JPH089700B2 - ラッカー - Google Patents

ラッカー

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JPH089700B2
JPH089700B2 JP61235458A JP23545886A JPH089700B2 JP H089700 B2 JPH089700 B2 JP H089700B2 JP 61235458 A JP61235458 A JP 61235458A JP 23545886 A JP23545886 A JP 23545886A JP H089700 B2 JPH089700 B2 JP H089700B2
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ブエク−ヘミ−・ゲゼ−ルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツンク
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は非粘着特性を生じ、潤滑性を増す量のポリシ
ロキサンを含むラッカーに関する。さらに詳しくは、本
発明は以下に述べられるようにラッカーにおいて非粘着
特性を生じるある明らかにされたポリシロキサンの使用
に関する。
［従来の技術およびその問題点］ 生じる境界層によって耐汚染性（soil−resistant）
の表面をうるためにコーティング組成物またはラッカー
にポリシロキサンを添加することは知られている。加え
て、その表面の耐引っ掻き性（scratch resistance）と
潤滑性はそのポリシロキサンの添加によって改善され
る。
ポリシロキサンはまた、高められた温度の影響下で化
学架橋反応を含む成形方法にしたがって成形された製品
を成形型から離すのを容易にするために成形用組成物に
添加される。
前記した成形される非粘着表面層の特性は、とくに汚
されたり傷つけられることが予期される表面、建物の前
面に重要であり、たとえば落書き（grafitti）がスプレ
ーペイントで塗布されることによってなされるような破
壊行為（vandalism）のばあいに非粘着性製品で保護さ
れた前面は容易に再びきれいにされうる。
塗料またはラッカーのなかにポリシロキサンを用いる
ことによって、引っ掻き傷やマーキング（marking）の
ような日常の使用しているあいだにおこる目に見える摩
擦の後（results）をきれいに減少することができるよ
うに家具の表面にはまたより大きな耐引き掻き性が付与
される。
また、ポリシロキサン変性バインダー（polysiloxane
modified binders）は、公知のいわゆるリリースペー
パーの非粘着性作用を示すコーティングペーパーに用い
られる。
前記した目的のために、ジメチルポリシロキサン、メ
チルフェニルシロキサン、ポリアルキレン変成ジメチル
ポリシロキサン、反応性ポリジメチルポリシロキサン、
およびヒドロキシ官能性ポリエーテルシロキサンなどの
類のポリシロキサンが用いられる。これらの生成物を用
いることは西ドイツ特許第11 11 320号明細書および第1
0 92 585号明細書、ヨーロッパ特許公開第116,966号明
細書および第103,367号明細書、米国特許第4,076,695号
明細書そしてパンフレット「ゴールドシュミッド・イン
フォーミエルト（Goldshumidt Informiert）」（ゴール
ドスミス・インフォームズ）（Goldsmith Informs）
社、1982年７月発行、56巻、２頁）およびファティペッ
ク・コングレス・ブック（Fatipec Congress Book）（1
963年刊、332頁）と同様にSPIの会報にある第６回国際
技術会議；インプルーブド・RIM−プロセシング・ウィ
ズ・シリコーン・インターナル・モールド・リリーズ・
テクノロジー（Improved RIM−Processing with Silico
ne Internal Mold Release Technology）に記述されて
いる。
表面活性は、液体／気体または固体／気体の境界表面
で望まれる特性、すなわち粘着性の減少、潤滑性の増加
が生み出されるように豊富に生じるポリシロキサンとし
て現われるこれら前記のポリシロキサンそれぞれに固有
のものとされている。
シリコーン変性バインダーにおいて、ポリシロキサン
基が重付加および重縮合によって該バインダーの中に定
着して取り込まれているので、該シリコーン変性バイン
ダーは前記したポリシロキサンと比較されえないコーテ
ィング組成物の独立した類を構成する。これらのシリコ
ーン樹脂は本質的に非粘着特性に対してそれらに与えら
れた要求を満足するが、高シリコーン含有量のものであ
るので、該シリコーン樹脂はたいへん高価であり、それ
ゆえある限られた範囲にしか用いられえない。
反応性ポリシロキサンを除けば、これらのポリシロキ
サンの構造はラッカーおよび成形用組成物との反応性に
関しては、不活性な物質である。ポリシロキサンを用い
て粘着性を減少するかまたは潤滑性を増加することによ
ってなされた効果は結果として長いあいだ有効性が持続
しないものである。というのは表面の配向（surface or
ientation）のためにこれらのポリシロキサンが溶剤で
容易にふきとられ、または洗い流され、そうすることに
よってその効果が失なわれるからである。
反応性官能基をはこぶポリシロキサンは、それらが不
溶性のものであるためにそれらは分離する傾向にあり、
ラッカーバインダーの樹脂または成形用組成物の樹脂そ
れ自体が反応するあいだは反応系を通じては該ポリシロ
キサンは均一に分配されず、そしてその生成物のなかに
部分的に取り込まれるだけであるので、ラッカーまたは
成形用組成物に取り込まれるのが非常に困難である。そ
れを製造するあいだに反応性樹脂にそのような反応性ポ
リシロキサンを取り入れることによって、かかる欠点を
避ける試みがなされている。しかしながら、ポリシロキ
サンの移動度はそれによって逆の作用を受け、そして表
面への配向は実質的にさまたげられ、その結果比較的大
量のポリシロキサンが望まれる非粘着性効果をうるため
に利用されなければならない。
米国特許第4,076,695号明細書にしたがってカルボキ
シ官能性シロキサンをポリウレタン系に用いるとウレタ
ン成形反応が遅くなり、充分に速い反応は触媒の比率の
大幅増加または加工手順の変更なしではなしとげられな
い。米国特許第4,076,695号明細書、ヨーロッパ特許出
願公開第103,367号明細書およびヨーロッパ特許出願公
開第116,966号明細書に記述されている種のポリシロキ
サンは不相溶性を呈するので、セルの構造（cell struc
ture）の崩壊は、泡立てるあいだに、とくにポリウレタ
ンを泡立てるあいだにおこり、構造を不規則なものにす
る。
ポリエーテル変性ポリシロキサンは、ポリエーテル鎖
の破壊がラッカーの樹脂または成形用組成物に妨害をお
よぼす150℃よりも高い温度でおこるため、ポリエーテ
