荷
密度、即ち電極が放電中に生成し得る活物質の質量単位
又は表面積単位当たりの電荷量が特にそうである。比可
逆容量又は表面可逆容量は一般に、通常の使用条件に相
当する１ｍＡ／ｃｍ2よりも大きい放電速度Ｊで評価さ
れる。
で測定される実用的なパラメーターを用いて評価され
る。比可逆容量（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｒｅｖｅｒｓｉｂ
ｌｅｃａｐａｃｉｔｙ）Ｑｒ（ｍＡｈ／ｇ）又は表面可
逆容量（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａ
ｐａｃｉｔｙ）Ｑｓ（ｍＡｈ／ｃｍ2）で表される電荷
密度、即ち電極が放電中に生成し得る活物質の質量単位
又は表面積単位当たりの電荷量が特にそうである。比可
逆容量又は表面可逆容量は一般に、通常の使用条件に相
当する１ｍＡ／ｃｍ2よりも大きい放電速度Ｊで評価さ
れる。
【０００７】いわゆる“ボリューム”電池（例えば液体
電解質媒体を用いるカーバッテリー）で使用する場合
は、できるだけ高い比可逆容量を探求することが望まし
いが、いわゆる“フラット”電池（例えばポリマー電解
質を用いる電池）で使用する場合は、表面可逆容量を最
大にすることが好ましい。
電解質媒体を用いるカーバッテリー）で使用する場合
は、できるだけ高い比可逆容量を探求することが望まし
いが、いわゆる“フラット”電池（例えばポリマー電解
質を用いる電池）で使用する場合は、表面可逆容量を最
大にすることが好ましい。
【０００８】金属リチウム電極では、約１ｍＡ／ｃｍ2
の電流密度で、約１０００ｍＡｈ／ｇの比可逆容量と、
０．５〜１．５ｍＡｈ／ｃｍ2の表面可逆容量が観測さ
れる。これらの可逆容量値は理論値に比べて低いが、こ
れは、実際にはリチウム電極の薄い表面層（約５μｍ）
しか使用されていないことによる。他方、炭素／ポリマ
ー複合電極は、その容量がより大きいためにこのような
欠点はない。にもかかわらず、炭素／ポリマー複合電極
で実際に得られる可逆容量は、Ｃ／１０作動条件下で、
即ちグラファイトの理論的ケースに相当するＬｉＣ6に
リチオ化した炭素材料の電極の１０時間放電に相当する
放電電流下で、３２５ｍＡｈ／ｇの比可逆容量値及び
０．５ｍＡｈ／ｃｍ2の表面可逆容量値を超えることが
ほとんどない（Ｒ．Ｙａｚａｍｉ，Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ及
びＭ．Ｄｅｓｃｈａｍｐｓ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ，第２４５巻，１９９４年，１６５−１７０ペー
ジ）。
の電流密度で、約１０００ｍＡｈ／ｇの比可逆容量と、
０．５〜１．５ｍＡｈ／ｃｍ2の表面可逆容量が観測さ
れる。これらの可逆容量値は理論値に比べて低いが、こ
れは、実際にはリチウム電極の薄い表面層（約５μｍ）
しか使用されていないことによる。他方、炭素／ポリマ
ー複合電極は、その容量がより大きいためにこのような
欠点はない。にもかかわらず、炭素／ポリマー複合電極
で実際に得られる可逆容量は、Ｃ／１０作動条件下で、
即ちグラファイトの理論的ケースに相当するＬｉＣ6に
リチオ化した炭素材料の電極の１０時間放電に相当する
放電電流下で、３２５ｍＡｈ／ｇの比可逆容量値及び
０．５ｍＡｈ／ｃｍ2の表面可逆容量値を超えることが
ほとんどない（Ｒ．Ｙａｚａｍｉ，Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ及
びＭ．Ｄｅｓｃｈａｍｐｓ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｒ
ｙｓｔａｌｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ
