JPH09100174A - セラミック複合材、プレプレグ及び繊維強化セラミックマトリックス複合材の形成方法 - Google Patents

セラミック複合材、プレプレグ及び繊維強化セラミックマトリックス複合材の形成方法

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JPH09100174A
JPH09100174A JP8116786A JP11678696A JPH09100174A JP H09100174 A JPH09100174 A JP H09100174A JP 8116786 A JP8116786 A JP 8116786A JP 11678696 A JP11678696 A JP 11678696A JP H09100174 A JPH09100174 A JP H09100174A
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ceramic
fibers
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐高温酸化性、強度及び靱性の高い新規セラ
ミックマトリックス複合材を提供すること。 【解決手段】 珪素、炭素及び酸素を含み、ＳｉＯy Ｃ
z （式中、ｙ＝１．２〜１．６、ｚ＝０．２〜０．６、
炭素含有率＝９．０８重量％以下）のチャー化学量論を
示すセラミックマトリックス内に、前記セラミックマト
リックスとの間に界面を提供する材料で被覆された耐熱
繊維を含むセラミック複合材。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱繊維用のマト
リックスとして変性水素シルセスキオキサン樹脂を使用
した新規なセラミックマトリックス複合材を提供するも
のである。これらの複合材は、良好な耐高温酸化性、強
度及び靱性を示す複雑な賦形物へと形成される。
【０００２】
【従来の技術】当該技術分野では、セラミックマトリッ
クス複合材とその製造方法はよく知られている。例え
ば、Ｍａｈら、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖ
ｏｌ．６６，Ｎｏ．２ （１９８７）及びＳｃｈｉｏｌ
ｅｒら、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．
６５，Ｎｏ．２ （１９８６）など、最近の文献のいく
つかに、セラミックマトリックス複合材に用いられる各
種マトリックス及び繊維並びにその製造に用いられる様
々な処理技法が記載されている。しかしながら、これら
に記載されている複合材及び方法は、本願で特許請求す
るものとは異なるものである。同様に、Ｃｈｉら、米国
特許第４，４６０，６３９号及び同第４，４６０，６４
０号並びにＨａｌｕｓｋａ、米国特許第４，４６０，６
３０号明細書に、セラミックマトリックス複合材とその
製造方法が記載されている。それによると、ポリマー浸
透法においてオルガノシルセスキオキサン、オルガノポ
リシロキサン及びポリシラザンをそれぞれマトリックス
前駆体として使用することが教示されている。しかしな
がら、これらの特許明細書には、高分子マトリックス前
駆体として水素シルセスキオキサン樹脂（Ｈ−樹脂）を
使用することについてはまったく記載がない。
【０００３】Ｈ−樹脂もまた当該技術分野では周知であ
る。例えば、米国特許第３，６１５，２７２号明細書
に、硫酸媒体中でシランを加水分解及び縮合することに
よる可溶性Ｈ−樹脂の製造が記載されている。同様に、
米国特許第４，７５６，９７７号明細書に、Ｈ−樹脂を
使用して電子装置の表面にセラミック保護コーティング
を形成することが記載されている。しかしながら、これ
らの特許明細書には、Ｈ−樹脂を変性することや、セラ
ミックマトリックス複合材においてその樹脂をマトリッ
クス前駆体として使用することについては何ら記載がな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、変性した
Ｈ−樹脂を使用すると、優れた機械特性を示すセラミッ
クマトリックス複合材が製造できることを意外にも見い
出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、繊維強化セラ
ミックマトリックス複合材の新規製造方法を提供するも
のである。この方法は、変性Ｈ−樹脂と必要に応じてセ
ラミック充填材を含むマトリックス前駆体混合物を被覆
繊維に含浸させる工程を含む。含浸後の繊維を成形して
所望の形状にし、そして硬化することにより成形部品が
得られる。次いで、その成形部品を、不活性雰囲気中
で、マトリックス前駆体混合物をセラミックへ転化する
のに有効な時間、１０００℃以上の温度に加熱する。所
望であれば、このようにして得られた複合材に同じマト
リックス前駆体混合物を再度含浸することにより開放気
孔率を低下させることができる。
【０００６】本発明は、マトリックス前駆体として変性
Ｈ−樹脂を使用すると新規セラミックマトリックス複合
材が形成されるという発見に基づくものである。このこ
とが特に意外であったのは、Ｈ−樹脂はその繰り返し単
位内に炭素を含まず、また所望の複合材の製造には炭素
量の多いことが必須であると従来より考えられていたた
めである。本発明者は、少量の炭素を含有する複合材が
高温空気中でも驚くほど優れた強度及び靱性を示すこと
を見い出した。
【０００７】本発明において使用することができる耐熱
繊維には、変性Ｈ−樹脂、マトリックス及び本明細書に
記載する繊維被覆のいずれとも適合し、しかもポリマー
含浸処理にも耐えうるものであればいずれの高弾性繊維
でも含まれる。これらの繊維の多くは当該技術分野では
周知であり、また市販されている。好適な繊維の例とし
て、炭化珪素、窒化珪素、炭素心材上に炭化珪素を堆積
させたもの、ホウ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、
酸化珪素、チタン含有炭化珪素、オキシ炭化珪素、オキ
シ炭素窒化珪素、炭素、等が挙げられる。一般に、この
ような繊維は１００ＧＰａ、好ましくは１５０ＧＰａよ
りも高い弾性率を示す。これらの繊維は、トウ１本当た
り所望の数のフィラメントを含有することができ、また
直径として５〜５００μｍの範囲を示す。
【０００８】繊維の具体例として、日本カーボン製の
「ニカロン（商標）」として市販されている直径１０〜
２０μｍの炭化珪素繊維；Ａｖｃｏ製の商品名「ＳＣＳ
−６」の直径１４３μｍの炭素心材上に炭化珪素を堆積
させた繊維；３Ｍ製の商品名「Ｎｅｘｔｅｌ ３１