ルの構造によって酸素の影響を受けるときは温度安定性
のみに限定される。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、非粘着特性を有し、前記したネガテ
ィブな特性を充分にまたはまったく避けうるラッカーを
提供することである。
本発明のとくべつな目的は、長時間の持続性を有する
効果が増加した非粘着性と潤滑性を有するラッカーを提
供することである。
本発明は、またポリシロキサン成分を大量に必要とし
ないで、非粘着性特性および改善された潤滑性を有する
ラッカーを提供することも目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、有効な非粘着特性を生じ、潤滑性を増す量
の平均式（Ｉ）： （式中、Ａ基、Ｂ基およびＤ基はそれぞれ−CH3基また
は−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示し、Ｚ基は、炭素数１〜11のアル
キレン基、−（CH2）2SCH2−基または−（CH2）3NHCO−
基を示す;R基は、少なくとも３個のカルボキシレートエ
ステル結合を含有し、300〜3000の平均分子量▲▼
を有する、脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基を示
す;Q基はえられる組成物の樹脂成分と化学的に反応しう
る反応性基を示す;xは４〜150、ｙは１〜６を示す；平
均分子は少なくとも１個の−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を含有し、−
Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比は、1:3〜1:30である）に
該当するポリエステル含有ポリシロキサンを含有してな
るラッカーに関する。
［実施例］ 本発明は非粘着特性を生じおよび／または潤滑性を増
す量のポリシロキサン、該ポリシロキサンは平均式
（Ｉ）： （式中、Ａ基、Ｂ基およびＤ基は、それぞれ独立に、−
CH3または−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示し、平均分子は少なくと
も１個の−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を含有する;Z基は１〜11個の炭
素原子を有するアルキレン基、−（CH2）2SCH2−基また
は−（CH2）3NHCO−基を示す;R基は少なくとも３個のカ
ルボキシレートエステル結合を含有し、300〜3000の平
均分子量▲▼を有する脂肪族基、環式脂肪族基、芳
香族基を示す;Qはラッカーのバインダーまたは成形樹脂
と反応しうる基を示す;xは４〜150の整数、ｙは１〜６
の整数を示す；平均分子は少なくとも１個の−Ｚ−Ｒ−
Ｑ基を含有し、−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘとの比は1:3
〜1:30である）に該当するポリエステル基含有ポリシロ
キサンであり、該ポリシロキサンを含有するラッカーに
関する。
本明細書に用いられる、「ラッカー」とは、液体で基
材に適用され、そしてフィルムの形成を介して保護的な
または官能的なおよび／または装飾的な表面をつくるコ
ーティング組成物にを意味する。本発明においてポリシ
ロキサン含有ラッカーが適用される基質としては、たと
えば、材木、金属、合成プラスチックフィルムまたはウ
ェブ、合成プラスチック部品、紙、レザーおよびたとえ
ばれんが、コンクリートおよびプラスターのような構造
物材料が含まれる。本発明は、性質的にさまざまな種類
のバインダーを含有しうる着色されていない、着色され
たおよび／または染料を含有した、ラッカーに関する。
本発明の及ぶ範囲のコーティングには、たとえば、Fe2O
3やCrO2のような、データ記憶媒体（date carriers）の
製造に用いられる磁気顔料を含有するのものが含まれ
る。また本発明の及ぶ範囲で永久的な潤滑性をもつコー
ティングを形成する組成物をも含まれる。
本発明に用いられるポリシロキサンの反応性基は、含
まれるラッカー組成すなわち、ラッカーに含まれたバイ
ンダーの架橋または硬化機構（mechanism）と調和され
るべきである。種々の方法で進行する機構の例として
は、たとえば、アクリレート／イソシアネートラッカー
（RUR−lacquers）とエポキシ樹脂のように重付加機
構、たとえば、アクリレート／アミノプラスト樹脂ラッ
カー、アルキド／アミノプラスト樹脂ラッカー、飽和ポ
リエステル樹脂ラッカーとメラニン樹脂ラッカーや尿素
樹脂ラッカーのような変性アミノプラスト樹脂ラッカー
のような縮合機構や、たとえば紫外線放射または電子線
放射のような高エネルギーの放射線や過酸化物によって
開始されるラジカル重合によって硬化されるラッカー組
成や不飽和ポリエステル樹脂ラッカーにおける重合機構
が含まれる。
これらのラッカーには、当業者に知られているよう
に、液相として有機溶媒および／または水が含まれる。
その液相はまた、ラッカーコーティングを形成する他の
バインダー成分と反応する単量体または低分子量の化合
物のかたちで存在する。
本発明のラッカーは、また液相をまったく含有せず、
塗布される基材に粉末のかたちで適用され、そして基材
上で反応を生じるいわゆるパウダーラッカー（powder l
acquer）であってもよい。
パウダーラッカーは、しばしばいわゆる静電塗装法
（electrostatic coating process）に利用されている
（フェルドマン（Feldmann）著、「コロージョンズフツ
・ドルヒ・クンストストフプルバー（Korrosionsschutz
durch Kunstsoffpulver）」（Corrosin Protection by
Synthetic Resin Power）、ヘミエアンラーゲン・ウン
ト・フェルファーレン；ケミカル・プラント・アンド・
プロセス（Chemieanlagen und Verfahren;Chemical Pla
nts and Processes）、1984年10月刊、87〜94頁参
照）。
このように本発明のラッカーは、添加剤としてシロキ
サンを含有しうる公知のラッカーと基本的に同じ基本組
成を有する。そうでなければ本発明のラッカーは、たと
えば、架橋剤、分散剤、充填剤、触媒および／または硬
化促進剤、ラッカーの流動学的（rheological）特性に
影響を与える物質など一般のラッカー添加剤も含有す
る。
同様な概念で、同じことがラッカーに関して上記され
ているように成形用組成物にも適用することができる。
「成形用組成物」とは、形づけられた物体をつくるため
に、加工された密集体（masses）を意味し、密集体に含
有される反応性樹脂は、一般に高められた温度で成形工
程のあいだで反応をおこす。前記成形組成物には、たと
えば不飽和ポリエステル樹脂とビニル樹脂に基づくも