ｓ，第２４５巻，１９９４年，１６５−１７０ペー
ジ）。
【０００９】本発明の目的は、１ｍＡ／ｃｍ2以上の放
電速度Ｊでの可逆容量が１０００ｍＡｈ／ｇ又は１．５
ｍＡｈ／ｃｍ2よりも高い炭素／ポリマー複合電極を製
造することである。
電速度Ｊでの可逆容量が１０００ｍＡｈ／ｇ又は１．５
ｍＡｈ／ｃｍ2よりも高い炭素／ポリマー複合電極を製
造することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の主題は、
炭素材料粉末と、リチウム塩を添加してイオン伝導性化
したコーティングポリマーとを含み、前記炭素材料中の
揮発性物質の量が５〜２２重量％、好ましくは１０〜２
２重量％であることを特徴とする充電式電気化学リチウ
ム電池用の炭素／ポリマー複合電極である。
炭素材料粉末と、リチウム塩を添加してイオン伝導性化
したコーティングポリマーとを含み、前記炭素材料中の
揮発性物質の量が５〜２２重量％、好ましくは１０〜２
２重量％であることを特徴とする充電式電気化学リチウ
ム電池用の炭素／ポリマー複合電極である。
【００１１】揮発性物質の量は、（ＮＦ−ＩＳＯ−９４
０６に相当する）ＡＳＴＭ規格Ｄ３１７５−８９ａの試
験コードに従って熱重量法又は熱量測定（ＡＴＧ）によ
り決定することができる。
０６に相当する）ＡＳＴＭ規格Ｄ３１７５−８９ａの試
験コードに従って熱重量法又は熱量測定（ＡＴＧ）によ
り決定することができる。
【００１２】以下の実施例で分かるように、揮発性物質
の量が５重量％未満のときに、可逆容量は望ましい値に
達しない。他方、揮発性物質の量が２２重量％以上にな
ると、使用上必要な熱安定性の基準に適合しない。揮発
性物質の量が１０〜２２重量％のときに、残留可逆容量
が最大となる。
の量が５重量％未満のときに、可逆容量は望ましい値に
達しない。他方、揮発性物質の量が２２重量％以上にな
ると、使用上必要な熱安定性の基準に適合しない。揮発
性物質の量が１０〜２２重量％のときに、残留可逆容量
が最大となる。
【００１３】炭素材料は好ましくは生コークス（ｒａｗ
ｃｏｋｅ）又は半生コークス（ｓｅｍｉ−ｃｏｋｅ）
である。
ｃｏｋｅ）又は半生コークス（ｓｅｍｉ−ｃｏｋｅ）
である。
【００１４】本発明の炭素材料粉末の平均粒度は好まし
くは１０μｍ以下である。
くは１０μｍ以下である。
【００１５】炭素材料を予めリチオ化する、即ち電極の
製造前に化学的にリチオ化することができる。
製造前に化学的にリチオ化することができる。
【００１６】コーティングポリマーは、一般に炭素／ポ
リマー複合電極の製造に使用されている物質、好ましく
はフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）及びポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中から選択する。
リマー複合電極の製造に使用されている物質、好ましく
はフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン
（ＰＥ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）及びポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の中から選択する。
【００１７】リチウム塩は、一般に炭素／ポリマー複合
電極の製造に使用されているリチウム塩の中から選択
し、そのアニオンを（ＬｉＣｌＯ4のように）過酸化す
るか又は［ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎは１、２、３、４、
５又は６である）のように］過フッ素化することが好ま
しい。
電極の製造に使用されているリチウム塩の中から選択
