JPH09100182A - 陶磁器用和絵具用無鉛フリット及び、このフリットを含有する陶磁器用無鉛和絵具 - Google Patents
陶磁器用和絵具用無鉛フリット及び、このフリットを含有する陶磁器用無鉛和絵具Info
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- JPH09100182A JPH09100182A JP7282540A JP28254095A JPH09100182A JP H09100182 A JPH09100182 A JP H09100182A JP 7282540 A JP7282540 A JP 7282540A JP 28254095 A JP28254095 A JP 28254095A JP H09100182 A JPH09100182 A JP H09100182A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重金属の鉛、カドミウム成分を含まず、高い
化学的耐久性、透明性及び発色性を有し、750 〜780 ℃
で焼き付け可能な陶磁器用和絵具及びフリットを提供す
る。 【解決手段】 このフリットは、バッチから計算された
酸化物に基づいたモル％で、60.0〜66.0％のSiO2、2.0
〜4.0 ％のAl2O3 、12.0〜26.0％のB2O3、0 〜10.0％の
Li2O、1.5 〜5.0 ％のNa2O、2.5 〜5.0 ％のK2O 、0 〜
1.0 ％のCaO 、0〜1.0 ％のMgO 、0 〜1.0 ％のSrO 、0
〜2.5 ％のBaO 、1.0 〜8.0 ％のZnO からなり、SiO2
＋Al2O3 の割合が63〜68％、R2O+RO+B2O3(但し、R2O=Li
2O+Na2O+K2O 、RO=CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO）の割合が32〜
37％、R2O+ROの割合が 8.5〜24.5％で、R2O>RO、Li2O/
(Na2O+K2O)<4/3 、(CaO+MgO+SrO)/(BaO+ZnO)<2/3 の条
件を満たす。この熱膨張係数は５×10-6〜８×10-6の範
囲が好ましく、特定の遷移金属酸化物や顔料の添加によ
り、多様な色調の陶磁器用無鉛和絵具が製造できる。
化学的耐久性、透明性及び発色性を有し、750 〜780 ℃
で焼き付け可能な陶磁器用和絵具及びフリットを提供す
る。 【解決手段】 このフリットは、バッチから計算された
酸化物に基づいたモル％で、60.0〜66.0％のSiO2、2.0
〜4.0 ％のAl2O3 、12.0〜26.0％のB2O3、0 〜10.0％の
Li2O、1.5 〜5.0 ％のNa2O、2.5 〜5.0 ％のK2O 、0 〜
1.0 ％のCaO 、0〜1.0 ％のMgO 、0 〜1.0 ％のSrO 、0
〜2.5 ％のBaO 、1.0 〜8.0 ％のZnO からなり、SiO2
＋Al2O3 の割合が63〜68％、R2O+RO+B2O3(但し、R2O=Li
2O+Na2O+K2O 、RO=CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO）の割合が32〜
37％、R2O+ROの割合が 8.5〜24.5％で、R2O>RO、Li2O/
(Na2O+K2O)<4/3 、(CaO+MgO+SrO)/(BaO+ZnO)<2/3 の条
件を満たす。この熱膨張係数は５×10-6〜８×10-6の範
囲が好ましく、特定の遷移金属酸化物や顔料の添加によ
り、多様な色調の陶磁器用無鉛和絵具が製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、安全衛生上有害で
ある鉛やカドミウム成分を含有せず、かつ化学的耐久性
があり、透明性、発色に優れた陶磁器用和絵具を製造す
るのに適した組成を有したフリット（陶磁器用和絵具用
無鉛フリット）、及び、このフリットを含有した陶磁器
用和絵具に関するものである。
ある鉛やカドミウム成分を含有せず、かつ化学的耐久性
があり、透明性、発色に優れた陶磁器用和絵具を製造す
るのに適した組成を有したフリット（陶磁器用和絵具用
無鉛フリット）、及び、このフリットを含有した陶磁器
用和絵具に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】陶磁器上絵付製品は、磁器、陶器素地を
成形加飾後、釉薬を施し1200〜1300℃で焼成され、さら
にその釉面上に上絵具で塗布・描画し、再度 730〜 850
℃の温度で焼き付けられる。一般に、上絵具は洋絵具と
和絵具に区別される。洋絵具は、上記の温度で溶融する
フリット（ガラスの粉砕物）中に顔料を主にした着色剤
を分散融着して発色させ、全体が不透明で薄い層でも発
色するのに対して、和絵具は、色ガラスと同様に遷移金
属イオンがフリット中に溶融して発色させたもので、透
明性に優れ、良好な光沢を有する。特に、和絵具は洋絵
具に比べ厚く盛って絵付けされるため、素地の熱膨張係
数と和絵具の熱膨張係数との間に大きな差があると、焼
き付け後に貫入が入ったり剥離が発生することがあると
いう問題がある。
成形加飾後、釉薬を施し1200〜1300℃で焼成され、さら
にその釉面上に上絵具で塗布・描画し、再度 730〜 850
℃の温度で焼き付けられる。一般に、上絵具は洋絵具と
和絵具に区別される。洋絵具は、上記の温度で溶融する
フリット（ガラスの粉砕物）中に顔料を主にした着色剤
を分散融着して発色させ、全体が不透明で薄い層でも発
色するのに対して、和絵具は、色ガラスと同様に遷移金
属イオンがフリット中に溶融して発色させたもので、透
明性に優れ、良好な光沢を有する。特に、和絵具は洋絵
具に比べ厚く盛って絵付けされるため、素地の熱膨張係
数と和絵具の熱膨張係数との間に大きな差があると、焼
き付け後に貫入が入ったり剥離が発生することがあると
いう問題がある。
【０００３】さらに、焼付温度は極めて重要で、下地の
