JPH09100111A - 反応性シリカ粒子、その製法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐擦傷性、耐候性、密着性、硬化性に優れ、
透明から半透明および高光沢からつや消しの範囲までの
性能を満足する被膜を安定に形成するための反応性シリ
カ粒子。 【解決手段】 シリカ粒子およびそれと化学的に結合し
ている有機化合物とからなり、該有機化合物は、重合性
不飽和基、下記式（１）で表わされる基および下記式
（２） 【化１】 （式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ば
れ、Ｙは酸素原子およびイオウ原子から選ばれる、但し
Ｘが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である）で表わされる
基を有しており、そしてシリカ粒子と有機化合物とはシ
リルオキシ基を介して結合している反応性シリカ粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性シリカ、その製
造方法およびその用途に関する。さらに詳しくは、種々
の基材、例えばプラスチック、金属、木材、紙、ガラ
ス、スレ−ト等の基材表面に耐擦傷性、耐候性、密着性
および硬化性に優れた透明から半透明および高光沢から
つや消しの範囲までの性能を満足する被膜を形成する保
存安定性のよい硬化性組成物を与える反応性シリカに関
し、特にポリカ−ボネ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリ
塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン樹脂等の成
形体の表面の耐擦傷および耐汚染用の保護コ−テイング
として、例えばプラスチック光学部品、タッチパネル、
フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハ−ドコ
−ト材、光硬化性接着剤、光硬化性シ−リング材、また
は建築内装材としての床材、壁材等の汚染防止もしくは
傷つき防止コ−テイング材として、あるいは印刷インク
のバインダ−として用いることができる硬化性組成物を
与える反応性シリカ、その製造方法およびその用途に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コ−テイング材料として、耐擦傷
性、耐候性、密着性、硬化性等に優れ、透明から半透明
の広い範囲で光学特性を制御できる材料が求められてい
る。これらの要求のうち耐擦傷性の改善を目指して、コ
ロイダルシリカを配合した材料が種々提案されている。
例えば米国特許３,４５１,８３８号明細書および米国特
許２,４０４,３５７号明細書は、アルコキシシランの加
水分解物とコロイダルシリカを主成分とする組成物を、
熱硬化型のコ−テイング材料として用いることを開示し
ている。また、例えば特公昭６２−２１８１５号公報
は、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで
修飾した粒子とアクリレ−トとの組成物を、光硬化型の
コ−テイング材料として用いることを開示している。こ
れらコ−テイング材料の特徴は、シリカ粒子の表面を特
定の有機シラン、もしくは特定の条件で処理することに
よりコ−テイング材料の性能を改善する点にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記コ
−テイング材料は、耐擦傷性、耐候性、密着性および硬
化性に優れ、透明から半透明および高光沢からつや消し
の範囲までの性能を満足する被膜を安定に形成する、と
いう観点からは完成するにいたっていない。

【０００４】また、例えば前記米国特許３,４５１,８３
８号明細書および米国特許２,４０４,３５７号明細書に
例示される熱硬化型のコ−テイング材料は高温で長時間
の加熱処理が必要であり、耐熱性の低いプラスチック基
材に対しては適用できない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、シリカ
粒子およびそれと化学的に結合している有機化合物とか
らなり、該有機化合物は、重合性不飽和基、下記式
（１）で表わされる基および下記式（２）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ
−から選ばれ、Ｙは酸素原子およびイオウ原子から選ば
れる、但しＸが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である）で
表わされる基を有しており、そしてシリカ粒子と有機化
合物とはシリルオキシ基を介して結合していることを特
徴とする反応性シリカ粒子が提供される。

【０００８】さらに、本発明によれば、本発明の上記反
応性シリカ粒子は、（ａ）分子中に加水分解性シリル
基、重合性不飽和基、上記式（１）で表わされる基およ
び上記式（２）で表わされる基を含有する化合物（以下
「重合性不飽和基修飾加水分解性シラン」という）と
（ｂ）粉体状シリカおよびコロイダルシリカから選ばれ
るシリカ粒子とを混合し、加水分解反応させ、重合性不
飽和基修飾加水分解性シランと前記（ｂ）に示すシリカ
粒子を化学的に結合させることを特徴とする方法によっ
て製造される。

【０００９】以下、まず本発明方法について説明し、次
いで本発明の反応性シリカ粒子について説明する。

【００１０】反応性シリカ粒子の製造方法 本発明方法に用いられる重合性不飽和基修飾加水分解性
シラン（ａ）は分子中に加水分解性シリル基、上記式
（１）で表わされる基および（２）で表わされる基およ
び重合性不飽和基を構成成分として少なくともそれぞれ
１個含むことを特徴とするものである。加水分解性シリ
ル基は、加水分解および縮合反応によりシリカ粒子の表
面に存在するシラノ−ル基と結合する成分であり、ま
た、重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により付加重
合を経て分子間で化学架橋する成分である。また、上記
式（１）で表わされる基および（２）で表わされる基
は、これら加水分解性シリル基を有する分子片と重合性
不飽和基を有する分子片とを直接もしくは他の分子片を
介して結合する構成単位であると同時に分子間において
水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化組成物に
優れた力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を
発生せしめる役割を果たすと推定される。

【００１１】上記加水分解性シリル基としては、例えば
アルコキシシリル基、アセトキシシリル基等のカルボキ
シレートシリル基；クロロシリル基等のハロゲン化シリ
ル基；アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシ
リル基等を挙げることができる。加水分解性シリル基の
定義としては、水との反応によりシラノール基（−Ｓｉ
ＯＨ）基を形成できる基であり、水との反応において
酸、塩基もしくはそれ以外の触媒を併用した条件でシラ
ノール基を形成する化合物を含む。これらの中で好まし
いのはアルコキシシリル基である。

【００１２】また、上記式（１）で表わされる基には、
下記式

【００１３】

【化３】

【００１４】で表わされる基が包含される。

【００１５】さらに、重合性不飽和基としては、例えば
アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペ
ニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、
シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基等を
例示することができる。これらの中で、アクリロキシ基
を好ましいものとして挙げることができる。

【００１６】このような重合性不飽和基修飾加水分解性
シラン（ａ）としては、例えば一般式（３）

【００１７】

【化４】

【００１８】で示される加水分解性シラン化合物を好ま
しいものとして挙げることができる。上記Ｘ¹はアルコ
キシル基、カルボキシレート基、ハロゲン原子、アミノ
基、オキシム基または水素原子であり、Ｒ²は水素原子
またはＣ₁〜Ｃ₈の１価の有機基、例えばアルキル基、ア
リール基、アラルキル基および炭素、酸素、水素原子か
ら構成される非加水分解性有機基である。

【００１９】上記Ｘ¹を表わすアルコキシル基として
は、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、フェノキシ、オクチルオキシ基を；カルボキシレ
ート基としてアセトキシ基を；ハロゲン原子としてヨウ
素、塩素、臭素、フッ素を；アミノ基としてアミノ、メ
チルアミノ等のモノアルキルアミノ基、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ等のジアルキルアミノ基を；オキシ
ム基としてはメチレンオキシム、ジメチルメチレンオキ
シムを挙げることができる。また、ｍは１、２または３
である。これらのなかで好ましいのはアルコキシル基で
ある。

【００２０】上記Ｒ²を表わすアルキル基としては、例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等を
挙げることができ、アリール基としては、例えばフェニ
ル、トリル、キシリル、ｐ−メトキシフェニル等を挙げ
ることができ、アラルキル基としては、例えばベンジ
ル、フェニルエチル等を挙げることができ、さらに炭
素、酸素および水素原子から構成される非加水分解性有
機基としては、例えば２−メトキシエチル、２−エトキ
シエチル、２−ブトキシエチル等を挙げることができ
る。

【００２１】式（３）において、下記式

【００２２】

【化５】

【００２３】で表わされる加水分解シリル基としては、
例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、
トリイソプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル
基、ジメチルジメトキシシリル基等を好ましいものとし
て挙げることができる。