し、そのアニオンを（ＬｉＣｌＯ4のように）過酸化す
るか又は［ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎは１、２、３、４、
５又は６である）のように］過フッ素化することが好ま
しい。
【００１８】本発明の変形によれば、炭素／ポリマー複
合電極は、炭素材料粉末及び電極の電気伝導率を改善す
るためにリチウム塩を添加してイオン伝導性化したコー
ティングポリマーの他にカーボンブラック又は炭素繊維
を含んでいる。
合電極は、炭素材料粉末及び電極の電気伝導率を改善す
るためにリチウム塩を添加してイオン伝導性化したコー
ティングポリマーの他にカーボンブラック又は炭素繊維
を含んでいる。
【００１９】本発明の炭素／ポリマー複合電極の主な利
点は、容易に入手可能な炭素材料を用いて既知の値より
も明らかに高い可逆容量を得ることができることであ
る。
点は、容易に入手可能な炭素材料を用いて既知の値より
も明らかに高い可逆容量を得ることができることであ
る。
【００２０】本発明の他の主題は、本発明の炭素／ポリ
マー複合電極の製造方法である。
マー複合電極の製造方法である。
【００２１】本発明の製造方法では、炭素材料を真空下
で又は中性ガス（例えば不活性ガス）の雰囲気下にて、
６００℃を超えない温度で乾燥し、次いで微粉砕して平
均粒度が１０μｍ以下の粉末を生成する。次いで、この
ようにして得られた粉末をコーティングポリマー及びリ
チウム塩と均質に混合してイオン伝導性化する。このよ
うにして得られた混合物を、炭素／ポリマー複合電極の
前駆体と称する。
で又は中性ガス（例えば不活性ガス）の雰囲気下にて、
６００℃を超えない温度で乾燥し、次いで微粉砕して平
均粒度が１０μｍ以下の粉末を生成する。次いで、この
ようにして得られた粉末をコーティングポリマー及びリ
チウム塩と均質に混合してイオン伝導性化する。このよ
うにして得られた混合物を、炭素／ポリマー複合電極の
前駆体と称する。
【００２２】ボリューム電池用電極の場合、前駆体を５
ＭＰａより大きい一軸又はアイソスタクチック圧力（ｉ
ｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で圧縮して、圧
縮電極を形成する。
ＭＰａより大きい一軸又はアイソスタクチック圧力（ｉ
ｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で圧縮して、圧
縮電極を形成する。
【００２３】フラット電池用電極の場合、前駆体をアセ
トニトリルのような溶解／流動化剤と合わせ、次いでニ
ッケル又はステンレス鋼ウェファーのような金属コレク
ターの表面上に注ぐ。このようにして得られた電極／コ
レクターアセンブリーを最終的に乾燥雰囲気下にて室温
で乾燥し及び／又は低真空下でガス抜きした後に電池に
装着する。
トニトリルのような溶解／流動化剤と合わせ、次いでニ
ッケル又はステンレス鋼ウェファーのような金属コレク
ターの表面上に注ぐ。このようにして得られた電極／コ
レクターアセンブリーを最終的に乾燥雰囲気下にて室温
で乾燥し及び／又は低真空下でガス抜きした後に電池に
装着する。
【００２４】本発明の製造方法の一変形によれば、電極
／コレクターアセンブリーを電池に装着する前に、電極
／コレクターアセンブリーの面に垂直に加えらえる５Ｍ
Ｐａ以上の一軸圧力で圧縮し及び／又は圧縮中に１８０
℃より低い温度に加熱する。
／コレクターアセンブリーを電池に装着する前に、電極
／コレクターアセンブリーの面に垂直に加えらえる５Ｍ
Ｐａ以上の一軸圧力で圧縮し及び／又は圧縮中に１８０
℃より低い温度に加熱する。
【００２５】本発明の製造方法の他の変形によれば、炭
素材料粉末を予めリチオ化処理した後に、コーティング
ポリマー及びリチウム塩と混合する。