２」、「Ｎｅｘｔｅｌ ４４０」及び「Ｎｅｘｔｅｌ
４８０」として市販されている直径１０〜１２μｍのア
ルミナ−ボリア−シリカ系繊維；ＤｕＰｏｎｔ製の商品
名「ＦＰ」の直径２０μｍのＡｌ2 Ｏ3 繊維；Ｊ．Ｐ．
Ｓｔｅｖｅｎｓ製の直径８〜１０μｍのＳｉＯ2 繊維；
住友製の９〜１７μｍのＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系繊維；
宇部製の商品名「Ｔｙｒａｎｎｏ」の直径８〜１０μｍ
のチタン含有炭化珪素繊維；Ａｖｃｏ製の直径６〜１０
μｍの炭化珪素繊維；Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製の商品
名「ＭＰＤＺ」及び「ＨＰＺ」の直径１０〜１５μｍの
オキシ炭素窒化珪素繊維；Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製の
商品名「ＭＰＳ」の直径１０〜１５μｍの炭化珪素繊
維；東燃又はＲｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ製のもののよ
うな窒化珪素繊維、ＤｕＰｏｎｔ製の商品名「ＰＲＤ−
１６６」の直径２０μｍのＡｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 系繊
維；及びＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ製の結晶性炭化珪素繊
維が挙げられる。
【０００９】上記繊維はいずれも有効であるが、本発明
に好ましいものとして珪素、炭素、窒素及び／又は酸素
を含むセラミック繊維が挙げられる。特に好ましいもの
として「ニカロン（商標）」オキシ炭化珪素繊維及び結
晶性炭化珪素繊維が挙げられる。これらの繊維はほぼい
ずれの長さで使用してもよいし、また所望のいずれの様
式でマトリックス中に配置することができる。一般に
は、これらの繊維は本質的に連続しており、そして一方
向に整列されているか、二次元織物のように織られてい
るか、又は三次元強化プレフォームのように賦形されて
いる。このような構造上の多様性が従来技術の複合材よ
り優れた本発明の複合材系の別の利点である。
【００１０】本発明の繊維には、繊維とマトリックスと
の間の結合反応及び化学反応を防止することによって複
合材の靱性を高めるためにコーティングを施すことがで
きる。これにより、本発明の繊維は応力下では剥離及び
引抜けが可能となるので、本発明の複合材は従来のセラ
ミックモノリスが示すような突発的な破損を起こすこと
がない。一般に、本発明では、上記効果を有し且つ繊維
及びマトリックスに適合するものであればいずれの界面
コーティングでも使用することができる。このようなコ
ーティングの例として、炭素、窒化ホウ素、炭化珪素、
窒化珪素、窒化アルミニウム及びこれらの組合せによる
コーティングが挙げられる。このようなコーティングや
その付着方法については当該技術分野では周知である。
例えば、米国特許第４，８８５，１９９号明細書に、セ
ラミック繊維表面に炭素のような各種界面コーティング
を適用することが記載されている。米国特許第４，６４
２，２７１号明細書では、繊維表面への窒化珪素の化学
気相成長法が特許請求されている。欧州特許出願公開第
９０３１１１８５．４号公報に、繊維表面にＢ−Ｎ−Ｃ
系コーティングを適用することが記載されている。さら
に、ある種の繊維は、マトリックス中で加熱されると、
炭素や窒化ホウ素のような界面層を現場で形成し、これ
が上記と同じ役割を果たしうることにも着目されたい。
【００１１】本発明のコーティングは、応力下で繊維が
剥離及び引抜け可能な厚さで一般に用いられる。その厚
さはコーティングの質にも依存するが、典型的な厚さは
一般に０．０５〜１．０μｍである。本発明では、窒化
ホウ素系コーティング又は窒化ホウ素を含有するコーテ
ィングの組合せを使用することが特に好ましい。本発明
者は、このようなコーティングを有する繊維を本発明の
マトリックス中に内蔵させると、空気中、高温におい
て、今までにない長期間にわたる安定性を有することを
見い出した。このことが当該技術分野では特に意外であ
った理由は、窒化ホウ素で被覆した繊維はこのような条
件下では一般に酸化的劣化を起こすことが知られている
からである。このように、本発明の複合材は、従来技術
の複合材に悪影響を及ぼすような条件下でもその特性を
保持する。
【００１２】本発明で用いられるマトリックス前駆体物
質は変性Ｈ−樹脂である。Ｈ−樹脂はＨＳｉＸ3 （Ｘは
加水分解性の置換基である）の加水分解又は部分加水分
解によって生成する。加水分解性置換基の例として塩
素、フッ素及び臭素などのハロゲン、並びにアルコキシ
やアシルオキシなどのヒドロカーボンオキシ基が挙げら
れる。得られる樹脂は式ＨＳｉ（ＯＨ）x （Ｘ）y Ｏ
z/2 で示される。ここで、Ｘは各々先に定義した加水分
解性置換基であり、そしてｘ＝０〜２、ｙ＝０〜２、ｚ
＝１〜３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。このように、これら
の樹脂は完全に縮合したもの（ＨＳｉＯ3/2 ）n であっ
ても、或いは一部分だけが加水分解したもの（すなわ
ち、Ｓｉ−Ｘを一部含有する場合）及び／又は部分的に
縮合したもの（すなわち、Ｓｉ−ＯＨを一部含有する場
合）であってもよい。この構造式では表されないが、こ
れらの樹脂は、その生成や取扱いに関与している各種因
子によって０個又は２個の水素原子が結合している珪素
原子を少数（例、１０％未満）含有することができる。
【００１３】Ｈ−樹脂の製造方法については当該技術分
野では周知である。例えば、酸性のアルコール系加水分
解媒体においてアルコキシ又はアシルオキシシランを水
で加水分解する方法が知られている。同様に、米国特許
第３，６１５，２７２号明細書では、ベンゼンスルホン
酸水和物加水分解媒体中でトリクロロシランを加水分解
した後、得られた樹脂を水又は硫酸水溶液で洗浄する工
程を含む方法によってほぼ完全に縮合したＨ−樹脂（シ
ラノールを最高で１００〜３００ｐｐｍまで含有するこ
とができる）を製造している。さらに、米国特許第５，
０１０，１５９号明細書では、アリールスルホン酸水和
物加水分解媒体中でヒドリドシランを加水分解して樹脂
を生成し、次いでそれを中和剤と接触させる工程を含む
別の方法が特許請求されている。
【００１４】本発明で用いられるＨ−樹脂は、セラミッ
ク複合材の形成においてより有用となるように、変性さ
れることが一般的である。変性をしないと、Ｈ−樹脂は
幅広い分子量範囲を有するため、該樹脂の物理特性がば