【００２４】上記Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₁₂の脂肪族もしくは芳香
族構造を有する２価の有機基の中から選ばれ、その構造
として鎖状、分岐状または環状構造を含んでいてもよ
い。そのような構造単位として、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、メチル
プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレン、２−メチ
ルフェニレン、３−メチルフェニレン、オクタメチレ
ン、ビフェニレン、ドデカメチレン等を挙げることがで
きる。これらの中で好ましい例はメチレン、プロピレ
ン、シクロヘキシレン、フェニレン等である。

【００２５】上記Ｒ⁴は脂肪族もしくは芳香族構造を有
する２価の有機基であり、その構造として鎖状、分岐状
または環状構造を含んでいてもよい。そのような構造単
位として、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テ
トラメチレン、ヘキサメチレン、２,２,４−トリメチル
ヘキサメチレン、１−（メチルカルボキシル）−ペンタ
メチレン等の鎖状構造の骨格を有する２価の有機基、イ
ソフォロン、シクロヘキシルメタン、メチレンビス（４
−シクロヘキサン）、水添ジェニルメタン、水添キシレ
ン、水添トルエン等の脂環式構造の骨格を有する２価の
有機基およびベンゼン、トルエン、キシレン、パラフェ
ニレン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ナフ
タレン等の芳香環構造の骨格を有する２価の有機基から
選ぶことができる。

【００２６】上記Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−か
ら選ばれ、好ましくは−Ｓ−であり、上記Ｙは酸素原子
またはイオウ原子であり、好ましくは酸素原子である。
但し、Ｘが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である。

【００２７】上記Ｘ²は２価の有機基であり、さらに詳
しくは、イソシアネ−ト基またはチオイソシアネ−ト基
と付加反応できる活性水素原子を分子内に２個以上有す
る化合物から誘導される２価の有機基であり、例えばポ
リアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ
−ル類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ
−ト類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジ
カルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類およびポリア
ルキレンジメルカプタン類からＨＸ−基（ここでＸの定
義は上記に同じである）を２個除くことで誘導される２
価の有機基として例示することができる。

【００２８】上記ｐは０または１以上の数であり、好ま
しくは０または１〜１０の数である。ｐが１０を越える
と、重合性不飽和基修飾加水分解性シランの粘度が高く
なる傾向があるため取扱い難くなり易い。

【００２９】上記Ｒ⁵はｎ＋１価の有機基であり、例え
ば鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭
化水素基、脂環式有機基の中から選ばれる。また、ｎは
１〜２０の正の整数から選ばれ、好ましくは１〜１０、
さらに好ましくは３〜５である。

【００３０】上記Ｙ¹は活性ラジカル種の存在下、分子
間架橋反応する重合性不飽和基を有する１価の有機基を
表わす。そのようなものとしては、例えばアクリロキシ
基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタ
ジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル
基、マレエ−ト基、アクリルアミド基等を例示すること
ができる。これらの中で、アクリロキシ基を好ましいも
のとして挙げることができる。

【００３１】さて、本発明に使用する重合性不飽和基修
飾加水分解性シランの分子構造を構築するには、加水分
解性シランと、ポリイソシアネ−ト化合物、ポリチオイ
ソシアネ−ト化合物およびイソシアネ−ト基とチオイソ
シアネ−ト基を共に有する化合物から選ばれた１つ以上
の化合物と、イソシアネ−ト基もしくはチオイソシアネ
−ト基と付加反応を起こす活性水素原子を有する活性水
素含有重合性不飽和化合物とを直接付加反応せしめるこ
とにより行うことができる。

【００３２】この直接付加反応によれば、前記式（３）
において、ｐが０の化合物すなわち下記式（３）−１

【００３３】

【化６】

【００３４】ここで、Ｒ²、Ｘ¹、Ｒ³、Ｘ、Ｙ、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｙ、ｍおよびｎの定義は上記に同じである、で表わ
される化合物が製造される。上記式（３）−１において
−Ｘ（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−結合基が−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結
合基である化合物は、例えば始めにメルカプトアルコキ
シシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応
させることで分子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝
Ｏ）ＮＨ−結合基およびイソシアネ−ト基を含む中間体
を製造し、次に中間体中に残存するイソシアネ−トに対
して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させウレタ
ン基により結合させる方法（以下（Ａ）法という）、あ
るいは始めにポリイソシアネ−ト化合物と活性水素含有
重合性不飽和化合物との付加体を反応させることで分子
中に重合性不飽和基、ウレタン結合基およびイソシアネ
−ト基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコ
キシシランを反応させ−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基により結
合させる方法（以下（Ｂ）法という）により製造するこ
とができる。

【００３５】また、上記式（３）−１において−Ｘ（Ｃ
＝Ｙ）ＮＨ−結合基が−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合基で
ある化合物は、上記（Ａ）法および（Ｂ）法において、
メルカプトアルコキシシランの代わりにアミノアルコキ
シシランを用いることにより製造することができる。

【００３６】また、上記式（３）−１において−Ｘ（Ｃ
＝Ｙ）ＮＨ−結合基が−Ｏ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−結合基であ
る化合物は、上記（Ａ）法および（Ｂ）法において、メ
ルカプトアルコキシシランに代えてヒドロキシアルコキ
シシランを、またポリイソシアネ−ト化合物に代えてポ
リイソチオシアネート化合物を用いることにより製造す
ることができる。

【００３７】さらに、上記式（３）−１において−Ｘ
（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−結合基が−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−結合
基である化合物は、上記（Ａ）法および（Ｂ）法におい
て、メルカプトアルコキシシランに代えてアミノアルコ
キシシランを、またポリイソシアネ−ト化合物に代えて
ポリチオシアネート化合物を用いることにより製造する
ことができる。

【００３８】最後に、上記式（３）−１において−Ｘ
（Ｃ＝Ｙ）ＮＨ−結合基が−Ｓ（Ｃ＝Ｓ）ＮＨ−結合基
である化合物は、上記（Ａ）法および（Ｂ）法におい
て、ポリイソシアネ−ト化合物に代えてポリチオイソシ
アネート化合物を用いることにより製造することができ
る。

【００３９】なお、上記式（３）においてｐが１以上で
ある化合物の製造法については、後述の（Ｃ）法および
（Ｄ）法において記述する。

【００４０】上記方法において用いられるメルカプトア
ルコキシシランとしては、例えばメルカプトプロピルト
リメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メ
ルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプト
プロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリフェノキ
シシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシラン等を
挙げることができる。これらの中で、メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピルトリエ
トキシシランを好ましいものとして挙げることができ
る。また、市販されているメルカプトアルコキシシラン
としては、例えばＳＨ６０６２（東レ・ダウ・コ−ニン
グ（株）製）を挙げることができる。さらに、メルカプ
トアルコキシシランの例としては、アミノ置換アルコキ
シシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成
物、エポキシシランとα,ω−ジメルカプト化合物との
付加生成物を利用することができる。

【００４１】また、上記方法において用いられるアミノ
アルコキシシランとしては、例えばアミノプロピルトリ
エトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエト
キシシラン等の１級または２級のアミノ基を有するアル
コキシシランを挙げることができる。さらに、上記方法
において用いられるヒドロキシアルコキシシランとして
は、例えばヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、ヒ
ドロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが
できる。

【００４２】上記方法で用いられるポリイソシアネ−ト
化合物すなわち分子内に２個以上のイソシアネ−ト基を
有するポリイソシアネ−ト化合物としては、有機骨格が
鎖状の飽和炭化水素、環状飽和炭化水素または芳香族炭
化水素で構成される有機ポリイソシアネ−ト化合物の中
から選ぶことができる。１分子中のイソシアネ−ト基の
個数は、通常２〜３０であり、３０を越えると生成物の
粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。好ましく
は２〜１０である。

【００４３】有機ポリイソシアネ−ト化合物としては、
例えば鎖状炭化水素骨格のポリイソシアネ−ト化合物と
して、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレ
ンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト等、

【００４４】環状飽和炭化水素骨格のポリイソシアネ−
トとして、イソフォロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネ−ト、メチレンビス（４−シ
クロヘキシルイソシアネア−ト）、水添ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、
水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３−ビス（イソシ
アナ−トメチル）シクロヘキサン等、