素材料粉末を予めリチオ化処理した後に、コーティング
ポリマー及びリチウム塩と混合する。
【００２６】本発明の製造方法の他の変形によれば、炭
素／ポリマー複合電極を化学的リチオ化処理した後に、
電池に装着する。
素／ポリマー複合電極を化学的リチオ化処理した後に、
電池に装着する。
【００２７】本発明の炭素／ポリマー複合電極の製造方
法の利点は、該方法により炭素材料中の揮発性物質の量
が、従って可逆容量が維持されることである。
法の利点は、該方法により炭素材料中の揮発性物質の量
が、従って可逆容量が維持されることである。
【００２８】本発明の他の主題は、陰極、陽極及び電解
質を含む充電式電気化学リチウム電池である。陰極は本
発明の第１の主題の炭素／ポリマー複合電極である。陽
極は好ましくは、コバルトのリチオ化酸化物（例えばＬ
ｉＣｏＯ2）、ニッケルのリチオ化酸化物（例えばＬｉ
ＮｉＯ2）、マンガンのリチオ化酸化物（例えばＬｉxＭ
ｎＯ2）及びバナジウムのリチオ化酸化物（例えばＬｉy
ＶＯx）、並びにこれらの混合物の中から選択される遷
移金属酸化物のベースを有する。電解質は非水性液体溶
媒、ゲル形態のポリマー又は固体ポリマーであり、この
電解質はリチウム塩を添加してイオン伝導性化する。非
水性液体溶媒は好ましくはエーテル及び／又はエステル
の混合物からなり、エステルは線状カーボネート及び環
状カーボネートの中から選択される。ポリマーは好まし
くはポリエーテル、ポリエステル、ポリメトキシエトキ
シホスファゼン（ＭＥＥＰ）又はポリジアルキルシロキ
サンの中から選択される。ゲルは好ましくはポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）及びエチレンカーボネート及び／
又はプロピレンカーボネートを含んでいる。
質を含む充電式電気化学リチウム電池である。陰極は本
発明の第１の主題の炭素／ポリマー複合電極である。陽
極は好ましくは、コバルトのリチオ化酸化物（例えばＬ
ｉＣｏＯ2）、ニッケルのリチオ化酸化物（例えばＬｉ
ＮｉＯ2）、マンガンのリチオ化酸化物（例えばＬｉxＭ
ｎＯ2）及びバナジウムのリチオ化酸化物（例えばＬｉy
ＶＯx）、並びにこれらの混合物の中から選択される遷
移金属酸化物のベースを有する。電解質は非水性液体溶
媒、ゲル形態のポリマー又は固体ポリマーであり、この
電解質はリチウム塩を添加してイオン伝導性化する。非
水性液体溶媒は好ましくはエーテル及び／又はエステル
の混合物からなり、エステルは線状カーボネート及び環
状カーボネートの中から選択される。ポリマーは好まし
くはポリエーテル、ポリエステル、ポリメトキシエトキ
シホスファゼン（ＭＥＥＰ）又はポリジアルキルシロキ
サンの中から選択される。ゲルは好ましくはポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）及びエチレンカーボネート及び／
又はプロピレンカーボネートを含んでいる。
【００２９】本発明の一変形によれば、化学電池は組み
立てた後に、活性化処理に付す。この活性化処理は、化
学電池を、室温よりは高いが、好ましくは１８０℃より
低い温度に加熱することからなり、圧力は加えても加え
なくてもよい。温度が１８０℃より高くなると、ポリマ
ー特性が変化して、ポリマーが非常に流動的になり、特
に短絡の問題が生じ得る。好ましくは５ＭＰａより高い
一軸圧力又はアイソスタチック圧力を加えることができ
る。
立てた後に、活性化処理に付す。この活性化処理は、化
学電池を、室温よりは高いが、好ましくは１８０℃より
低い温度に加熱することからなり、圧力は加えても加え
なくてもよい。温度が１８０℃より高くなると、ポリマ
ー特性が変化して、ポリマーが非常に流動的になり、特
に短絡の問題が生じ得る。好ましくは５ＭＰａより高い
一軸圧力又はアイソスタチック圧力を加えることができ