らつき、ひいては処理時の変動をもたらしうるからであ
る。さらにまた、樹脂の分子量範囲が広いと、低分子量
種の揮発によってセラミック収率が低下することにもな
りかねない。従って、こうした問題を解決するために、
本発明者は樹脂の分子量分布を調節する方法を開発し
た。この調節によって、例えば、セラミックマトリック
スのクロスレイアップ、セラミックマトリックスの樹脂
トランスファー成形（ＲＴＭ）及び多孔性セラミック体
の再含浸のようなセラミック加工技術に必要とされる適
切なレオロジー特性を有する樹脂を製造することができ
る。同様に、この変性によって、温和な加熱、輻射線照
射、硬化触媒又は硬化剤のような適当な条件下で樹脂は
硬化できるようになる。この硬化性は、セラミック収率
を高めるためにも、また複合材が熱分解時に離層しない
ようにするためにも、本発明にとって重要である。
【００１５】一般に、Ｈ−樹脂の変性は、該樹脂をＳｉ
−Ｃ及びＳｉ−Ｈ結合を含有する物質で末端封鎖するこ
とによって行われる。このような物質の例として、一般
に構造式（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｓｉ）2 Ｏに包含されるものが
挙げられる。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立に
水素、アルキル（例、メチル、エチル及びプロピル）又
はアリール（例、フェニル）の中から選ばれる。具体的
な化合物としてテトラメチルジシロキサン及びヘキサメ
チルジシロキサンが挙げられる。この末端封鎖及び分子
量制御は、末端封鎖剤の存在下、酸／水条件下での再分
配(redistribution)によって一般に行われる。この反応
におけるＨ−樹脂対末端封鎖剤の比率を利用して樹脂の
分子量を調節する。一般に、Ｈ−樹脂対末端封鎖剤のモ
ル比は１０：１〜１：１０の範囲内にある。
【００１６】従って、「変性Ｈ−樹脂」という表現は、
硬化可能であり且つ調節された分子量を有する末端封鎖
樹脂を記述するために用いられる。これらの材料の数平
均分子量（Ｍn ）は５００〜２５００の範囲にあること
が好ましい。変性Ｈ−樹脂の構造は（ＨＳｉＯ1.5 ）x
（Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 ＳｉＯ0.5 ）y で示される。ここで、Ｒ
1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立に水素、アルキル及びアリ
ールの中から選ばれ、そしてｘは０．２５〜０．９９、
ｙは０．０１〜０．７５、ｘ＋ｙ＝１．０である。
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が各々独立に水素及びメチルの中か
ら選ばれ、ｘが０．５〜０．９９、ｙが０．０１〜０．
５、そしてｘ＋ｙ＝１．０であることが好ましい。より
好ましくは、変性Ｈ−樹脂の構造は（ＨＳｉＯ1.5）x
（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ0.5 ）y で示され、ｘは０．５〜０．
９９、ｙは０．０１〜０．５、そしてｘ＋ｙ＝１．０で
ある。
【００１７】得られたＨ−樹脂を熱分解すると、そのチ
ャー(char)組成はほぼＳｉＯy Ｃz（式中、ｙ＝１．２
〜１．６、ｚ＝０．２〜０．６）の化学量論を有する。
理論的に拘束されることを望むものではないが、このよ
うな樹脂を含む複合材を酸化環境中で加熱すると、その
環境に露出している複合材表面が現場でシリカ（ＳｉＯ
2 ）被膜を形成する。これらの被膜が露出表面を封止
し、酸化環境中でのその後の加熱時にマトリックスや繊
維表面上の界面コーティングをさらに酸化されないよう
に保護する。
【００１８】上記の繊維やマトリックスの他に、本発明
の複合材は充填材をさらに含有することができる。本発
明では、熱分解時に起こるマトリックスの収縮量を減少
させて、得られる複合材の気孔率が低くなるように、充
填材が用いられる。好適な充填材の例として、粉末状、
ウィスカー状又は粒状のＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、その他
の金属酸化物、炭化珪素、窒化珪素、六ホウ化珪素、窒
化アルミニウム、窒化ホウ素、等が挙げられるが、これ
らは当該技術分野では周知である。本発明に用いられる
好適な充填材は窒化ホウ素、炭化珪素、窒化珪素及び窒
化アルミニウムである。これらの充填材は、変性Ｈ−樹
脂材料の体積を基準にして一般に最高８０体積％までの
量で含められる。本発明の複合材は、Ｈ−樹脂の硬化
（架橋）を促進する物質をさらに含有することができ
る。これらの硬化剤は、該硬化剤を含有する未処理体を
５０〜３００℃の温度範囲に加熱することによって活性
化すること（すなわち、ラジカル前駆体の活性化）、或
いは室温で架橋することができる。
【００１９】硬化剤は当該技術分野では周知である。硬
化剤の例として、ラジカル前駆体、例えば有機過酸化物
〔過酸化ジベンゾイル、ビス−ｐ−クロロベンゾールペ
ルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンゾールペルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジクミ
ル、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン及び過酢酸ｔ
−ブチル〕、並びに白金含有硬化剤、例えば、金属白
金、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 及び（（Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｐ）2 ＰｔＣ
ｌ2 が挙げられる。当該技術分野で周知のその他の常用
の硬化剤を使用してもよい。硬化剤は有効量、すなわち
Ｈ−樹脂において架橋を誘発するに十分な量で存在す
る。しかしながら、通常は、過酸化物系硬化剤は硬化す
べき化合物重量に対して０．１〜５．０重量％で存在
し、その好ましい量は２．０重量％である。白金含有硬
化剤を使用する場合には、硬化すべき化合物重量に対し
て１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍ
の白金が存在するように使用することが普通である。架
橋剤の例として、シラン、シラザン又はシロキサンのよ
うな多官能性有機珪素化合物が挙げられる。好適な架橋
剤はＳｉ−Ｈ又はＳｉ−Ｖｉの官能性結合を含む有機珪
素化合物である。
【００２０】本発明の複合材はポリマー浸透法によって