【００４５】芳香族炭化水素骨格のポリイソシアネ−ト
としては、２,４−トルエンジイソシアネ−ト、２,６−
トルエンジイソシアネ−ト、１,３−キシレンジイソシ
アネ−ト、１,４−キシレンジイソシアネ−ト、パラフ
ェニレンジイソシアネ−ト、３,３'−ジメチル−４,４'
−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタ
ン−４,４'−ジイソシアネ−ト、４,４'−ビフェニレン
ジイソシアネ−ト、６−イソプロピル−１,３−フェニ
ルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシ
アネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレ
ンジイソシアネ−ト、ポリジフェニ−ルメタンのポリイ
ソシアネ−ト等を挙げることができる。

【００４６】これらの中で好ましい例としては、環状飽
和炭化水素骨格および芳香族炭化水素骨格のポリイソシ
アネ−ト化合物を挙げることができ、さらに好ましくは
環状飽和炭化水素骨格のポリイソシアネ−ト化合物を挙
げることができる。これらの中でさらに好ましい例を挙
げると、イソフォロンジイソシアネ−ト、水添キシレン
ジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−ト等が
ある。また、市販されているポリイソシアネ−ト化合物
としては、例えばＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１０
０、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ
−ＰＨ、ＮＤＩ（以上、三井日曹ウレタン（株）製）や
コロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、
ＨＤＩ（以上、日本ポリウレタン工業（株）製）、タケ
ネ−ト６００（武田薬品工業（株）製）等を挙げること
ができる。

【００４７】これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量
は、（Ａ）法に示す製造法においては、メルカプトアル
コキシシランのメルカプト当量に対してイソシアネ−ト
基当量として通常０.１〜１００、好ましくは０.５〜１
０、さらに好ましくは０.９〜１.２である。ポリイソシ
アネ−ト化合物の添加量が０.１当量未満の場合、未反
応メルカプトシランが０.９当量以上存在することにな
り、得られる反応性シリカ粒子を用いた硬化組成物の磨
耗性が十分でない場合がある。また、１００当量を越え
たポリイソシアネ−ト化合物の使用は、未反応イソシア
ネ−ト基が過剰に存在することになり得られる反応性シ
リカ粒子を用いた硬化組成物の耐候性が低下する場合が
ある。

【００４８】一方（Ｂ）法に示す製造法においては、ポ
リイソシアネ−ト化合物が活性水素含有重合性不飽和化
合物の活性水素当量に対して、イソシアネ−ト基当量と
して通常０.１〜１００、好ましくは０.５〜１０、さら
に好ましくは０.９〜１.２で添加される。

【００４９】また、上記方法で用いられるポリチオイソ
シアネ−ト化合物としては、例えばフェニレン−ｐ−ビ
ス（チオイソシアネ−ト）、ヘキサメチレンビス（チオ
イソシアネ−ト）、フェニレン−１−チオイソシアネ−
ト−４−イソシアネ−ト、ヘキサメチレン−１−チオイ
ソシアネ−ト−６−イソシアネ−ト等を挙げることがで
きる。

【００５０】メルカプトアルコキシシランに代えてアミ
ノアルコキシシランあるいはヒドロキシアルコキシシラ
ンを、またポリイソシアネ−ト化合物に代えてポリチオ
イソシアネ−ト化合物を用いる方法においても、（Ａ）
法および（Ｂ）法に準ずる前記方法では、それぞれ
（Ａ）法および（Ｂ）法における上記使用割合が同様に
採用できると理解されるべきである。

【００５１】さらに、上記方法において用いられる活性
水素含有重合性不飽和化合物の例としては、イソシアネ
−ト化合物と付加反応によりウレタン結合を介し結合で
きる活性水素原子を分子中に１個以上有し、かつ重合性
不飽和基を分子中に１個以上含む化合物が挙げられる。

【００５２】そのような化合物としては、例えばカルボ
キシル基を有する重合性不飽和化合物および水酸基含有
重合性不飽和化合物が挙げられる。ここで、カルボキシ
ル基を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン
酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキ
サヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエ
チルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カル
ボン酸類；２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−
ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−
ト等の不飽和芳香族カルボン酸を挙げることができる。
また、水酸基含有重合性不飽和化合物の具体例として
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フ
ェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４−
ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４
−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ネ
オペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリ
（ペンタメチレンオキシカルボキシレ−ト）エトキシ
（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン、ヒドロキ
シアルファメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレ
ン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ−ルスチリルエ
−テル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコ−ルスチ
リルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリテトラメチレングリ
コ−ルスチリルエ−テル、末端ヒドロキシポリエチレン
グリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリ
プロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒド
ロキシポリテトラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ
−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ−
ト、ＥＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アク
リレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）
アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
ジペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等の
水酸基含有（メタ）アクリレ−ト類；水酸基含有スチレ
ン類を挙げることができる。

【００５３】これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族
カルボン酸類および水酸基含有（メタ）アクリレ−ト化
合物であり、さらに好ましくは水酸基含有（メタ）アク
リレ−ト化合物であり、例えばヒドロキシルエチルアク
リレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ペン
タエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスル
ト−ルペンタアクリレ−ト等を挙げることができる。

【００５４】これら活性水素含有重合性不飽和化合物の
使用量はその活性水素基の当量として、メルカプトアル
コキシシラン等のアルコキシシランとポリイソシアネ−
ト化合物またはポリチオイソシアネ−ト化合物との付加
反応により得られる中間体中の残存イソシアネ−ト基ま
たはチオイソシアネ−ト基当量に対し、通常１.０以上
となる量である。１.０未満では生成物中に活性イソシ
アネ−ト基またはチオイソシアネ−ト基が残存するた
め、水分との反応による発泡、増粘、着色等の好ましく
ない性能が発現する場合がある。

【００５５】上記いずれの製造方法においても、反応時
間の短縮を目的として触媒を添加併用してもよい。触媒
としては塩基性触媒および酸性触媒のいずれかが用いら
れる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロ−ル、
トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、
アンモニア等のアミン類；トリブチルフォスフィン、ト
リフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げるこ
とができる。これらの中でピリジン、トリエチルアミン
等の３級アミンが好ましい。また酸性触媒としては、ナ
フテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、Ｄ
ＡＢＣＯ、メチルＤＡＢＣＯ、トリブトキシアルミニウ
ム、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラ
ブトキシド等の金属アルコキシド類；３フッ化硼素ジエ
チルエ−テラ−ト、塩化アルミニウム等のルイス酸類；
２−エチルヘキサン酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、
ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチルスズジアセテ−ト等
のスズ化合物を挙げることができる。好ましくは錫化合
物である。これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒で
あり、さらに好ましくはスズ化合物であり、さらに好ま
しくはオクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ
−ト、オクチルスズジアセテ−ト等である。これら触媒
の添加量は、ポリイソシアネ−ト化合物１００重量部に
対して０.０１〜５重量部であり、好ましくは０.１〜１
重量部である。０.０１重量部未満では触媒添加による
反応時間の短縮効果は僅かであり、一方５重量部を越え
ると生成物の保存安定性が低下する場合がある。

【００５６】重合性不飽和基修飾加水分解性シランに
は、得られる反応性シリカ粒子を用いた硬化組成物の柔
軟性や基材に対する密着性向上を目的として、ポリイソ
シアネ−ト化合物またはポリチオイソシアネ−ト化合物
との付加反応により、アルコキシシリル基と重合性不飽
和基との間に２価の有機基を導入してもよい。そのよう
な２価の有機化合物単位の前駆体としてはイソシアネ−
ト基またはチオイソシアネ−ト基と付加反応を起こす活
性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状または分岐
状の有機化合物を利用できる。この場合、前記式（３）
において、ｐが１以上である化合物が製造される。