釉組成との関係で 800℃を越える温度で焼き付けると欠
陥が生じることがあり、一般的には 740〜 780℃で行わ
れている。そのため、酸化鉛の溶媒力効果を利用した従
来の上絵具は、鉛成分含有フリット（有鉛白玉）、塩基
性炭酸鉛（鉛白）、珪石に適量の着色剤を添加し上絵具
として使用しており、カドミウム成分を含有させたもの
もあった。ところが、この種の従来の上絵具は、酸性液
体に対する化学的耐久性が極めて悪く、重金属である鉛
やカドミウム成分を含有しているために、基本的にそれ
らの成分の溶出を無くすることは不可能であり、食器に
使用した場合には重金属が多量に溶出して、その安全性
に問題のあることが指摘されている。
釉組成との関係で 800℃を越える温度で焼き付けると欠
陥が生じることがあり、一般的には 740〜 780℃で行わ
れている。そのため、酸化鉛の溶媒力効果を利用した従
来の上絵具は、鉛成分含有フリット（有鉛白玉）、塩基
性炭酸鉛（鉛白）、珪石に適量の着色剤を添加し上絵具
として使用しており、カドミウム成分を含有させたもの
もあった。ところが、この種の従来の上絵具は、酸性液
体に対する化学的耐久性が極めて悪く、重金属である鉛
やカドミウム成分を含有しているために、基本的にそれ
らの成分の溶出を無くすることは不可能であり、食器に
使用した場合には重金属が多量に溶出して、その安全性
に問題のあることが指摘されている。
【０００４】そこで、これまでに、有鉛上絵具の化学的
耐久性を改良するために、例えば微量の酸化ジルコニウ
ム成分を添加して酸に対する耐久性を高めたり（窯業協
会誌、８３（２）、８１、(1975)）、焼成温度、焼成条
件を改善し、溶出量を減少させる工夫もとられている。
しかしながら、化学的耐久性が改良された上絵具であっ
ても、使用者が若干の組成の手直し、焼付温度の変更、
着色剤の変更などを行った際に、食品衛生法の規格基準
を上回る鉛やカドミウム成分が溶出することがあった。
又、酸化ジルコニウム成分を含有する上絵具の場合に
は、透明性が低下するという問題点があり、又、焼成条
件の細かな制御は、陶磁器を効率良く一定の品質で製造
する際の妨げとなることがあった。
耐久性を改良するために、例えば微量の酸化ジルコニウ
ム成分を添加して酸に対する耐久性を高めたり（窯業協
会誌、８３（２）、８１、(1975)）、焼成温度、焼成条
件を改善し、溶出量を減少させる工夫もとられている。
しかしながら、化学的耐久性が改良された上絵具であっ
ても、使用者が若干の組成の手直し、焼付温度の変更、
着色剤の変更などを行った際に、食品衛生法の規格基準
を上回る鉛やカドミウム成分が溶出することがあった。
又、酸化ジルコニウム成分を含有する上絵具の場合に
は、透明性が低下するという問題点があり、又、焼成条
件の細かな制御は、陶磁器を効率良く一定の品質で製造
する際の妨げとなることがあった。
【０００５】又、最近では、鉛やカドミウムを含有しな
い陶磁器用上絵具として、例えば特公平５−５３７３５
号に、二酸化珪素、アルミナ、酸化硼素及びアルカリ金
属酸化物に、更に希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、
元素周期表第ＶＢ族元素酸化物の少なくとも１種を含有
したものが開示されているが、このような組成からなる
陶磁器用上絵具の場合には、焼付温度が 700〜 900℃と
温度が高く、また乳濁傾向にあるとともに、希土類元素
酸化物や第ＶＢ族元素酸化物という高価な特殊成分で構
成されているという問題点があった。
い陶磁器用上絵具として、例えば特公平５−５３７３５
号に、二酸化珪素、アルミナ、酸化硼素及びアルカリ金
属酸化物に、更に希土類元素酸化物、酸化ハフニウム、
元素周期表第ＶＢ族元素酸化物の少なくとも１種を含有
したものが開示されているが、このような組成からなる
陶磁器用上絵具の場合には、焼付温度が 700〜 900℃と
温度が高く、また乳濁傾向にあるとともに、希土類元素
酸化物や第ＶＢ族元素酸化物という高価な特殊成分で構
成されているという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の問題点を解決し、鉛やカドミウム成分等の
重金属を一切含まず、ごく一般的で衛生上安全なSiO2-B
2O3-Al2O3-ZnO-アルカリ・アルカリ土類成分から構成さ
れ、この成分組成（モル％）を規定することで、高い化
学的耐久性を持ち、従来の有鉛和絵具と同様の 740〜 8
20℃、好ましくは750〜 780℃で焼き付けられ、高い透
明性と発色性を有する陶磁器用無鉛和絵具を提供するも
のである。
の従来技術の問題点を解決し、鉛やカドミウム成分等の
重金属を一切含まず、ごく一般的で衛生上安全なSiO2-B
2O3-Al2O3-ZnO-アルカリ・アルカリ土類成分から構成さ
れ、この成分組成（モル％）を規定することで、高い化
学的耐久性を持ち、従来の有鉛和絵具と同様の 740〜 8
20℃、好ましくは750〜 780℃で焼き付けられ、高い透
明性と発色性を有する陶磁器用無鉛和絵具を提供するも
のである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の陶磁器用和絵具
用無鉛フリットは、陶磁器用和絵具を製造するのに使用
されるものであって、前記フリットが、バッチから計算
された酸化物に基づいたモル％で、60.0〜66.0％のSi
O2、2.0 〜4.0 ％のAl2O3 、12.0〜26.0％のB2O3、0 〜
10.0％のLi2O、1.5 〜5.0 ％のNa2O、2.5 〜5.0 ％のK2
O 、0 〜1.0 ％のCaO 、0 〜1.0 ％のMgO 、0 〜1.0 ％
のSrO 、0 〜2.5 ％のBaO 、1.0 〜8.0 ％のZnO からな
ること、及び、前記フリットにおけるSiO2＋Al2O3 の配
合割合が63〜68％の範囲で、R2O+RO+B2O3(但し、R2O=Li