の、またポリエステル樹脂に、収縮減少（shrinkage−r
educing）成分として加えてもよいポリスチレン、ポリ
ビニルアセテート、ポリメチルメタクリレートやスチレ
ン−ブタジエン共重合体のような熱可塑性物質と組合せ
たものも含まれる。さらに成形用組成物とは、とりわけ
たとえば反応射出成形方法（reaction injection moldi
ng process:RIM）に用いられ、成形型から離脱するのを
とくに困難とするポリウレタンやポリアミドが含まれ
る。
他の成形用組成物はエポキシ樹脂に基づいてつくられ
る。エポキシ樹脂は、鋳造組成物（casting compositio
ns）および押出組成物（press compositions）の分野で
好ましく用いられている。さらに、たとえば、湿潤圧縮
工程（wet pressing process）、射出工程（injection
process）またはプロファイルドローイング工程（profi
le drawing process）によって加工されうる成形用組成
物には、一般にフェノール性樹脂といわれているフェノ
ール−ホルムアルデヒド縮合樹脂が含まれる。
該成形用組成物には同様に一般にラッカーに関してす
でにあげられた当業者の陳述による従来の添加物または
他の成分を含有しうる。とくに、該成形用組成物にはた
とえば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、ポリ
アミドファイバー、ウォラストナイト、ケイ酸塩、無機
炭酸塩、アルミニウム水酸化物、バリウム硫酸塩やカオ
リンような充填剤および／または補強充填剤が含まれて
いてもよい。
本発明に用いられるポリシロキサンは、コイルコーテ
ィングプラント（coil coating plant）で遭遇されるよ
うなたとえば250℃までの温度で、そして約350℃までの
温度で比較的短い反応時間では非常に熱的に安定してい
るので、熱硬化性ラッカーにおいてとりわけ有益な効果
を示す。そのような環境のなかでヒドロキシ末端ポリエ
ーテルシロキサンは、ポリオキシアルキレン基がこれら
の条件下で熱で分解するので、用いられえない。
発明によれば、化合物または少なくとも３個のカルボ
キシレートエステル基を含有する基を示すＲ基が種々の
ラッカー中できわめてよい相溶性を呈することが見出さ
れている。
ラッカーに加えられるポリシロキサンの量は、該技術
の状態にしたがえば非常に多いので、充分な非粘着特性
と潤滑性の増加に関して望まれる効果がなしとげられて
いる。たとえばラッカーの全重量に対して0.05重量％の
ようなきわめて少量でもきわだった効果がなされうる。
好ましくは、ポリシロキサンの量は、ラッカーの全重量
に対して少なくとも約0.1重量％とくに好ましくは少な
くとも0.5重量％である。ポリシロキサンは比較的高い
値段で、高価なものであるので、ポリシロキサン含有量
の上限は充分な効果の達成そしてできるだけ小量を保持
するという要求によって決定され、コスト上の理由のた
めに一般に過剰の添加は避けられる。その上限は一般に
ラッカーの全重量に対して、約５重量％であり、好まし
くは約３重量％、とくに好ましくは約２重量％である。
Ｒ基は、発明において用いられるポリシロキサンの重
要な組成の一部を構成する。これは、少なくとも３個の および／または 基を含有するカルボキシレートエステル基であるる。こ
れらの基は好ましくは、２〜12個の炭素原子、好ましく
は４〜６個の炭素原子をもつ２官能性炭化水素基によっ
て互いに結合される。５個の炭素原子をもつ飽和脂肪族
炭化水素基がとくに好ましい。Ｒ基は好ましくは以後詳
述するように、カプロラクトン重合により形成されるポ
リカプロラクトン基であるのが好ましい。
Ａ基とＢ基は−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示し、Ｄ基は−CH3基
を示すのが好ましい。これらはいわゆる線状シロキサン
である。−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比が1:3〜1:25の
範囲、好ましくは1:5〜1:15の範囲にあるのがさらに好
ましい。
もうひとつの好ましい例は、Ａ基とＢ基が−CH3基を
示し、Ｄ基は−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示すことである。このば
あい、さらに−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比が1:3〜1:2
5の範囲、好ましくは1:4〜1:16の範囲にあるのがとくに
好ましい。
カルボキシレートエステル基を含有する本発明におい
て用いられるポリシロキサンは、たとえば以下の式（I
I）〜（VIII）： （式中:xは４〜150を示す、ｙは１〜６を示す、Ｚ′はS
i原子を−OH基、−COOH基または−NH2基に結合する２官
能性基を表わす）に該当する反応機構に従がって、説明
されるように、反応性官能性シロキサンによってつくら
れうる。
これらの官能性ポリシロキサンは部分的に市販されて
いるものまたはたとえばここで参照のために記載した、
西ドイツ特許第1,236,505号明細書、米国特許第3,960,5
74号明細書、同第4,076,695号明細書、同第3,481,969号
明細書、同第3,442,925号明細書、同第3,567,499号明細
書、同第2,947,771号明細書に記述された公知の方法に
よって容易につくられうる。
本発明においてエステル基含有ポリシロキサンをつく
るためのさらなる反応に必要されるシロキサンの出発物
質の当量の決定は、水酸基価、酸化またはアミン価を決
定することによってなされる。
ベータ−プロピオラクトン、デルタ−バレロラクト
ン、イプシロン−カプロラクトンとドデカラクトンまた
はそれらの置換誘導体などのようなラクトンと式（I
I）、（III）または（IV）に該当するOH官能性ポリシロ
キサンの反応は、開環エステル化法によっておこる。重
合性ラクトンおよびその重合方法の例は、ここに参考の
ために記載した米国特許第4,360,643号明細書に見出さ
れる。
開環重合を開始するのに要求されるOH基は、OH基官能
性ポリシロキサンによってえられ、ポリエステルの鎖長
は、水酸基によって用いられるラクトンのモル量によっ
て決定される。ラクトン重合はたとえば、高沸点ガソリ
ン留分、アルキルベンゼン、エステルまたはケトンのよ
うな適当な溶媒中でまたは直接溶融して約100〜180℃の
温度でｐ−トルエンスルホン酸またはジブチル錫ジラウ
レートを反応させ、つづいてたとえば以下の式（IX）： にしたがって進行する。
この方法で末端ヒドロキシ化ポリエステル基を含有す
るポリシロキサンは、このばあいのＱ基がOH基を示すよ
うにしてえられる。そのようなラクトンから形成された
ポリエステルは都合よく約300〜3000、好ましくは約500
〜1,500の平均分子量▲▼をもつ。
しかしながら、Ｑ基がCOOHの官能性基を示すばあい、