【００５７】活性水素を与える基の例としては、水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホ
ン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等を挙げることがで
き、これらの分子中に活性水素が１個以上、好ましくは
１〜１０個有する化合物、さらに好ましく２個有する化
合物を挙げることができる。そのような活性水素を有す
る化合物の分子量は、通常５０〜１０万であり、好まし
くは１００〜５万、さらに好ましくは５００〜１万であ
る。そのような２価の有機化合物単位を構成する化合物
としては、例えばポリアルキレングリコ−ル類、ポリア
ルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステルジオ−ル類、
ポリアミド類、ポリカ−ボネ−トジオ−ル類、ポリアル
キレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポ
リアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタ
ン類等を挙げることができる。これらの中では、ポリア
ルキレングリコ−ルが好ましい。なお、市販されている
ポリアルキレングリコ−ル類としては、例えばポリエチ
レングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテト
ラエチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ル
等や、これらポリアルキレングリコ−ルの２種以上の共
重合体の中から選ぶことができ、ユニセ−フＤＣ１１０
０、ユニセ−フＤＣ１８００、ユニセ−フＤＣＢ１１０
０、ユニセ−フＤＣＢ１８００（以上、日本油脂（株）
製）、ＰＰＴＧ４０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ
１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６
５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００（以上、保
土ヶ谷化学（株）製）、ＥＸＥＮＯＬ１０２０（旭硝子
（株）製）、ＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ
１０００、Ｚ３００１（以上、第一工業製薬（株）製）
等が挙げられる。

【００５８】これらを構成成分として含む重合性不飽和
基修飾加水分解性シランを製造する場合をポリアルキレ
ングリコ−ルを例にして示すと、例えば末端に活性イソ
シアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシランと
ポリイソシアネ−ト化合物との付加体に対し、ポリアル
キレングリコ−ルを加え、片末端ヒドロキシのアルコキ
シシランとしたのち、これに対し別途合成した、末端に
水酸基を有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−
ト化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつ
なぐ方法（以下（Ｃ）法という）、および末端に活性イ
ソシアネ−ト基を有する、メルカプトアルコキシシラン
とポリシソシアネ−ト化合物との付加体に対し、別途合
成した、末端に活性水酸基を有するポリアルキレングリ
コ−ルポリイソシアネ−ト化合物と水酸基含有重合性不
飽和化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者を
つなぐ方法（以下（Ｄ）法という）を挙げることができ
る。

【００５９】上記（Ｃ）法および（Ｄ）法において利用
されるウレタン結合の形成条件は、前記（Ａ）法および
（Ｂ）法と同様であり、結合に関与する末端に活性イソ
シアネ−ト基を有する化合物に対する末端に水酸基を有
する化合物の当量比は、通常１.０〜１.２の範囲であ
る。１.０未満の場合は未反応のイソシアネ−ト基によ
る着色、増粘が起こりやすい。

【００６０】メルカプトアルコキシシランに代えてアミ
ノアルコキシシランあるいはヒドロキシアルコキシシラ
ンを、またポリイソシアネ−ト化合物に代えてポリチオ
イソシアネ−ト化合物を用いる方法については、これら
の化合物を用いる前記（Ａ）法および（Ｂ）法に準ずる
方法を、上記（Ｃ）法および（Ｄ）法と同様に適用する
ことにより理解されよう。

【００６１】本発明方法において、もう一方の原料とし
て用いられるシリカ粒子（ｂ）は、粉体状またはコロイ
ダル状のシリカ粒子である。シリカ粒子の平均径は、
０.００１〜２０μｍのものが好ましい。本発明の反応
性シリカ粒子を用いて透明な硬化組成物の皮膜を形成す
ることを目的とする場合、好ましい粒子径は０.００１
μｍ〜２μｍ、さらに好ましくは０.００１〜０.１μ
ｍ、特に好ましくは０.００１〜０.０１μｍである。ま
た、その形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、
繊維状もしくは不定形状の粉体の中から選ばれ、好まし
くは球状のシリカ粒子が選ばれる。

【００６２】シリカ粒子の比表面積は、好ましくは０.
１〜３０００ｍ²／ｇであり、より好ましくは１０〜１
５００ｍ²／ｇである。これらシリカ粒子の使用形態は
乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散し
た状態で用いることができる。コロイダルシリカとして
当業界に知られている微粒子状のシリカ粒子の分散液を
直接用いることができる。特に透明性を追求する目的に
おいてはコロイダルシリカの使用が好ましい。

【００６３】コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、
その水素イオン濃度はｐＨ値として２〜１０の範囲であ
り、好ましくは３〜７の酸性コロイダルシリカが用いら
れる。また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の
場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ
−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリ
コ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチル
ホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶
剤もしくは水との混合物として用いてもよい。好ましい
分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチ
ルエチルケトン、キシレン等である。

【００６４】シリカ粒子として市販されている商品とし
ては、例えばコロイダルシリカとしては、メタノ−ルシ
リカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−Ｓ
Ｔ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ
−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−
Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（以上、日産化
学工業（株）製）等を挙げることができる。また粉体シ
リカとしては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＴＴ６
００、ＡＥＲＯＳＩＬＯＸ５０（以上、日本アエロジル
（株）製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ
５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、
Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）
製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）社
製）、ＳＧフレ−ク（日本板硝子（株）製）等を挙げる
ことができる。

【００６５】本発明方法によれば、重合性不飽和基修飾
加水分解性シラン（ａ）をシリカ粒子（ｂ）と混合し、
加水分解させ、該加水分解性シラン（ａ）とシリカ粒子
（ｂ）を化学的に結合させる。得られる反応性シリカ粒
子中の有機重合体成分すなわち加水分解性シランの加水
分解物および縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中
で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、
例えば空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析
により求めることができる。

【００６６】本発明方法おいて、重合性不飽和基修飾加
水分解性シラン（ａ）とシリカ粒子（ｂ）との配合比は
重合性不飽和基修飾加水分解性シランの加水分解生成物
１重量部に対し、（ｂ）成分として表わされるシリカ粒
子もしくはコロイダルシリカが固形分換算で０.０１〜
１００重量部とするのが好ましい。（ａ）成分１重量部
に対する（ｂ）成分の配合重量が０.０１重量部未満の
場合、および１００重量部を越える場合、その効果は僅
かである。

【００６７】重合性不飽和基修飾加水分解性シラン
（ａ）の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケ
イ素上の加水分解性基の少なくとも１個が加水分解され
る量があればよい。好ましくは加水分解の際に添加、も
しくは存在する水の量は、ケイ素上の全加水分解性基の
モル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全
加水分解性基のモル数の２分の１以上３倍未満である。
完全に水分の存在しない条件で重合性不飽和基修飾加水
分解性シラン（ａ）とシリカ粒子（ｂ）とを混合して得
られた生成物は、シリカ粒子表面に重合性不飽和基修飾
加水分解性シランが物理吸着した生成物であり、そのよ
うな生成物から構成される硬化組成物では耐磨耗性の発
現効果は低い。

【００６８】重合性不飽和基修飾加水分解性シランの加
水分解物として、他の有機アルコキシシランとの共加水
分解生成物を、例えばテトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキ
ルアルコキシシランとの共縮合物を用いてもよい。共加
水分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量
は全アルコキシ基に対して、通常０.５〜１.５倍当量で
あり、溶剤の存在下もしくは溶剤なしで０℃から成分の
沸点以下の温度で５分〜２４時間加熱攪拌することで加
水分解、縮重合物を得ることができる。その際、反応時
間の短縮を目的に酸もしくは塩基触媒を併用することも
できる。

【００６９】本発明の反応性シリカ粒子の製造において
は、重合性不飽和基修飾加水分解性シラン（ａ）を別途
加水分解操作を行った後、これとシリカ粒子（ｂ）を混
合し、加熱、攪拌操作を行う方法、もしくは重合性不飽
和基修飾加水分解性シラン（ａ）の加水分解をシリカ粒
子（ｂ）の存在下に行う方法、また、他の成分、例えば
多価不飽和有機化合物、単価不飽和有機化合物、放射線
重合開始剤等の存在下、シリカ粒子（ｂ）の表面処理を
行う方法を選ぶことができるが、重合性不飽和基修飾加
水分解性シラン（ａ）の加水分解をシリカ粒子（ｂ）の
存在下行う方法が好ましい。反応性シリカ粒子を製造す
る際、その温度は、通常２０℃以上１５０℃以下であ
り、また処理時間は５分〜２４時間の範囲である。