製造される。この方法は、変性Ｈ−樹脂と所望により充
填材を含む液状プレセラミック混合物を被覆繊維にまず
含浸させる工程を含む。このプレセラミック混合物は溶
液経路又は溶融物経路のいずれによっても形成される。
溶液経路の場合、変性Ｈ−樹脂と必要な充填材を有機溶
剤中で混合する。好適な溶剤は、含浸後の繊維からの除
去が容易な雰囲気圧における揮発点が低い（例、１２５
℃未満）溶剤及び含水率１重量％未満の溶剤である。好
適な有機溶剤の例として、ヘキサンやヘプタンのような
脂肪族炭化水素及びベンゼンやトルエンのような芳香族
炭化水素が挙げられる。Ｈ−樹脂の溶液中濃度は幅広い
範囲をとりうるが、一般に、濃度が高いほど、繊維に含
浸するプレセラミックポリマーの量は多くなる。本発明
では、３０〜６０重量％の濃度範囲を採用することが好
ましい。
【００２１】溶融物経路では、変性Ｈ−樹脂を、その融
点よりも高いがその硬化温度よりは低い温度に不活性環
境中で加熱してプレセラミック混合物を調製する。所望
であれば、この溶融ポリマーに充填材を混入することも
できる。次いで、常用の何らかの手段により、繊維にプ
レセラミック混合物を含浸させる。例えば、繊維を該混
合物に浸漬したり、繊維に該混合物を噴霧したり、或い
は繊維を該混合物の流れの中で保持したりすることがで
きる。含浸後の繊維にさらに操作を加えることで、繊維
中のマトリックス混合物を均一に分布させることもでき
る。含浸後は、繊維に付着した過剰なマトリックス混合
物を廃棄する。
【００２２】溶液経路によるプレセラミック混合物を使
用する場合、その溶剤を蒸発させる。一般に、室温で大
気蒸発させる方法や減圧又は温和な加熱を採用する方法
など、実用されている何らかの方法を利用することがで
きる。含浸処理され、溶剤を蒸発させて得られた繊維
は、一般に「プレプレグ」と呼ばれている。溶融物経路
によるプレセラミック混合物を使用する場合、含浸処理
後の繊維を単に冷却するだけで「プレプレグ」が得られ
る。しかしながら、別法として、溶融物含浸後の繊維
を、フィラメントワインディング又はプルトゥルージョ
ン(pulltrusion) のような方法で冷却前に成形すること
ができる。これらの成形繊維を冷却すると、下記のよう
に即座に硬化及び焼成することができる。
【００２３】上記のように成形されたプレプレグを、必
要に応じて部分硬化させ、その後の工程において付与さ
れた形状を保持できるようにしてもよい。この部分硬化
は、「Ｂ段階化」とも呼ばれるが、空気中、５０〜１５
０℃の温度範囲に、２分〜４時間加熱することによって
一般に行われる。一般には、１００℃で１０〜１５分間
加熱すれば十分である。この加熱は適当ないずれの手段
によっても行えるが、通常は空気対流炉や同様の装置を
使用すれば十分である。この硬化工程では、後の成形加
工やプレス工程において樹脂の流動性が著しく低下する
ほど過剰な硬化をもたらす温度及び時間の組合せを避け
るように注意しなければならない。
【００２４】その後、プレプレグに加熱しながら外圧を
かけて、複合材を所望の形状にすると共に繊維の周囲の
樹脂を均一にする。一般に、この工程は、金型全体に樹
脂を流動させる温度及び圧力においてプレプレグを金型
内に押し込むことによって行われる。一般に採用される
プレス条件としては、温度が６０〜３００℃、圧力が
０．０７〜１７５ｋｇ／ｃｍ2 、そして時間が２分〜６
時間という範囲が挙げられる。一般には１７５℃、１４
〜２８ｋｇ／ｃｍ2 及び３０〜１８０分でプレスすれば
満足のいく結果が得られる。金型から樹脂が押し出され
ることになる温度及び圧力は避けるべきである。三次元
（３−Ｄ）形状が望まれる場合、上記工程はしばしば変
更されることに注意しなければならない。この方法によ
り３−Ｄ物体を製造するためには、まず繊維を所望の形
状に成形してから、成形後の繊維にポリマー混合物を含
浸させることが一般的である。次いで、含浸後の繊維を
上記のようにプレスし、硬化し、そして焼成する。
【００２５】成形後のプレプレグを続いて不融化（硬
化）し、熱分解時に変形が起こらないよう確実に完全な
又はほぼ完全な架橋を起こさせる。セラミック化を引き
起こさない温度であれば、所望の結果が得られるいずれ
のスケジュールでも採用することができる。好ましいス
ケジュールとしては５℃／分未満で２８５℃まで加熱し
た後、１６時間保持するものが挙げられる。この硬化工
程は、加圧下の金型内で行ってもよいし、また加圧せず
に窒素下の常用の炉内で行ってもよい。次いで、プレス
し硬化した製品（未処理複合材又は成形部品）を、炉内
で、不活性雰囲気中又は減圧下、１０００℃以上の温度
にまでゆっくりと焼成し、製品をセラミック化させる。
未処理複合材を１２００℃の温度で焼成することが好ま
しい。「ゆっくりと焼成する」とは、存在する高沸点揮
発物の大部分が複合材から抜けるまでゆっくりと（例、
２℃／分）、段階的又は直線的に複合材を加熱し、その
後は温度を最終の焼成温度にまで急激に上昇できること
を意味する。例えば、ほとんどの複合材では温度を３０
０℃付近にまで上昇させなければならず、そして加熱を
温度が８００℃に到達するまでゆっくりと継続し、その
後は温度をかなり急速に最終焼成温度にまで上昇させる
ことができる。
【００２６】焼成工程が完了した後、複合材を冷却す
る。少なくとも初期の冷却工程は不活性雰囲気下で行う
べきである。冷却すると、得られた材料は均一、硬質、
高強度の繊維強化複合材である。得られた複合材中の繊
維の体積率は、所望の用途によって幅広く変化すること
ができる。一般に、複合材の１０〜６５体積％が繊維で
あることが好ましい。上記の方法で成形された複合材は
一般に多孔性がかなり高いものである。高密度の（強度
のより高い）物体を得ることが好ましい場合もあるの
で、上記のようにして成形された複合材に再含浸処理を
施すことも本発明の範囲に包含される。この再含浸処理
は、複合材に上記の（溶液経路又は溶融物経路による）
プレセラミックマトリックス混合物（充填材を含まない
もの）を単に含浸し、その再含浸後の複合材を硬化し、
次いで焼成することによって行われる。この「再含浸処
理」は、所望の密度や強度を有する製品が得られるまで
繰り返すことができる。
【００２７】本発明による複合材は、高温時の耐酸化性
が良好である、強度及び靱性が高い、誘電特性の範囲が
広い、等の望ましい特性を数多く有する。例えば、空気
中、室温及び最高１１００℃で測定した複合材の４点曲
げ強さは、一般に２１００ｋｇ／ｃｍ2 を上回り、さら
には３５００ｋｇ／ｃｍ2 を上回ることもしばしばあ
る。同様に、これらの複合材の接線モジュラスは７０
０，０００ｋｇ／ｃｍ2 を超える場合が多い。下記実施