前記した反応はできるかぎり、フリーカルボン酸基を形
成するのにに適した方法、たとえばジカルボン酸無水物
またはトリカルボン酸無水物で開環エステル化などにし
たがってさらにすすめられる。この反応は、たとえば以
下の式（Ｘ）： にしたがってなされる。
適切なジカルボン酸無水物またはトリカルボン酸無水
物には、たとえばマレイン酸無水物、コハク酸無水物、
フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサ
ヒドロフタル酸無水物および1,2,4−ベンゼントリカル
ボン酸無水物が含まれる。
もしＱ基が−NCO基であるのなら、式（IX）または（X
V）で記述された反応例は、ポリイソシアネートのたっ
たひとつのイソシアネート基が好ましく反応されるよう
なポリイソシアネート基のOH基に対する比率でヒドロキ
シ官能性ポリエステルがポリイソシアネート、好ましく
はジイソシアネートと反応される際にさらに反応が進
む。これはたとえば、異なる反応性を有すイソシアネー
ト基をもつポリイソシアネートを利用することによって
なしとげられうる。そのようなイソシアネートには、た
とえばイソホロンジイソシアネート（３−イソシアネー
トメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシア
ネート）が含まれる。このジイソシアネートにおいて、
環状脂肪族基に結合されるイソシアネート基は、10のフ
ァクター（factor）だけ脂肪族基に結合される−NCO基
よりも反応性が小さい。
加えて、反応の経路は、単一付加物（mono adduct）
の形成に必要である有効なOH基に比較してより大きなモ
ル量をもつポリイソシアネートを用いることによって、
単一の付加物の形成へ導かれうる。過剰のポリイソシア
ネートは真空蒸溜、好ましくは薄層蒸発器（thin−laye
r evaporator）を用いて除去されうる。
記述した反応は、たとえば以下の反応機構（XI）： にしたがっておこる。
もしＱ基が−CH＝CH2基であるのなら、式（IX）また
は式（XV）で記述された反応例は、ヒドロキシ官能性ポ
リエステルとたとえば塩化アクリル酸または塩化メタク
リル酸を反応させることによってさらに進められる。こ
れは除去される塩化水素が、たとえばピリジンにおける
ように塩のかたちで取り込まれるような媒体中で効果的
に行なわれうる。
記述された反応は、たとえば以下の反応機構（XI
I）： にしたがっておこる。
カルボキシ官能性ポリシロキサンを用いての塩形成
は、CO2とH2Oを除いてたとえばシロキサンをアルカリ炭
酸塩または炭酸水素アルカリ塩と反応させることにより
公知の方法でおこる。生じた水はたとえばトルエンまた
は真空下の穏やかな共沸的な条件下で除去されうる。そ
の反応は、たとえば以下の反応機構（XIII）： にしたがっておこる。
塩形成のための適切な陽イオンにはリチウムイオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオンが含まれる。
本発明においてカルボキシ官能性ポリシロキサンのア
ミン塩はポリウレタン成形用組成物において非粘着性層
を形成するにはとくに好適である。塩の形成反応にとく
に適切なアミンは、触媒として用いられているようなポ
リウレタン系に従来より用いられているものである。し
たがって、たとえば、トリエチレンジアミン（DABCO
として知られている）、ベンジルジメチルアミン、トリ
エチルアミン、および／または、Ｎ−アルキルモルホリ
ンのようなアミンは、陽イオンとして好ましく用いられ
る。そのようなアミンがカルボキシ官能性ポリシロキサ
ンの中和に用いられるとき、それらはポリウレタン系の
架橋反応の全経路に影響を及ぼさないか、またはほんの
ささいな影響を及ぼす。
−OH、−COOHまたは−NH2官能性ポリシロキサンとジ
カルボン酸および／またはジカルボン酸無水物およびジ
オールとの反応は、ポリエステルを形成するのに適当な
公知の縮合方法にしたがっておこる。
用いられるジカルボン酸および／またはジカルボン酸
無水物とジオールの相対的なモル比によって、縮合反応
のあいだに生成されるポリシロキサン末端基は、−COOH
または−OH末端基の形成にしたがって制御される。その
ような反応は、たとえば、以下の反応機構（XIV）： にしたがっておこる。また、もしアミノ官能性シロキサ
ンが用いられるなら、その反応は以下の反応機構（X
V）： にしたがっておこる。望ましくは、これらポリエステル
は約平均分子量▲▼300〜2500、好ましくは約500〜
1500をもつ。
たとえばエステル基の数と同じ数だけ用いられるジオ
ール、ジカルボン酸無水物および／またはジカルボン酸
の適切な選択によるような、ポリエステルの構造を変化
することによって、望まれる程度の相溶性がラッカーに
バインダーとして用いられるポリマーでなしとげられ
る。これはとくに異なる極性を有すバインダーを用いた
ばあい重要な役割を果たす。またフタル酸ポリエステル
変性シロキサンは、たとえばフタレートエステルに基づ
くバインダーに対して有効に用いられる。カプロラクト
ンポリエステル変性シロキサンは、もっとも異なったポ
リマー系と高い相溶性を呈するので、とくに好ましい。
前述の説明より、脂肪族、環状脂肪族および芳香族ポ
リエステル基として従来より用いられ、当該技術分野に
おいてラッカーのポリエステルの製造に有利であること
が知られているものを用いることができることがわか
る。前記のジオールは好ましくはすぐに用いることがで
きるC2〜C12の化合物からえらばれ、一方ジカルボン酸
は望ましくはアルキレン鎖に炭素原子２〜10を有するも
のからえらばれる。シクロヘキサン基は環状脂肪族基と
して好ましく、フェニル基は芳香族基として好ましい。
Ｚ基はカルボキシレートエステル基Ｒにケイ素原子を
結合するのに役立つ。シロキサンの化学分野で知られて
いるような、この２官能性結合性基の性質は、本発明に
おいてシロキサンをつくるのに用いられる出発物質とそ
の反応の性質に依存する（なかでも、米国特許第3,960,
574号明細書コラム１参照）。適切な２官能性結合基の
例としては、該当する出発物質はとくに容易にえられる
ので、２〜４、10または11個の炭素原子をもつアルキレ
ン基であるのが好ましい。２官能性基はまたチオエーテ
ル基（−Ｓ−）を含有するアルキレン基でもよい。も
し、反応がアミノ基含有シロキサンを用いて開始するの
なら、該結合基はアルキレンアミド基であろう。
Ｑ基はラッカーでカルボキシレートエステル基含有ポ
リシロキサンに共有性結合を供する。用いられるべきＱ
基の選択は、用いられるラッカー樹脂をつくるのに用い
られる反応の形式に依存する。望ましくは、ラジカル硬
化（radical−cured）系で、アクリレート、メタクリレ
ート、アリルまたはマレイネート（maleinate）基が好
ましい。エポキシ樹脂においては水酸基またはカルボキ
シル基が推奨される。ポリウレタンにおいて水酸基は本
発明のポリシロキサンが水酸基含有樹脂部分に用いられ