【００７０】本発明において使用されるシリカ粒子
（ｂ）は、通常の保管状態もしくは製品として粒子表面
に吸着水として水分を含むことが知られている。例えば
有機溶剤分散コロイダルシリカ中においても、通常製品
として０.５％相当の水分を含有する。従って反応性シ
リカ粒子の製造においては、重合性不飽和基修飾加水分
解性シランとシリカ粒子（ｂ）を混合し、加熱、攪拌処
理することにより原料中に含まれる水分を利用して製造
することも可能である。また、重合性不飽和基修飾加水
分解性シランとシリカ粒子（ｂ）と単価もしくは多価不
飽和重合性有機化合物とを水を含む溶剤下にて混合後、
水もしくは有機溶剤を減圧もしくは常圧下で除去して、
反応性シリカ粒子を製造することも可能である。

【００７１】本発明の反応性シリカ粒子の製造におい
て、特に粉体状のシリカ粒子を用いる場合、重合性不飽
和基修飾加水分解性シランの加水分解物とシリカ粒子
（ｂ）との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的
として、水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。その
ような有機溶媒の好ましいものとしては、例えばアルコ
−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミド類であり、アル
コ−ル類としてはメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピ
ルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル
等、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アミド類としてはジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ガンマブチロラクトンを挙げることができ
る。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせ
る目的において特に制限はない。

【００７２】また、反応性シリカ粒子の製造において、
反応を促進するため、触媒として酸、塩もしくは塩基を
添加してもよく、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン
酸等の無機酸、もしくはメタンスルフォン酸、トルエン
スルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸
等の有機酸や、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸
等の不飽和有機酸を挙げることができる。塩としては、
テトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモ
ニウム塩酸塩等のアンモニウム塩を挙げることがでる。
また、塩基としては、アンモニア水、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等の１級、２級および３級脂肪族アミン、ピリジン
等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒ
ドロキシド類を挙げることができる。これらの中で好ま
しい例としては、酸としては有機酸および不飽和有機
酸；塩基としては３級アミンまたは４級アンモニウムヒ
ドロキシドを挙げられる。これら酸もしくは塩基触媒の
添加量は重合性不飽和基修飾加水分解性シランに対して
０.００１〜１.０重量％、好ましくは０.０１〜０.１重
量％である。

【００７３】反応性シリカ粒子 かくして、本発明方法によれば、本発明の前記反応性シ
リカ粒子が製造される。本発明の反応性シリカ粒子は、
上記記載から理解されるとおり、（ｂ）シリカ粒子すな
わち粉体状シリカあるいはコロイダルシリカに対し、
（ａ）分子中に加水分解性シリル基、重合性不飽和基お
よび上記一般式（１）で表わされる基および（２）で表
わされる基を有する化合物（重合性不飽和基修飾加水分
解性シラン）がシリルオキシ基を介して化学的に結合し
ている。すなわち、上記（ａ）に示す化合物が有する加
水分解性シリル基が加水分解反応により（ｂ）シリカ粒
子との間にシリルオキシ基を生成し、化学的に結合し、
固着する。反応性シリカ粒子中の重合性不飽和基修飾加
水分解性シランの固着量は、０.０５〜９９重量％、好
ましくは５〜８５重量％である。固着量が０.０５重量
％未満の場合、硬化性被覆用組成物の硬化物の耐擦傷
性、透明性においてその効果は僅かであり、９９重量％
を超えた場合、硬化物の耐擦傷性おいてその効果は僅か
である。

【００７４】反応性シリカ粒子を含有する硬化性組成物 本発明においては、本発明の反応性シリカ粒子および重
合性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とす
る硬化性組成物が同様に提供される。重合性不飽和化合
物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有す
る多価不飽和有機化合物、分子中に１個の重合性不飽和
基を有する単価不飽和有機化合物のいずれであってもよ
い。

【００７５】多価不飽和有機化合物の配合量は、組成物
の固形分１００重量部に対し、通常０〜２０００重量
部、好ましくは１０〜１０００重量部、さらに好ましく
は１００〜８００重量部である。１０重量部未満では硬
化性が不足する傾向があり、一方、２０００重量部を越
えると、塗布性が低下する傾向がある。また、単価不飽
和有機化合物の配合量は、通常０〜１０００重量部であ
り、好ましくは０〜１０００重量部であり、さらに好ま
しくは１０〜５００重量部である。１０００重量部を越
える場合、塗布性が低下する傾向がある。

【００７６】本発明に用いられる多価不飽和有機化合物
とは、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価
不飽和有機化合物であり、（メタ）アクリロキシ基、ビ
ニル基およびスチリル基の中から選ばれる基を分子中に
２個以上含む脂肪族または芳香族炭化水素を骨格とする
有機化合物の中から選ばれ、これら脂肪族または芳香族
炭化水素の骨格中に（直鎖、分岐または環状の）エステ
ル、ウレタン、エ−テル、アルキレン、フェニレン等の
結合単位を含む有機化合物の中から選ばれる。ウレタン
結合単位を含む不飽和有機化合物としては、例えば式
（４）

【００７７】

【化７】

【００７８】（式（４）中、Ｒ⁶は水素原子またはメチ
ル基を示し、Ｒ⁷はエ−テル結合、カルボキシレ−ト結
合もしくはホスフェ−ト結合を含んでいてもよい総炭素
数２〜１００の２価の炭化水素基を示し、Ｒ⁸はジイソ
シアネ−ト残基を示し、Ｐは式（５） −Ｚ−ＣＯＮＨ−Ｒ⁸−ＮＨＣＯ− （５） （式中、Ｚはポリマ−ジオ−ル残基を示し、Ｒ⁸は前記
式（４）のＲ⁸と同じである）

【００７９】で表わされる基を示し、Ｑは多価アルコ−
ル残基を示し、ｓは３〜６の整数を示し、ｒは０〜３の
整数を示す）で表わされる多官能ウレタン（メタ）アク
リレ−トを挙げることができる。式（５）において、Ｚ
として表わされるポリマ−ジオ−ル残基としては、ポリ
エ−テルジオ−ル残基、ポリエステルジオ−ル残基、ポ
リカプロラクトンジオ−ル残基、ポリメチルバレロラク
トンジオ−ル残基、ポリカ−ボネ−トジオ−ル残基等を
挙げることができる。これら多官能ウレタン（メタ）ア
クリレ−トは、例えばポリイソシアネ−ト化合物とヒド
ロキシ末端（メタ）アクリレ−ト化合物、多価アルコ−
ルとを反応させることにより製造される。このような多
官能ウレタン（メタ）アクリレ−ト類は市販品としても
入手でき、例えばＫＡＹＡＲＡＤ−ＵＸ２２０１、−Ｕ
Ｘ−２３０１、−ＵＸ−３２０４、−ＵＸ−３３０１、
−ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、−ＵＸ−７１０
１、−ＵＸ−８１０１（以上、日本化薬（株）製）等を
用いることができる。またエステル結合単位を含む不飽
和有機化合物としては、アクリル変性エポキシ樹脂とし
て同社より市販されているＫＡＹＡＲＡＤ−Ｒ−０１
１、−Ｒ−３００、−Ｒ−１３０、−Ｒ−１９０、−Ｅ
Ｘ−２３２０、−Ｒ−２０５、−Ｒ−１３１、−Ｒ１４
６、−Ｒ−２８０；またポリエステルアクリレ−トとし
て同社から市販されているＫＡＹＡＲＡＤ−ＰＡＲ−１
００、−ＰＡＲ３００を挙げることができる。