る。
【００３０】
【実施例】実施例１ 生コークス、カーボンブラック及びコーティングポリマ
ーをそれぞれ６０％、１０％、３０％の比率（重量比）
で調製した。
ーをそれぞれ６０％、１０％、３０％の比率（重量比）
で調製した。
【００３１】使用する生コークス中の揮発性物質の量は
２２％であった。生コークスを粉砕して、平均粒度が４
μｍの粉末を生成し、次いで低真空下、３００℃で１時
間ガス抜きした。
２２％であった。生コークスを粉砕して、平均粒度が４
μｍの粉末を生成し、次いで低真空下、３００℃で１時
間ガス抜きした。
【００３２】コーティングポリマーは、平均分子量が３
００，０００のＰＯＥであり、ＬｉＣｌＯ4と混合して
式（ＰＯＥ）8ＬｉＣｌＯ4で表されるイオン伝導性ポリ
マーとした。
００，０００のＰＯＥであり、ＬｉＣｌＯ4と混合して
式（ＰＯＥ）8ＬｉＣｌＯ4で表されるイオン伝導性ポリ
マーとした。
【００３３】次いで、生コークス粉末、カーボンブラッ
ク及びイオン伝導性コーティングポリマーを均質に混合
して、前駆体を生成した。
ク及びイオン伝導性コーティングポリマーを均質に混合
して、前駆体を生成した。
【００３４】電極／コレクターアセンブリーを形成する
ために、前駆体をアセトニトリル懸濁液中に置き、次い
で直径１６ｍｍのステンレス鋼ウェファー（コレクタ
ー）上に均一に付着させた。最後に、この電極／コレク
ターアセンブリーを室温で２０分間乾燥し、次いで低真
空下で４時間ガス抜きした。コレクター上の炭素／ポリ
マー複合電極の最終厚さは約２０μｍであった。次い
で、電極／コレクターアセンブリーを２００ＭＰａの一
軸圧力にて室温で圧縮した。
ために、前駆体をアセトニトリル懸濁液中に置き、次い
で直径１６ｍｍのステンレス鋼ウェファー（コレクタ
ー）上に均一に付着させた。最後に、この電極／コレク
ターアセンブリーを室温で２０分間乾燥し、次いで低真
空下で４時間ガス抜きした。コレクター上の炭素／ポリ
マー複合電極の最終厚さは約２０μｍであった。次い
で、電極／コレクターアセンブリーを２００ＭＰａの一
軸圧力にて室温で圧縮した。
【００３５】測定のために、慣用的な技術に従って、３
つの基本要素（電極／コレクターアセンブリー、電解質
及び金属リチウムからなる対極）を積み重ねて炭素／ポ
リマー複合電極をボタン形電池に装着した。これにより
対極の影響をそれほど受けずに炭素／ポリマー複合電極
の固有特性を決定することができた。電解質はＬｉＣｌ
Ｏ4を添加したＰＯＥからなっていた。全ての装着作業
は、アルゴン雰囲気下、グローブボックス内で実施し
た。最後に、ボタン形電池を２０ＭＰａの一軸圧力で、
２０分間１００℃に加熱した。
つの基本要素（電極／コレクターアセンブリー、電解質
及び金属リチウムからなる対極）を積み重ねて炭素／ポ
リマー複合電極をボタン形電池に装着した。これにより
対極の影響をそれほど受けずに炭素／ポリマー複合電極
の固有特性を決定することができた。電解質はＬｉＣｌ
Ｏ4を添加したＰＯＥからなっていた。全ての装着作業
は、アルゴン雰囲気下、グローブボックス内で実施し
た。最後に、ボタン形電池を２０ＭＰａの一軸圧力で、
２０分間１００℃に加熱した。
【００３６】充電／放電サイクルは、５ｍＶ（放電後）
及び１．５Ｖ（充電後）の２つの電位限界値間の定電流
状態で、（ＰＯＥの抵抗低下の作用を低減するように）
１００℃の温度で実施した。放電は、以下のコード：Ｃ
／２０（試験Ａ）、Ｃ／５（試験Ｂ）、Ｃ／２（試験
Ｃ）及びＣ／１（試験Ｄ）に従って、４種の異なる条件
下で実施した。これらの放電条件はそれぞれ０．２２、
０．８７、２．１８、４．３６ｍＡ／ｃｍ2の放電速度
に相当する。
及び１．５Ｖ（充電後）の２つの電位限界値間の定電流
状態で、（ＰＯＥの抵抗低下の作用を低減するように）
１００℃の温度で実施した。放電は、以下のコード：Ｃ