2O+Na2O+K2O 、RO=CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO）の配合割合が
32〜37％の範囲で、かつ、R2O+ROの配合割合が 8.5〜2
4.5％の範囲であり、R2O>RO、Li2O/(Na2O+K2O)<4/3 及
び(CaO+MgO+SrO)/(BaO+ZnO)<2/3 の条件を満たすことを
特徴とする。又、本発明は、上記の陶磁器用和絵具用無
鉛フリットにおいて、当該フリットの熱膨張係数が５×
10-6〜８×10-6の範囲であることを特徴とするものでも
ある。
用無鉛フリットは、陶磁器用和絵具を製造するのに使用
されるものであって、前記フリットが、バッチから計算
された酸化物に基づいたモル％で、60.0〜66.0％のSi
O2、2.0 〜4.0 ％のAl2O3 、12.0〜26.0％のB2O3、0 〜
10.0％のLi2O、1.5 〜5.0 ％のNa2O、2.5 〜5.0 ％のK2
O 、0 〜1.0 ％のCaO 、0 〜1.0 ％のMgO 、0 〜1.0 ％
のSrO 、0 〜2.5 ％のBaO 、1.0 〜8.0 ％のZnO からな
ること、及び、前記フリットにおけるSiO2＋Al2O3 の配
合割合が63〜68％の範囲で、R2O+RO+B2O3(但し、R2O=Li
2O+Na2O+K2O 、RO=CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO）の配合割合が
32〜37％の範囲で、かつ、R2O+ROの配合割合が 8.5〜2
4.5％の範囲であり、R2O>RO、Li2O/(Na2O+K2O)<4/3 及
び(CaO+MgO+SrO)/(BaO+ZnO)<2/3 の条件を満たすことを
特徴とする。又、本発明は、上記の陶磁器用和絵具用無
鉛フリットにおいて、当該フリットの熱膨張係数が５×
10-6〜８×10-6の範囲であることを特徴とするものでも
ある。
【０００８】更に、本発明は、フリットに着色剤を混合
してなる陶磁器用無鉛和絵具において、前記フリット
が、バッチから計算された酸化物に基づいたモル％で、
60.0〜66.0％のSiO2、2.0 〜4.0 ％のAl2O3 、12.0〜2
6.0％のB2O3、0 〜10.0％のLi2O、1.5 〜5.0 ％のNa
2O、2.5 〜5.0 ％のK2O 、0 〜1.0 ％のCaO 、0 〜1.0
％のMgO 、0 〜1.0 ％のSrO 、0 〜2.5 ％のBaO 、1.0
〜8.0 ％のZnO からなること、前記フリットにおけるSi
O2＋Al2O3 の配合割合が63〜68％の範囲で、R2O+RO+B2O
3(但し、R2O=Li2O+Na2O+K2O 、RO=CaO+MgO+SrO+BaO+Zn
O）の配合割合が32〜37％の範囲で、かつ、R2O+ROの配
合割合が 8.5〜24.5％の範囲であり、R2O>RO、Li2O/(Na
2O+K2O)<4/3 及び(CaO+MgO+SrO)/(BaO+ZnO)<2/3 の条件
を満たすこと、及び、前記着色剤が、酸化銅、酸化鉄、
酸化コバルト及び酸化マンガンからなる群より選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とするものでもある。
又、本発明は、上記の陶磁器用無鉛和絵具中に顔料が添
加されたものでもある。
してなる陶磁器用無鉛和絵具において、前記フリット
が、バッチから計算された酸化物に基づいたモル％で、
60.0〜66.0％のSiO2、2.0 〜4.0 ％のAl2O3 、12.0〜2
6.0％のB2O3、0 〜10.0％のLi2O、1.5 〜5.0 ％のNa
2O、2.5 〜5.0 ％のK2O 、0 〜1.0 ％のCaO 、0 〜1.0
％のMgO 、0 〜1.0 ％のSrO 、0 〜2.5 ％のBaO 、1.0
〜8.0 ％のZnO からなること、前記フリットにおけるSi
O2＋Al2O3 の配合割合が63〜68％の範囲で、R2O+RO+B2O
3(但し、R2O=Li2O+Na2O+K2O 、RO=CaO+MgO+SrO+BaO+Zn
O）の配合割合が32〜37％の範囲で、かつ、R2O+ROの配
合割合が 8.5〜24.5％の範囲であり、R2O>RO、Li2O/(Na
2O+K2O)<4/3 及び(CaO+MgO+SrO)/(BaO+ZnO)<2/3 の条件
を満たすこと、及び、前記着色剤が、酸化銅、酸化鉄、
酸化コバルト及び酸化マンガンからなる群より選ばれた
少なくとも１種であることを特徴とするものでもある。
又、本発明は、上記の陶磁器用無鉛和絵具中に顔料が添
加されたものでもある。
【０００９】
【発明の実施の形態】まず最初に、本発明の陶磁器用和
絵具用無鉛フリット（ガラスフリット）について説明す
る。本発明の陶磁器用和絵具用無鉛フリットは、安全衛
生上有害な成分である鉛、カドミウム成分を含まず、一
般的な硼珪酸ガラス成分であるSiO2-B2O3-Al2O3-ZnO-ア
ルカリ・アルカリ土類成分から構成される調合物であ
り、このフリットにおける各構成成分の配合割合は、本
発明で規定される特別な範囲になっている。そして、こ
のフリットは無色透明で、多様な色調を有する和絵具を
製造する際の基礎となる素材（基礎フリット）であり、
着色を行う場合には、着色剤として遷移金属酸化物等を
添加した後、溶融して使用される。
絵具用無鉛フリット（ガラスフリット）について説明す
る。本発明の陶磁器用和絵具用無鉛フリットは、安全衛
生上有害な成分である鉛、カドミウム成分を含まず、一
般的な硼珪酸ガラス成分であるSiO2-B2O3-Al2O3-ZnO-ア
ルカリ・アルカリ土類成分から構成される調合物であ
り、このフリットにおける各構成成分の配合割合は、本
発明で規定される特別な範囲になっている。そして、こ
のフリットは無色透明で、多様な色調を有する和絵具を
製造する際の基礎となる素材（基礎フリット）であり、
着色を行う場合には、着色剤として遷移金属酸化物等を
添加した後、溶融して使用される。
【００１０】本発明の和絵具用フリットに含まれる成分