【００８０】また、多価不飽和有機化合物としては、例
えばジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパン（メタ）アクリレ−ト、ペ
ンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、エチレ
ングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレング
リコ−ルジビニルエ−テル、テトラエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ル（メ
タ）アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルジ（メタ）
アクリレ−ト、１,６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、トリメチロ−ルプロパントリオキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレ−トトリ（メタ）アクリレ−ト、トリシクロ
デカンジメタノ−ルジ（メタ）アクリレ−トビスフェノ
−ルＡ等のジグリシジルエ−テルに（メタ）アクリレ−
トを付加させたエポキシ（メタ）アクリレ−トが挙げら
れる。また、市販品としては、コピマ−ＵＶ、ＳＡ１０
０２、ＳＡ２００７（以上、三菱油脂（株）製）、ビス
コ−ト７００、ビスコ−ト２１５０、ＫＡＹＡＲＡＤ−
ＨＤＤＡ、−ＮＰＧＤＡ、−ＴＰＧＤＡ、−ＰＥＧ４０
０ＤＡ、−ＭＡＮＤＡ、−Ｒ５２６、−ＨＢＡ−２４０
Ｐ、−Ｒ５５１、−Ｒ６８４、−ＧＰＯ３０３、−Ｒ７
１２、−Ｒ６０４、−Ｒ１６７、−ＴＭＰＴＡ、−ＴＰ
Ａ３２０、−ＴＰＡ３３０、−ＰＥＴ３０、ＤＰＣＡ−
２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−２２０、−６
２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＭ
ＥＲ−ＰＭ１、−ＰＭ２、−ＰＭ２１（以上、日本化薬
（株）製）等を挙げることができる。

【００８１】また、本発明に用いる単価不飽和有機化合
物としては、分子中に１個の重合性不飽和基を有する不
飽和有機化合物であり、（メタ）アクリロキシ基、ビニ
ル基およびスチリル基の中から選ばれる基を分子中に１
個含む脂肪族、芳香族炭化水素を骨格とする有機化合物
が好ましい。これら脂肪族、芳香族炭化水素骨格は（直
鎖、分岐または環状の）エステル、ウレタン、エ−テ
ル、アルキレン、フェニレン等の１価の有機基もしくは
２価の結合単位を含むことができる。

【００８２】そのような化合物としては、例えば２−ヒ
ドロキシルエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレ−ト、メチル（メタ）アクリレ−
ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）ア
クリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、フェニル
（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ア
ミル（メタ）アクリレ−ト、ペンチル（メタ）アクリレ
−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メ
タ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト、ブトキ
シエチル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アク
リレ−ト、エトキシジエチレングリコ−ル（メタ）アク
リレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ポ
リエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロ
ピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリ
プロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシ
ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカニ
ル（メタ）アクリレ−ト、ボルニル（メタ）アクリレ−
ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ジアセトン
（メタ）アクリレ−ト、イソブトキシメチル（メタ）ア
クリレ−ト、ガンマ−ビニルカプロラクトン、スチレ
ン、アルファメチルスチレン、アリルフタレ−ト、ジア
リルフタレ−ト、（メタ）アクリルアミド等の中性（メ
タ）アクリレ−ト類および芳香族ビニル化合物類；（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロキ
シプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリオキシプロ
ピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の酸性（メタ）アク
リレ−ト類；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
−ト、（メタ）アクリロイルモルフィリン等の塩基性
（メタ）アクリレ−ト類；ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン等の塩基性ビニル化合物類を挙げることができ
る。好ましい例を挙げると、中性アクリレ−ト類、酸性
アクリレ−ト類、塩基性アクリレ−ト類がある。

【００８３】本発明の組成物は熱および／または放射線
によって硬化される。熱源としては、例えば電気ヒータ
ー、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。ここ
で、放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電
子線、アルファ線、ベ−タ線、ガンマ線のような放射線
をいい、これら放射線の線源としては、組成物をコ−テ
イング後短時間で硬化させるという目的が得られる限り
特に制限を受けるものではないが、赤外線の線源として
は、例えばランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可
視光線の線源としては、例えば直射日光、ランプ、蛍光
灯、レーザー等を、また紫外線の線源としては、例えば
水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子
線の線源としては、例えば市販されているタングステン
フィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属
に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイ
オン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生す
る２次電子を利用する２次電子方式がある。アルファ
線、ベ−タ線およびガンマ線の線源としては、例えばＣ
ｏ⁶⁰等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については加
速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することがで
きる。これら放射線は単独もしくは２種以上を同時に照
射してもよく、また１種以上の放射線を一定期間をおい
て照射してもよい。本発明の組成物には、硬化時間を短
縮させるために重合開始剤を添加してよく、そのような
重合開始剤としては、熱的に活性ラジカル種を発生させ
るものおよび放射線照射により活性ラジカル種を発生さ
せる化合物が用いられる。

【００８４】上記熱的に活性ラジカルを発生する重合開
始剤としては、ヒドロキシパ−オキシド類やジアルキル
パ−オキシド類等の過酸化物、ジアゾ化合物等を挙げる
ことができ、例えばタ−シャリ−ヒドロパ−オキシド、
クミルパ−オキシド、過酸化ベンゾイル、メタクロロ過
酸化ベンゾイル、過酢酸、等の過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等を挙げるこ
とができる。熱的に活性ラジカル種を発生させる重合開
始剤の添加量は、通常硬化性組成物１００部に対して
０.１〜２部であり、硬化処理の直前に配合することが
好ましい。

【００８５】上記放射線照射により活性ラジカル種を発
生させる化合物（以下、「放射線重合開始剤」という）
は、好ましくは紫外線照射により活性ラジカル種を発生
させる化合物の中から選ばれ、硬化性組成物の固形分１
００重量部に対し０.１〜１０重量部配合され、好まし
くは１〜５重量部配合される。０.１重量部未満の場合
硬化速度は遅く、１０重量部を越えると経済的でない。

【００８６】放射線重合開始剤の具体例を示すと、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジ
メトキシ−２フェニルアセトフェノン、キサントン、フ
ルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラ
キノン、トリフェニルアミン、カルバゾ−ル、３−メチ
ルアセトフェノン、４−クロロアセトフェノン、４,４'
−ジメトキシアセトフェノン、４,４'−ジアミノベンゾ
フェノン、ミヒラ−ケトン、ベンゾインプロピルエ−テ
ル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンジルジメチルケタ
−ル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオ
キサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
ホリノプロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられ
る。また、市販品としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ１８
４、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１３６９、ＣＧ２
４−６１（以上、チバガイギ−（株）製）およびＬＵＣ
ＩＲＩＮＥ ＬＲ８７２８（以上、ＢＡＳＦ（株）
製）、ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１１６、１１７３（以上、メ
ルク（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）
およびＶＩＣＵＲＥ５５（アクゾ（株）製）等を挙げる
ことができる。

【００８７】また、本発明においてはこれら放射線重合
開始剤とともに増感剤を併用してもよい。この増感剤と
しては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ
−メチルジエタノ−ルアミン、エタノ−ルアミン、４−
ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミル等が挙げられる。また、市販品としては、ユ
ベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、Ｕ
ＣＢ（株）製）等が挙げられる。これら増感剤の添加量
は、前記放射線重合開始剤１００重量部に対し、通常１
〜５００重量部である。

【００８８】本発明の組成物には、有機カルボン酸オル
トエステルおよびケタ−ルから選ばれる脱水剤を配合す
ることができる。その第１の目的は硬化物の特性を損な
うことなく組成物の保存安定性を延長することであり、
組成物中に含まれる未反応アルコキシシリル基の加水分
解、縮合による好ましくない凝集物の生成を防止するた
め上記脱水剤が配合される。第２の目的は重合性不飽和
基修飾加水分解性シランによるシリカ粒子への化学結合
形成を促進することである。

【００８９】本発明に用いられる有機カルボン酸オルト
エステルおよびケタ−ルとしては、例えばオルト蟻酸メ
チルエステル、オルト蟻酸エチルエステル、オルト酢酸
メチルエステル、オルト酢酸エチルエステル等およびア
セトンジメチルケタ−ル、ジエチルケトンジメチルケタ
−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサ
ノンジメチルケタ−ル、シクロヘキサノンジエチルケタ
−ル、ベンゾフェノンジメチルケタ−ル等を挙げること
ができる。これらの中で、好ましくは有機カルボン酸オ
ルトエステル類であり、さらに好ましくはオルト蟻酸メ
チルエステル、オルト蟻酸エチルエステルである。これ
らの脱水剤は、組成物中に含まれる水分量と当モル以上
１０倍モル以下、好ましくは当モル以上３モル以下加え
ることができる。当モル未満では保存安定性向上が十分
でない場合がある。また、これら脱水剤は、好ましくは
組成物の調製後加える。これにより、組成物の保存安定
性および重合性不飽和基修飾加水分解性シランとシリカ
粒子との化学結合形成が促進される。