例は、当業者が本発明をよりよく理解できるように提供
するものであって、本発明を限定するものではない。
【００２８】
【実施例】本明細書中、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐ
ｈ」はフェニル基を、そして「Ｖｉ」はビニル基をそれ
ぞれ表す。すべての反応は実験室のガラス器具中でアル
ゴン雰囲気において実施した。Ｈ−樹脂はＤｏｗ Ｃｏ
ｒｎｉｎｇ社より入手し、また米国特許第３，６１５，
２７２号明細書の方法で製造した。（Ｍｅ2 ＨＳｉ）2
ＯはＨｕｌｓ Ｓｙｓｔｅｍｓより購入した。トリフル
オロメタン酢酸はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌよ
り購入した。
【００２９】すべてのＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ
（商標）ＶＸＲ２００Ｔ分光光度計で記録した。溶液ス
ペクトルは、５ｍｍの切り換え可能なプローブ（ 1Ｈ、
３９９．９５ＭＨｚ）又は１６ｍｍのＳｉを含まないプ
ローブ（29Ｓｉ、７９．４６ＭＨｚ）においてＣＤＣｌ
3 中で記録し、内部ＣＤＣｌ3 （７．２５ｐｐｍ、
1Ｈ）又はＴＭＳ（０ｐｐｍ）を参照した。積分値はシ
ロキサン種に対して正規化して算出した。29Ｓｉスペク
トルにはアセチルアセトン酸クロム（０．０２Ｍ）を添
加して定量値を確実に得た。ゲル透過クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）のデータは、モデル６００Ｅシステムコン
トローラー、モデル４９０ＵＶ及びモデル４１０示差デ
フラクトメーター(defractometer) 検出器を具備し、Ｗ
ａｔｅｒｓ（商標）のソフトウェア「Ｅｘｐｅｒｔ」を
使用したＤｉｇｉｔａｌ（商標）プロフェッショナル３
８０コンピューターに接続されているＷａｔｅｒｓ（商
標）ＧＰＣで得られた。すべての値はポリスチレン標品
に対する値である。
【００３０】炭素、水素及び窒素の分析はＣｏｎｔｒｏ
ｌ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社の２４０−ＸＡ元素分析装置
で行った。酸素の分析は、酸素測定器３１６（モデル７
８３７００）と電極ファーネスＥＦ１００を具備したＬ
ｅｃｏ（商標）酸素分析装置で行った。珪素は、珪素物
質を可溶形の珪素に転化し、その溶質を原子吸光分光分
析法で全珪素について分析することから成る溶融技法で
測定した。すべての炉焼成は、Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍコン
トローラーを具備したＬｉｎｄｂｅｒｇ管式炉内で行っ
た。
【００３１】実施例１：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.90（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.10の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた５００ｍＬの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴ
ン雰囲気下、Ｈ−樹脂のトルエン溶液（固形分約２０重
量％）２６５ｇ（Ｈ−樹脂５３ｇ）を入れた。この溶液
に６７ｇの（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）2 と、１当量の（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ）0.5 と、１ｇのトリフルオロ酢酸と、１ｇの
水とを添加した。得られた溶液を２４時間還流させた。
その反応を冷却し、そして１ｇのＣａＣＯ3 と５ｇの水
を添加して酸を中和した。フラスコにＤｅａｎ Ｓｔａ
ｒｋトラップを取り付け、そして共沸乾燥により８時間
かけて水を除去した。反応を冷却し、５ｇのＭｅ2 ＨＳ
ｉＣｌを添加し、一晩攪拌した。１．０μｍのメンブラ
ンで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を除去することによ
りポリマーを単離した。そのポリマーはＧＰＣ分子量分
析によるとＭｗ＝５，８０９；Ｍｎ＝１，２２２；ｚ＝
４．７５を示した。 1Ｈ ＮＭＲは、４．８ｐｐｍに幅
広い１本線（１Ｈ，Ｍｅ2 ＨＳｉＯ0.5 ）、４．４ｐｐ
ｍに幅広い多重線（９Ｈ，ＨＳｉＯ1.5 ）及び０．３ｐ
ｐｍに幅広い１本線（６．２Ｈ，（Ｍｅ）2 ＨＳｉＯ
0.5 ）を示した。
【００３２】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は８５．３％であり、またセラミッ
ク分析によるとＣ：９．３；Ｓｉ：４３．９；Ｏ：４
０．９５であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は０．５
％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：８．
３；Ｓｉ：３７．５；Ｏ：４１．９５であることがわか
った。
【００３３】実施例２：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.65（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.35の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴン雰囲
気下、Ｈ−樹脂のトルエン溶液（固形分約２０重量％）
６５０ｇ（Ｈ−樹脂１３０ｇ）を入れた。この溶液に１
６０ｇの（Ｍｅ 2 ＨＳｉＯ）2 と、２．３８当量の（Ｍ
ｅ2 ＨＳｉＯ）0.5 と、２．５ｇのトリフルオロ酢酸
と、２．５ｇの水とを添加した。得られた溶液を４８時
間還流させた。その反応を冷却し、そして２．５ｇのＣ
ａＣＯ3 と１０ｇの水を添加して酸を中和した。フラス
コにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、そして
共沸乾燥により２４時間かけて水を除去した。１．０μ
ｍのメンブランで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を除去
することによりポリマーを単離した。その収量は２２２
ｇであった。そのポリマーはＧＰＣ分子量分析によると
Ｍｗ＝４，２６９；Ｍｎ＝１，４０７；ｚ＝３．０３を
示した。 1Ｈ ＮＭＲは、４．７ｐｐｍに幅広い１本線