のうち、SiO2とB2O3はガラス形成成分であり、アルカリ
・アルカリ土類成分はガラス修飾成分であり、Al2O3 と
ZnOは中性成分である。ガラス形成成分であるSiO2と中
性成分であるAl2O3 には、熱膨張係数を下げ、易融度を
上げる効果があり、B2O3とZnO には熱膨張係数を下げ、
易融度を下げる効果がある。又、ガラス修飾成分である
アルカリ・アルカリ土類成分には熱膨張係数を上げ、易
融度を下げる効果がある。これらの６種類の成分、即
ち、SiO2、B2O3、Al2O3 、ZnO 、アルカリ成分及びアル
カリ土類成分を組み合わせ、各配合割合を変えることに
よって、溶融温度や熱膨張係数の異なる種々のフリット
を作製することができるが、本発明で規定される配合条
件を満たさない場合には、焼付温度や熱膨張係数が高く
なったり、化学的耐久性が低下したり、また、硼素の配
位数が変化し、物性が急変する硼酸異常や分相を起こす
ことがあるという問題がある。
のうち、SiO2とB2O3はガラス形成成分であり、アルカリ
・アルカリ土類成分はガラス修飾成分であり、Al2O3 と
ZnOは中性成分である。ガラス形成成分であるSiO2と中
性成分であるAl2O3 には、熱膨張係数を下げ、易融度を
上げる効果があり、B2O3とZnO には熱膨張係数を下げ、
易融度を下げる効果がある。又、ガラス修飾成分である
アルカリ・アルカリ土類成分には熱膨張係数を上げ、易
融度を下げる効果がある。これらの６種類の成分、即
ち、SiO2、B2O3、Al2O3 、ZnO 、アルカリ成分及びアル
カリ土類成分を組み合わせ、各配合割合を変えることに
よって、溶融温度や熱膨張係数の異なる種々のフリット
を作製することができるが、本発明で規定される配合条
件を満たさない場合には、焼付温度や熱膨張係数が高く
なったり、化学的耐久性が低下したり、また、硼素の配
位数が変化し、物性が急変する硼酸異常や分相を起こす
ことがあるという問題がある。
【００１１】このような問題を避け、硼酸異常や分相が
生じず、化学的耐久性の高いフリットとなるように、本
発明の和絵具用無鉛フリットでは、バッチから計算され
た酸化物に基づいたモル％で、SiO2とAl2O3 の合量が63
〜68％の範囲で、R2O+RO+B2O3(但し R2O=Li2O+Na2O+K
2O、RO=CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO）の合量が32〜37％の範囲
で、R2O+ROの合量が 8.5〜24.5％の範囲で、かつR2O>R
O、Li2O/(Na2O+K2O)<4/3、(CaO+MgO+SrO)/(BaO+ZnO)<2/
3 と配合組成が規定される。
生じず、化学的耐久性の高いフリットとなるように、本
発明の和絵具用無鉛フリットでは、バッチから計算され
た酸化物に基づいたモル％で、SiO2とAl2O3 の合量が63
〜68％の範囲で、R2O+RO+B2O3(但し R2O=Li2O+Na2O+K
2O、RO=CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO）の合量が32〜37％の範囲
で、R2O+ROの合量が 8.5〜24.5％の範囲で、かつR2O>R
O、Li2O/(Na2O+K2O)<4/3、(CaO+MgO+SrO)/(BaO+ZnO)<2/
3 と配合組成が規定される。
【００１２】特に本発明では、ガラス形成成分であるSi
O2やB2O3の量、SiO2とAl2O3 の合量、ガラス修飾成分で
あるZnO やアルカリ・アルカリ土類成分の量および種類
等の配合割合が重要であり、これら配合割合を規定する
ことで、740 〜 820℃、好ましくは750 〜 780℃で焼き
付けでき、熱膨張係数や化学的耐久性が良好なフリット
を作成することができる。易融度を上げる因子であるSi
O2（60.0〜66.0％）と、硼珪酸ガラスにおける分相抑止
と化学的耐久性の向上に作用するAl2O3 （2.0 〜4.0
％）との合量が68％以上である場合には、易融度を下げ
る因子であるアルカリ・アルカリ土類成分とZnO とB2O3
の合量が32％以下となり、アルカリ・アルカリ土類成分
の配合割合が8.5％より少ないとフリットの溶融温度が
高くなって、焼付温度が 820℃を越えてしまうため、通
常の上絵焼付温度での焼き付けを行うことができない。
O2やB2O3の量、SiO2とAl2O3 の合量、ガラス修飾成分で
あるZnO やアルカリ・アルカリ土類成分の量および種類
等の配合割合が重要であり、これら配合割合を規定する
ことで、740 〜 820℃、好ましくは750 〜 780℃で焼き
付けでき、熱膨張係数や化学的耐久性が良好なフリット
を作成することができる。易融度を上げる因子であるSi
O2（60.0〜66.0％）と、硼珪酸ガラスにおける分相抑止
と化学的耐久性の向上に作用するAl2O3 （2.0 〜4.0
％）との合量が68％以上である場合には、易融度を下げ
る因子であるアルカリ・アルカリ土類成分とZnO とB2O3
の合量が32％以下となり、アルカリ・アルカリ土類成分
の配合割合が8.5％より少ないとフリットの溶融温度が
高くなって、焼付温度が 820℃を越えてしまうため、通
常の上絵焼付温度での焼き付けを行うことができない。
【００１３】逆に、SiO2とAl2O3 の合量が63％以下であ
る場合には、アルカリ・アルカリ土類成分とZnO とB2O3
成分の合量が37％以上となりフリットの溶融温度が低く
なるが、アルカリ・アルカリ土類成分とZnO の配合割合
が24.5％以上になると、上絵焼き付け時に再結晶化が起
こり、上絵表面がマット化したり、化学的耐久性が悪く
なるという問題が生じる。又、このようなアルカリ・ア
ルカリ土類成分の配合割合の場合には、フリットの熱膨
張係数が８×10-6以上となり、一般的な陶磁器の熱膨張
係数 5.5〜 6.5×10-6との差が大きくなって、焼き付け
後に上絵の剥離が生じることがあり、陶磁器用和絵具へ