【００９０】本発明の組成物は、この他の添加剤とし
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止
剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材、溶媒等を必要に
応じて配合することができる。酸化防止材としては、Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２
（以上、チバガイギ−（株）製）等、紫外線吸収剤とし
ては、ＴＩＮＵＶＩＮＮ Ｐ２３４、３２０、３２６、
３２７、３２８、２１３、３２９（以上、チバガイギ−
（株）製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、１０３、５０１、
２０２、７１２（以上、シプロ化成（株）製）等、光安
定剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、１４４、６２２
ＬＤ（以上、チバガイギ−（株）製）、サノ−ルＬＳ７
７０、ＬＳ４４０（以上、三共（株）製）、ＳＵＭＩＳ
ＯＲＢ ＴＭ−０６１（住友化学（株）製）等を挙げる
ことができる。

【００９１】本発明の組成物の粘度は、通常５〜２０,
０００ｃｐ／２５℃であり、好ましくは１０〜１０,０
００ｃｐ／２５℃である。

【００９２】本発明の組成物は被覆剤として好適であ
り、被覆の対象となる被覆基材としては、例えばプラス
チック、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等、好まし
くはプラスチック、木材、紙等の基材である。そして、
プラスチックとして材料例を挙げると、ポリカ−ボネ−
ト、ポリアクリレ−ト、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエ
チレン等の有機樹脂成形体を挙げることができ、これら
の中でさらに好ましくはポリカ−ボネ−ト、ポリアクリ
レ−ト、ポリ塩化ビニル、ポリエステル等である。これ
ら被覆基材の形状は板状、フィルム状または３次元成形
体でもよく、コ−テイング方法は、通常のコ−テイング
方法、例えばデイッピングコ−ト、スプレ−コ−ト、フ
ロ−コ−ト、シャワ−コ−ト、ロ−ルコ−ト、刷毛塗り
等を挙げることができる。これらコ−テイングにおける
塗膜の厚みは、通常０.１〜４００μｍであり、好まし
くは１〜２００μｍである。

【００９３】コ−テイング操作は本発明の組成物をコ−
テイングしたのち１秒〜７２時間、好ましくは５秒〜２
４時間、さらに好ましくは５秒〜１時間の範囲内で、０
〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃で揮発成分を乾
燥させた後、熱または／および放射線で硬化処理を行う
ことにより被覆成形体を得ることができる。熱により硬
化を実施する場合の好ましい乾燥条件は２０〜１５０℃
であり、１０秒〜１時間の範囲内で行われる。放射線を
用いて本発明の組成物を硬化せしめる場合、好ましくは
紫外線または電子線を用いる。そのような場合、好まし
い紫外線の照射光量は０.０１〜１０Ｊ／ｃｍ²であり、
より好ましくは０.１〜２Ｊ／ｃｍ²である。また、好ま
しい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００Ｋ
ｖ、電子密度は０.０２〜０.３０ｍＡ／ｃｍ²であり、
電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。

【００９４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、
本発明はこれらに限定されるわけではない。以下の説明
において、部は重量部である。

【００９５】重合性不飽和基修飾加水分解性シランの製
造 参考例−１ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２
２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対
し、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキ
サン２２３部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下
後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これにペンタエリス
リト−ルトリアクリレ−ト５５５部を３０℃で１時間か
けて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することでシラ
ン化合物Ａを得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量を
分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的
に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトル
は原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０カイザ−の
吸収ピ−クおよび原料イソシアネ−ト化合物に特徴的な
２２６０カイザ−の吸収ピ−クが消失し、新たにウレタ
ン結合および−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６
０カイザ−のピ−クおよびアクリロキシに特徴的な１７
２０カイザ−のピ−クが観察され、重合性不飽和基とし
てのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン
結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシラン
が生成していることを示した。

【００９６】参考例−２ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２
２１部、ジブチル錫ジラウレ−ト１部からなる溶液に対
し、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキ
サン２２３部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下
後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これにヒドロキシエ
チルアクリレ−ト１３１部を３０℃で１時間かけて滴下
後、６０℃で１０時間加熱攪拌することでシラン化合物
Ｂを得た。生成物中の残存イソシアネ−ト量を分析した
ところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了し
たことを示した。

【００９７】参考例−３ 容器−１において、乾燥空気中、メルカプトプロピルト
リメトキシシラン１１４部、ジブチル錫ジラウレ−ト１
部からなる溶液に対し、１,３−ビス（イソシアナ−ト
メチル）シクロヘキサン１１５部を攪拌しながら５０℃
で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。
別の容器−２において、乾燥空気中、１,３−ビス（イ
ソシアナ−トメチル）シクロヘキサン１１４部、ジブチ
ル錫ジラウレ−ト１部、タ−シャリ−ブチルヒドロキノ
ン２部の溶液に対し、ヒドロキシエチルアクリレ−ト６
７部を攪拌しながら５０℃で０.５時間かけて滴下後、
５０℃で３時間加熱攪拌した。これに平均分子量１００
０のポリテトラメチレングリコ−ル５８８部を１時間か
けて滴下後、５０℃で３時間攪拌した。次に容器−１の
成分に容器−２の成分を３０℃で１時間かけて滴下後５
０℃で６時間加熱攪拌することでシラン化合物Ｃを得
た。生成物中の残存イソシアネ−ト量を分析したところ
０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したこと
を示した。

【００９８】反応性シリカ粒子の製造 以下表１に示す反応性シリカ粒子の製造法について説明
する。

【００９９】実施例−１ 窒素気流下、参考例−１で製造したシラン化合物Ａ３０
部、ＭＥＫ−ＳＴ（日産化学（株）製、メチルエチルケ
トン分散コロイダルシリカ（平均粒子径０.０１〜０.０
１５μｍ）、シリカ濃度３０％）２３３部、イソプロピ
ルアルコ−ル５部およびイオン交換水３部の混合液を、
８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１８
部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌すること
で無色透明の分散液１ａを得た。

【０１００】実施例−２ 窒素気流下、参考例−１で製造したシラン化合物Ａ８０
部、シリカ粉体アエロジルＴＴ６００（日本アエロジル
（株）製、平均粒子径約０.０４μｍ）２０部、イソプ
ロピルアルコ−ル５部、酢酸エチル４７部およびイオン
交換水７部の混合液を、８０℃、３時間で激しく攪拌
後、オルト蟻酸メチルエステル４１部を添加し、さらに
１時間同一温度で加熱攪拌することで半透明の分散液１
ｂを得た。

【０１０１】実施例−３ 窒素気流下、参考例−１で製造したシラン化合物Ａ３０
部、シリカ粉体 ニップシ−ル Ｅ２２０Ａ（日本シリ
カ工業（株）製、平均粒子径約１μｍ）７０部、イソプ
ロピルアルコ−ル５部、酢酸エチル７４部およびイオン
交換水３部の混合液を、８０℃、３時間で激しく攪拌
後、オルト蟻酸メチルエステル１８部を添加し、さらに
１時間同一温度で加熱攪拌することで半透明の分散液１
ｃを得た。

【０１０２】実施例−４ 窒素気流下、参考例−１で製造したシラン化合物Ａ３０
部、シリカ粉体 シルデックス Ｈ１２２（旭硝子
（株）製、平均粒子径１２μｍ）７０部、イソプロピル
アルコ−ル５部、酢酸エチル７４部およびイオン交換水
３部の混合液を、８０℃、３時間で激しく攪拌後、オル
ト蟻酸メチルエステル１８部を添加し、さらに１時間同
一温度で加熱攪拌することで半透明の分散液１ｄを得
た。

【０１０３】実施例−５ 窒素気流下、参考例−２で製造したシラン化合物Ｂ７８
部、ＭＥＫ−ＳＴ ８６５部およびイオン交換水８部の
混合液を、８０℃、３時間で攪拌後、オルト蟻酸メチル
エステル４９部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱
攪拌することで半透明の分散液１ｅを得た。