るときに好ましい。しかしながら、イソシアネート基
は、本発明においてポリシロキサンがイソシアネート含
有樹脂部分に用いられるときに好ましい。適切な触媒に
よって非常に速く反応させられうるポリウレタン系にお
いて、反応性射出成形方法（RIM−プロセスまたはRRIM
−プロセス）のばあいには、カルボキシレートエステル
含有ポリシロキサンのカルボキシレート塩は有効に用い
られる。
もし、くし状（comb−like）シロキサンが用いられる
のなら、すなわちＤ基が−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示すなら、ｙ
は有効に大きくとも４、好ましくは大きくとも３であ
る。
いわゆる線状シロキサンにおいて、カルボキシレート
エステル基はシロキサン鎖の２つの末端にのみにある。
このばあい、ｘは６〜50を示し、好ましくは８〜32を示
す。
反応を制御される方法で実行することによって、さら
に重縮合が進みポリシロキサン単位が取り込まれること
が本質的に避けられるので、縮合作用により生成される
本発明に用いられるポリシロキサンに線状シロキサンを
利用するのが有利である。そのような生成物の均一性は
GPCの調査によって確証されている。
本明細書で用いた「平均分子式」（average molecula
r formula）ということばは、その物質が式の構造に本
質的に該当する分子を含有するという意味として理解す
べきものである。しかしながら、当業者に知られている
ように、小さな副反応は完全には除去されえない。本発
明の要求は、望まれる化合物の少なくとも75％の生成で
なしとげられたものと考えられうる。そしてその残りは
そのような化合物の同族列または副生物として存在す
る。
もしｙが、２よりも大きいくし状の生成物がそのよう
な縮合過程で反応されれば、当業者に知られているよう
に架橋反応がおこる。その程度なら、くし状のポリシロ
キサンでｙが１から２のものだけを本質的に用い、そし
て架橋反応を本質的に抑制するために段階的に縮合反応
をおこなうことは有効である。
その結果、好ましくははじめのシロキサンは、述べた
ように、たとえば式（II）、式（III）および式（IV）
において、副反応がもっとも有効に抑制されるのでラク
トンを用いて開環エステル化によって本発明に用いられ
るポリエステル含有ポリシロキサンに変えられる−OH官
能性ポリシロキサンである。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
製造例１ 撹拌機と還流冷却管を備えた反応容器内に、平均式： を有し、水酸基価99mgKOH/gを有するポリシロキサン569
g（0.5モル）を、シブチルスズジラウレート100ppmを16
0℃に加熱されたチッ素雰囲気下で添加した後、イプシ
ロン−カプロラクトン571g（5.0モル）と反応させた。
６時間反応させた後、平均式： を有するオルガノポリシロキサンがえられた。水酸基価
は48mgKOH/gであり、ケン化価は252mgKOH/gであった。
製造例２ 製造例１と同じ方法で、平均式： を有し、水酸基価143mgKOH/gを有するポリシロキサン39
3g（0.5モル）を、イプシロン−カプロラクトン457g
（４モル）と反応させ、平均式： を有するオルガノポリシロキサンを調製した。
水酸基価は66mgKOH/gであり、ケン化価は254mgKOH/g
であった。
製造例３ 製造例１と同じ方法で、平均式： を有し水酸基価57mgKOH/gを有するポリシロキサン488g
（0.25モル）を、イプシロン−カプロラクトン856g（7.
5モル）と反応させ、生成された水酸基価が20mgKOH/gで
あり、ケン化価が325mgKOH/gであるオルガノポリシロキ
サンは平均式： を有していた。
製造例４ 製造例１と同じ方法で、平均式： を有し水酸基価67mgKOH/gを有するポリシロキサン837g
（0.5モル）を、デルタ−バレロラクトン1001.2g（10モ
ル）と反応させ、固形分が96.5％、水酸基価が29mgKOH/
gでケン化価が300mgKOH/gである平均式： を有するオルガノポリシロキサンを生成した。
製造例５ 製造例１と同じ方法で、平均式： を有し水酸基価62mgKOH/gを有するポリシロキサン902g
（0.33モル）を、イプシロン−カプロラクトン912g（８
モル）と反応させ、水酸基価が31mgKOH/gで、ケン化価
が239mgKOH/gである平均式： を有するオルガノポリシロキサンを生成した。
製造例６ 製造例１と同じ方法で、平均式： を有し水酸基価59mgKOH/gを有するポリシロキサン944g
（0.2モル）を、イプシロン−カプロラクトン1140g（10
モル）と反応させ、水酸基価が25mgKOH/g、ケン化価が2
74mgKOH/gである平均式： を有するオルガノポリシロキサンを生成した。
製造例７ 撹拌器と水分離器を備えた反応容器内に、平均式： を有し水酸基価が78mgKOH/gを有するポリシロキサン717
g（0.5モル）を、アジピン酸467g（3.2モル）、1,4−ブ
タンジオール180g（２モル）およびキシレン300gと反応
させ、その後ｐ−トルエンスルホン酸3gを加え、140℃
に加熱した。４時間反応させた後（水の収量:91g:理論
的な水の収量:90g）、キシレンと余剰のアジピン酸は真
空下で除去された。生成されたオルガノポリシロキサン
は、平均式： を有し、酸価45mgKOH/gおよびケン化価202mgKOH/gを有
した。
製造例８ 製造例７と同じ方法で、平均式： であり水酸基価56mgKOH/gを有するポリシロキサン499g
（0.25モル）を、1,4−ブタンジオール234g（2.6モル）
およびアジピン酸292g（2.0モル）と反応させ、平均
式： を有するオルガノポリシロキサンを生成した。生じた生
成物の水酸基価は28mgKOH/gでケン化価は237mgKOH/gで
あった。
製造例９ 製造例７と同じ方法で、平均式： を有し、水酸基価113mgKOH/gを有するポリシロキサン49
5g（0.5モル）を、無水フタル酸311g（2.1モル）および
1,5−ペンタンジオール104g（1.04モル）と反応させ、
平均式： を有するオルガノポリシロキサンを生成した。生じた生
成物の酸価は65mgKOH/gで、ケン化価は185mgKOH/gであ
った。
製造例10 製造例７と同じ方法で、平均式： を有し、水酸基価71mgKOH/gを有するポリシロキサン791
g（0.5モル）を、無水コハク酸420g（4.2モル）および
1,6−ヘキサンジオール354g（３モル）と反応させ、平
均式： を有するオルガノポリシロキサンを生成した。生じた生
成物の酸価は38.5mgKOH/gで、ケン化価は271mgKOH/gで
あった。
製造例11 製造例７と同じ方法で、平均式： を有し、水酸基価91mgKOH/gを有するポリシロキサン615
g（0.5モル）を、無水フタル酸444g（３モル）およびネ
オペンチルグリコール333g（3.2モル）と反応させ、平