／２０（試験Ａ）、Ｃ／５（試験Ｂ）、Ｃ／２（試験
Ｃ）及びＣ／１（試験Ｄ）に従って、４種の異なる条件
下で実施した。これらの放電条件はそれぞれ０．２２、
０．８７、２．１８、４．３６ｍＡ／ｃｍ2の放電速度
に相当する。
【００３７】結果を表Ｉに示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】比可逆容量値は３２５ｍＡｈ／ｇより明ら
かに高く、また１ｍＡ／ｃｍ2より大きい放電電流密度
での値は非常に高く、即ち比可逆容量値で１０００ｍＡ
ｈ／ｇを、表面可逆容量値で１．５ｍＡｈ／ｃｍ2を超
え得ることが分かる。
かに高く、また１ｍＡ／ｃｍ2より大きい放電電流密度
での値は非常に高く、即ち比可逆容量値で１０００ｍＡ
ｈ／ｇを、表面可逆容量値で１．５ｍＡｈ／ｃｍ2を超
え得ることが分かる。
【００４０】電池製造の前に電極／コレクターアセンブ
リーを一軸圧縮せずに実施した試験では値が表Ｉの値よ
り１５％低くなった。従って、値は非常に高いままであ
るが、圧縮が有利に作用することが判明した。
リーを一軸圧縮せずに実施した試験では値が表Ｉの値よ
り１５％低くなった。従って、値は非常に高いままであ
るが、圧縮が有利に作用することが判明した。
【００４１】実施例２ 炭素材料以外は同じ成分を使用して、実施例１と同様に
ボタン形電池を製造した。この場合、炭素材料は、測定
した揮発性物質含量が１３重量％の半生コークスであっ
た。
ボタン形電池を製造した。この場合、炭素材料は、測定
した揮発性物質含量が１３重量％の半生コークスであっ
た。
【００４２】同一手順ではあるが、単一放電速度、即ち
Ｃ／５条件で測定を実施した。
Ｃ／５条件で測定を実施した。
【００４３】この場合（試験Ｅ）の可逆容量は、比可逆
容量値で１３４０ｍＡｈ／ｇ、表面可逆容量値で２．０
ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
容量値で１３４０ｍＡｈ／ｇ、表面可逆容量値で２．０
ｍＡｈ／ｃｍ2であった。
【００４４】実施例３ 本発明の電極の性能を従来技術の性能と比較するため
に、揮発性物質含量が５重量％未満である炭素材料を用
いて試験を実施した。
に、揮発性物質含量が５重量％未満である炭素材料を用
いて試験を実施した。
【００４５】このために、炭素材料以外は同じ成分を使
用して、実施例１と同様にボタン形電池を製造した。こ
の場合、炭素材料は、黒鉛化炭素（試験Ｆ）又は１００
０℃で６０分間熱処理した生コークス（試験Ｇ）であっ
た。
用して、実施例１と同様にボタン形電池を製造した。こ
の場合、炭素材料は、黒鉛化炭素（試験Ｆ）又は１００
０℃で６０分間熱処理した生コークス（試験Ｇ）であっ
た。
【００４６】同一手順ではあるが、単一放電速度、即ち
Ｃ／２０条件で測定を実施した。
Ｃ／２０条件で測定を実施した。
【００４７】結果を表ＩＩに示す。Ｔ％は、揮発性物質
の比率を示す。
の比率を示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例４ 第１サイクルのファラディー収率（ｙｉｅｌｄ）及び炭
素／ポリマー複合電極の可逆容量に対する化学的リチオ
化の作用を実証するために、生コークス試料をまず真空
下、３００℃でガス抜きし、次いでテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）中のナフタレン−リチウム分子溶液で処理し
た。１週間の反応の後、粉末をＴＨＦで数回洗浄し、次
いで１００℃で乾燥し、実施例１と同一条件下で使用し
た。電気化学試験を単一条件下、即ちＣ／２０（試験
Ｈ）で実施した。表ＩＩＩは結果を示す。表中のＲ1は
第１（充電／放電）サイクルのファラディー収率に相当
する。
素／ポリマー複合電極の可逆容量に対する化学的リチオ