【０１０４】実施例−６ 窒素気流下、参考例−３で製造したシラン化合物Ｃ８１
部、ＭＥＫ−ＳＴ ９００部およびイオン交換水３部の
混合液を、８０℃、３時間で攪拌後、オルト蟻酸メチル
エステル１５部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱
攪拌することで半透明の分散液１ｆを得た。

【０１０５】実施例−７ 窒素気流下、参考例−１で製造したシラン化合物Ａ８０
部、ＭＥＫ−ＳＴ ６７部およびイオン交換水７部の混
合液を、８０℃、３時間で攪拌後、１時間同一温度で加
熱攪拌することで半透明の分散液１ｇを得た。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】組成物の配合実施例 以下、本発明に用いる組成物の調製法について説明す
る。各成分の配合重量比を表２に記す。

【０１０８】実施例−８ 乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、実
施例−１で調製した分散液１ａ５２０部 ジペンタエリ
スリト−ルヘキサアクリレ−ト（日本化薬（株）製）４
００部、２−アクリロキシプロピルヘキサヒドロハイド
ロゲンフタレ−ト（大阪有機化学工業（株）製）１００
部および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（チバガイギ−（株）製）２５部を室温下、３０分攪拌
することで均一溶液として表２に示す配合例−１に示す
組成物を得た。同様の操作法により表２に示す配合例−
２〜８に示す組成物を得た。

【０１０９】実施例−９ 乾燥空気気流下において、実施例−７で調製したシラン
処理シリカ分散液１ｇ１５４部およびクミルパ−オキシ
ド（和光純薬（株）製）２部を室温下、３０分攪拌する
ことで均一溶液１ｇを得た。この均一溶液１ｇを用い、
実施例８と同様の操作法により表２に示す配合例−９に
示す組成物を得た。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】組成物の配合比較例 以下本発明における効果をより理解し易くするために比
較例として例示した配合物の調製法を説明する。

【０１１２】比較例−１ 乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、Ｍ
ＥＫ−ＳＴ ４５０部、ジペンタエリスリト−ルヘキサ
アクリレ−ト（日本化薬（株）製）４００部、２−アク
リロキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレ−ト
（大阪有機化学工業（株）製）１００部および１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギ−
（株）製）２５部を室温下、３０分攪拌することで均一
溶液として表３に示す比較配合例−１に示す組成物を得
た。同様の操作法により表３に示す比較配合例−２〜６
に示す組成物を得た。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】組成物の評価 本発明の組成物の効果を明らかにするため、以下に上記
組成物を用いて塗装した成形体の性能評価結果について
説明する。

【０１１５】１．塗装、硬化条件 表４の実施例−１〜８および表５の比較例−１〜６にお
いては、基材上にバ−コ−タ−Ｎｏ.６（安田精機
（株）製）を用いて、乾燥膜厚５μｍになるように塗装
した後、６０℃の熱風式乾燥機中で１０秒乾燥後、コン
ベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ²の光量で照射
後、２４時間、２５℃で保管後評価した。また、表３の
実施例−９においては、同様の操作で塗装した後、８０
℃の熱風式乾燥機中で３０分間加熱処理を行った後、室
温まで冷却し、その後評価した。

【０１１６】２．基材 鉛筆硬度試験および透明性評価においてはガラス板、耐
磨耗性試験、密着性評価および促進耐候試験においては
ポリカ−ボネ−ト板を用いた。

【０１１７】３．評価法 ・外観：目視により判定した。 ・光透過率：分光光度計を用い、波長５００ｎｍでの透
過率を基材の透過率を補正後求めた。 ・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、ガラス基盤上
で硬化させた皮膜上で評価した。 ・テ−バ磨耗試験：ＡＳＴＭ−Ｄ−１１７５−５５Ｔに
従い、磨耗輪ＣＳ１７、荷重１ｋｇｆ、回転数５００回
転で、塗膜の磨耗重量を測定することで実施した。 ・密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００における碁盤目セロハン
テ−プ剥離試験に従い、１ｍｍ碁盤目で評価した。ま
た、湿熱処理後の密着性は、塗装基材を６０℃、相対湿
度９５％の恒温槽中に１００時間保管後同様の方法で密
着性を評価した。 ・促進耐候性試験：促進耐候性試験機（The Q-PANEL CO
MPANY 製Ｑ−ＵＶ）を用いて、３０℃で５００時間照射
後、塗膜外観を目視評価することで行った。結果を表４
および表５に評価結果を示す。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】

【表５】

【０１２０】反応性シリカ粒子の評価 反応性シリカ粒子上に固定されたシラン化合物の固着量
は以下に示す方法により評価した。

【０１２１】分析例−１ 実施例−１で調製した反応性シリカ分散液１００部を３
万回転で５時間かけて超遠心分離器で処理することでシ
リカ成分を沈降させた。沈降物から有機層を傾斜法によ
り除去し、メチルエチルケトン１００部で再分散させ、
さらに同様の遠心分離操作を繰り返すことで、シリカ粉
体を分離した。得られたシリカ粉体は０.１ｍｍＨｇの
減圧下、４０℃で１２時間加熱処理することで乾燥し
た。乾燥シリカ粉体の一部をＫＢｒ粉末中に混合し、赤
外吸収スペクトルを測定し、そのチャートを図１に示
す。

【０１２２】図１において、シリカに由来する８０５ｃ
ｍ^-1、１０００〜１３００ｃｍ^-1、１６３７ｃｍ^-1、３
０００〜３７００ｃｍ^-1のピークに加え、アクリロキシ
基のν_C=O吸収が１７２４ｃｍ^-1、ウレタン、チオウレ
タン基のν_C=O吸収が１６５４ｃｍ^-1にみられ、参考例
−１で合成された重合性不飽和基修飾加水分解性シラン
がシリカ粒子に固着していることを示した。

【０１２３】さらに、この乾燥シリカ粉体を熱重量分析
（ＴＧＡ）を用いて、空気中で１１０℃での恒量重量か
ら８００℃までに減少する重量、すなわち燃焼性の有機
重量を求めたところ２０％であった。また、未処理のＭ
ＥＫ−ＳＴから単離した粉体の同一条件での減少量は３
％であった。したがって両者の差からこのシリカ粒子中
には少なくとも１７％以上の重合性不飽和基修飾加水分
解性シランが固着されていると結論づけられた。同様の
方法により実施例−２〜６に示す反応性シリカ粒子から
単離したシリカ粒子でのシラン化合物の固着量を評価し
た結果を表６に示す。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】以上の結果より、本発明で用いられたシラ
ン化合物はシリカ粒子上に固定されていることを示して
いる。

【０１２６】

【発明の効果】本発明の組成物によれば、種々の基材の
上に、耐擦傷製、耐候性、密着性、硬化性に優れた透明
から半透明および高光沢からつや消しの範囲までの性能
を満足する被覆膜を形成することができ、これらは特に
有機樹脂成形体の表面の耐擦傷性、耐候性の保護コ−テ
イングとして有用である。また、耐熱性の低いプラスチ
ック基材に対しても適用できるコーティング材料として
も有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 赤外吸収スペクトルを測定したチャートであ
る。

フロントページの続き (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ粒子およびそれと化学的に結合し
   ている有機化合物とからなり、該有機化合物は、重合性
   不飽和基、下記式（１）で表わされる基および下記式
   （２） 【化１】 （式中、Ｘは−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選ば
   れ、Ｙは酸素原子およびイオウ原子から選ばれる、但し
   Ｘが−Ｏ−のときＹはイオウ原子である）で表わされる
   基を有しており、そしてシリカ粒子と有機化合物とはシ
   リルオキシ基を介して結合していることを特徴とする反
   応性シリカ粒子。
2. 【請求項２】 （ａ）分子中に加水分解性シリル基、重
   合性不飽和基、上記式（１）で表わされる基および上記
   式（２）で表わされる基を含有する化合物と（ｂ）粉体
   状シリカおよびコロイダルシリカから選ばれるシリカ粒
   子を混合し、加水分解反応させ、前記（ａ）に示す化合
   物と前記（ｂ）に示すシリカ粒子とを化学的に結合させ
   ることを特徴とする反応性シリカ粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の反応性シリカ粒子およ
   び重合性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴
   とする硬化性組成物。