の使用に適さないものとなる。本発明では、フリットの
溶融温度を低下するためのB2O3成分の配合割合として
は、12.0〜26.0％の範囲が好ましく、12.0％以下である
と効果が少なく、逆に、26.0％以上であると耐酸性が悪
くなる傾向がある。
る場合には、アルカリ・アルカリ土類成分とZnO とB2O3
成分の合量が37％以上となりフリットの溶融温度が低く
なるが、アルカリ・アルカリ土類成分とZnO の配合割合
が24.5％以上になると、上絵焼き付け時に再結晶化が起
こり、上絵表面がマット化したり、化学的耐久性が悪く
なるという問題が生じる。又、このようなアルカリ・ア
ルカリ土類成分の配合割合の場合には、フリットの熱膨
張係数が８×10-6以上となり、一般的な陶磁器の熱膨張
係数 5.5〜 6.5×10-6との差が大きくなって、焼き付け
後に上絵の剥離が生じることがあり、陶磁器用和絵具へ
の使用に適さないものとなる。本発明では、フリットの
溶融温度を低下するためのB2O3成分の配合割合として
は、12.0〜26.0％の範囲が好ましく、12.0％以下である
と効果が少なく、逆に、26.0％以上であると耐酸性が悪
くなる傾向がある。
【００１４】尚、本発明のフリットにあっては、規定し
た各成分範囲及び、SiO2＋Al2O3 が63〜68％、R2O+RO+B
2O3 が32〜37％、R2O+ROが 8.5〜24.5％の範囲におい
て、R2O>RO、Li2O/(Na2O+K2O)<4/3 、(CaO+MgO+SrO)/(B
aO+ZnO)<2/3 の３つの不等式のうち２つを満たした場合
においても、例えばR2O<ROでは焼付温度が高く、かつ透
明性が悪くなり、Li2O/(Na2O+K2O)>4/3 では失透しやす
く、かつ剥離傾向となり、また(CaO+MgO+SrO)/(BaO+Zn
O)>2/3 では透明性が悪くなる。
た各成分範囲及び、SiO2＋Al2O3 が63〜68％、R2O+RO+B
2O3 が32〜37％、R2O+ROが 8.5〜24.5％の範囲におい
て、R2O>RO、Li2O/(Na2O+K2O)<4/3 、(CaO+MgO+SrO)/(B
aO+ZnO)<2/3 の３つの不等式のうち２つを満たした場合
においても、例えばR2O<ROでは焼付温度が高く、かつ透
明性が悪くなり、Li2O/(Na2O+K2O)>4/3 では失透しやす
く、かつ剥離傾向となり、また(CaO+MgO+SrO)/(BaO+Zn
O)>2/3 では透明性が悪くなる。
【００１５】上述の配合組成を有する本発明の陶磁器用
和絵具用無鉛フリットは、上述の３つの不等式を満たす
範囲内でB2O3/(R2O+RO) の比率を変化させることによっ
て、和絵具に含有されるフリットとしての使用におい
て、740 〜 820℃、好ましくは750〜 780℃での焼き付
けに適した粘度に調製することができ、この温度範囲内
で焼き付け可能である。又、このフリットの熱膨張係数
は、一般的な磁器素地及び陶器素地の熱膨張係数に近い
ことが好ましく、具体的には約５×10-6から８×10-6の
範囲内であり、特に５×10-6から７×10-6の範囲内が好
ましい。このように、本発明のフリットは、素地と同等
の熱膨張係数を有しているために、素地上に和絵具を厚
盛りしても、焼き付け後に剥離が生じることはない。そ
の上、本発明のフリットは高い透明性と光沢を有してお
り、このフリットから製造された和絵具を用いて焼き付
けた上絵製品は、化学的耐久性が良好で、優れた耐酸性
を示す。
和絵具用無鉛フリットは、上述の３つの不等式を満たす
範囲内でB2O3/(R2O+RO) の比率を変化させることによっ
て、和絵具に含有されるフリットとしての使用におい
て、740 〜 820℃、好ましくは750〜 780℃での焼き付
けに適した粘度に調製することができ、この温度範囲内
で焼き付け可能である。又、このフリットの熱膨張係数
は、一般的な磁器素地及び陶器素地の熱膨張係数に近い
ことが好ましく、具体的には約５×10-6から８×10-6の
範囲内であり、特に５×10-6から７×10-6の範囲内が好
ましい。このように、本発明のフリットは、素地と同等
の熱膨張係数を有しているために、素地上に和絵具を厚
盛りしても、焼き付け後に剥離が生じることはない。そ
の上、本発明のフリットは高い透明性と光沢を有してお
り、このフリットから製造された和絵具を用いて焼き付
けた上絵製品は、化学的耐久性が良好で、優れた耐酸性
を示す。
【００１６】次に、本発明の陶磁器用無鉛和絵具につい
て説明する。本発明の陶磁器用無鉛和絵具は、前述の組
成を有し、鉛等の有害物を含まない陶磁器用和絵具用フ
リット（無色の基礎フリット）に着色剤を混合してなる
ものであって、この和絵具に含有される着色剤は、酸化
銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガンからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種である。又、本発明の陶磁器
用無鉛和絵具は、上記の着色剤の添加だけでは発色が充
分でない場合に、得られた色フリットに更に顔料を少量
添加して、色調を明瞭化したものでもある。
て説明する。本発明の陶磁器用無鉛和絵具は、前述の組
成を有し、鉛等の有害物を含まない陶磁器用和絵具用フ
リット（無色の基礎フリット）に着色剤を混合してなる
ものであって、この和絵具に含有される着色剤は、酸化
銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガンからなる群よ
り選ばれた少なくとも１種である。又、本発明の陶磁器
用無鉛和絵具は、上記の着色剤の添加だけでは発色が充
分でない場合に、得られた色フリットに更に顔料を少量
添加して、色調を明瞭化したものでもある。
【００１７】本発明の無鉛和絵具中に含有されている着
色剤は、前述の基礎フリット 100重量部に対して添加さ
れ、例えば、緑系の和絵具の場合、CuO 3.5部以下、Fe