均式： を有するオルガノポリシロキサンを生成した。生じた生
成物の水酸酸価は39mgKOH/gであり、ケン化価は251mgKO
H/gであった。
製造例12 撹拌器と水分離器を備えた反応容器内で、平均式： を有しアミン価78mgKOH/gを有するポリシロキサン716g
（0.5モル）をアジピン酸146g（１モル）と、チッ素を
通気しながら160℃に加熱した。約18g（１モル）の水を
分離し、95℃に冷却した後、1,5−ペンタンジオール208
g（２モル）およびアジピン酸307g（2.1モル）を添加し
た。そして再び反応混合物を160℃に加熱した。３時間
反応させた後、約水72g（４モル）を分離した。真空（2
0mb）にした後、余剰アジピン酸を、液だめ温度（sump
temperature）180℃で除去した。生成したオルガノポリ
シロキサンは平均式： を有し、酸価45mgKOH/gおよびケン化価179mgKOH/gを有
した。
製造例13 撹拌器と還流冷却器を備えた反応容器内で、製造例１
で合成されたオルガノポリシロキサン584g（0.25モル）
を無水マレイン酸49g（0.5モル）と160℃で４時間以内
反応させ、生成したオルガノポリシロキサンは平均式： を有し、酸価45mgKOH/gおよびケン化価267mgKOH/gであ
った。
製造例14 製造例13と同じ方法で、製造例３で合成されたオルガ
ノポリシロキサン1403g（0.25モル）を無水フタル酸74g
（0.5モル）と反応させ、酸価17mgKOH/gおよびケン化価
310mgKOH/gである平均式： を有するオルガノポリシロキサンが生成された。
製造例15 撹拌器と還流冷却器を備えた反応容器内で、製造例９
で合成されたオルガノポリシロキサン863g（0.5モル）
を、25％−NaHCO3水溶液336gと室温中で中和させた。ト
ルエン250g添加後、水との共沸混合物を、蒸溜除去し
た。蒸溜によって溶媒を除去した後、生じたオルガノポ
リシロキサンは平均式： を有し、酸価0.7mgKOH/gおよびケン化価180mgKOH/gを有
した。
製造例16 製造例15と同じ方法で、製造例13で合成されたオルガ
ノポリシロキサン1246g（0.5モル）を、25％−KHCO3水
溶液400gと反応させ、酸価0.5mgKOH/gおよびケン化価26
4mgKOH/gを有する平均式： を有するオルガノポリシロキサンを生成した。
製造例17 撹拌器と還流冷却器を備えた反応容器内で、製造例13
で合成されたオルガノポリシロキサン1246g（0.5モル）
を、トルエン300gと化合させ、トリエチルアミン101g
（1.0モル）とかき混ぜながら添加して中和した。溶媒
の除去後、平均式： を有する生成したオルガノポリシロキサンはケン化価27
1mgKOH/gを有した。
製造例18 製造例17と同じ方法で、製造例14で合成されたオルガ
ノポリシロシキサン1650g（0.25モル）をベンジルジメ
チルアミン67.5g（0.5モル）と反応させ、ケン化価315m
gKOH/gである平均式： を有するオルガノポリシロキサンが生成された。
製造例19 撹拌器と還流冷却器を備えた反応容器内で、乾燥トル
エン250gとトルエン−2,4−ジイソシアネート87g（0.5
モル）を入れ、そして製造例３で合成されたオルガノポ
リシロキサン（0.1モル）を60分以内に滴状で加えた。
周囲温度で８時間の、後反応を行なった後、余剰のトル
エン−2,4−ジイソシアネートおよびトルエンを真空下
で除去した。平均式： を有する生成したオルガノポリシロキサンは、NCO−含
量1.5％とケン化価320mgKOH/gを有した。
製造例20 撹拌器と還流冷却器を備えた反応容器内で、製造例１
で合成されたオルガノポリシロキサン585g（0.25モル）
を、ピリジン198g（2.5モル）、塩化アクリル酸54.3g
（0.6モル）およびヒドロキノンモノメチルエーテル250
ppmと化合させ180℃まで加熱し、６時間の後反応を行な
った後、余剰の塩化アクリル酸は水を添加して加水分解
し、水で抽出して、反応混合物からピリジンおよびピリ
ジン塩酸塩と一緒に除去した。共沸蒸溜によって乾燥し
た後、平均式： を有する生成したオルガノポリシロキサンはケン化価24
2mgKOH/gおよび20gヨウ素/100gのヨウ素価を有した。
以下のようなラッカーの媒体（ラッカーＡ〜Ｆ）にオ
ルガノポリシロキサンを添加することによってえられた
ラッカーが試験に用いられた。とくに指示がなければパ
ーセントは重量パーセントを示す。
ラッカーＡ（家具用ラッカー） 脂肪酸変性ヒドロキシポリエステル（デスモフェン
（Desmophen ）RD 181、75％溶液） 20 ％ ヒドロキシポリエステル（デスモフェン （Desmophen
）1200） ５ ％ セルロースアセトブチレート（セリット （Cellit ）
BP 300 10％溶液） ４ ％ ブチルアセテート 16.4％ トルエン 12 ％ エチルアセテート 12 ％ エチルグリコールアセテート 5.6％ 硬化剤（デスモジュール （Desmodur ）HL 60） 25
％ 合計量 100 ％ 硬化条件:80℃で10分間 ラッカーＢ（アクリル／メラミンラッカー） アクリル樹脂50％溶液（シンタクリル （Synthacry
l ）SC 303;ヘキスト（Hoechst）社製 43.4％ メラミン樹脂（セタミン （Setamine ）US 133;シン
シーズ（Synthese）社製） 15.5％ 顔料（シコミンレッド （Sicomin red ）L 3030 S;BA
SF社製） 25 ％ ベントン （Bentone ）ペースト10％溶液 2.5％ キシレン 4.6％ 芳香族炭化水素類（煮沸温度範囲:165〜185℃） ６
％ 芳香族炭化水素類（煮沸温度範囲:186〜215℃） ３
％ 合計量 100 ％ 硬化条件:130℃で20分間 ラッカーＣ（コイル被覆用ラッカー） オイルレスポリエステル（ウララック （Uralac ）10
7−RA 8;スカド（Scado）社製） 44.55％ TiO2（RN 59;バイエル（Bayer）社製） 20.35％ メラミン樹脂（サイメル （Cymel ）301;アメリカン
サイアナミド（Cyanamid）社製） 4.70％ ｐ−トルエンスルホン酸のエチルグリコールアセテート
40％溶液 0.25％ シンナー（希釈剤） 30.15％ 合計量 100 ％ 硬化条件:200℃で60秒間 ラッカーＤ（紫外線硬化性ラッカー） 紫外線感応性樹脂（プレックス （Plex ）6617−０）
57.4 ％ 反応性シンナー（プレックス （Plex ）6618−０） 3
8.3 ％ 光開始剤（Photoinitiator）（インガキュア （Irgacu
re ）651） 2.9％ ベンゾフェノン 1.4 ％ 合計量 100 ％ 硬化条件:80W/cmの高圧水銀燈で5m時／分の紫外線硬化
ラッカーＥ（耐落書き性塗装（Anti−Graffiti Coatin
g）） ヒドロキシポリエステル（デスモフェン （Desmophen