（３．５Ｈ，Ｍｅ2 ＨＳｉＯ0.5 ）、４．４ｐｐｍに幅
広い多重線（６．５Ｈ，ＨＳｉＯ1.5 ）及び０．２ｐｐ
ｍに幅広い１本線（１２．５Ｈ，（Ｍｅ）2 ＨＳｉＯ
0.5 ）を示した。29Ｓｉ ＮＭＲは、−４．０ｐｐｍに
幅広い２本線（１Ｓｉ，（Ｍｅ）2 ＨＳｉＯ0.5 ）及び
−８５ｐｐｍに幅広い２本線（１．６８Ｓｉ，ＨＳｉＯ
1.5 ）を示した。
【００３４】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は７１．２％であり、またセラミッ
ク分析によるとＣ：１５．１；Ｓｉ：４５．５；Ｏ：３
３．４であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は＋１．
１％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：１
１．９；Ｓｉ：４２．５；Ｏ：３７．５であることがわ
かった。
【００３５】実施例３：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.92（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.08の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴン雰囲
気下、Ｈ−樹脂（Ｍｗ＝９，６６７；Ｍｎ＝１，２０
０；ｚ＝８．０５）のトルエン溶液（固形分約４０重量
％）３５８ｇ（Ｈ−樹脂１４３ｇ）を入れた。この溶液
に２０．１ｇの（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）2 と、０．３当量の
（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）0.5 と、２．０ｇのトリフルオロ酢
酸と、２．０ｇの水とを添加した。得られた溶液を４０
時間還流させた。その反応を冷却し、そして２．０ｇの
ＣａＣＯ3 と１０ｇの水を添加して酸を中和した。フラ
スコにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、そし
て共沸乾燥により２４時間かけて水を除去した。１．０
μｍのメンブランで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を除
去することによりポリマーを単離した。その収量は１６
０ｇであった。そのポリマーは２９℃のＴｇを示し、ま
たＧＰＣ分子量分析によるとＭｗ＝２９，０１０；Ｍｎ
＝１，６５３；ｚ＝１７．７４を示した。29Ｓｉ ＮＭ
Ｒは、−３．０ｐｐｍに幅広い２本線（１Ｓｉ，（Ｍ
ｅ）2 ＨＳｉＯ0.5 ）及び−８５ｐｐｍに幅広い２本線
（１１．１２Ｓｉ，ＨＳｉＯ1.5 ）を示した。このポリ
マーの安定性試験として、上記のＧＰＣ分子量を週に２
回、３週間にわたり測定した。その後、ポリマーの分子
量は増加傾向にあることが明白であり、そしてポリマー
の可溶性は低下してゲル化に至った。
【００３６】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は８８．７％であり、またセラミッ
ク分析によるとＣ：６．９３；Ｓｉ：４６．３；Ｏ：４
２．５であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は＋１．
１％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：
５．６；Ｓｉ：４４．２；Ｏ：４５．２であることがわ
かった。
【００３７】実施例４：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.92（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.08の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴン雰囲
気下、Ｈ−樹脂（Ｍｗ＝９，６６７；Ｍｎ＝１，２０
０；ｚ＝８．０５）のトルエン溶液（固形分約１８重量
％）７９６ｇ（Ｈ−樹脂１４３ｇ）を入れた。この溶液
に２０．１ｇの（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）2 と、０．３当量の
（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）0.5 と、２．０ｇのトリフルオロ酢
酸と、２．０ｇの水とを添加した。得られた溶液を４０
時間還流させた。その反応を冷却し、そして２．０ｇの
ＣａＣＯ3 と１０ｇの水を添加して酸を中和した。フラ
スコにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、そし
て共沸乾燥により２４時間かけて水を除去した。１．０
μｍのメンブランで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を除
去することによりポリマーを単離した。その収量は１７
９ｇであった。そのポリマーは−３９℃のＴｇを示し、
またＧＰＣ分子量分析によるとＭｗ＝９，１９４；Ｍｎ
＝１，３３８；ｚ＝６．８７を示した。29Ｓｉ ＮＭＲ
は、−３．０ｐｐｍに幅広い２本線（１Ｓｉ，（Ｍｅ）
2 ＨＳｉＯ0.5 ）及び−８５ｐｐｍに幅広い２本線（１
２．１７５Ｓｉ，ＨＳｉＯ1.5 ）を示した。このポリマ
ーの安定性試験として、上記のＧＰＣ分子量を週に２
回、６週間にわたり測定した。その後、ポリマーの分子
量はまったく変化しないことが明白であり、この材料が
ゲル化しないことを示唆していた。
【００３８】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は８９．６％であり、またセラミッ
ク分析によるとＣ：１０．１７；Ｓｉ：４８．７；Ｏ：
３５．８であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は＋０．
８％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：
９．０８；Ｓｉ：４２．３；Ｏ：４０．３であることが
わかった。
【００３９】実施例５：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.92（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.08の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴン雰囲