2O3２部以下で２種の併用、青系の和絵具の場合、Co3O
4 １部以下またはCuO ２部以下および２種の併用、黄系
の和絵具の場合、Fe2O3 を２部以下添加して得た黄フリ
ットにプラセオジウム顔料やバナジウム顔料を３部以下
添加すること、紫系の和絵具の場合、MnO2 1.5部以下、
Co3O4 0.5部以下で２種を併用して得た紫フリットに含
金顔料を３部以下添加することにより、多様な色調を有
し、高い透明性と光沢をもつ和絵具とすることができ
る。
色剤は、前述の基礎フリット 100重量部に対して添加さ
れ、例えば、緑系の和絵具の場合、CuO 3.5部以下、Fe
2O3２部以下で２種の併用、青系の和絵具の場合、Co3O
4 １部以下またはCuO ２部以下および２種の併用、黄系
の和絵具の場合、Fe2O3 を２部以下添加して得た黄フリ
ットにプラセオジウム顔料やバナジウム顔料を３部以下
添加すること、紫系の和絵具の場合、MnO2 1.5部以下、
Co3O4 0.5部以下で２種を併用して得た紫フリットに含
金顔料を３部以下添加することにより、多様な色調を有
し、高い透明性と光沢をもつ和絵具とすることができ
る。
【００１８】鉛及びカドミウムを一切含まない本発明の
陶磁器用和絵具は、従来の鉛を含有する和絵具（有鉛上
絵具）と同様の 740〜 820℃、好ましくは 750〜 780℃
の温度範囲において焼き付け可能であり、有鉛上絵具に
匹敵する極めて優れた透明性、光沢性、発色を有する。
又、本発明の和絵具は、釉を施した磁器素地、陶器素地
上に焼き付けて使用されるが、前記組成範囲の本発明の
和絵具の熱膨張係数は５〜８×10-6の範囲内にあり、素
地の熱膨張係数との間に大きな差がなく、 680℃での金
彩再焼成や、 780℃で三度焼成しても剥離等の欠陥が生
じることはない。その上、本発明の和絵具を用いて焼き
付けを行った上絵製品は、鉛やカドミウム等の有害物を
一切含んでいないので、食品衛生法で規定している４％
酢酸24時間浸漬による耐酸試験を行った場合にも、当然
のことながら、これらの有害物は全く検出されず、しか
も外観上光沢や透明性が何等変化せず、化学的耐久性が
優れている。
陶磁器用和絵具は、従来の鉛を含有する和絵具（有鉛上
絵具）と同様の 740〜 820℃、好ましくは 750〜 780℃
の温度範囲において焼き付け可能であり、有鉛上絵具に
匹敵する極めて優れた透明性、光沢性、発色を有する。
又、本発明の和絵具は、釉を施した磁器素地、陶器素地
上に焼き付けて使用されるが、前記組成範囲の本発明の
和絵具の熱膨張係数は５〜８×10-6の範囲内にあり、素
地の熱膨張係数との間に大きな差がなく、 680℃での金
彩再焼成や、 780℃で三度焼成しても剥離等の欠陥が生
じることはない。その上、本発明の和絵具を用いて焼き
付けを行った上絵製品は、鉛やカドミウム等の有害物を
一切含んでいないので、食品衛生法で規定している４％
酢酸24時間浸漬による耐酸試験を行った場合にも、当然
のことながら、これらの有害物は全く検出されず、しか
も外観上光沢や透明性が何等変化せず、化学的耐久性が
優れている。
【００１９】
実施例１：基礎フリットの製造例及び物性評価実験結果 以下の実施例においては、使用原料として、天然ケイ石
粉、マグネサイト、石灰石、および一級試薬として、硼
酸、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、炭
酸ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムを使用した。
粉、マグネサイト、石灰石、および一級試薬として、硼
酸、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、炭
酸ストロンチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムを使用した。
【００２０】これらの原料を、溶融した時に表１の調合
組成Ｎｏ．１〜６の重量組成割合となるようそれぞれ原
料を秤量し、均一に混合した後、得られた各混合物をそ
れぞれ容量 170ccの耐熱ルツボ内に投入し、電気炉にて
1300℃まで17時間かけて昇温し、溶融させた後、炉外に
取り出し、溶融物を水中に流出させて急冷した。このよ
うにして得た各フリットを粒径が３mm以下となるように
粗砕し、十分に乾燥させた後、遊星ボールミル（300rp
m）で約１０分間粉砕し、平均粒径（メディアン系）８
μｍ程度の粉末状の、本発明の陶磁器用和絵具用無鉛フ
リットを得た。そして、この粉末状フリットに、水とフ
ノリを添加してペースト状に溶き、得られたペースト液
をすでに焼成した磁器板の釉上に面状に塗布し、昇温時
間５時間、 750〜780 ℃の温度で焼き付けを行った。
又、比較例として、溶融した時の組成が表１の調合組成
Ｎｏ．７〜９の重量組成割合である粉末状の陶磁器用和
絵具用無鉛フリットを製造し、上記温度範囲において焼
き付けを行った。各調合組成のフリット（基礎フリッ
ト）の評価結果を以下の表１に示す。尚、この表１に
は、調合割合（モル％、重量％）の他、その組成におけ
る熱膨張係数、施釉磁器素地（熱膨張係数 5.5×１
０-6）に焼き付けた時の貫入の有無、耐酸試験（４％酢
酸24時間浸漬）を行った時の外見所見の変化、及び焼き
付け時の透明性も併記している。
組成Ｎｏ．１〜６の重量組成割合となるようそれぞれ原
料を秤量し、均一に混合した後、得られた各混合物をそ
れぞれ容量 170ccの耐熱ルツボ内に投入し、電気炉にて
1300℃まで17時間かけて昇温し、溶融させた後、炉外に
取り出し、溶融物を水中に流出させて急冷した。このよ
うにして得た各フリットを粒径が３mm以下となるように
粗砕し、十分に乾燥させた後、遊星ボールミル（300rp
m）で約１０分間粉砕し、平均粒径（メディアン系）８
μｍ程度の粉末状の、本発明の陶磁器用和絵具用無鉛フ
リットを得た。そして、この粉末状フリットに、水とフ
ノリを添加してペースト状に溶き、得られたペースト液