化の作用を実証するために、生コークス試料をまず真空
下、３００℃でガス抜きし、次いでテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）中のナフタレン−リチウム分子溶液で処理し
た。１週間の反応の後、粉末をＴＨＦで数回洗浄し、次
いで１００℃で乾燥し、実施例１と同一条件下で使用し
た。電気化学試験を単一条件下、即ちＣ／２０（試験
Ｈ）で実施した。表ＩＩＩは結果を示す。表中のＲ1は
第１（充電／放電）サイクルのファラディー収率に相当
する。
【００５０】予めリチオ化すると、第１サイクルのファ
ラディー収率及びＱｒ、Ｑｓが増加したことが分かる。
ラディー収率及びＱｒ、Ｑｓが増加したことが分かる。
【００５１】
【表３】
【図１】実施例１及び３に対応する。曲線２０、２１、
２２及び１０、１１、１２はそれぞれ試験Ａ、Ｇ、Ｆの
充電及び放電に対応する。
２２及び１０、１１、１２はそれぞれ試験Ａ、Ｇ、Ｆの
充電及び放電に対応する。
【図２】実施例４に対応する。曲線４０、４１及び３
０、３１はそれぞれ試験Ａ及びＨの充電及び放電に対応
する。
０、３１はそれぞれ試験Ａ及びＨの充電及び放電に対応
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシエル・モロー フランス国、92110・クリシイ、リユ・フ ルニエ、７
Claims (25)
- 【請求項１】 炭素材料と、リチウム塩を添加してイオ
ン伝導性化したコーティングポリマーとを含み、前記炭
素材料中の揮発性物質の量が５〜２２重量％である充電
式リチウム電池用の炭素／ポリマー複合電極。 - 【請求項２】 揮発性物質の量が１０〜２２重量％であ
ることを特徴とする請求項１に記載の電極。 - 【請求項３】 前記炭素材料が半生コークスであること
を特徴とする請求項１又は２に記載の電極。 - 【請求項４】 前記炭素材料が生コークスであることを
特徴とする請求項１又は２に記載の電極。 - 【請求項５】 前記炭素材料粉末の平均粒度が１０μｍ
以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか
一項に記載の電極。 - 【請求項６】 前記炭素材料を予めリチオ化することを
特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電
極。 - 【請求項７】 前記電極が、前記炭素材料及びリチウム
塩を添加してイオン伝導性化した前記コーティングポリ
マーの他に更にカーボンブラック又は炭素繊維を含んで
いることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に
記載の電極。 - 【請求項８】 前記コーティングポリマーがフッ化ポリ
ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリオキシエチレン（ＰＯ
Ｅ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）であることを特徴とする請求項１か
ら７のいずれか一項に記載の電極。 - 【請求項９】 前記リチウム塩のアニオンを（ＬｉＣｌ
Ｏ4のように）過酸化するか又は［ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3
（ｎは１、２、３、４、５又は６である）のように］過
フッ素化することを特徴とする請求項１から８のいずれ
か一項に記載の電極。 - 【請求項１０】 炭素材料を真空下で又は中性ガス雰囲
気下にて、６００℃を超えない温度で乾燥し、次いで粉
砕して平均粒度が１０μｍ以下の粉末を生成し、次いで
コーティングポリマー及びリチウム塩と混合し、次いで
５ＭＰａより大きい一軸圧力又はアイソスタチック圧力