）651 67％溶液） 31.2 ％ エチルグリコールアセテート 5.1 ％ メトキシブチルアセテート 3.4 ％ 反応促進剤（デスモラピット （Desmorapid ）PP 10
％溶液） 1.2 ％ 消泡剤（Defoamer） 0.2 ％ TiO2 31.8 ％ ベントン（Bentone）10％溶液 2.1 ％ 硬化剤（デスモジュール （desmodur ）IL 75％溶
液） 25 ％ 合計量 100 ％ 硬化条件：室温にて空気乾燥 ラッカーＦ（剥離ラッカー）脂肪酸変性ヒドロキシポリ
エステル（デスモフェン （Desmophen ）1300） 33.3
％ エチルアセテート 35.1 ％ 硬化剤（デスモジュール （Desmodur ）HL 60％溶
液） 31.6 ％ 合計量 100 ％ 硬化条件:140℃で60秒間 実施例１〜16および比較例１〜３ 第１表に示されたオルガノポリシロキサンをラッカー
Ａ〜Ｄにそれぞれ第１表に示された割合で添加し、えら
れたラッカーを用いてすべり摩擦性（潤滑性）テストを
行なった。
すべり摩擦性テストでは、厚さ約40μｍのラッカー層
を、キャスティングマシーン（ラッカーＡ）、スプレー
アプリケータ（ラッカーＢ）およびスパイラルドクター
（ラッカーＣおよびＤ）によって、ラッカーＡは家具用
板のテスト板（大きな:60cm×15cm）に、ラッカーＢ、
ＣおよびＤはアルミニウム板のテスト板（60cm×15cm）
に適用した。
ラッカー皮膜が硬化した後、ラッカー皮膜の透明度を
光を透過させて判定した。（着色されたラッカーに対応
するクリアラッカーで、この試験は別個に実施され
た）。すべり摩擦性の測定後、つぎにラッカーが塗布さ
れた表面を、溶剤としてナフサおよびエタノールの混合
液で清浄し、以下に記述した方法で再びすべり摩擦性を
測定した。
実施例では、第１表に示された製造例１〜20でえられ
た（第１表中では製造例番号のみで記載）オルガノポリ
シロキサンを第１表に示された割合で各ラッカーに添加
した。
また、比較例として、以下の市販のポリシロキサンを
第１表に示した割合で各ラッカーに添加した。
比較例１ 低分子量ポリジメチルシロキサン（ベイシロン （Ba
ysilon ）M 50） 比較例２ ポリオキシアルキレンポリシロキサンコポリマー（ブ
エク （Byk ）300） 比較例３ アルファ，オメガ−ヒドロキシアルキルポリジメチル
シロキサン（ベイシロン （Baysilon ）OF/OH 502） その結果を第１表に示す。
すべり摩擦性の測定に、前もってたびたび利用される
「フィンガーネイルテスト」（fingernail test）また
は円筒体が塗膜上をすべり出す角度の測定に換わる以下
のような精密な測定方法を利用した。
定速すなわち位置移動を有する電気膜製図装置（elec
tric film drawing apparatus）を用いた。プッシュプ
ル力変換機は線を描がく薄膜の取付に付けられた。作図
装置に測定増幅機によって、あらゆるすべり体（slidin
g bodies）が遭遇する抵抗を力変換機が伝達する。測定
される表面上をプッシュおよびプルの方向に、すべり体
を動かした。また限定された範囲のフェルトの下地をす
べり面に装備され、重石または鉄球で満たされた中空円
筒を、すべり体として用いた。
（測定方法） 前記測定装置の構成概念（concept）にしたがって、
測定は、すべり体の重さを変化させ、エマルジョンペイ
ント用の摩擦試験に利用されるようなつや消しの黒い合
成プラスチック板を敷きつめた限定された範囲の表面上
をさまざまな速度レベルに変化させて実施された。種々
の添加剤を試験する際に、ガラス板がラッカー被膜の支
持体として用いられた。
（測定結果） 測定値を比較すると、すべり体の重さに比例してすべ
り抵抗（Sliding resistance）は増大することがわかっ
た。つけ加えると、その表面上を動かされる測定体の速
さが、４倍に増加したときでさえ、結果には影響をおよ
ぼしえないことが明らかとなった。測定結果をグラフに
プロットしたとき、結果的にゼロ点を通過する直線が生
じた。
種々の表面上で繰り返し測定してもいつも同様の曲線
がえられた。表面のすべり特性（摩擦特性）と曲率が一
致した。これは、測定方法により信頼性のある再現性を
もつ結果がえられるということからわかる。実際には、
これは客観的な数値の価値によって表現されたすべり特
性が正確で、速く測定されることを意味する。
すべり抵抗はニュートン（Ｎ）の単位で示される。
実施例17〜24および比較例４〜６ 第２表に示されたオルガノポリシロキサンを第２表に
示された割合でラッカーに添加し、耐落書き性（Anti−
Graffitti）塗装の試験を行なった。
耐落書き性塗装の試験では、厚さ約80μｍのラッカー
膜は、プライマーで50cm×50cm角に前処理されたアスベ
ストセメント板に噴霧することによって塗布された。
実施例では、第２表に示された製造例１〜20でえられ
た（第２表中では製造例番号のみで記載）オルガノポリ
シロキサンを第２表に示された割合でラッカーに添加し
た。
また、比較例では、以下の市販のポリシロキサンを第
２表に示された割合でラッカに添加した。
比較例４ 低分子量ポリジメチルシロキサン（ベイシロン （Ba
ysilon ）M 50） 比較例５ ポリオキシアルキレンポリシロキサンコポリマー（ブ
エク （Byk ）300） 比較例６ アルファ、オメガ−ヒドロキシアルキルポリジメチル
シロキサン（ベイシロン （Baysilon ）OF/OH 502） ラッカー皮膜が完全に硬化した後（約７日間要す
る）、種々の市販の噴霧塗料を用いて、つぎのような試
験を実施した。
（イ）耐落書き性−塗膜の作用の目視試験 （ロ）適用された噴霧塗料を塗膜上に噴霧することによ
って下塗りの湿潤性の目視試験 噴霧塗料が耐落書き性塗膜上に完全に薄く塗られてい
るばあい…１ 噴霧塗料が耐落書き性塗膜上に、わずかに滴となっ
て、たまる傾向にあるばあい…２ 噴霧塗料が耐落書き性塗膜上に滴となってたまるばあ
い…３ （ハ）耐落書き性塗膜への噴霧塗料の付着力 使用した噴霧塗料をエチルグリコールアセテートによ
って５回除去した後、 前記テスト（ロ）および（ハ）を繰り返した。その結
果を第２表に示す。
実施例25〜28および比較例７〜９ 第３表に示されたオルガノポリシロキサンを以下に示
すポリウレタン−リム：リアクション・インジェクショ
ン・モールディング（PUR−RIM:reaction injection mo
lding）フォーミュレーション（formulation）に第２表
に示された割合で添加し、えられたポリウレタン−リム
フォーミュレーション（PUR−RIM formulation）を用い
て内部剥離剤（Internal Release Agent）の試験を行な
った。
内部剥離剤の試験として剥離効果をテストするため
に、ポリウレタン−リムフォーミュレーション（PUR−R
IM formulation）320gを薄さ0.1mmのアルミ箔を取り付
けた30cm×30cm×0.3cmのアルミニウムの型に入れて50