をすでに焼成した磁器板の釉上に面状に塗布し、昇温時
間５時間、 750〜780 ℃の温度で焼き付けを行った。
又、比較例として、溶融した時の組成が表１の調合組成
Ｎｏ．７〜９の重量組成割合である粉末状の陶磁器用和
絵具用無鉛フリットを製造し、上記温度範囲において焼
き付けを行った。各調合組成のフリット（基礎フリッ
ト）の評価結果を以下の表１に示す。尚、この表１に
は、調合割合（モル％、重量％）の他、その組成におけ
る熱膨張係数、施釉磁器素地（熱膨張係数 5.5×１
０-6）に焼き付けた時の貫入の有無、耐酸試験（４％酢
酸24時間浸漬）を行った時の外見所見の変化、及び焼き
付け時の透明性も併記している。
【００２１】
【表１】
【００２２】表１に示されるように、本発明の陶磁器用
和絵具用無鉛フリット（Ｎｏ．１〜６）は、磁器素地の
熱膨張係数と良く似た熱膨張係数を有しており、焼き付
け後の上絵製品の光沢性や透明性が共に良好であった。
又、この上絵製品について耐酸試験を行った際も、光沢
性や透明性も何等変化がなく化学的耐久性が良好であ
り、鉛やカドミウム成分が全く検出されなかった。これ
に対し、Ｎｏ．７の場合は、SiO2＋Al2O3 ＜63％、R2O+
RO+B2O3 ＞37％、Li2O/(Na2O+K2O)>4/3 であり、フリッ
トは高膨張となり、焼き付け後に剥離が発生し、Ｎｏ．
８の場合は、SiO2＜60％、B2O3＞26％、R2O+RO+B2O3 ＞
37％であり、フリットは化学的耐久性が悪く、Ｎｏ．９
の場合は、SiO2＋Al2O3 ＞66％であり、焼付温度が高く
なり、しかも焼き付け後の透明性が悪いという事象が生
じた。
和絵具用無鉛フリット（Ｎｏ．１〜６）は、磁器素地の
熱膨張係数と良く似た熱膨張係数を有しており、焼き付
け後の上絵製品の光沢性や透明性が共に良好であった。
又、この上絵製品について耐酸試験を行った際も、光沢
性や透明性も何等変化がなく化学的耐久性が良好であ
り、鉛やカドミウム成分が全く検出されなかった。これ
に対し、Ｎｏ．７の場合は、SiO2＋Al2O3 ＜63％、R2O+
RO+B2O3 ＞37％、Li2O/(Na2O+K2O)>4/3 であり、フリッ
トは高膨張となり、焼き付け後に剥離が発生し、Ｎｏ．
８の場合は、SiO2＜60％、B2O3＞26％、R2O+RO+B2O3 ＞
37％であり、フリットは化学的耐久性が悪く、Ｎｏ．９
の場合は、SiO2＋Al2O3 ＞66％であり、焼付温度が高く
なり、しかも焼き付け後の透明性が悪いという事象が生
じた。
【００２３】実施例２：本発明の陶磁器用和絵具の製造
例 前記実施例１における表１−Ｎｏ．４の調合組成を有す
る基礎フリットに、以下の表２に記載される遷移金属酸
化物及び顔料を、各配合割合にて添加し、実施例１と同
様の条件で溶融させ、その後、粉砕して、緑、青、黄、
紫系の色調を有する本発明の陶磁器用無鉛和絵具（Ｎ
ｏ．１０〜１５）を得た。
例 前記実施例１における表１−Ｎｏ．４の調合組成を有す
る基礎フリットに、以下の表２に記載される遷移金属酸
化物及び顔料を、各配合割合にて添加し、実施例１と同
様の条件で溶融させ、その後、粉砕して、緑、青、黄、
紫系の色調を有する本発明の陶磁器用無鉛和絵具（Ｎ
ｏ．１０〜１５）を得た。
【００２４】
【表２】
【００２５】このようにして製造した本発明の無鉛和絵
具（Ｎｏ．１０〜１５）を用いて、実施例１と同様の条
件で焼き付けを行ったところ、優れた光沢性及び透明性
を有する色鮮やかな発色が得られ、しかも、剥離や貫入
が生じず、耐酸性（化学的耐久性）の点でも良好な上絵
製品を得ることができた。
具（Ｎｏ．１０〜１５）を用いて、実施例１と同様の条
件で焼き付けを行ったところ、優れた光沢性及び透明性
を有する色鮮やかな発色が得られ、しかも、剥離や貫入
が生じず、耐酸性（化学的耐久性）の点でも良好な上絵
製品を得ることができた。
【００２６】
【発明の効果】本発明の陶磁器用和絵具用無鉛フリット
は、有害な成分である鉛、カドミウム成分を一切含んで
いないので、このフリットから製造される本発明の陶磁
器用和絵具は安全衛生の点で優れている。又、本発明の
フリットは、洋絵具用フリットとしても使用することが
できるものである。更に、本発明の無鉛和絵具は、有鉛
上絵具に匹敵する透明性、光沢性、発色性を有してお
り、この無鉛和絵具を使用することにより、従来の有鉛
上絵具と同様の比較的低い温度で焼き付けを行うことが
でき、しかも、陶磁器素地の熱膨張係数と良く似た熱膨
張係数を有しているために、焼き付け後の製品において
貫入や剥離がほとんど生じない。尚、本発明の陶磁器用
無鉛和絵具は、従来の有鉛上絵具と同等の温度、方法で
使用することができるため、製造工程、焼成設備を変更
することなく、安全性の高い上絵付製品の製造に使用で
きるという大きな効果もある。
は、有害な成分である鉛、カドミウム成分を一切含んで
いないので、このフリットから製造される本発明の陶磁
器用和絵具は安全衛生の点で優れている。又、本発明の
フリットは、洋絵具用フリットとしても使用することが
できるものである。更に、本発明の無鉛和絵具は、有鉛
上絵具に匹敵する透明性、光沢性、発色性を有してお
り、この無鉛和絵具を使用することにより、従来の有鉛
上絵具と同様の比較的低い温度で焼き付けを行うことが
でき、しかも、陶磁器素地の熱膨張係数と良く似た熱膨
張係数を有しているために、焼き付け後の製品において
貫入や剥離がほとんど生じない。尚、本発明の陶磁器用
無鉛和絵具は、従来の有鉛上絵具と同等の温度、方法で
使用することができるため、製造工程、焼成設備を変更
することなく、安全性の高い上絵付製品の製造に使用で
きるという大きな効果もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井寛治 京都府京都市北区大将軍西鷹司町６番地 (72)発明者 横山直範 京都府京都市東山区今熊野南谷町18番地の 19
Claims (4)
- 【請求項１】 陶磁器用和絵具を製造するのに使用され