気下、Ｈ−樹脂のトルエン溶液（固形分約１８重量％）
７９６ｇ（Ｈ−樹脂１４３ｇ）を入れた。この溶液に２
０．１ｇの（Ｍｅ2 ＨＳｉＯ）2 と、０．３当量の（Ｍ
ｅ2 ＨＳｉＯ）0.5 と、２．０ｇのトリフルオロ酢酸
と、２．０ｇの水とを添加した。得られた溶液を４０時
間還流させた。その反応を冷却し、そして２．０ｇのＣ
ａＣＯ3 と１０ｇの水を添加して酸を中和した。フラス
コにＤｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、そして
共沸乾燥により２４時間かけて水を除去した。１．０μ
ｍのメンブランで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を除去
することによりポリマーを単離した。その収量は１６０
ｇであった。そのポリマーは２９℃のＴｇを示し、また
ＧＰＣ分子量分析によるとＭｗ＝２９，０１０；Ｍｎ＝
１，６３５を示した。29Ｓｉ ＮＭＲは、−３．０ｐｐ
ｍに幅広い２本線（１Ｓｉ，（Ｍｅ）2 ＨＳｉＯ0.5 ）
及び−８５ｐｐｍに幅広い２本線（１２．１７５Ｓｉ，
ＨＳｉＯ1.5 ）を示した。
【００４０】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は８９％であり、またセラミック分
析によるとＣ：６．９３；Ｓｉ：４６．３；Ｏ：４２．
５であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は＋１．
１％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：
５．５７；Ｓｉ：４４．２；Ｏ：４５．２であることが
わかった。
【００４１】実施例６：（ＨＳｉＯ1.5 ）0.63（Ｍｅ2
ＨＳｉＯ0.5 ）0.37の調製ポリマー合成 オーバーヘッド式スターラー、温度計及び凝縮器を取り
付けた１Ｌの三つ口丸底フラスコの中に、アルゴン雰囲
気下、Ｈ−樹脂のトルエン溶液（固形分約１８重量％）
６５０ｇ（Ｈ−樹脂１１７ｇ）を入れた。この溶液に１
６０ｇの（Ｍｅ 2 ＨＳｉＯ）2 と、２．４当量の（Ｍｅ
2 ＨＳｉＯ）0.5 と、２．０ｇのトリフルオロ酢酸と、
２．０ｇの水とを添加した。得られた溶液を４８時間還
流させた。その反応を冷却し、そして２．０ｇのＣａＣ
Ｏ3 と１０ｇの水を添加して酸を中和した。フラスコに
Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋトラップを取り付け、そして共沸
乾燥により２４時間かけて水を除去した。１．０μｍの
メンブランで濾過し、５０℃、減圧下で溶剤を除去する
ことによりポリマーを単離した。その収量は７０ｇであ
った。そのポリマーは−２２℃のＴｇを示し、またＧＰ
Ｃ分子量分析によるとＭｗ＝４，２６９；Ｍｎ＝１，４
０７を示した。29Ｓｉ ＮＭＲは、−４．０ｐｐｍに幅
広い２本線（（Ｍｅ）2 ＨＳｉＯ0.5 ）及び−８５ｐｐ
ｍに幅広い２本線（ＨＳｉＯ1.5 ）を示した。
【００４２】架橋及びセラミックへの転化 上記樹脂試料４．０ｇに式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（Ｍ
ｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体１．
０ｇと過酸化ジクミル０．０５ｇとを配合した。その混
合物をＡｒ雰囲気下１５０℃に加熱すると脆い固体が収
率９９％で得られた。次いで、この硬化物のアリコート
をアルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ
管式炉に移した。この炉はアルゴンで連続的にパージ
し、そして試料を１０℃／分で１２００℃まで加熱し、
その温度で１時間保持した後に周囲温度まで冷却し戻し
た。セラミック収率は７１．２％であり、またセラミッ
ク分析によるとＣ：１５．１；Ｓｉ：４５．５；Ｏ：３
３．４であった。セラミックの酸化 上記セラミックを合成サファイア製乳鉢及び乳棒で微粉
砕して微粉末にした。次いで、この粉末のアリコートを
アルミナボート内で秤量し、そしてＬｉｎｄｂｅｒｇ管
式炉に移した。その試料を流動空気中、１０℃／分で１
０００℃まで加熱し、その温度で１０時間保持した後、
周囲温度にまで冷却し戻した。重量％の変化量は＋１．
１％であり、また材料のセラミック分析によるとＣ：１
１．９；Ｓｉ：４２．５；Ｏ：３７．５であることがわ
かった。
【００４３】実施例７：複合材の製造 実施例５の変性Ｈ−樹脂の１８重量％溶液３６．２ｇ
（９ｇ）、式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ）0.90のビニル官能性シロキサン流体７．２ｇ及びＬ
ｕｐｅｒｓｏｌ １０１（商標）〔２，５−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）−２，３−ジメチルヘキサン〕０．
４ｇの中に１２．１ｇの窒化珪素を含むスラリーを用い
て、１５ｃｍ×１５ｃｍの熱処理済、ＢＮ被覆セラミッ
クグレード、８枚朱子織Ｎｉｃａｌｏｎ（登録商標）ク
ロス（１０ｇ）に含浸処理を施した。次いで、そのクロ
スを切断して５ｃｍ×７．５ｃｍの６枚のシートにし、
積み重ね、減圧バッグ処理し、１１８℃に２分間加熱し
てから１４ｋｇ／ｃｍ2 を３０分間適用し、さらに１９
４℃、２７８℃、次いで１６６℃に加熱した。得られた
硬化板の厚さは０．３５ｍｍ／プライ、重量は１６．６
６ｇであった。その板を不活性雰囲気下、１２００℃で
熱分解した。熱分解後、実施例６の変性Ｈ−樹脂ポリマ
ーと式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（ＭｅＶｉＳｉＯ）0.90
のビニル官能性シロキサン流体との８０：２０混合物及
び１部のＬｕｐｅｒｓｏｌ １０１（商標）を含浸した
後、アルゴン雰囲気下、１２００℃で熱分解する工程を
含む５回の再浸透サイクルによって複合材を開放気孔率
５％にまで高密度化した。その複合材を３点曲げ試験に
供すると、強度１５９６ｋｇ／ｃｍ2 、曲げ弾性率５１
１，０００ｋｇ／ｃｍ2 が得られた。
【００４４】実施例８：複合材の製造 実施例５の変性Ｈ−樹脂（４０ｇ）のトルエン溶液（５
０ｇ）、式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（ＭｅＶｉＳｉＯ）
0.90のビニル官能性シロキサン流体１０ｇ及び過酸化ジ
クミル０．５ｇの中に１６．７ｇの窒化珪素を含むスラ