℃まで加熱した。５分間の反応後、テスト板を取りはず
し、付着したアルミニウム片を、１分間あたり30cmの速
さではぎ取った。このはぎ取る操作に必要とされる力
（剥離付着力（peel adhesion））を測定した。さら
に、反応の開始時間（イソシアネートを添加した後、泡
立ち始めるまでの間の時間）およびポリオール化合物に
利用されるポリシロキサンの相溶性（溶解度）をテスト
した。
実施例では、ポリウレタン−リムフォーミュレーショ
ン（PUR−RIM formulation）に、第３表に示された製造
例１〜20でえられた（第３表中では製造例番号のみで記
載）オルガノポリシロキサンを第３表に示された割合で
添加した。
比較例では、以下の材料がポリウレタン−リムフォー
ミュレーション（PUR−RIM formulation）に添加され
た。
比較例７ 米国特許第4,076,695号明細書の例（Example）１ 比較例８ ヨーロッパ特許第103,367号明細書の例（Example）２ 比較例９ ヨーロッパ特許第116,966号明細書（試験１）の例（Exa
mple）１ 第３表は使用された物質とえられた結果の各々の性質
と量を示す。
（ポリウレタン−リムフォーミュレーション（PUR−RIM
formulation））ポリオール（ワンアンドット プルラ
コール （Wyandotte Pluracol ）380） 44.34 ％ 1,4−ブタンジオール 8.86 ％ 水 0.07 ％ ダブコ （DABCO ） 0.22 ％ ジブチル錫ジラウレート 0.01 ％ イソシアネート（アップジョン イソネート （Upjohn
Isonate ）181） 46.5 ％ 合計量 100 ％ 実施例29〜31 第４表に示されたオルガノポリシロキサンを剥離ラッ
カーに第４表に示された割合で添加し、えられた剥離ラ
ッカーを用いて剥離ラッカーの試験を行なった。
剥離ラッカーの試験では、約8g/m2量の剥離ラッカー
を15μｍドクターのパーガミン紙（Pergamin paper）に
塗布し、140℃の塗料乾燥器に60秒間、ベトベトしない
（non−tacky）塗膜となるまで固化した。以下の試験は
そのときに実施された。
（イ）20℃および70℃での剥離値（Release Value） （ロ）残留粘着力 剥離ラッカーには、第４表に示された製造例１〜20で
えられた（第４表中では製造例番号のみで記載）オルガ
ノポリシロキサンを第４表に示された割合で添加した。
（１）剥離値（Release Value）の測定 3cm幅のセルフ−スティッキング（self−sticking）
粘着テープを、剥離ラッカーで剥離された紙に使用し、
20℃または70℃で24時間、20g/cm2の重錘で負荷を与え
た。20℃まで冷却後、粘着テープを180゜の角度で、ま
た毎分60cmの速さで剥離した。
この剥離するのに対して必要とされた力が測定され
た。
（２）残留粘着力の測定 剥離値のはぎ取り粘着片を、清浄なガラス板に張り、
そして、24時間20g/cm2の荷重をかけた。その後、粘着
片は剥離値テストに記載されたように、剥ぎ取られた。
基準値として被覆された紙に圧をかけなかった粘着片を
ガラスに貼り、この片に対するテスト値に100％値を割
り当てた。その結果を第４表に示す。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】有効な非粘着特性を生じ、潤滑性を増す量
    の平均式（Ｉ）： （式中、Ａ基、Ｂ基およびＤ基はそれぞれ−CH3基また
    は−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示し、Ｚ基は炭素数１〜11のアルキ
    レン基、−（CH2）2SCH2−基または−（CH2）3NHCO−基
    を示す;R基は、少なくとも３個のカルボキシレートエス
    テル結合を含有し、300〜3000の平均分子量▲▼を
    有する、脂肪族基、環状脂肪族基または芳香族基を示
    す;Q基はえられる組成物の樹脂成分と化学的に反応しう
    る反応性基を示す;xは４〜150、ｙは１〜６を示す；平
    均分子は少なくとも１個の−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を含有し、−
    Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比は、1:3〜1:30である）に
    該当するポリエステル含有ポリシロキサンを含有してな
    るラッカー。
  2. 【請求項２】前記Ｒ基中のカルボキシレートエステル結
    合が炭素数２〜12の２官能性炭化水素基によって結合さ
    れる特許請求の範囲第１項記載のラッカー。
  3. 【請求項３】前記Ｒ基中のカルボキシレートエステル結
    合が炭素数４〜６の２官能性炭化水素基によって結合さ
    れる特許請求の範囲第２項記載のラッカー。
  4. 【請求項４】前記Ｒ基中のカルボキシレートエステル結
    合が５個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化水素基に
    よって結合される特許請求の範囲第３項記載のラッカ
    ー。
  5. 【請求項５】前記Ｒ基がポリカプロラクトン基を示す特
    許請求の範囲第１項記載のラッカー。
  6. 【請求項６】前記ＡおよびＢ基が−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示
    し、Ｄ基が−CH3基を示す特許請求の範囲第１項記載の
    ラッカー。
  7. 【請求項７】前記−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比が1:3
    〜1:25である特許請求の範囲第６項記載のラッカー。
  8. 【請求項８】前記−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比が1:5
    〜1:15である特許請求の範囲第７項記載のラッカー。
  9. 【請求項９】前記ＡおよびＢ基が−CH3基を示し、Ｄ基
    が−Ｚ−Ｒ−Ｑ基を示す特許請求の範囲第１項記載のラ
    ッカー。
  10. 【請求項１０】前記−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比が1:
    3〜1:25である特許請求の範囲第９項記載のラッカー。
  11. 【請求項１１】前記−Ｚ−Ｒ−Ｑ基の数と数ｘの比が1:
    4〜1:16である特許請求の範囲第10項記載のラッカー。
  12. 【請求項１２】前記Ｑ基が−OH基、−COOH基、−NCO
    基、−CH＝CH2基、および 基からなる群よりえらばれた基を示す特許請求の範囲第
    １項記載のラッカー。
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