るフリットであって、前記フリットが、バッチから計算
された酸化物に基づいたモル％で、60.0〜66.0％のSi
O2、2.0 〜4.0 ％のAl2O3 、12.0〜26.0％のB2O3、0 〜
10.0％のLi2O、1.5 〜5.0 ％のNa2O、2.5 〜5.0 ％のK2
O 、0 〜1.0 ％のCaO 、0 〜1.0 ％のMgO、0 〜1.0 ％
のSrO 、0 〜2.5 ％のBaO 、1.0 〜8.0 ％のZnO からな
ること、及び、前記フリットにおけるSiO2＋Al2O3 の配
合割合が63〜68％の範囲で、R2O+RO+B2O3(但し、R2O=Li
2O+Na2O+K2O 、RO=CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO）の配合割合が
32〜37％の範囲で、かつ、R2O+ROの配合割合が 8.5〜2
4.5％の範囲であり、R2O>RO、Li2O/(Na2O+K2O)<4/3 及
び(CaO+MgO+SrO)/(BaO+ZnO)<2/3 の条件を満たすことを
特徴とする陶磁器用和絵具用無鉛フリット。 - 【請求項２】 前記フリットの熱膨張係数が５×10-6〜
８×10-6の範囲であることを特徴とする請求項１記載の
陶磁器用和絵具用無鉛フリット。 - 【請求項３】 フリットに着色剤を混合してなる陶磁器
用和絵具であって、前記フリットが、バッチから計算さ
れた酸化物に基づいたモル％で、60.0〜66.0％のSiO2、
2.0 〜4.0 ％のAl2O3 、12.0〜26.0％のB2O3、0 〜10.0
％のLi2O、1.5〜5.0 ％のNa2O、2.5 〜5.0 ％のK2O 、0
〜1.0 ％のCaO 、0 〜1.0 ％のMgO 、0 〜1.0 ％のSrO
、0 〜2.5 ％のBaO 、1.0 〜8.0 ％のZnO からなるこ
と、前記フリットにおけるSiO2＋Al2O3 の配合割合が63
〜68％の範囲で、R2O+RO+B2O3(但し、R2O=Li2O+Na2O+K2
O 、RO=CaO+MgO+SrO+BaO+ZnO）の配合割合が32〜37％の
範囲で、かつ、R2O+ROの配合割合が 8.5〜24.5％の範囲
であり、R2O>RO、Li2O/(Na2O+K2O)<4/3 及び(CaO+MgO+S
rO)/(BaO+ZnO)<2/3 の条件を満たすこと、及び、前記着
色剤が、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化マンガ
ンからなる群より選ばれた少なくとも１種であることを
特徴とする陶磁器用無鉛和絵具。 - 【請求項４】 前記陶磁器用無鉛和絵具が、顔料を更に
含むことを特徴とする請求項３記載の陶磁器用無鉛和絵
具。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7282540A JPH09100182A (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 陶磁器用和絵具用無鉛フリット及び、このフリットを含有する陶磁器用無鉛和絵具 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7282540A JPH09100182A (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 陶磁器用和絵具用無鉛フリット及び、このフリットを含有する陶磁器用無鉛和絵具 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100182A true JPH09100182A (ja) | 1997-04-15 |
Family
ID=17653801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7282540A Pending JPH09100182A (ja) | 1995-10-03 | 1995-10-03 | 陶磁器用和絵具用無鉛フリット及び、このフリットを含有する陶磁器用無鉛和絵具 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09100182A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007039294A (ja) * | 2005-08-05 | 2007-02-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 装飾用ガラス組成物および装飾結晶化ガラス基板 |
| JP2007210812A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Kanemizu Mizuno Enogu Seisakusho:Kk | 陶磁器用絵具、及び陶磁器用絵具の製造方法 |
| JP2011084461A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-04-28 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 抵抗体形成用ガラス組成物 |
| CN113248144A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-08-13 | 佛山市三水宏源陶瓷企业有限公司 | 一种干粒釉岩板哑光细腻面的制备方法 |
| CN119684038A (zh) * | 2024-12-09 | 2025-03-25 | 佛山市金竹林新型材料科技有限公司 | 一种原玉冰纹大理石瓷砖及其制备方法 |
-
1995
- 1995-10-03 JP JP7282540A patent/JPH09100182A/ja active Pending
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