リーを用いて、２１．６ｃｍ×３１．７ｃｍの熱処理
済、ＢＮ被覆セラミックグレード、８枚朱子織Ｎｉｃａ
ｌｏｎ（登録商標）クロス（１０ｇ）に含浸処理を施し
た。次いで、そのクロスを切断して１０ｃｍ×１０ｃｍ
の６枚のシートにし、積み重ね、減圧バッグ処理し、
３．５時間かけて２５０℃に加熱し、そしてその温度で
６時間保持した。得られた硬化板の厚さは０．３８ｍｍ
／プライ、重量は４５．８ｇであった。その板を不活性
雰囲気下、１２００℃で熱分解した。熱分解後の板の厚
さは０．３５ｍｍ／プライ、重量は４４．７８ｇ、見掛
気孔率は２１．１％、そして密度は１．９５ｇ／ｃｍ3
であった。実施例６の変性Ｈ−樹脂ポリマーと式（Ｍｅ
ＳｉＯ1.5 ）0.10（ＭｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能
性シロキサン流体との８０：２０混合物及び１部のＬｕ
ｐｅｒｓｏｌ １０１（商標）を含浸した後、アルゴン
雰囲気下、１２００℃で熱分解する工程を含む５回の再
浸透サイクルによって複合材を開放気孔率５％にまで高
密度化した。その複合材を３点曲げ試験に供すると、強
度１８２０ｋｇ／ｃｍ2 が得られた。この複合材の試験
試料を１１００℃で５０時間酸化させると、重量変化量
は＋０．１９％、曲げ強さは１６４５ｋｇ／ｃｍ2 を示
した。
【００４５】実施例９：複合材の製造 実施例５の変性Ｈ−樹脂（４０ｇ）のトルエン溶液（５
０ｇ）、式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（ＭｅＶｉＳｉＯ）
0.90のビニル官能性シロキサン流体１０ｇ及び過酸化ジ
クミル０．５ｇの中に１６．７ｇの炭化珪素を含むスラ
リーを用いて、２１．６ｃｍ×３１．７ｃｍの熱処理
済、ＢＮ被覆セラミックグレード、８枚朱子織Ｎｉｃａ
ｌｏｎ（登録商標）クロス（１０ｇ）に含浸処理を施し
た。次いで、そのクロスを切断して１０ｃｍ×１０ｃｍ
の６枚のシートにし、積み重ね、減圧バッグ処理し、加
圧しながら１０分間かけて９７℃に加熱し、そしてその
温度で１時間保持した。次いで、それを４．５時間かけ
て２４７℃に加熱し、その温度で６時間保持した。得ら
れた硬化板の厚さは０．３５ｍｍ／プライ、重量は４
０．１７ｇであった。その板を不活性雰囲気下、１２０
０℃で熱分解した。熱分解後の板の厚さは０．３３ｍｍ
／プライ、重量は３９．３４ｇ、見掛気孔率は２１．１
％、そして密度は１．９７ｇ／ｃｍ3 であった。実施例
６の変性Ｈ−樹脂ポリマーと式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10
（ＭｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シロキサン流体
との８０：２０混合物及び１部のＬｕｐｅｒｓｏｌ １
０１（商標）を含浸した後、アルゴン雰囲気下、１２０
０℃で熱分解する工程を含む５回の再浸透サイクルによ
って複合材を開放気孔率５％にまで高密度化した。その
複合材を３点曲げ試験に供すると、強度２５４０ｋｇ／
ｃｍ2 が得られた。この複合材の試験試料を１１００℃
で５０時間酸化させると、重量変化量は＋０．１９％、
曲げ強さは１８７６ｋｇ／ｃｍ2 を示した。
【００４６】実施例１０：複合材の製造 実施例５の変性Ｈ−樹脂（６０ｇ）のトルエン溶液（７
５ｇ）、式（ＭｅＳｉＯ1.5 ）0.10（ＭｅＶｉＳｉＯ）
0.90のビニル官能性シロキサン流体１５ｇ及び過酸化ジ
クミル０．７ｇの中に２５ｇの窒化珪素を含むスラリー
を用いて、２１．６ｃｍ×３１．７ｃｍの熱処理済、Ｂ
Ｎ被覆セラミックグレード、８枚朱子織Ｎｉｃａｌｏｎ
（登録商標）クロス（１０ｇ）に含浸処理を施した。次
いで、そのクロスを切断して１０ｃｍ×１０ｃｍの６枚
のシートにし、積み重ね、減圧バッグ処理し、３．５時
間かけて２４７℃に加熱し、そしてその温度で６時間保
持した。その硬化板を切断して１．２ｃｍ×６．７ｃｍ
の試験試料にした。その試験試料を不活性雰囲気下、１
２００℃で熱分解した。熱分解後の板の見掛気孔率は２
１．１％、そして密度は１．９５ｇ／ｃｍ3 であった。
実施例６の変性Ｈ−樹脂ポリマーと式（ＭｅＳｉ
Ｏ1.5 ）0.10（ＭｅＶｉＳｉＯ）0.90のビニル官能性シ
ロキサン流体との８０：２０混合物及び１部のＬｕｐｅ
ｒｓｏｌ １０１（商標）を含浸した後、アルゴン雰囲
気下、１２００℃で熱分解する工程を含む４回の再浸透
サイクルによって複合材を高密度化した。最初のサイク
ル後、気孔率は１３．５％になり、また曲げ強さは１３
２３ｋｇ／ｃｍ 2 になった。２回のサイクル後、気孔率
は８％になり、また曲げ強さは１７７８ｋｇ／ｃｍ2 に
なった。３回のサイクル後、気孔率は６．２％になり、
また曲げ強さは１７７１ｋｇ／ｃｍ2 になった。４回の
サイクル後、気孔率は４．９％になり、また曲げ強さは
１２８８ｋｇ／ｃｍ2 になった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 珪素、炭素及び酸素を含み、ＳｉＯy Ｃ
    z （式中、ｙ＝１．２〜１．６、ｚ＝０．２〜０．６、
    炭素含有率＝９．０８重量％以下）のチャー化学量論を
    示すセラミックマトリックス内に、前記セラミックマト
    リックスとの間に界面を提供する材料で被覆された耐熱
    繊維を含むセラミック複合材。
  2. 【請求項２】 変性水素シルセスキオキサン樹脂を含む
    プレセラミック組成物内に耐熱繊維を含み、前記繊維が
    前記繊維と前記樹脂との間に界面を提供する材料で被覆
    されているプレプレグ。
  3. 【請求項３】 （ａ）界面コーティングを表面に有する
    耐熱繊維の集成体に変性水素シルセスキオキサン樹脂を
    含むプレセラミックマトリックス混合物を含浸する工程
    と、（ｂ）前記含浸後の繊維集成体を所望の形状に形成
    する工程と、（ｃ）前記形成後の含浸繊維集成体を硬化
    する工程と、（ｄ）前記（ｃ）工程で得られた硬化後の
    含浸繊維集成体を、不活性雰囲気中で、前記変性水素シ
    ルセスキオキサン樹脂をセラミックへ転化するのに有効
    な時間、１０００℃以上の温度に加熱する工程とを含む
    繊維強化セラミックマトリックス複合材の形成方法。
JP8116786A 1995-05-11 1996-05-10 セラミック複合材、プレプレグ及び繊維強化セラミックマトリックス複合材の形成方法 Withdrawn JPH09100174A (ja)

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