で圧縮して、圧縮電極を形成することからなる、請求項
１から９のいずれか一項に記載のボリューム電池用の炭
素／ポリマー複合電極の製造方法。 - 【請求項１１】 炭素材料を真空下で又は中性ガス雰囲
気下にて、６００℃を超えない温度で乾燥し、次いで粉
砕して平均粒度が１０μｍ以下の粉末を生成し、次いで
コーティングポリマー及びリチウム塩と混合し、次いで
溶解／流動化剤と合わせ、最後に金属コレクターの表面
上に付着させて電極／コレクターアセンブリーを形成す
ることからなる、請求項１から９のいずれか一項に記載
のフラット電池用の炭素／ポリマー複合電極の製造方
法。 - 【請求項１２】 前記溶解／流動化剤がアセトニトリル
であることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 前記電極／コレクターアセンブリーを
乾燥雰囲気下にて室温で乾燥し及び／又は低真空下でガ
ス抜きした後に電池に装着する請求項１１又は１２に記
載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記電極／コレクターアセンブリー
を、電池に装着する前に、前記アセンブリーの面に垂直
に加えられる一軸圧力で圧縮し及び／又は１８０℃より
も低い温度に加熱する請求項１１から１３のいずれか一
項に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記炭素材料を予めリチオ化処理した
後に、前記コーティングポリマー及び前記リチウム塩と
混合する請求項１０から１４のいずれか一項に記載の製
造方法。 - 【請求項１６】 前記電極を化学的リチオ化処理した後
に、電池に装着する請求項１０から１４のいずれか一項
に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 電解質、陰極、並びにコバルト、ニッ
ケル、マンガン及び／又はバナジウムのリチオ化酸化
物、及びこれらの混合物の中から選択される遷移金属酸
化物のベースを有する陽極を含む充電式電気化学リチウ
ム電池であって、前記陰極が請求項１から９のいずれか
一項に記載の炭素／ポリマー複合電極であることを特徴
とする電池。 - 【請求項１８】 前記電解質が、リチウム塩を添加して
伝導性化した非水性液体溶媒であることを特徴とする請
求項１７に記載の電池。 - 【請求項１９】 前記非水性溶媒が、エーテル及び／又
はエステルの混合物からなり、エステルが線状カーボネ
ート及び環状カーボネートの中から選択されることを特
徴とする請求項１７又は１８に記載の電池。 - 【請求項２０】 前記電解質が、リチウム塩を添加して
伝導性化した固体ポリマーであることを特徴とする請求
項１７に記載の電池。 - 【請求項２１】 前記ポリマーがポリエーテル、ポリエ
ステル、ポリメトキシエトキシホスファゼン（ＭＥＥ
Ｐ）又はポリジアルキルシロキサンであることを特徴と
する請求項１７から２０のいずれか一項に記載の電池。 - 【請求項２２】 前記電解質が、リチウム塩を添加して
伝導性化したゲル形態のポリマーであることを特徴とす
る請求項１７に記載の電池。 - 【請求項２３】 前記ゲルがポリアクリロニトリル（Ｐ
ＡＮ）及びエチレンカーボネート及び／又はプロピレン
カーボネートを含むことを特徴とする請求項１７から２
２のいずれか一項に記載の電池。 - 【請求項２４】 組み立て後の電池を１８０℃より低い
温度に加熱する請求項１７から２３のいずれか一項に記
載の電池に対する活性化処理。 - 【請求項２５】 電池に更に、５ＭＰａよりも大きいア
イソスタチック圧力又は一軸圧力をかけることを特徴と
する請求項２４に記載の活性化処理。
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